IT8224437A1 - Processo di idrogenazione selettiva di polieni ciclici catalizzatore per la sua realizzazione - Google Patents

Description

Ji-PROCSSSO DI.IDROGENAZiONE__S ELETTIVA, DI.POLIENI. .

-CICLICI._E,CATALIZZATORE _PER.LA SUA REALIZZAZIONE*1.

RIASSUNTO

Processo per l'idrogenazione selettiva di ciclopolieni a monoeni, in particolare di ciclododecatriene a ciclododecene , in presenza di un catalizzatore ? di Cu supportato su Al^O^, ottenuto per idrolisi

di un complesso cuproammoniacale in presenza del supporto, essiccazione ed attivazione del prodotto ottenuto.

La reazione viene condotta preferibilmente a pressione di 1 atm. di idrogeno, a temperature intorno a l80?C.

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un nuovo processo di idrogenazione di polieni ciclici.

Pi? precisamente la presente invenzione riguarda

un processo che consente la produzione con alta selettivit? di monoeni ciclici C0-C da polieni

ciclici ad ugual numero di atomi di carbonio.

E1 noto che i polieni ciclici sono prodotti facilmente disDonibili e che i monoeni ciclici sono composti di vasto impiego nell?industria chimica per la produzione ad esempio di acidi alitatici dicarbossilici. lattami, ciclo- alcanoni . ciclo-alcanoli ecc. Particolarmente importante ? il loro impiego per la preparazione di monomeri da impiegare in reazioni di policondensazione , ad esempio nella preparazione delle poliammidi.

Di conseguenza molti processi sono stati proposti per la produzione di monoeni ciclici da polieni, processi che possono essere grosso modo divisi in due gruppi: a) processi catalitici in fase omogenea, b) processi catalitici in fase eterogenea. I processi del primo gruppo utilizzano catalizzatori costituiti da composti o complessi di metalli di transizione, quali ad esempio composti o compie; si del Co, composti o complessi del Ni, complessi del Re, del Rh e del Ru, sali di F?* Cr, Ni in presenza di alchili di Al e Fosfine o simili.

I processi del secondo gruppo utilizzano in genere ?come catalizzatori elementi di transizione allo stato metallico o sotto forma di composti finemente dispersi su un supporto, quali ad?esempio Pd, N| Rh tal quali o sotto forma di composti supportati

su carbone o su allumina.

I processi in fase eterogenea sono in genere preferiti in quanto il catalizzatore ? separabile dalla

miscela .per semplice filtrazione e riciclabile.

In particolare il Brevetto U.S.A. 3-472.906 descrivi:

un processo di idrogenazione di polieni ciclici in

fase eterogenea, in cui viene impiegato come catalizzatore Cu (con x variabile tra 0 e 2) supportato su ossidi metallici, in pratica Cu/Mg 0/siO^, -Cu/Cr^O^/BaO o Cu/Cr,, . Questi catalizzatori, oltn

ad avere i vantaggi comuni a tutti i catalizzatori

che agiscono in fase eterogenea, precedentemente ?, accennati, hanno il vantaggio di essere poco costosi rispetto ai migliori catalizzatori eterogenei

noti che sono quelli a base di Pd.

Inoltre il Brevetto U.S.A. 3.472.906, descrive

che il problema primario nei processi di idrogenazione di polieni ? la "selettivit?" nei confronti

del composto monoenico, il quale deve essere otte?

nuto ad alta purezza non miscelato con i corrispon

denti composti saturi o a insaturazione diversa,

che non sono tollerabil x/ nei successivi processi

e che sono difficilmente separabili. Tuttavia,

? sebbene lo stesso brevetto stabilisca che la per

centuale di impurezze tollerate non deve superare il 5- \0% e pu? al massimo raggiungere il 12 , 5% t nel migliore esempio fornito per la preparazione di ciclododecene da ciclododecatriene , che ? poi il composto industrialmente pi? interessante, il processo descritto raggiunge una selettivit? max. dellr86?, ben fuori quindi dai limiti di purezza dichiarati come accettabili.

