ITMI20001168A1 - Composizione catalitica per l'aromatizzazione di idrocarburi - Google Patents

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite di struttura MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio. Preferibilmente nelle composizioni catalitiche della presente invenzione viene utilizzata una zeolite appartenente alla famiglia MFI caratterizzata da cristalliti che per almeno il 90 % hanno diametro inferiore a 500 À e che possono formare agglomerati di dimensioni submicroniche caratterizzati dal possedere almeno il 30 % della porosità extrazeolitica nella regione dei mesopori.

Addizionalmente le composizioni catalitiche della presente invenzione possono contenere renio.

Queste composizioni catalitiche sono utili in processi di aromatizzazione di idrocarburi alifatici aventi da 3 a 6 atomi di carbonio.

La reazione di aromatizzazione di paraffine ed olefine leggere (C2-C5) a dare BTEX ( miscele di Benzene, Toluene, Etilbenzene e Xileni) è da molti anni oggetto di studio. Nel 1973 è stato descritto l'utilizzo di zeoliti aventi struttura MFI (ZSM-5), ZSM-11, ZSM-21 per 1'aromatizzazione di idrocarburi leggeri (saturi ed insaturi) provenienti da cracking, coker gasoline o pyrolysis gasoline (US 3,756,942 e US 3,845,150).

in US 4,175,057 e US 4,180,689 è descritta la reazione di aromatizzazione di propano e butano in presenza di un catalizzatore a base di gallio e di una zeolite MFI. A questi brevetti ne hanno fatto seguito numerosi altri relativi a diverse modifiche di questo processo riguardanti modificazioni del catalizzatore (US 4,795,844), della carica di alimentazione (EP 252705, EP 050021 e US 4,350,835) e del sistema di introduzione del gallio (EP 120018 e EP 184927). In particolare in EP 252705 è descritto un processo per produrre composti aromatici da alimentazioni contenenti idrocarburi alifatici C2-Ci2 utilizzando un catalizzatore comprendente una zeolite, avente un constraint index da 1 a 12 e un rapporto silice/allumina preferibilmente molto elevato, e da 0.5 a 10 % di gallio. Eventualmente possono essere presenti altri elementi scelti tra i metalli appartenenti ai Gruppi da I a Vili.

Si è inoltre trovato che l'aggiunta di platino e palladio al catalizzatore a base di Ga e zeolite MFI determina un miglioramento nella selettività ad aromatici e riduce la formazione di coke sul catalizzatore (US 4,407,728 ed EP 215579, 216491, 224162, 228267). La presenza di questi metalli aumenta però la formazione di metano ed etano derivanti da cracking. Successivamente è stato trovato che l'introduzione di renio, in presenza di platino o palladio, determina un ulteriore miglioramento della selettività ad aromatici, ma anche in questo caso si verifica un aumento della quantità di paraffine leggere Ci-C2 tra i prodotti (US 4,766,265).Composizioni catalitiche contenenti rame, o cromo, e una zeolite MFI determinano la formazione di minori quantità di metano, ma la selettività ad aromatici resta inferiore a quella ottenuta con le composizioni catalitiche contenenti gallio e una zeolite MFI( P. Meriaudeau et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, 1423-1429, 1989; E.S.Shapiro et al., International Symposium on Zeolites as catalysts, Sorbents and Detergent builders, Wurzburg (RFA)p.73,1988).

Sono inoltre descritti catalizzatori contenenti una zeolite MFI, un metallo nobile della famiglia del Pt, un metallo scelto tra Sn, Ge, In e Pb e un componente alcalino e/o alcalino terroso (EP 474536). Tale sistema catalitico comporta un miglioramento della selettività ad aromatici rispetto ai precedenti materiali.

Tutti i sistemi catalitici sopra descritti sono caratterizzati da una durata molto breve poiché, a causa delle alte temperature necessarie per la reazione di aromatizzazione di olefine e paraffine leggere, si ha un fenomeno rilevante di sporcamento e formazione di coke all'interno dei pori del catalizzatore. Tale fenomeno è legato essenzialmente a fenomeni di cracking e/o di poiicondensaz ione dei composti presenti nell'ambiente di reazione .

E' stato ora sorprendentemente trovato un sistema catalitico comprendente galiio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite a base di silice e almeno un ossido metallico scelto tra allumina, ossido di boro ed ossido di gallio, appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, che, nella reazione di aromatizzazione di idrocarburi leggeri C3-C6, permette di ottenere selettività più elevate rispetto ai sistemi catalitici noti, in particolare quelli a base di gallio e zeolite MFI, ed inoltre presenta una maggiore resistenza alla disattivazione con un conseguente sensibile aumento della durata.

E' quindi un primo oggetto della presente invenzione una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFl/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio. Questa composizione catalitica può addizionalmente contenere renio, ed è quindi un particolare aspetto della presente invenzione una composizione catalitica comprendente renio, gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFl/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio.

La zeolite della famiglia MFI che ben si presta ad essere utilizzata nella presente invenzione è la zeolite ZSM-5 avente un reticolo cristallino a base di ossido di silicio e ossido di alluminio descritta in US 3702886. Altre zeoliti della famiglia MFI che ben si prestano ad essere utilizzate nella presente invenzione sono le zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio, ossido di gallio ed eventualmente ossido di alluminio descritte in EP 252705 e le zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio e ossido di boro descritte in US 4656016.

Nella famiglia MEL la zeolite che meglio si presta ad essere utilizzata nella composizione catalitica della presente invenzione è la ZSM-ll, descritta in US 3,709,979. Altre zeoliti della famiglia MEL che ben si prestano ad essere utilizzate nella presente invenzione sono le zeoliti a struttura MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro descritte in J.Appl. Cryst. (1984), 17,403-410. Nella famiglia MFI/MEL una zeolite ben utilizzabile è la ZSM-8 descritta in GB 1334243. Ben utilizzabile è anche la zeolite a struttura MFI/MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro descritta in ACS Symp. Series 398, p.361 (1989).

Sono un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione le composizioni catalitiche contenenti la zeolite ZSM-5.

Preferibilmente nella composizione catalitica della presente invenzione la zeolite è parzialmente in forma acida, ossia parte dei siti cationici presenti nella zeolite è occupata da ioni idrogeno.

Il rapporto molare nel reticolo cristallino della zeolite tra ossido di silicio e ossido metallico, dove l'ossido metallico è scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio o loro miscele, è preferibilmente maggiore di 20. E' un aspetto preferito che detto rapporto sia maggiore di 20 e minore di 500, preferibilmente maggiore di 20 e minore di 400. E' un aspetto ulteriormente preferito che detto rapporto sia maggiore di 20 e minore di 200, preferibilmente maggiore di 20 e minore di 100. E' un aspetto ancor più preferito che detto rapporto sia maggiore di 20 e minore o uguale a 70, preferibilmente maggiore di 20 e minore di 60.

