ITMI991400A1 - Composizione catalitica per aromatizzazione di idrocarburi - Google Patents
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Description
CCMPOSIZIONE CATALITICA PER L'AROMATIZZAZIONE DI IDROCARBURI
Descrizione
La presente invenzione riguarda una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite di struttura MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio. La composizione catalitica può addizionalmente contenere renio. Queste composizioni catalitiche sono utili in processi di aromatizzazione di idrocarburi alifatici aventi da 3 a 6 atomi di carbonio.
La reazione di aromatizzazione di paraffine ed olefine leggere (C2-C5) a dare BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xilene) è da molti anni oggetto di studio. Nel 1973 è stato descritto l'utilizzo di zeoliti aventi struttura MFI (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-21) per 1'aromatizzazione di idrocarburi leggeri (saturi ed insaturi) provenienti da cracking, coker gasoline o pyrolysis gasoline (US 3,756,942 e US 3,845,150).
In US 4,175,057 e US 4,180,689 è descritta la reazione di aromatizzazione di propano e butano in presenza di un catalizzatore a base di gallio e di una zeolite MFI. A questi brevetti ne hanno fatto seguito numerosi altri relativi a diverse modifiche di questo processo riguardanti modificazioni del catalizzatore (US 4,795,844), della carica di alimentazione (EP 252705, EP 050021 e US 4,350,835) e del sistema di introduzione del gallio (EP 120018 e EP 184927).
Successivamente si è trovato che l'aggiunta di platino e palladio al catalizzatore a base di Ga e zeolite MEI determina un miglioramento nella selettività ad aromatici e riduce la formazione di coke sul catalizzatore (US 4,407,728 ed EP 215579, 216491, 224162, 228267) . La presenza di questi metalli aumenta però la formazione di metano ed etano derivanti da cracking. Successivamente è stato trovato che l'introduzione di renio, in presenza di platino o palladio, determina un ulteriore miglioramento della selettività ad aromatici, ma anche in questo caso si verifica un aumento della quantità di paraffine leggere C1-C2 tra i prodotti (US 4,766,265) .Composizioni catalitiche contenenti rame, o cromo, e una zeolite MFI determinano la formazione di minori quantità di metano, ma la selettività ad aromatici resta inferiore a quella ottenuta con le composizioni catalitiche contenenti gallio e una zeolite MFI( P.
Meriaudeau et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, 1423-1429, 1989; E.S.Shapiro et al., International Symposium on Zeolites as catalysts, Sorbents and Detergent builders, Wurzburg (RFA)p.73,1988).
Sono inoltre descritti catalizzatori contenenti una zeolite MFI, un metallo nobile della famiglia del Pt, un metallo scelto tra Sn, Ge, In e Pb e un componente alcalino e/o alcalino terroso (EP 474536). Tale sistema catalitico comporta un miglioramento della selettività ad aromatici rispetto ai precedenti materiali.
Tutti i sistemi catalitici sopra descritti sono caratterizzati da una durata molto breve poiché, a causa delle alte temperature necessarie per la reazione di aromatizzazione di olefine e paraffine leggere, si ha un fenomeno rilevante di sporcamento e formazione di coke all'interno dei pori del catalizzatore. Tale fenomeno è legato essenzialmente a fenomeni di cracking e/o di policondensazione dei composti presenti nell'ambiente di reazione .
E' stato ora sorprendentemente trovato un sistema catalitico comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite a base di silice e almeno un ossido metallico scelto tra allumina, ossido di boro ed ossido di gallio, appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, che, nella reazione di aromatizzazione di idrocarburi leggeri C3-C6, permette di ottenere selettività più elevate rispetto ai sistemi catalitici noti, in particolare quelli a base di gallio e zeolite MFI, ed inoltre presenta una maggiore resistenza alla disattivazione con un conseguente sensibile aumento della durata.
E' quindi un primo oggetto della presente invenzione una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio. Questa composizione catalitica può addizionalmente contenere renio, ed è quindi un particolare aspetto della presente invenzione una composizione catalitica comprendente renio, gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio.
La zeolite della famiglia MFI che ben si presta ad essere utilizzata nella presente invenzione è la zeolite ZSM-5 avente un reticolo cristallino a base di ossido di silicio e ossido di alluminio descritta in US 3702886.