Noi abbiamo adesso trovato, e forma oggetto della presente invenzione, un processo catalitico in fase eterogenea per l?idrogenazione di polieni ciclici a monoeni, particolarmente utile per la produzione di ciclododecene da ciclododecatriene, con selettivita sempre superiore al 90% e in genere attorno al 95% ? Inoltre il nuovo processo avviene in condizioni di tempo, temperatura e particolarmente pressione pi? blande di quelle descritte dal Brevetto U.S.A. 3*472.906, per cui costituisce rispetto a questo un notevole quanto imprevedibile progresso tecnico anche dal'punto di vista della economicit?. Il processo secondo la presente invenzione ? carat? terizzato dall'impiego di un catalizzatore di rame supportato, ottenuto per idrolisi .di un complesso cuproammoniacale in presenza di ?1???, calcinazione in aria del prodotto ottenuto e sua riduzione a ffinn. Prpffirihi.1mente la calcinazione si effettua a 3 *J0oC circa e la riduzione a 270?C circa.

Si ottiene un catalizzatore costituito da Cu finemente disoerso in Al20J*, con un tito:lo in rame tra il 3 e il 10?. preferibilmente intorno a 1% .

ComDlessi cuproammoniacali utilizzabili sono quelli comprendenti lo ione nitrato, lo ione solfato o lo ione perclorato. Particolarmente utile ? risultato il complesso Cu(NH.) ,{N0?)?.

XI nuovo catalizzatore ? attivo in un ampio intervallo di condizioni operative, comprese nei seguenti limiti:

- temperatura: 100-300? C

- pressione: 0,1 - 200 atm.

- rapporto molare poliene/Cu: 5-100

- tempo di reazione: 15-60 minuti

Tuttavia i risultati migliori, che rendono il presente processo altamente interessante da un punto di vista industriale, si ottengono con le seguenti condizioni operative:

- temperatura: l80?C circa

- pressione: 1 atm.

- rapporto molare poliene/Cu: 10?30

- tempo di reazione: 30 minuti

La reazione si considera completa quando ? stato assorbito il teorico.di H .

Allo SCODO di rendere pi? evidenti i vantaeei conseguiti con il presente trovato, riportiamo aui di seguito alcuni esempi significativi di realizzazione del trovato stesso r in confronto con il processo realizzato con i catalizzatori di Cu e nelle condizioni operative della tecnica nota.

ESEMPIO 1

Preparazione del catalizzatore

Una soluzione contenente 8 g di complesso cupro-^ammoniacale in 1^0 mi di acaua. stabilizzata con un lieve eccesso di NH, conc. (3 mi), fu trattata con 20 g di Al 0? e diluita con 21 di acqua inmodo da provocare la decomposizione del complesso cuproammoniacale e la deposizione del prod?tto . di idrolisi finemente disperso sullfAl_0

U precipitato venne filtrato, calcinato in aria a 350?C per l80 minuti, e quindi ridotto in corrente di idrogeno a 270?C per 15 minuti.

Si ottenne un.catalizzatore costituito da.Cu supportato su Alo0o, al 7% di titplo.,

ESEMPIO 2

In un reattore di vetro della capacit? di 20 mi vennero introdotti 5 mi di ciclododecatriene (CDT) commerciale distillato di fresco e 1 g di catalizzatore preparato come descritto all'Esempio 1. Rap? porto molare CDT/ Cu = 22.

La temperatura del reattore fu portata rapidamente

a 180? e la pressione nel suo interno fu mantenuta

pari ad una atmosfera mediante un polmone esterno collegato ad una buretta a mercurio capace di misurare il consumo di idrogeno. La massa del CDT e

del catalizzatore fu posta in rapida agitazione ? mediante un'ancora magnetica. Quando il consumo di idrogeno risult? equivalente a due moli di H ?per

mole di CDT si interruppe l'agitazione, si raffredd? il reattore e si sostitu? l'atmosfera di idrogeno con Una di azoto.

Si determin? c?si un tempo di reazione di 60 min.

Il prodotto di reazione, dopo separazione mediante filtrazione del catalizzatore, venne sottoposto ad analisi cromatografica. Esso risult? costituito esclusivamente da ciclododeceni (CDE), ciclododecano (CDA), ciclododecadieni (CDD).