E' stato in particolare trovato che utilizzando nel sistema catalitico della presente invenzione una zeolite MFI caratterizzata da una opportuna dimensione dei cristalliti si ottengono, nella reazione di aromatizzazione di idrocarburi leggeri C3-Ce, rese particolarmente elevate rispetto ai sistemi catalitici noti, con una maggior percentuale, nella frazione dei sottoprodotti, di prodotti recuperabili. Inoltre questo sistema catalitico contenente una zeolite MFI con dimensioni dei cristalliti opportunamente selezionate presenta la maggiore resistenza alla disattivazione con un conseguente notevole aumento della durata.

E' quindi un particolare oggetto della presente invenzione una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI caratterizzata da cristalliti che per almeno il 90 % hanno diametro inferiore a 500 À. Preferibilmente la zeolite è parzialmente in forma acida.

Anche questa particolare composizione catalitica può addizionalmente contenere renio. I cristalliti di zeolite MFI utilizzati in questo particolare aspetto della presente invenzione possono presentarsi in forma di aggregati submicronici a forma di mora con una porosità extrazeolitica di natura meso-macroporosa. Per porosità extrazeolitica si intende la porosità ottenuta sommando la frazione di mesoporosità e macroporosità ( determinate mediante porosimetria a intrusione di mercurio fino a pressione di 2000 bar) presenti nell'aggregato, escludendo quindi il contributo della microporosità relativa alla zeolite. Il volume totale di detta porosità extrazeolitica risulta costituito per almeno il 30 % da mesopori ( diametro < 500 À ). Preferibilmente in dette composizioni catalitiche vengono utilizzate zeoliti MFI consistenti di cristalliti di diametro minore di 500 À.

La zeolite della famiglia MFI avente per almeno il 9 0 % diametro minore di 500 À che ben si presta ad essere utilizzata in questo particolare aspetto dell'invenzione è una zeolite MFI il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e ossido di alluminio (ZSM-5). E' un aspetto preferito che il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio nel reticolo cristallino di detta zeolite sia maggiore di 20.

Preferibilmente detto rapporto molare è maggiore di 20 e minore di 500, preferibilmente minore di 400. E' un aspetto ulteriormente preferito che detto rapporto sia maggiore di 20 e minore di 200, preferibilmente maggiore di 20 e minore o uguale a 100.

Un processo ben utilizzabile per preparare questa zeolite MFI avente cristalliti che per almeno il 90 % hanno diametro inferiore a 500 A è descritto in US 3926782. In accordo con il metodo descritto in questo brevetto le zeoliti MFI a cristalliti di diametro per almeno il 90 % inferiore a 500 À, utilizzabili nelle composizioni catalitiche della presente invenzione, vengono preparate utilizzando una soluzione contenente fonti di ione tetrapropilammonio , sodio ossido, ossido di alluminio, ossido di silicio e acqua avente la seguente composizione espressa come rapporti molari:

dove per OH<'>uberi si intendono gli ioni OH<" >non neutralizzati da ioni H<+ >aggiunti alla miscela di reazione direttamente, ad esempio mediante composti acidi, o indirettamente, ad esempio utilizzando A1(N03)3 o Al2(S04)3.

Preferibilmente la composizione della miscela di sintesi è la seguente :

Per ottenere zeoliti MFI aventi cristalliti con diametro che per almeno il 90 % è minore di 500 À è richiesta una elevata velocità di agitazione, preferibilmente la velocità periferica deve essere compresa tra 20 e 200 m/min. Le condizioni in cui viene condotta la cristallizzazione comprendono una temperatura nell'intervallo da 90 a 130 °C, sotto agitazione per un tempo che varia tra 3 ore e 15 giorni, eventualmente seguito da un secondo stadio che può durare fino a 5 giorni in cui la temperatura viene alzata ad un valore compreso tra 110 e 160°C per accelerare il completamento della cristallizzazione.

La fonte di ione tetra-propil-ammonio può essere il corrispondente idrossido o bromuro, o tri-npropilammina in miscela con n-propil bromuro, sciolti in adatto solvente, quale ad esempio metil-etil-chetone.

Le fonti di ossido di silicio comprendono sodio silicato, silice hydrosol, silica gel e acido silicico. La fonte di ossido di alluminio può essere scelta fra sodio alluminato, allumina, sale di alluminio quali ad esempio alluminio solfato o nitrato.

La fonte di sodio può essere scelta tra sali di sodio quali idrossido, alogenuri e/o solfato. Addizionalmente o in alternativa il sodio può derivare dalle fonti di alluminio e/o silicio che lo contengono.

Per ottenere la concentrazione desiderata di ioni OH<" >liberi possono essere addizionati alla miscela reagente acidi minerali quali acido solforico o acido nitrico .

I reagenti possono essere mescolati tra di loro in ogni ordine, la cristallizzazione viene condotta preferibilmente in autoclave.

Nelle composizioni catalitiche della presente invenzione l'elemento appartenente al gruppo dei lantanidi che viene preferibilmente utilizzato è scelto tra neodimio e lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio. E' anche un aspetto preferito della presente invenzione utilizzare miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti anche cerio e/o praseodimio .

Il lantanide, o i lantanidi, presenti nella composizione catalitica possono essere in forma di ossido, di ione, di metallo o può essere presente una miscela di queste forme. La quantità di lantanide, o di lantanidi, espressa come elemento, può variare tra 0.01 e 10 % in peso, preferibilmente tra 0.1 e 2 % in peso, rispetto al peso totale della composizione catalitica.

Il gallio presente nella composizione catalitica può essere in forma di ossido, di ione gallio, di gallio metallico o può essere una miscela di dette forme. La quantità di gallio, espressa come elemento, può variare tra 0.05 e 10 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente è compresa tra 0.5 e 4 %.

Il gallio e il lantanide possono essere introdotti nella composizione catalitica in qualsiasi ordine trattando la zeolite, preferibilmente in forma acida, con un composto di gallio e un composto di lantanide, oppure utilizzando una miscela contenente sia un composto di gallio sia uno di lantanide è possibile introdurre contemporaneamente entrambi gli elementi nella composizione catalitica.

Quando la composizione catalitica della presente invenzione contiene più di un lantanide nella sua preparazione si utilizzerà una miscela di composti di questi lantanidi.

I migliori risultati in termini di attività catalitica si ottengono quando la composizione catalitica viene preparata introducendo prima il gallio e quindi il lantanide .

Per introdurre il gallio si può utilizzare una qualsiasi delle tecniche note, come la miscelazione meccanica con ossido di gallio, lo scambio ionico o l'impregnazione. Preferibilmente si utilizza lo scambio ionico o l'impregnazione. Nel primo caso si tratta la zeolite, preferibilmente in forma acida, con una soluzione acquosa di un sale di gallio avente una concentrazione che può variare tra 0.01 e 0.5 M, ad esempio una soluzione di nitrato, cloruro o solfato di gallio, a riflusso per 1 - 24 ore.