Altre zeoliti della famiglia MFI che ben si prestano ad essere utilizzate nella presente invenzione sono le zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio, ossido di gallio ed eventualmente ossido di alluminio descritte in EP 252705 e le zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio e ossido di boro descritte in US 4656016.
Nella famiglia MEL la zeolite che meglio si presta ad essere utilizzata nella composizione catalitica della presente invenzione è la ZSM-11, descritta in US 3,709,979. Altre zeoliti della famiglia MEL che ben si prestano ad essere utilizzate nella presente invenzione sono le zeoliti a struttura MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro descritte in J. Appl.Cryst. (1984),17,403-410. Nella famiglia MFI/MEL una zeolite ben utilizzabile è la ZSM-8 descritta in GB 1334243. Ben utilizzabile è anche la zeolite a struttura MFI/MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro descritta in ACS Symp. Series 398, p. 361 (1989).
Sono un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione le composizioni catalitiche contenenti la zeolite ZSM-5.
Preferibilmente nella composizione catalitica della presente invenzione la zeolite è parzialmente in forma acida, ossia parte dei siti cationici presenti nella zeolite è occupata da ioni idrogeno.
Il rapporto molare nel reticolo cristallino della zeolite tra ossido di silicio e ossido metallico, dove l'ossido metallico è scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro, ossido di gallio o loro miscele, è preferibilmente maggiore di 20.
L'elemento appartenente al gruppo dei lantanidi che viene preferibilmente utilizzato è scelto tra neodimio e lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio. E' anche un aspetto preferito della presente invenzione utilizzare miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti anche cerio e/o praseodimio.
Il lantanide, o i lantanidi, presenti nella composizione catalitica possono essere in forma di ossido, di ione, di metallo o può essere presente una miscela di queste forme. La quantità di lantanide, o di lantanidi, espressa come elemento, può variare tra 0.01 e 10 3⁄4 in peso, preferibilmente tra 0.1 e 2 % in peso, rispetto al peso totale della composizione catalitica.
Il gallio presente nella composizione catalitica può essere in forma di ossido, di ione gallio, di gallio metallico o può essere una miscela di dette forme. La quantità di gallio, espressa come elemento, può variare tra 0.05 e 10 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente è compresa tra 0.5 e 4 %.
Il gallio e il lantanide possono essere introdotti nella composizione catalitica in qualsiasi ordine trattando la zeolite, preferibilmente in forma acida, con un composto di gallio e un composto di lantanide, oppure utilizzando una miscela contenente sia un composto di gallio sia uno di lantanide è possibile introdurre contemporaneamente entrambi gli elementi nella composizione catalitica.
Quando la composizione catalitica della presente invenzione contiene più di un lantanide nella sua preparazione si utilizzerà una miscela di composti di questi lantanidi.
I migliori risultati in termini di attività catalitica si ottengono quando la composizione catalitica viene preparata introducendo prima il gallio e quindi il lantanide.
Per introdurre il gallio si può utilizzare una qualsiasi delle tecniche note, come la miscelazione meccanica con ossido di gallio, lo scambio ionico o l'impregnazione. Preferibilmente si utilizza lo scambio ionico o l'impregnazione. Nel primo caso si tratta la zeolite, preferibilmente in forma acida, con una soluzione acquosa di un sale di gallio avente una concentrazione che può variare tra 0.01 e 0.5 M, ad esempio una soluzione di nitrato, cloruro o solfato di gallio, a riflusso per 1-24 ore.
Il campione risultante dallo scambio ionico, dopo opportuni lavaggi con acqua demineralizzata, viene essiccato a 100-150 °C e quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C per 1- 10 ore.
Nel caso si voglia introdurre il gallio mediante la tecnica dell'impregnazione si tratta la zeolite con la soluzione acquosa di un sale di gallio, operando secondo la tecnica nota della wet imbibition e, quindi, si essicca e calcina come nel caso dello scambio ionico.
Lo stadio di calcinazione determina la trasformazione almeno parziale dello ione gallio nel corrispondente ossido.
Lo scambio ionico è la tecnica che viene preferibilmente utilizzata per introdurre il gallio.