I dati di analisi sono riportati in Tabella I assieme ai parametri fondamentali .deJL procedimento .

In particolare ? stato preso in considerazione il numero di turnover iniziale (t ) espresso come

imoli H ?x (moli Cui * x fhi in quanto indicati!o della sensibilit? e della velocit? di reazione media .

ESEMPIO I

Venne ripetuta la stessa prova descritta nell1 Esempio 2. nelle stesse condizioni operative, impiegando tuttavia invece di CDT puro una sua soluzione in vaselina al 10^ in peso.

I parametri di reazione e i risultati dell?analisi sul prodotto finale sono riportati in Tabella I. ESEMPIO 4

Si oper? esattamente come descritto nell'Esempio 2, ma impiegando un catalizzatore non attivato, cio? non sottoposto a idrogenazione ad alta temperatura. Il consumo di idrogeno durante 15 minuti fu irrilevante e la reazione venne interrotta.

ESEMPIO 5

Si oper? esattamente come descritto nell?Esempio 2, ma alla temperatura di 120?C; la reazione venne interrotta dopo 15 minuti perch? il consumo di idrogeno era irrilevante.

ESEMPIO 6

Si oper? come descritto nell'Esempio 2 ma alla temperatura di 140?C; la reazione fu interrotta dopo 15 minuti perch? troppo lenta.

_ ESEMPIO 7

Si..oper? come descritto nell'Esempio 2, ma alla _ temperatura di 200?C. I parametri di reazione e _ i dati analitici della miscela finale sono ripor-_ tati_.in Tabella I. La reazione era completa dopo 40 minuti .

ESEMPIO 8

Si oper? come descritto nell'Esempio 2. ma utilizzando un catalizzatore contenente 1 '1, 5% di Cu su Al^O^ e con un rapporto molare CDT:Cu pari a 100.

I risultati della prova sono riportati in Tabella

ESEMPIO 9

Si oper? come descritto nell'Esempio 2, ma con un rapporto molare CDT: Cu uguale a 12.

I risultati ottenuti sono riportati in Tabella I. ESEMPIO 10

Si oper? come descritto nell'Esempio 2, ma alla pressione di 2,5 atm. in un'autoclave di acciaio valutando in consumo di idrogeno mediante il calo di pressione.

I dati essenziali di questa prova sono riportati in Tabella I.

ESEMPIO 11

Si effettu? una prova di idroeen azione di CDT seguendo esattamente le modalit? operative descritte nell'Esempio 2. ma utilizzando un catalizzatore di Cu supportato, preparato non da sali cuproammoniacali .

Ouesto catalizzatore venne infatti preparato da un;1 soluzione acauosa di un sale semplice di rame quale solfato o nitrato, mediante evaporazione dell'acqua in presenza di Al 0 . Il catalizzatore venne calcinato e attivato come descritto nell 1E? sempio 1.

La reazione fu terminata dopo l80 minuta,cio? dopo un tempo triplo rispetto a quello richiesto dal catalizzatore dell'Esempio 1.

I dati analitici sono riportati in Tabella I.

ESEMPIO 12

Si effettu? una prova di idrogenazione di CDT nelle condizioni descritte nell'Esempio 2, ma utilizzando un catalizzatore commerciale "cromito di rame" avente la seguente composizione: Cu 40%, Cr 33%. Il rapporto molare CDT:Cu era uguale a 4? La reazione termin? dopo un tempo di v'l20 minuti, cio? in un tempo circa 2 volte superiore a quello ottenuto con il catalizzatore dell 'Esempio 1.

I dati analitici sono riportati in Tabella I.

ESEMPTO 1 3

Si effettu? una orova di idrogenazione di CDT nelle condizioni descritte nell 1Esempio 2. ma utilizzan?

d? un catalizzatore preparato da complesso cuproammoniacale come descritto nell'Esempio 1 per? supportato su SiO , con un contenuto in Cu pari

al 9% .

Rapporto molare CDT: Cu = 10.