II campione risultante dallo scambio ionico, dopo opportuni lavaggi con acqua demineralizzata, viene essiccato a 100-150 °C e quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C per 1 - 10 ore.

Nel caso si voglia introdurre il gallio mediante la tecnica dell'impregnazione si tratta la zeolite con la soluzione acquosa di un sale di gallio, operando secondo la tecnica nota della wet imbibition e, quindi, si essicca e calcina come nel caso dello scambio ionico.

Lo stadio di calcinazione determina la trasformazione almeno parziale dello ione gallio nel corrispondente ossido.

Lo scambio ionico o l'impregnazione sono le tecniche che vengono preferibilmente utilizzate per introdurre il gallio.

ella zeolite contenente gallio, preparata nello stadio precedente con una delle tecniche sopra descritte, il lantanide può essere introdotto mediante le tecniche note di miscelazione meccanica con un ossido di lantanide, impregnazione o scambio ionico. Preferibilmente vengono utilizzate le tecniche di scambio ionico o impregnazione. Nel primo caso si tratta la composizione contenente la zeolite ed il gallio, con una soluzione acquosa di un sale del lantanide, ad esempio una soluzione acquosa di concentrazione 0.01-0.5 M del corrispondente nitrato, acetato, cloruro o solfato, a riflusso per 1-24 ore. Il campione risultante dallo scambio ionico, dopo opportuni lavaggi, viene essiccato e quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C per 1-10 ore.

Nel caso il lantanide venga introdotto per impregnazione si opera con la tecnica nota della wet imbibition e quindi si essicca e calcina come nel caso dello scambio ionico.

A causa della calcinazione si avrà una trasformazione almeno parziale dello ione di lantanide nel corrispondente ossido.

L'impregnazione è la tecnica che viene preferibilmente utilizzata per introdurre il lantanide.

I due stadi precedenti di introduzione del gallio e del lantanide possono essere realizzati invertendo la sequenza e introducendo il lantanide prima del gallio.

Qualsiasi sia la sequenza scelta, la calcinazione tra lo stadio di introduzione del primo metallo e lo stadio di introduzione del secondo metallo è facoltativa; nel caso questa calcinazione non venisse effettuata, la parziale trasformazione degli ioni metallici nei corrispondenti ossidi si verificherà contemporaneamente durante la calcinazione realizzata al termine del secondo stadio .

Secondo un aspetto particolarmente preferito le composizioni catalitiche della presente invenzione vengono preparate depositando il gallio sulla zeolite in forma acida mediante scambio ionico o impregnazione, eventualmente calcinando il prodotto così ottenuto, depositando quindi il lantanide per impregnazione e calcinando il prodotto ottenuto.

Successivamente si potrà avere uno stadio di riduzione almeno parziale dello ione del lantanide e dello ione gallio ai corrispondenti metalli. La riduzione a metallo si può ottenere mediante trattamento della composizione catalitica con idrogeno o con un agente riducente, e può essere realizzata sulla composizione catalitica prima del suo utilizzo oppure nel reattore stesso in cui la composizione catalitica verrà utilizzata.

Quando le composizioni catalitiche della presente invenzione contengono anche renio esso può essere in forma di ossido, di ione, di metallo o può essere una miscela di dette forme. La quantità <'>di rènio, espressa come elemento, può variare tra 0.05 e 10 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente è compresa tra 0.5 e 4 %.

Il renio può essere introdotto in qualsiasi ordine, nella composizione catalitica rispetto all'introduzione di gallio e lantanide, oppure si può utilizzare una miscela che contiene tutti tre gli elementi.

Per introdurre il renio si può utilizzare una qualsiasi delle tecniche note, come la miscelazione meccanica con ossido di renio, lo scambio ionico o l'impregnazione. Preferibilmente si utilizza lo scambio ionico o l'impregnazione realizzate con le tecniche già precedentemente descritte. L'impregnazione è il metodo che viene preferibilmente utilizzato, realizzata ad esempio con una soluzione acquosa di cloruro di renio di concentrazione 0.01-0.5 M, mediante la tecnica nota della wet imbibition. Il prodotto viene quindi essiccato e calcinato. Durante la calcinazione si verifica la trasformazione almeno parziale dello ione renio nel corrispondente ossido.

E' un aspetto particolarmente preferito introdurre renio nella composizione catalitica dopo aver introdotto il gallio e il lantanide, cioè trattando la zeolite mediante scambio ionico o impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di gallio, essiccando, eventualmente calcinando il prodotto risultante, trattandolo quindi mediante impregnazione con una soluzione acquosa di lantanide, essiccandolo, eventualmente calcinandolo, e infine trattando il prodotto risultante con una soluzione acquosa di un sale di renio, essiccando e calcinando. Uno stadio di riduzione realizzato dopo l'introduzione dello ione renio determinerà la trasformazione almeno parziale di questo ione in renio metallico.

La composizione catalitica della presente invenzione può essere utilizzata in miscela con opportuni leganti quali ad esempio silice, allumina, clay. La composizione catalitica e il legante sono mescolati in proporzione compresa tra 50:50 e 95:5, preferibilmente tra 60:40 e 90:10. La miscela dei due componenti viene lavorata nella forma finale desiderata, ad esempio estrusi cilindrici o sferoidali o altre forme note.

Le composizioni catalitiche sopra descritte sono utili in processi per la produzione di idrocarburi aromatici da idrocarburi alifatici leggeri.

E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, avente un reticolo cristallino formato da ossido di silicio e almeno un ossido scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio.

E' un aspetto preferito del processo di aromatizzazione della presente invenzione utilizzare una zeolite in forma parzialmente acida. Tra le zeoliti utilizzabili è preferita la zeolite ZSM-5. Il rapporto molare nel reticolo cristallino della zeolite tra ossido di silicio e ossido metallico, dove l'ossido metallico è scelto tra ossido di alluminio, ossido di gallio o loro miscele, è preferibilmente maggiore di 20. E' un aspetto preferito della presente invenzione che detto rapporto sia maggiore di 20 e inferiore a 500, preferibilmente inferiore a 400. E' un aspetto ulteriormente preferito che detto rapporto sia maggiore di 20 e minore di 200, ancor più preferibilmente inferiore a 100.

Le migliori prestazioni si ottengono quando detto rapporto è maggiore di 20 e minore o uguale a 70, preferibilmente minore di 60.

E' un particolare aspetto del processo di aromatizzazione della presente invenzione utilizzare le composizioni catalitiche che contengono addizionalmente renio, ed è quindi un particolare aspetto della presente invenzione un processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, avente un reticolo cristallino formato da ossido di silicio e almeno un ossido scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio.

E' un ulteriore particolare oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI caratterizzata da cristalliti che per almeno il 90 % hanno diametro inferiore a 500 À. La zeolite è preferibilmente in forma parzialmente acida.

Questa composizione catalitica può addizionalmente contenere renio.