Nella zeolite contenente gallio, preparata nello stadio precedente con una delle tecniche sopra descritte, il lantanide può essere introdotto mediante le tecniche note di miscelazione meccanica con un ossido di lantanide, impregnazione o scambio ionico. Preferibilmente vengono utilizzate le tecniche di scambio ionico o impregnazione. Nel primo caso si tratta la composizione contenente la zeolite e gallio, con una soluzione acquosa di un sale del lantanide, ad esempio una soluzione acquosa di concentrazione 0.01-0.5 M del corrispondente nitrato, acetato, cloruro o solfato, a riflusso per 1-24 ore. Il campione risultante dallo scambio ionico, dopo opportuni lavaggi, viene essiccato e quindi calcinato ad una temperatura compresa tra 400 e 600°C per 1-10 ore.
Nel caso il lantanide venga introdotto per impregnazione si opera con la tecnica nota della wet imbibition e quindi si essicca e calcina come nel caso dello scambio ionico.
A causa della calcinazione si avrà una trasformazione almeno parziale dello ione di lantanide nel corrispondente ossido.
L'impregnazione è la tecnica che viene preferibilmente utilizzata per introdurre il lantanide.
I due stadi precedenti di introduzione del gallio e del lantanide possono essere realizzati invertendo la sequenza e introducendo il lantanide prima del gallio.
Qualsiasi sia la sequenza scelta, la calcinazione tra lo stadio di introduzione del primo metallo e lo stadio di introduzione del secondo metallo è facoltativa; nel caso questa calcinazione non venisse effettuata, la parziale trasformazione degli ioni metallici nei corrispondenti ossidi si verificherà contemporaneamente durante la calcinazione realizzata al termine del secondo stadio.
Secondo un aspetto particolarmente preferito le composizioni catalitiche della presente invenzione vengono preparate depositando il gallio sulla zeolite in forma acida mediante scambio ionico, eventualmente calcinando il prodotto così ottenuto, depositando quindi il lantanide per impregnazione e calcinando il prodotto ottenuto.
Successivamente si potrà avere uno stadio di riduzione almeno parziale dello ione del lantanide e dello'ione gallio ai corrispondenti metalli. La riduzione a metallo si può ottenere mediante trattamento della composizione catalitica con idrogeno o con un agente riducente, e può essere realizzata sulla composizione catalitica prima del suo utilizzo oppure nel reattore stesso in cui la composizione catalitica verrà utilizzata .
Quando le composizioni catalitiche della presente invenzione contengono anche renio esso può essere in forma di ossido, di ione, di metallo o può essere una miscela di dette forme. La quantità di renio, espressa come elemento, può variare tra 0.05 e 10 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente è compresa tra 0.5 e 4 %.
Il renio può essere introdotto in qualsiasi ordine, nella composizione catalitica rispetto all'introduzione di gallio e lantanide, oppure si può utilizzare una miscela che contiene tutti tre gli elementi.
Per introdurre il renio si può utilizzare una qualsiasi delle tecniche note, come la miscelazione meccanica con ossido di renio, lo scambio ionico o l'impregnazione. Preferibilmente si utilizza lo scambio ionico o l'impregnazione realizzate con le tecniche già precedentemente descritte. L'impregnazione è il metodo che viene preferibilmente utilizzato, realizzata ad esempio con una soluzione acquosa di cloruro di renio di concentrazione 0.01-0.5 M, mediante la tecnica nota della wet imbibition. Il prodotto viene quindi essiccato e calcinato. Durante la calcinazione si verifica la trasformazione almeno parziale dello ione renio nel corrispondente ossido.
E' un aspetto particolarmente preferito introdurre il renio nella composizione catalitica dopo aver introdotto il gallio e il lantanide, cioè trattando la zeolite mediante scambio ionico con una soluzione acquosa di un sale di gallio, essiccando, eventualmente calcinando il prodotto risultante, trattandolo quindi mediante impregnazione con una soluzione acquosa di lantanide, essiccandolo, eventualmente calcinandolo, e infine trattando il prodotto risultante con una soluzione acquosa di un sale di renio, essiccando e calcinando. Uno stadio di riduzione realizzato dopo l'introduzione dello ione renio determinerà la trasformazione almeno parziale di questo ione in renio metallico.