La reazione si spense dopo consumo di 1,6 moli di

?? per mole di CDT, senza arrivare a completamento .

L'analisi della miscela di reazione rivel? la presenza di numerosi sottoprodotti non identificati, diversi dai prodotti identificati nelle prove precedenti.

ESEMPIO 14

Si effettu? una prova di idrogenazione di CDT nel?

le condizioni operative descritte nell'Esempio 2>

ma utilizzando un catalizzatore Cu/SiO^/MgO preparato come descritto nel Brevetto U.S.A. 3?472. 906 addizionando ad una soluzione acquosa -contenente sf_ Tirato di sodio e carbonato di sodio una soluzione con 'tenente solfato di rame e solfato di magnesio. Si raff Giunse un assorbimento massimo- di ?H pari a 1,8 moli- di idrogeno per mole di CDT con una selettivit? final 3 di CDE dell'86?. Non fu quindi possibile completare la re azione^ TABELLA I

Es . T P t ANALISI

CDE? CDA? CDD?

2 l80 1 ATM 130 94 3 3

3 -Il IT 112 94 3 3

4 11 0.05 / / /

. 5 120 11

/ / /

/? 6 140 ir 7 / / /

_ 7 _20_0 11 133 92 4 A

8 180 ri 6o 94 3 3

O

_9_ 11 11 130 94 3 3

10 ir 2.5 ? 207 86' 7 7

11 ir 1 ATM 35 94. 3 3

J.2 11 11 8 92 4 4

13- ri TI 68 / / /

_14.. ir tr 70 / / /

Come ris_ulta dall 1 analisi dei dati di Tabel l a T,

? assolutamente critico impiegare nel processo di

idrogenazione del CDT un catalizzatore prepa rato

ja partire da un composto cuproammoniacal e di Cu ,

supportato su Al 0 . calcinato e attivato mediante

idrogenazione_ad_alta temperatura^ per ottenere

_s_ele_tt ivit? in_. CD E accei.tabil i , ? e cio? s.uperioxdL_a 1

90? con tempi di reazione anch?essi industrialmente significativi-.- E1 inoltre evidente_ch.e.,_ contra--riamente- a?quanto insegnato__dalla^t..e.cnic_a_p.re-C.edenr te, i risultati ottimi si ottengono a pressione ordinaria; anche questo fattore ? determinante Der 1 'industriaiita del processo.

Pi? specificamente, si desume dall?Esempio 10 che gi? operando a pressioni di 2,? ATM la selettivit? in ??? scende ben al disotto del 90?. Risulta nero dall?Esempio 11 che il processo pu? essere condotte a pressione atmosferica solo utilizzando il catal?2 zatore preparato secondo l'invenzione, in quanto con catalizzatori aDDarentement e equivalenti ma preparati in modo diverso si hanno a pressione atmosferica velocit? di reazione talmente basse da rendere non industriale il processo.

L'Esempio 14 dimostra poi che con il miglior, catalizzatore di Cu supportato della tecnica nota, a pressione atmosferica, non ? possibile effettuare l'idrogenazione del CDT.

L'Esempio 13 infine dimostra che anche la scelta del supporto ? critica, a differenza dell'insegnamento deducibile dalla tecnica .pota,secondo cui qualsiasi ossido ? un valido supporto per i catalizzatori di rame: il catalizzatore supportato su SiO 2^^del11Rsemnio 11 d? in-fatti risultati assoluta mente negativi.

In conclusione si pu? pertanto affermare che un originale metodo di impregnazione del rame su allumina, consistente nel partire da un complesso cuprnammoniar.al e anzich? da sali semplici, permette Hi ottenere un catalizzatore assai pi? attivo di quelli precedentemente noti e. in particolare. permette Hi condurre la reazione di idrogenazione Hel ?.?? alla pressione di 1 ATM di idrogeno a l80?C ? Tn queste condizioni si ottiene, accanto ad una elevata velocit? di idrogenazione, una selettivit? mai prima osservata con catalizzatori eterogenei e che consente di ottenere rese del 94 % in ciclododecene.