Preferibilmente vengono utilizzate zeoliti MFI consistenti di cristalliti di diametro minore di 500 À. E' un aspetto particolarmente preferito utilizzare zeoliti MFI aventi per almeno il 90 % diametro minore di 500 À il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e ossido di alluminio. Preferibilmente il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio nel reticolo cristallino di detta zeolite è maggiore di 20. E' un aspetto preferito della presente invenzione che detto rapporto sia maggiore di 20 e inferiore a 500, preferibilmente inferiore a 400. E' un aspetto ulteriormente preferito che detto rapporto sia maggiore di 20 e minore di 200, ancor più preferibilmente inferiore o uguale a 100.

Sono preferite le composizioni catalitiche contenenti neodimio o lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio. E' anche un aspetto preferito della presente invenzione utilizzare miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti anche cerio e/o praseodimio .

Nel processo di aromatizzazione della presente invenzione sono ben utilizzabili, come idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio, paraffine, olefine, cicloparaffine, cicloolefine o loro miscele. Preferibilmente si utilizzano idrocarburi alifatici contenenti da 4 a 5 atomi di carbonio.

Esempi di idrocarburi alifatici ben utilizzabili nel processo della presente invenzione sono n-pentano, npenteni, n-butano, n-buteni, iso-butano, iso-butene, metilbuteni, ciclopenteni, isopentano, ciclopentano o loro miscele.

Secondo un aspetto preferito si utilizzano miscele di idrocarburi contenenti dal 20 al 90 % in peso, preferibilmente dal 40 al 70 %, di olefine.

Gli idrocarburi alifatici aventi da 3 a 6 atomi di carbonio utilizzati nel processo della presente invenzione possono derivare da steam cracking, FCC {fluid catalytic cracking ) e cracking termico, mediante i metodi noti di separazione e distillazione, e possono contenere minori quantità di altri tipi di idrocarburi, quali ad esempio idrocarburi aromatici. Possono contenere anche dieni ( lineari o ciclici) in quantità non superiore al 5 % in peso. Quando questa percentuale di dieni è superiore al 5 % in peso si sottopone la carica di idrocarburi alitatici ad un trattamento di idrogenazione selettiva secondo i metodi noti, ad esempio con un catalizzatore a base di palladio, al fine di portare la percentuale di dieni ad un valore inferiore al 5 %.

Il processo della presente invenzione è condotto ad una temperatura compresa nell'intervallo da 300° a 800° C, preferibilmente da 400° a 650°C, ad una pressione da 0 a 20 barg, preferibilmente tra 1 e 10 barg. Il processo è preferibilmente condotto in continuo, in reattore a letto fisso o a letto fluido, in fase gas o parzialmente liquida, ad un WHSV ( weight hourly space velocity g di alimentazione/ ( g catalizzatore . ora ) )compreso tra 0.1 e 30 ore<'1>, preferibilmente tra 0.5 e 10 ore<'1>.

Idrogeno o gas inerte (azoto) possono essere introdotti nel sistema di reazione come diluenti.

Prima dell'utilizzo la composizione catalitica della presente invenzione viene attivata in azoto ad una temperatura compresa tra 300 e 800°C, preferibilmente compresa tra 300 e 700°C, per un tempo compreso tra 1 e 24 ore ed ad una pressione compresa tra 0 e 10 barg.

In aggiunta o in sostituzione alla precedente può essere realizzata una attivazione con idrogeno ad una temperatura di 300-700°C, una pressione di 0-10 barg, per un tempo compreso tra 1 e 24 ore.

Esempio 1

Preparazione di Ga-ZSM-5

25 g di una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), avente un rapporto Si02/Al203 pari a 30 e già scambiata in forma acida, viene trattata con 470 mi di una soluzione acquosa di Ga(N03)3.9H200.02 M. Lo scambio ionico è condotto in agitazione e a ricadere per 2 ore. Il catalizzatore viene successivamente filtrato, lavato con acqua distillata, filtrato nuovamente ed essiccato in aria a 120 °C. Infine è stato calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il contenuto finale di Ga è del 2% in peso. Il campione è stato nominato Ga-ZSM-5.

Esempio 2

Preparazione di GaNd (0.4)-ZSM-5

Un catalizzatore avente un contenuto finale di neodimio pari allo 0.4 % in peso è stato preparato a partire da 8 g del precedente campione dell'esempio 1 (Ga-ZSM-5) mediante impregnazione con 10 mi di una soluzione acquosa di Nd(N03)3.6H20 0.020 M. il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaNd (0.4)-ZSM-5.

Esempio 3

Preparazione di GaNd (1.0)-ZSM-5

Il catalizzatore avente un contenuto finale di neodimio pari all'1% in peso è stato preparato a partire da 8 g di campione Ga-ZSM-5 dell'esempio 1 mediante impregnazione con 10 mi di una soluzione acquosa di Nd (N03)3.6H20 0.045 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaNd (1.0)-ZSM-5.

Esempio 4

Preparazione di Ga(i)Nd (0.4)-ZSM-5

Il catalizzatore Ga(i)Nd (0.4)-ZSM-5 (con un contenuto finale di Nd pari a 0.4 % in peso) è stato preparato a partire da 8 g di una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), avente un rapporto Si02/Al203 pari a 30 e già scambiata in forma acida, mediante impregnazione con una soluzione acquosa dapprima di Ga(N03)3.9H20 ( 7.5 mi, 0.32 M) e successivamente di Nd (N03)3.6H20 (10 mi, 0.020 M). Tra le due impregnazioni il catalizzatore è stato sottoposto ad essiccazione (in aria a 120 °C). Al termine delle operazioni il campione è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato Ga (i)Nd (0.4)-ZSM-5.

Esempio 5

Preparazione di Nd-ZSM-5

Il campione Nd-ZSM-5 è stato preparato per impregnazione di 8 g di una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), avente un rapporto SÌO2/AI2O3 pari a 30 e già scambiata in forma acida, mediante 10 mi di una soluzione acquosa di Nd(N03)30.020 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C ed infine calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il contenuto finale di Nd è dello 0.4 % in peso. Il campione è stato nominato Nd-ZSM-5.