La composizione catalitica della presente invenzione può essere utilizzata in miscela con opportuni leganti quali ad esempio silice, allumina, clay. La composizione catalitica e il legante sono mescolati in proporzione compresa tra 50:50 e 95:5, preferibilmente tra 60:40 e 90:10. La miscela dei due componenti viene lavorata nella forma finale desiderata, ad esempio estrusi cilindrici o altre forme note.
Le composizioni catalitiche sopra descritte sono utili in processi per la produzione di idrocarburi aromatici da idrocarburi alifatici leggeri.
E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, avente un reticolo cristallino formato da ossido di silicio e almeno un ossido scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio.
E' un aspetto preferito del processo di aromatizzazione della presente invenzione utilizzare una zeolite in forma parzialmente acida. Tra le zeoliti utilizzabili è preferita la zeolite ZSM-5. Sono preferite le composizioni catalitiche in cui l'elemento appartenente al gruppo dei lantanidi viene scelto tra neodimio e lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio. Sono anche preferite le composizioni catalitiche in cui, come lantanidi, vengono scelte miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti anche, cerio e/o praseodimio.
E' un particolare aspetto del processo di aromatizzazione della presente invenzione utilizzare le composizioni catalitiche che contengono addizionalmente renio ed è quindi un particolare oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente renio, gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, avente un reticolo cristallino formato da ossido di silicio e almeno un ossido scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio.
Nel processo di aromatizzazione della presente invenzione sono ben utilizzabili, come idrocarburi alifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio, paraffine, olefine, cicloparaffine, cicloolefine o loro miscele. Preferibilmente si utilizzano idrocarburi alifatici contenenti da 4 a 5 atomi di carbonio.
Esempi di idrocarburi alifatici ben utilizzabili nel processo della presente invenzione sono n-pentano, npenteni, n-butano, n-buteni, iso-butano, iso-butene, metilbuteni, ciclopenteni, isopentano, ciclopentano o loro miscele.
un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione utilizzare miscele di idrocarburi contenenti dal 20 al 90 % in peso, preferibilmente dal 40 al 70 %, di olefine.
Gli idrocarburi alifatici aventi da 3 a 6 atomi di carbonio utilizzati nel processo della presente invenzione possono derivare da steam cracking, FCC (fluid catalytic cracking ) e cracking termico, mediante i metodi noti di separazione e distillazione, e possono contenere minori quantità di altri tipi di idrocarburi, quali ad esempio idrocarburi aromatici. Possono contenere anche dieni (lineari o ciclici) in quantità non superiore al 5 % in peso. Quando questa percentuale di dieni è superiore al 5 % in peso si sottopone la carica di idrocarburi alifatici ad un trattamento di idrogenazione selettiva secondo i metodi noti, ad esempio con un catalizzatore a base di palladio, al fine di portare la percentuale di dieni ad un valore inferiore al 5 3⁄4.
Il processo della presente invenzione è condotto ad una temperatura compresa da 300° a 800° C, preferibilmente da 400° a 650°C, ad una pressione da 0 a 20 barg, preferibilmente tra 1 e 10 barg. Il processo è preferibilmente condotto in continuo, in reattore a letto fisso o a letto fluido, in fase gas o parzialmente liquida, ad un WHSV compreso tra 0.1 e 30 ore<-1>, preferibilmente tra 0.5 e 10 ore<'1>.
Idrogeno o gas inerte (azoto) possono essere introdotti'nel sistema di reazione come diluenti.
Prima dell'utilizzo la composizione catalitica della presente invenzione viene attivata in azoto ad una temperatura compresa tra 300 e 700°C, per un tempo compreso tra 1 e 24 ore ed ad una pressione compresa tra 0 e 10 barg.
In aggiunta o in sostituzione alla precedente può essere realizzata una attivazione con idrogeno ad una temperatura di 300-700°C, una pressione di 0-10 barg, per un tempo compreso tra 1 e 24 ore.
Esempio 1
Preparazione di Ga-ZSM-5
25 g di una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), avente un rapporto Si02/Al2O3 pari a 30 e già scambiata in forma acida, viene trattata con 470 mi di una soluzione acquosa di Ga(N03) 3.9H200.02 M. Lo scambio ionico è condotto in agitazione e a ricadere per 2 ore. Il catalizzatore viene successivamente filtrato, lavato con acqua distillata, filtrato nuovamente ed essiccato in aria a 120 °C. Infine è stato calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il contenuto finale di Ga è del 2% in peso. Il campione è stato nominato Ga-ZSM-5.
Esempio 2
preparazione di GaNd (Q.4)-ZSM-5
Un catalizzatore avente un contenuto finale di neodimio pari allo 0.4 % in peso è stato preparato a partire da 8 g del precedente campione dell'esempio 1 (Ga-ZSM-5) mediante impregnazione con 10 mi di una soluzione acquosa di Nd(N03) 3.6H20 0.020 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaNd (0.4)-ZSM-5.
Esempio 3
Preparazione di GaNd (1.0)-ZSM-5
Il catalizzatore avente un contenuto finale di neodimio pari all'1% in peso è stato preparato a partire da 8 g di campione Ga-ZSM-5 dell'esempio 1 mediante impregnazione con 10 ml di una soluzione acquosa di Nd(Ν03) 3.6H20 0.045 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaNd (1.0)-ZSM-5.
Esempio 4
Preparazione di Ga(i)Nd (0.4)-ZSM-5
Il catalizzatore Ga(i)Nd (0.4)-ZSM-5 (con un contenuto finale di Nd pari a 0.4 % in peso) è stato preparato a partire da 8 g di una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), avente un rapporto Si02/Al2O3 pari a 30 e già scambiata in forma acida, mediante impregnazione con una soluzione acquosa dapprima di Ga(N03) 3.9H20 ( 7.5 mi, 0.32 M) e successivamente di Nd (N03) 3.6H20 (10 mi, 0.020 M). Tra le due impregnazioni il catalizzatore è stato sottoposto ad essiccazione (in aria a 120 °C). Al termine delle operazioni il campione è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato Ga (i)Nd (0.4)-ZSM-5.
Esempio 5
Preparazione di Nd-ZSM-5
Il campione Nd-ZSM-5 è stato preparato per impregnazione di 8 g di una zeolite ZSM-5 commerciale (PQ Zeolites, CBV 3020), avente un rapporto SiO2/AI2O3 pari a 30 e già scambiata in forma acida, mediante 10 mi di una soluzione acquosa di Nd(N03)30.020 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C ed infine calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il contenuto finale di Nd è dello 0.4 % in peso. Il campione è stato nominato Nd-ZSM-5.
Esempio 6
Test di aromatizzazione di 1-pentene / n-pentano con HZSM-5 (comparativo)
Un test di aromatizzazione di una carica idrocarburica C3 (composta da 1-pentene e n-pentano in rapporto ponderale 40:60) viene condotto utilizzando un apparato sperimentale costituito da un reattore di acciaio (lunghezza = 710 mm, diametro interno = 12.5 mm, diametro esterno = 35 mm) dotato di una guaina termometrica interna per il controllo della temperatura. Il riscaldamento avviene tramite l'ausilio di 4 forni disposti in serie lungo il reattore stesso. Il catalizzatore viene caricato in forma di granuli di opportune dimensioni (20-40 mesh) e diluito con inerte. L'alimentazione dei reagenti (contenuti in un apposito serbatoio refrigerato e mantenuto in pressione di azoto) avviene mediante una pompa HPLC. I prodotti in uscita dal reattore vengono condensati (a temperatura di 5 °C) e raccolti, parte in fase liquida, parte in fase gassosa. Entrambe le fasi vengono poi analizzate gascromatograficamente .
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è una zeolite ZSM-5 commerciale in forma acida (campione commerciale PQ CBV 3020) avente un rapporto SiO2/AI2O3 pari a 30.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 350-400 °C
Pressione = 5 barg
WHSV = 5 g/g/ore
[1-pentene]/ [n-pentano] = 40:60 peso/peso
Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite ZSM-5 in polvere a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 1 vengono riportati i risultati del test. In questa tabella e nelle tabelle dei seguenti esempi di attività i risultati sono espressi in termini di conversione del 1-pentene , valore della conversione del n-pentano, contenuto finale in peso di prodotti BTEX (benzene, toluene, etilbenzene e xilene), di aromatici (intendendo aromatici C6-C10 benzenici), di olefine (intendendo tutte le olefine escluso 1-pentene non reagito ), di paraffine ( intendendo tutte le paraffine escluso il n-pentano non reagito) e di naftaleni (C10-C13) · Infine viene riportato il valore complessivo di produttività di BTEX ( ottenuta dall'inizio della prova fino al valore di time on stream del relativo prelievo ) calcolata come:
Produttività BTEX = kg BTEX prodotti / kg catalizzatore Tabella 1
Esempio 7
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con Ga-ZSM-5 (comparativo)
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite Ga-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 1.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione - 400-500°C
Pressione = 5 barg
WHSV = 10 g/g/ora
[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso
Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (otteputi pastigliando la zeolite Ga-ZSM-5 in polvere dell'esempio 1 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 2 vengono riportati i risultati del test, espressi in maniera analoga alla precedente tabella 1
Tabella 2
Esempio 8 (comparativo)
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con Nd-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesste modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite Nd-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 5.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 400-500 °C Pressione = 5 barg
WHSV = 10 g/g/ore
[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso
Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite Nd-ZSM-5 in polvere dell'esempio 3 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 3 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quelli di tabella 1.