Esempio 6

Test di aromatizzazione di 1-pentene / n-pentano con HZSM-5 (comparativo)

Un test di aromatizzazione di una carica idrocarburica Cs (composta da 1-pentene e n-pentano in rapporto ponderale 40:60) viene condotto utilizzando un apparato sperimentale costituito da un reattore di acciaio (lunghezza = 710 mm, diametro interno = 12.5 miti, diametro esterno = 35 mm) dotato di una guaina termometrica interna per il controllo della temperatura. Il riscaldamento avviene tramite l'ausilio di 4 forni disposti in serie lungo il reattore stesso. Il catalizzatore viene caricato in forma di granuli di opportune dimensioni (20-40 mesh) e diluito con inerte. L'alimentazione dei reagenti (contenuti in un apposito serbatoio refrigerato e mantenuto in pressione di azoto) avviene mediante una pompa HPLC. I prodotti in uscita dal reattore vengono condensati {a temperatura di 5 °C) e raccolti, parte in fase liquida, parte in fase gassosa. Entrambe le fasi vengono poi analizzate gascromatograficamente.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è una zeolite ZSM-5 commerciale in forma acida (campione commerciale PQ CBV 3020) avente un rapporto Si02/Al203 pari a 30.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 350-400 °C

[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite ZSM-5 in polvere a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4.cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 1 vengono riportati i risultati del test. In questa tabella e nelle tabelle dei seguenti esempi di attività i risultati sono espressi in termini di conversione del 1-pentene , valore della conversione del n-pentano, contenuto finale in peso di prodotti BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xilene), di aromatici (intendendo aromatici C6-C10 benzenici), di olefine (intendendo tutte le olefine escluso 1-pentene non reagito ), di paraffine ( intendendo tutte le paraffine escluso il n-pentano non reagito) e di naftaleni (Ci0-Ci3) . Infine viene riportato il valore complessivo di produttività di BTEX ( ottenuta dall'inizio della prova fino al valore di time on stream del relativo prelievo ) calcolata come:

Produttività BTEX = kg BTEX prodotti / kg catalizzatore Tabella 1

Esempio 7

Test di aromatizzazione di l-pentene/n-pentano con Ga-ZSM-5 (comparativo)

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite Ga-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 1.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 400-500°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 10 g/g/ora

[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso

Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite Ga-ZSM-5 in polvere dell'esempio 1 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 2 vengono riportati i risultati del test, espressi in maniera analoga alla precedente tabella 1 Tabella 2

Esempio 8 (comparativo)

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con Nd-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite Nd-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 5.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 400-500 °C Pressione = 5 barg

WHSV = io g/g/ore

[1-pentene] / [n-pentano] = 40 : 60 peso/peso

Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite Nd-ZSM-5 in polvere dell'esempio 3 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 3 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quelli di tabella 1.

Tabella 3

Diversamente dai precedenti catalizzatori comparativi, il catalizzatore che contiene il solo neodimio evidenzia una perdita di attività a 500°C, a valori minori di time on steam. Il catalizzatore comparativo che presenta le migliori rese BTEX è quello contenente il solo gallio, mentre il catalizzatore contenente solo neodimio mostra le rese peggiori soprattutto a 500°C e un rapido decadimento.

.Esempio 9

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 400-500°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 10 g/g/ora

[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso

Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 4 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.

Tabella 4

Rispetto ai precedenti catalizzatori comparativi il catalizzatore della presente invenzione mostra migliori valori di resa a BTEX sia a 400° sia a 500°C e una elevata durata delle prestazioni nel tempo.

Esempio 10

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (1.0)-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (1.0)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 3.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 400-500 °C

Pressione = 5 barg

WHSV = 10 g/g/ora

[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso

Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (1.0)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 3 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 5 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.

Tabella 5

Esempio il

Test di aromatizzazione di 1-peritene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (0.4}-2SM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 350-475° C

Pressione = 5 barg

WHSV = 1-2 g/g/ora

[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 6 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.

Tabella 6

Esempio 12

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5 (1-pentene 60 wt%)

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 350-475°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 1 g/g/ore

[1-pentene]/ [n-pentano] = 60:40 peso/peso

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore {ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 7 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.

Tabella 7

Esempio 13

Preparazione di GaLa(0.4)-ZSM-5

Un catalizzatore avente un contenuto di lantanio pari allo 0.4 % in peso è stato preparato a partire da 8 g del precedente campione dell'esempio 1 (Ga-ZSM-5) mediante impregnazione con 12 mi di una soluzione acquosa di La(N03)3.6H20 0.015 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaLa (0.4)-ZSM-5.

Esempi o 14

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaLa(0.4)-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaLa (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 13.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 425-500°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 1 g/g/ora

[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 peso/peso

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaLa(0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 13 a pressione di 10 . ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella B vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.

Tabella 8

Esempio 15

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd(0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 425-500°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 1 g/g/ora

[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 peso/peso

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di ·10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 9 vengono riportati i risultati del test condotto con il catalizzatore testato nell'esempio 15.

Tabella 9

Esempio 16

Preparazione di GaNd(0.4)Re-ZSM-5

Un catalizzatore avente un contenuto di neodimio pari allo 0.4 % in peso e di renio pari allo 0.5 % in peso è stato preparato a partire da 13 g del precedente campione dell'esempio 2 (GaNd(0.4)-ZSM-5) mediante impregnazione con 15 mi di una soluzione acquosa di ReCl3 0.023 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 110 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaNd(0.4)Re-ZSM-5.

Esempio 17

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd(0.4)Re-ZSM-5

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd(0.4)Re-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 16.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 425-500°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 1.25 g/g/h

[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 w/w

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd(0.4)Re-ZSM-5 in polvere dell'esempio 16 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 10 vengono riportati i risultati del test condotto con il catalizzatore testato nell'esempio 17.

Tabella 10

Esempio 18

Preparazione di GaTR(Q.4)-ZSM-5

Un catalizzatore avente un contenuto di terre rare pari allo 0.4 % in peso è stato preparato a partire da 10 g del precedente campione dell'esempio 1 (Ga-ZSM-5) mediante impregnazione con 15 mi di una soluzione acquosa contenente 0.1 g di una miscela di carbonati di terre rare e 0.2 cc di HN03. La miscela di carbonati di terre rare comprende i seguenti composti: La (37.2 wt%), Nd (10.8 wt%) Ce (7.3 wt%) e Pr (4.5 wt%). il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 110 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaTR (0.4)-ZSM-5.

Esempio 19

Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaTR (0.4)-ZSM-5 (1-pentene 60 wt%)

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaTR(0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 18.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 425-500°C

Pressione = 5 barg

WHSV = 1.25 g/g/h

[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 w/w

Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaTR(0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 18 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In tabella 11 vengono riportati i risultati del test condotto con il catalizzatore testato nell'esempio 19.

Tabella 11

Esempio 20

Si prepara una soluzione A sciogliendo in successione 84.4 g di Al2{S04)3.16 H20, 327.6 g di Tetrapropil ammonio bromuro, 984.0 g di sodio cloruro in 3096.0 g di acqua, poi si aggiungono 220.0 g di acido solforico al 96% in peso. Si prepara una soluzione B formata da 2808 g di sodio silicato (27% in peso S1O2, 8% in peso Na20) e 4480 g di acqua.

Si carica la soluzione B in autoclave da 20 litri e si aggiunge la soluzione A, in forte agitazione. La miscela finale ottenuta viene cristallizzata a pressione autogena a 100°C per 10 giorni agitando con una velocità periferica di 65 m/min.