Tabella 3
Diversamente dai precedenti catalizzatori comparativi, il catalizzatore che contiene il solo neodimio evidenzia una perdita di attività a 500°C, a valori minori di time on stream. Il catalizzatore comparativo che presenta le migliori rese BTEX è quello contenente il solo gallio, mentre il catalizzatore contenente solo neodimio mostra le rese peggiori soprattutto a 500°C e un rapido decadimento.
Esempio 9
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 400-500°C
Pressione = 5 barg
WHSV = 10 g/g/ora
[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso
Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 4 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.
Tabella 4
Rispetto ai precedenti catalizzatori comparativi il catalizzatore della presente invenzione mostra migliori valori di resa a BTEX sia a 400° sia a 500°C e una elevata durata delle prestazioni nel tempo.
Esempio 10
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (1.0)-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (1.0)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 3.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 400-500 °C
Pressione = 5 barg
WHSV = 10 g/g/ora
[1-pentene]/[n-pentano] = 40:60 peso/peso
Si caricano nel reattore 2 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (1.0)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 3 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 2-3 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 5 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.
Tabella 5
Esempio 11
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 350-475° C
Pressione = 5 barg
WHSV = 1-2 g/g/ora
[1-pentene]/ [n-pentano] = 40:60 peso/peso
Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 6 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.
Tabella 6
Esempio 12
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5 (1-pentene 60 wt%)
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti :
Temperatura di reazione = 35Q-475°C
Pressione = 5 barg
WHSV = 1 g/g/ore
[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 peso/peso Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 7 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.
Tabella 7
Esempio 13
Preparazione di GaLa(0.4)-ZSM-5
Un catalizzatore avente un contenuto di lantanio pari allo 0.4 % in peso è stato preparato a partire da 8 g del precedente campione dell'esempio 1 (Ga-ZSM-5) mediante impregnazione con 12 mi di una soluzione acquosa di La (N03) 3.6H20 0.015 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 120 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaLa (0.4)-ZSM-5.
Esempio 14
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaLa (0.4)-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaLa(0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 13.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti :
Temperatura di reazione = 425-500°C
Pressione = 5 barg
.WHSV = 1 g/g/ora
[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 peso/peso
Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaLa(0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 13 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 8 vengono riportati i risultati del test, espressi in modo analogo a quello di tabella 1.
Tabella 8
Esempio 15
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd (0.4)-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd(0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 2.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 425-500°C
Pressione - 5 barg
WHSV = 1 g/g/ora
([1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 peso/peso
Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd (0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 2 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 9 vengono riportati i risultati del test condotto con il catalizzatore testato nell'esempio 15.
Tabella 9
Esempio 16
Preparazione di GaNd(0.4)Re-ZSM-5
Un catalizzatore avente un contenuto di neodimio pari allo 0.4 % in peso e di renio pari allo 0.5 % in peso è stato preparato a partire da 13 g del precedente campione dell'esempio 2 (GaNd(0.4)-ZSM-5) mediante impregnazione con 15 mi di una soluzione acquosa di ReCl3 0.023 M. Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 110 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaNd(0.4)Re-ZSM-5.