Dopo questo periodo, l'autoclave viene raffreddata, si scarica lo slurry di cristallizzazione, si separa la fase solida, si lava per ridispersione in acqua e si calcina a 550°C per 5 ore. Quindi il campione viene scambiato in forma acida per trattamento con acetato di ammonio. Il campione così ottenuto risulta caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 finale pari a 76.5.

All'analisi XRD il prodotto risulta costituito da MFI pura, caratterizzata dai seguenti parametri di cella: a = 20 .1241(27)À, b = 19.9184(24), c = 13.4035(17) À, V = 5372.7(28) À3, dimensione media dei cristalliti secondo Scherrer = 280 À di diametro. All'analisi TEM la fase zeolitica si presenta sotto forma di aggregati submicronici a forma di mora relativamente densi, a loro volta costituiti da cristalliti con dimensioni regolari che variano nell'intervallo 200 - 500 À di diametro. In figura 1 è riportata una micrografia TEM del campione ( ingrandimento 40000x ). Il campione è stato caratterizzato mediante porosimetria a intrusione di mercurio fino a pressione di 2000 bar: nell'intervallo di pressione considerato questa analisi permette di determinare la distribuzione dei pori con raggio maggiore di 37 À. Il campione risulta possedere una porosità extrazeolitica di natura sostanzialmente mesomacroporosa, presentando il 60.3 % del volume dei pori nella regione mesoporosa (diametro <500 À). Il 90 % della porosità è compreso tra 37 e 1000 À di raggio, con diametro medio di 480 À.

Esempio 21

20 g di zeolite ottenuta nell'esempio precedente vengono impregnati con una soluzione acquosa dapprima di Ga{NO3)3.9H20 (20 mi, 0.43 M) e successivamente di Nd (NO3)3.6H20 (20 mi, 0.023 M). Tra le due impregnazioni il catalizzatore è stato sottoposto ad essiccazione (in aria a 120°C). Al termine delle operazioni il campione è stato successivamente essiccato a 120°C e calcinato in aria a 550°C per 5 ore. Il campione così ottenuto risulta caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 finale pari a 76.5, un contenuto finale di Ga pari al 3.17% in peso ed un contenuto finale di*Nd pari al 0.31% in peso.

Esempio 22

L'esempio 20 viene ripetuto utilizzando 99.6 g di

Al2(S04)3.16H20 e 213.3 g di H2S04 (96% in peso).Il campione finale scambiato in forma acida risulta caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 pari a 65.8. All'analisi XRD il prodotto risulta costituito da MFI pura, caratterizzata dai seguenti parametri di cella: a = 20.1232(29)À, b = 19.9155(26), c = 13.40045(18) À, V = 5370.4(29) À3, dimensione media dei cristalliti secondo Scherrer = 245 À di diametro. All'analisi TEM la fase zeolitica si presenta sotto forma di aggregati submicronici a forma di mora relativamente densi, a loro volta costituiti da cristalliti con dimensioni regolari che variano nell'intervallo 200 - 500 À di diametro.

Esempio 23

20 g di zeolite ottenuta nell'esempio precedente vengono trattati come descritto nell'esempio 21, utilizzando una soluzione acquosa dapprima di Ga (N03)3.9H20 (40 mi, 0.22 M) e successivamente di Nd (N03)3.6H20 (38 mi, 0.013 M) . Si ottiene un catalizzatore con un contenuto finale di Ga pari a 2.73 % in peso e un contenuto di Nd pari a 0.44 % in peso.

Esempio 24

Per questo esempio viene utilizzata una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), già scambiata in forma acida, consistente di cristalliti aventi una ampia distribuzione del diametro compresa tra 100 e 1000 À, e con diametro medio, stimato mediante l'equazione di Scherrer, di 505 À. Un campione di questa zeolite è stato caratterizzato mediante porosimetria a intrusione di mercurio fino a pressione di 2000 bar. Il campione risulta possedere sostanzialmente una porosità extrazeolitica distribuita nell'intervallo della macroporosità, essendo solo l'8,5 % del volume poroso nella regione della mesoporosità (diametro < 500 À). Il diametro medio dei pori è di 1790 À. In fig. 2 viene riportata la micrografia TEM del campione ( ingrandimento 40000x ), in cui si osserva una significativa presenza di cristalliti di diametro maggiore di 500 À ed una distribuzione più ampia del diametro dei cristalliti rispetto al campione dell'esempio 20 (Fig. 1).

20 g viene della zeolite sopra descritta sono impregnati con una soluzione acquosa dapprima di Ga (N03)3.9H20 (20 mi, 0.43 M) e successivamente di Nd (N03)3.6H20 (20 mi, 0.023 M). Tra le due impregnazioni il catalizzatore è stato sottoposto ad essiccazione (in aria a 120°C). Al termine delle operazioni il campione è stato successivamente essiccato a 120°C e calcinato in aria a 550°C per 5 ore. Il campione risultante è caratterizzato da un rapporto molare Si02/Al203 finale pari a 32.1, un contenuto finale di Ga pari al 2.96% in peso ed un contenuto finale di Nd pari al 0.23% in peso.

Esempio 25

Test di aromatizzazione a temperatura costante di 1-pentene / n-pentano

Il test di aromatizzazione di una carica idrocarburica cs (composta da 1-pentene e n-pentano in rapporto ponderale 60:40) viene condotto utilizzando un apparato sperimentale costituito da un reattore di acciaio (lunghezza = 710 mm, diametro interno = 12.5 mm, diametro esterno = 35 mm) dotato di una guaina termometrica interna per il controllo della temperatura. Il riscaldamento avviene tramite l'ausilio di 4 forni disposti in serie lungo il reattore stesso. Il catalizzatore viene caricato in forma di granuli di opportune dimensioni (20-40 mesh) e diluito con inerte (corindone). L'alimentazione dei reagenti (contenuti in un apposito serbatoio refrigerato e mantenuto in pressione di azoto) avviene mediante una pompa HPLC. I prodotti in uscita dal reattore vengono condensati (a temperatura di 5 °C) e raccolti, parte in fase liquida, parte in fase gassosa. Entrambe le fasi vengono poi analizzate gas-cromatograficamente.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova è quello preparato in accordo con l'esempio 21.

Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 450 °C

Pressione - 5.7 barg

WHSV = 1.25 g/g/ore

[l-pentene]/[n-pentano] = 60:40 peso/peso

Si caricano nel reattore 3.07 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la composizione catalitica dell'esempio 21 in polvere a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In figura 3 vengono riportati i valori di resa in BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xilene) (peso % sul totale degli effluenti del reattore) al variare del timeon-stream (t.o.s., ore) ottenuti nel corso del test.

Es empio 26

Test di aromatizzazione a temperatura costante di 1-pentene / n-pentano

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 25.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova e la composizione catalitica preparata come indicato nell'esempio 21. Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 500 °C (costante nel corso del test)

Presssione = 5.7 barg

WHSV = 1.25 g/g/ora

[1-pentene] / [n-pentano] = 60 : 40 peso/peso

Si caricano nel reattore 3.07 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la composizione catalitica dell'esempio 21 in polvere a pressione di 10 ton/cm3, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte {corindone). Il letto catalitico ha un'altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In figura 4 vengono riportati i valori di resa in BTEX (peso % sul totale degli effluenti del reattore) al variare del time-on-stream (t.o.s., ore) ottenuti nel corso del test.

Esempio 27

Test di aromatizzazione a temperatura costante ed elevato WHSV di 1-pentene / n-pentano

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 25. Al fine di verificare le prestazioni del catalizzatore in condizioni di maggior stress si è operato ad un valore di WHSV quadruplo rispetto al valore adottato negli esempi precedenti .

Il catalizzatore utilizzato in questa prova e la composizione catalitica preparata come indicato nell'esempio 21 Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 500 °C (costante nel corso del test)

Pressione = 5.7 barg

WHSV = 4 g/g/ora

[1-pentene] / [n-pentano] = 60 : 40 peso/peso

[1-peritene] / [n-pentano] => 60 : 40 peso/péso Si caricano nel reattore 3.10 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la composizione catalitica in polvere dell'esempio 24 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha un'altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore. In figura 5 vengono riportati i valori di resa in BTEX (peso % sul totale degli effluenti del reattore) al variare del time-on-stream (t.o.s., ore) ottenuti nel corso del test (Linea ^ ).

L'esame dei dati di resa in BTEX (peso % sul totale degli effluenti del reattore) riportati nella figura 5, ottenuti dai test di aromatizzazione condotti a T = 500°C e WHSV = 4h<_1 >descritti negli esempi 27 e 28 rivela come le prestazioni catalitiche del catalizzatore dell'esempio 21 e del catalizzatore dell'esempio 24 siano simili per valori di t.o.s. minori di 50 ore, mentre differiscano per valori di t.o.s. maggiori.

Si caricano nel reattore 3.10 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la composizione catalitica in polvere dell'esempio 21 a pressione di 10 ton/cm2, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha un'altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.

In figura 5 vengono riportati i valori di resa in BTEX (peso % sul totale degli effluenti del reattore) al variare del time-on-stream (t.o.s., ore) ottenuti nel corso del test (Linea 0 ).

Esempio 28

Test di aromatizzazione a temperatura costante ed elevato WHSV di 1-pentene / n-pentano

Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 27.

Il catalizzatore utilizzato in questa prova e la composizione catalitica preparata come indicato nell'esempio 24. Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:

Temperatura di reazione = 500 °C (costante nel corso del test)

Pressione = 5.7 barg

WHSV = 4 g/g/ora

Tests di aromatizzazione a temperatura variabile di 1-pentene / n-pentano

Ai fini di massimizzare le prestazioni del catalizzatore è prassi consolidata aumentare la temperatura nel tempo. Nella seguente Tabella 12 vengono riportati i dati che si riferiscono a due prove distinte, condotte secondo le modalità operative descritte nell'esempio 25, utilizzando i catalizzatori preparati secondo gli esempi 23 e 24. Nel corso di tali prove la temperatura T (in °C) è stata aumentata al termine di intervalli di tempo At (in ore) impostati in maniera identica per ciascuno dei due catalizzatori .

Si nota che per eguali valori di t.o.s. a tutte le temperature di reazione considerate il catalizzatore dell'esempio 23 mostra valori di resa in BTEX maggiori se confrontato con il catalizzatore dell'esempio 24.

Tabella 12

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1) Composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio 2) Composizione in accordò con la rivendicazione 1 in cui la zeolite è scelta tra ZSM-5, zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio, ossido di gallio ed eventualmente ossido di alluminio, zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio e ossido di boro, ZSM-11, zeoliti a struttura MEL a base di ossido di silicio e osssido di boro, ZSM-8 e zeoliti a struttura MFI/MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro. 3) Composizione in accordo con la rivendicazione 2 in cui la zeolite è ZSM-5. 4) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare tra la silice e l'ossido metallico è maggiore di 20. 5) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 4 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20 e minore di 500. 6) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 5 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20 e minore o uguale a 70. 7) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 6 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20 e minore di 60 . 8) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI caratterizzata da cristalliti che per almeno il 90 % hanno diametro inferiore a 500 À. 9) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 8 in cui la zeolite MFI consiste di cristalliti con diametro minore di 500 À. 10) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 8 in cui i cristalliti di zeolite MFI si presentano in forma di aggregati submicronici a forma di mora con una porosità extrazeolitica di natura mesomacroporosa . 11) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 10 in cui il volume totale di detta porosità extrazeolitica risulta costituito per almeno il 30 % da pori con diametro minore di 500 À. 12) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 8 in cui il reticolo cristallino della zeolite MFI è formato da ossido di silicio e ossido di alluminio . 13) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 12 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio è maggiore di 20. 14) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 13 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio è maggiore di 20 e minore di 500. 15) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 14 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio è maggiore di 20 e minore o uguale a 100. 16) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 8 in cui la zeolite è parzialmente in forma acida. 17) Composizione catalitica in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni contenente addizionalmente renio. 18) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 17 in cui il lantanide è presente in forma di ossido, di ione, di metallo o è una miscela di queste forme. 19) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 17 in cui la quantità di lantanide, espressa come elemento, varia tra 0.01 e 10 % in peso. 20) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 19 in cui la quantità di lantanide, espressa come elemento, varia tra 0.1 e 2 % in peso. 21) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 17 in cui il lantanide è scelto tra neodimio e lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio, e miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti anche cerio e/o praseodimio. 22) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 17 in cui il gallio è presente in forma di ossido, di ione gallio, di gallio metallico o è una miscela di dette forme. 23) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 17 in cui la quantità di gallio, espressa come elemento, varia tra 0.05 e 10 % in peso. 24) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 23 in cui la quantità di gallio, espressa come elemento, varia tra 0.5 e 4 % in peso rispetto al peso della zeolite. 25) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 17 in cui la quantità di renio, espressa come elemento, varia tra 0.05 e 10 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. 26) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 25 in cui la quantità di renio varia tra 0 .5 e 4 % in peso. 27) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 17 in cui il renio è presente in forma di ossido, di ione, di metallo o è una miscela di dette forme . 23) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1, 8 o 17 contenente un legante scelto tra silice, allumina e clay, in proporzione in peso compresa tra 50:50 e 95:5. 29) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 8 o 12 in cui la zeolite è preparata sottoponendo ad elevata agitazione una soluzione contenente fonti di ione tetrapropilammonio, sodio ossido, ossido di alluminio, ossido di silicio e acqua avente la seguente composizione espressa come rapporti molari:

   fino a completamento della cristallizzazione. 30) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 29 in cui la composizione della miscela di sintesi è la seguente :