Esempio 17
Test di aromatizzazione di 1-pentene/n-pentano con GaNd(0.4)Re-ZSM-5
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaNd(0.4)Re-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 16.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti :
Temperatura di reazione = 425-500°C
Pressione = 5 barg
WHSV = 1.25 g/g/h
[1-pentene]/[n-pentano] = 60:40 w/w
Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaNd(0.4)Re-ZSM-5 in polvere dell'esempio 16 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 10 vengono riportati i risultati del test condotto con il catalizzatore testato nell'esempio 17.
Tabella 10
Esempio 18
Preparazione di GaTR(0.4)-ZSM-5
Un catalizzatore avente un contenuto di terre rare pari allo 0.4 % in peso è stato preparato a partire da 10 g del precedente campione dell'esempio 1 (Ga-ZSM-5) mediante impregnazione con 15 mi di una soluzione acquosa contenente 0.1 g di una miscela di carbonati di terre rare e 0.2 cc di HN03. La miscela di carbonati di terre rare comprende i seguenti composti: La (37.2 wt%), Nd (10.8 wt%) Ce (7.3 wt%) e Pr (4.5 wt%). Il catalizzatore è stato successivamente essiccato a 110 °C e calcinato in aria a 550 °C per 5 ore. Il campione è stato nominato GaTR(0.4)-ZSM-5.
Esempio 19
Test di aromatizzazione di l-pentene/n--pentano con GaTR(0.4)-ZSM-5 (1-pentene 60 wt%)
Il test di aromatizzazione è stato effettuato nelle stesse modalità indicate nell'esempio 6.
Il catalizzatore utilizzato in questa prova è la zeolite GaTR (0.4)-ZSM-5 preparata come indicato nell'esempio 18.
Le condizioni di reazione durante il test sono le seguenti:
Temperatura di reazione = 425-500°C
Pressione = 5 barg
WHSV = 1.25 g/g/h
[1-pentene]/ [n-pentano] = 60:40 w/w
Si caricano nel reattore 3 g di catalizzatore (ottenuti pastigliando la zeolite GaTR(0.4)-ZSM-5 in polvere dell'esempio 18 a pressione di 10 ton/cm<2>, macinandola e setacciandola in granuli aventi dimensioni pari a 20-40 mesh) tra due strati di materiale inerte (corindone). Il letto catalitico ha una altezza di 3-4 cm. Prima della reazione il materiale viene attivato in corrente di azoto a 400 °C per 3-4 ore.
In tabella 11 vengono riportati i risultati del test condotto con il catalizzatore testato nell'esempio 19.
Tabella 11
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1) Composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi e una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL e MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio 2) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 contenente addizionalmente renio. 3) Composizione in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui la zeolite è scelta tra ZSM-5, zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio, ossido di gallio ed eventualmente ossido di alluminio, zeoliti a struttura MFI a base di ossido di silicio e ossido di boro, ZSM-11, zeoliti a struttura MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro, ZSM-8 e zeoliti a struttura MFI/MEL a base di ossido di silicio e ossido di boro. 4) Composizione in accordo con la rivendicazione 3 in cui la zeolite è ZSM-5. 5) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui la zeolite è parzialmente in forma acida. 6) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il rapporto tra la silice e l'ossido metallico è maggiore di 20. 7) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il lantanide è presente in forma di ossido, di ione, di metallo o è una miscela di queste forme. 8) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui la quantità di lantanide, espressa come elemento, varia tra 0.01 e 10 3⁄4 in peso. 9) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 8 in cui la quantità di lantanide, espressa come elemento, varia tra 0.1 e 2 % in peso. 10) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il lantanide è scelto tra neodimio e lantanio , da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio, e miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti anche cerio e/o praseodimio. 11) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il gallio è presente in forma di ossido, di ione gallio, di gallio metallico o è una miscela di dette forme. 12) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui la quantità di gallio, espressa come elemento, varia tra 0.05 e 10 3⁄4 in peso. 13) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 12 in cui la quantità di gallio, espressa come elemento, varia tra 0.5 e 4 % in peso rispetto al peso della zeolite. 14) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 2 in cui la quantità di renio, espressa come elemento, varia tra 0.05 e 10 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica. 15) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 14 in cui la quantità di renio varia tra 0 .5 e 4 % in peso. 16) Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 2 in cui il renio è presente in forma di ossidp, di ione, di metallo o è una miscela di dette forme . 