   31) Composizione in accordo con la rivendicazione 29 in cui la cristallizzazione viene realizzata ad una temperatura nell'intervallo da 90 a 130 °C, sotto agitazione per un tempo che varia tra 3 ore e 15 giorni, e comprende eventualmente un secondo stadio che può durare fino a 5 giorni in cui la temperatura viene alzata ad un valore compreso tra 110 e 160°C. 32) Composizione in accordo con la rivendicazione 29 in cui la fonte di ione tetrapropilammonio è scelta tra il corrispondente bromuro o idrossido o tri-npropilammina in miscela con n-propil bromuro. 33) Composizione in accordo con la rivendicazione 29 in cui la fonte di ossido di silicio è scelta tra sodio silicato, silice hydrosol, silica gel, acido silicico. 34) Composizione in accordo con la rivendicazione 29 in cui la fonte di ossido di alluminio è scelta tra alluminato di sodio, allumina, alluminio solfato e alluminio nitrato. 35) Composizione in accordo con la rivendicazione 29 in cui la fonte di sodio è scelta tra i corrispondenti idrossido, alogenuri, solfato e/o tra le fonti di alluminio e/o silicio che lo contengono. 36) Processo per preparare le composizioni catalitiche in accordo con la rivendicazione 1 o 8 che comprende trattare la zeolite con un composto di gallio, trattare il prodotto così ottenuto con un composto di lantanide, essiccare e calcinare. 37) Processo per preparare la composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 8 che comprende trattare la zeolite con un composto di lantanide, trattare il prodotto così ottenuto con un composto di gallio, essiccare e calcinare, oppure trattare la zeolite con una miscela comprendente un composto di gallio e un composto di lantanide, essiccare e calcinare. 38) Processo in accordo con la rivendicazione 36 o 37 in cui la zeolite è in forma acida. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 36, 37 o 38 in cui il trattamento con un composto di gallio e il trattamento con un composto di lantanide sono scelti tra scambio ionico e impregnazione. 40) Processo in accordo con la rivendicazione 39 in cui lo scambio ionico e l'impregnazione vengono realizzati utilizzando una soluzione acquosa di un sale di gallio e una soluzione acquosa di un sale di lantanide . 41) Processo in accordo con la rivendicazione 39 o 40 in cui il trattamento con un composto di gallio consiste in uno scambio ionico o impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di gallio e il trattamento con un composto di lantanide consiste in una impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di lantanide . 42) Processo in accordo con la rivendicazione 40 in cui il sale di gallio e il sale di lantanide sono scelti tra i corrispondenti nitrati, cloruri e solfati. 43) Processo in accordo con la rivendicazione 36 o 41 che comprende il trattamento della zeolite mediante scambio ionico o impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di gallio, essiccare, eventualmente calcinare il prodotto risultante, trattarlo mediante impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di lantanide, essiccare e calcinare. 44) Processo per preparare la composizione catalitica della rivendicazione 17 che comprende trattare la zeolite con un composto di gallio, un composto di lantanide e un composto di renio, in qualsiasi ordine, essiccare e calcinare. 45) Processo in accordo con la rivendicazione 44 che comprende: a) il trattamento della zeolite mediante scambio ionico o impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di gallio, essiccare, eventualmente calcinare il prodotto risultante, b) trattarlo mediante impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di lantanide, essiccare, eventualmente calcinare il prodotto risultante, c) trattarlo mediante impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di renio, essiccare e calcinare. 45) Processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi, una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio. 47) Processo in accordo con la rivendicazione 46 in cui la zeolite è ZSM-5. 48) Processo in accordo con la rivendicazione 46 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20. 49) Processo in accordo con la rivendicazione 48 in cui il rapporto molare tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20 e minore di 500. 50) Processo in accordo con la rivendicazione 49 in cui il rapporto tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20 e minore o uguale a 70. 51) Processo in accordo con la rivendicazione 50 in cui il rapporto tra ossido di silicio e ossido metallico è maggiore di 20 e minore di 60. 52) Processo in accordo con la rivendicazione 46 in cui la composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI caratterizzata da cristalliti che per almeno il 90 % hanno diametro inferiore a 500 À. 53) Processo in accordo con la rivendicazione 52 in cui la zeolite MFI consiste di cristalliti con diametro minore di 500 À. 54) Processo in accordo con la rivendicazione 52 in cui i cristalliti di zeolite MFI si presentano in forma di aggregati submicronici a forma di mora con una porosità extrazeolitica di natura meso-macroporosa. 55) Processo in accordo con la rivendicazione 54 in cui il volume totale di detta porosità extrazeolitica risulta costituito per almeno il 30 % da pori con diametro minore di 500 À. 56) Processo in accordo con la rivendicazione 52 in cui il reticolo cristallino della zeolite MFI è formato da ossido di silicio e ossido di alluminio. 57) Processo in accordo con la rivendicazione 56 in cui il rappporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio è maggiore di 20. 58) Processo in accordo con la rivendicazione 57 in cui il rappporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio è maggiore di 20 e minore di 500. 59) Processo in accordo con la rivendicazione 58 in cui il rappporto molare tra ossido di silicio e ossido di alluminio è maggiore 20 e minore o uguale a 100. 60) Processo in accordo con la rivendicazione 46 o 52 in cui la zeolite è in forma parzialmente acida. 61) Processo in accordo con la rivendicazione 46 o 52 in cui la composizione catalitica contiene addizionalmente renio. 62) Processo in accordo con la rivendicazione 46, 52 o 61 in cui il lantanide è scelto tra neodimio e lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio, e miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti cerio e/o praseodimio. 63) Processo in accordo con la rivendicazione 46, 52 o 61 in cui l'idrocarburo o gli idrocarburi alifatici sono scelti tra olefine, cicloolefine, paraffine, cicloparaf fine. 64) Processo in accordo con la rivendicazione 46,<' >52 o 61 in cui l'idrocarburo o gli idrocarburi alifatici contengono da 4 a 5 atomi di carbonio. 65) Processo in accordo con la rivendicazione 63 o 64 in cui l'idrocarburo alifatico è scelto tra n-pentano, n-penteni, n-butano, n-buteni, iso-butano, iso-butene, metilbuteni, ciclopenteni, isopentano, ciclopentano o loro miscele. 66) Processo in accordo con la rivendicazione 46, 52 o 61 in cui si utilizzano miscele di idrocarburi alifatici contenenti dal 20 al 90 % in peso di olefine. 67) Processo in accordo con la rivendicazione 66 in cui si utilizzano miscele di idrocarburi alifatici contenenti dal 40 al 70 % in peso di olefine. 68)Processo in accordo con la rivendicazione 46, 52 o 61 condotto ad una temperatura compresa nell'intervallo da 300° a 800° C, ad una pressione da 0 a 20 barg. 69) Processo in accordo con la rivendicazione 68 condotto ad una temperatura compresa nell'intervallo da 400° a 650° C, ad una pressione da 1 a 10 barg. 70) Processo in accordo con la rivendicazione 68 condotto ad un WHSV compreso tra 0.1 e 30 ore .