17 )Composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 o 2 contenente un legante scelto tra silice, allumina e clay, in proporzione in peso compresa tra 50:50 e 95:5. 18) Processo per preparare la composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 che comprende trattare la zeolite con un composto di gallio, trattare il prodotto cosi ottenuto con un composto di lantanide, essiccare e calcinare. 19) Processo per preparare la composizione catalitica in accordo con la rivendicazione 1 che comprende trattare la zeolite con un composto di lantanide, trattare il prodotto così ottenuto con un composto di gallio, essiccare e calcinare, oppure trattare la zeolite con una miscela comprendente un composto di gallio e un composto di lantanide, essiccare e calcinare. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 19 in cui la zeolite è in forma acida. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 18, 19 o 20 in cui il trattamento con un composto di gallio e il trattamento con un composto di lantanide sono scelti tra scambio ionico e impregnazione. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 21 in cui lo scambio ionico e 1'impregnazione vengono realizzati utilizzando una soluzione acquosa di un sale di gallio e una soluzione acquosa di un sale di lantanide . 23) Processo in accordo con la rivendicazione 21 o 22 in cui il trattamento con un composto di gallio consiste in uno scambio ionico con una soluzione acquosa di un sale di gallio e il trattamento con un composto di lantanide consiste in una impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di lantanide. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 22 in cui il sale di gallio e il sale di lantanide sono scelti tra i corrispondenti nitrati, cloruri e solfati. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 23 che comprende il trattamento della zeolite mediante scambio ionico con una soluzione acquosa di un sale di gallio, essiccare, eventualmente calcinare il prodotto risultante, trattarlo mediante impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di lantanide, essiccare e calcinare. 26) Processo per preparare la composizione catalitica della rivendicazione 2 che comprende trattare la zeolite con un composto di gallio, un composto di lantanide e un composto di renio, in qualsiasi ordine, essicpare e calcinare. 27) Processo in accordo con la rivendicazione 26 che comprende: a) il trattamento della zeolite mediante scambio ionico con una soluzione acquosa di un sale di gallio, essiccare, eventualmente calcinare il prodotto risultante, b) trattarlo mediante impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di lantanide, essiccare, eventualmente calcinare il prodotto risultante, c) trattarlo mediante impregnazione con una soluzione acquosa di un sale di renio, essiccare e calcinare. 28) Processo per la produzione di idrocarburi aromatici che comprende porre a contatto uno o più idrocarburi alitatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio con una composizione catalitica comprendente gallio, almeno un elemento scelto nel gruppo dei lantanidi, una zeolite appartenente alla famiglia MFI, MEL o MFI/MEL, il cui reticolo cristallino è formato da ossido di silicio e almeno un ossido metallico scelto tra ossido di alluminio, ossido di boro e ossido di gallio. 29)Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui la composizione catalitica contiene addizionalmente renio. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 28 o 29 in cui la zeolite è in forma parzialmente acida 31) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui la zeolite è ZSM-5. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui il lantanide è scelto tra neodimio e lantanio, da soli o in miscela con cerio e/o praseodimio, e miscele di neodimio e lantanio, eventualmente contenenti cerio e/o praseodimio . 33) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui l'idrocarburo o gli idrocarburi alitatici sono scelti tra olefine, cicloolefine, paraffine, cicloparaffine. 34) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui 1'idrocarburo o gli idrocarburi alitatici contengono da 4 a 5 atomi di carbonio. 35) Processo in accordo con la rivendicazione 33 o 34 in cui l'idrocarburo alifatico è scelto tra n-pentano, n-penteni, n-butano, n-buteni, iso-butano, iso-butene, metilbuteni, ciclopenteni, isopentano, ciclopentano o loro miscele. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui si utilizzano miscele di idrocarburi alifatici contenenti dal 20 al 90 % in peso di olefine. 37) Processo in accordo con la rivendicazione 36 in cui si utilizzano miscele di idrocarburi alifatici contenenti dal 40 al 70 % in peso di olefine. 38)Processo in accordo con la rivendicazione 28 condotto ad una temperatura compresa da 300° a 800° C, ad una pressione da 0 a 20 barg. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 38 condotto ad una temperatura compresa da 400° a 650° C, ad una pressione da 1 a 10 barg. 40) Processo in accordo con la rivendicazione 38 condotto ad un WHSV compreso tra 0.1 e 30 ore"1.
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