ESEMPIO 15

Nello stesso reattore dell'Esempio 2 vennero introdotti mi 5 di 1,5 cicloottadiene (COD) come soluzione al 10$ in vaselina. Venne utilizzato il ca? talizzatore preparato secondo l'Esempio 1, con un rapporto COD/Cu pari a 28. L'analisi del prodotto di reazione effettuata mediante gascromato grafia ' ? riportata nella Tabella II e mostra chiaramente la formazione con altissime rese di cicloottene (COM? accanto a oiccole quantit? di cicloottatriene J COT) .

JE.SEMPIO L?

Venne eseguita una prova di idrogenazione del

1r?-cicloottadiene con le modalit? descritte nell'Esempio 1^ ma impiegando il catalizzatore Cu/SiO preparato da un complesso cuproammoniacale e silice commerciale, come descritto all'Esempio 13? Il prodotto di reazione risult? all'analisi gascromatografica costituito da una miscela di composti non chiaramente identificabili, ma comunque diversi da quelli ottenuti nelle prove precedenti ,

TABELLA II

ANALISI

Es T P t

COD? COM% coT? 15 180 1 ATM 60 1,2 97,6 1,2 16 IT ? 40 / / / /

Dal ll anal isi dei _ nisulJb.aiii_ripj3rt.a_t: i in Tabella II .risnlta_ch.e.il__nno_YQ_ca.taliz.zatore d? risultati ott imi ? an ch e. _ co n i l_.ci.cl_o o 11 adi e rie , _^c on__c u i _r a ggi unge selettivit? _ superi ori _ a] _ Q_?? in cicloottene e proba bilmente? ancor a^migliorahili.,?pur_ope.randQ_a_pxes?

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI

   1 . ? Eroe e s so di? idroge n azione_sel ettiva_di _ _cicl_op_Q= - lieni a_ mono.e ni _ in_presen z a di un__c ata 1 i z z itpre eterogeneo _costi.tuit.o_da.rame_support_at_o_.,_ caratterizzato?daJ_ ?aiio_che_si.impiega?un catalizzatore .ot.tenuto_p.er..decomposizione di un complesso cupr.aammonia.cale-in_pr_e.senza di Al _0 , calcina-_zione_del_prodotto ottenuto e attivazione medianjte idro.genazione a temperature superiori a 250?C 2. Pronesso secondo la rivendicazione 1. caratteriz zato dal fatto che vengono idrogenati selettivamente. p.oLieni_C0-C ai monoeni con ugual numero di_atomi di? .carbonio .

   _3.. _ Processo secondo la rivendicazione 1 , caratteriz z ato dal fatto che il compiesso roammoni aca-

   . ?ato_e io i ona. clorato,,

   4 Processo-secondo,la.rivendicazione.1.,.?caratteri zato dal fatto che la decomposizione del comp?es so cunro ammoniacale si fa avvenir^ per idrolisi .con acqua.

   5. Processo secondo la rivendicazione 1. caratteriz zato dal fatto che la calcinazione viene effettu ta a temperature intorno a350?C per un tempo di 3 h.

   6. Processo secondo la rivendicazione 1, caratteriz zato dal fatto che, l?attivazione viene realizza ta a temperatura di ?.J(?a C. por un tpmpn di 1?1 7- Processo secondo la rivendicazione J, caratteriz zato dal fatto che il ratqli/zstnrp viene impie gato in rapporto molare poiiene/ Cu compreso tra

   8. Processo secondo la rivendicazione 1, caratteriz zato dal fatto che, viene condotto a temperature di 100-.100?C e a pressioni di 0,1-2(10 atm, preferibilmente a temperature di l80?C e a pressione di 1 atm.

   9. Catalizzatore per 1 1idrogenazione selettiva di ciclopolieni a monoeni in fase eterogenea. carat terizzato dal fatto che ? costituito da rame ottenuto per decomposizione di complessi cuproammoniacali su Al 0 , calcinato e attivato.

   10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9T carat te rizzato? dal _ fatto che_contiene _dall 1 1 al 10% _ ? in-peso-di -rame-.

   11 Processo- per_l a- produzione-di ? un_ catalizzatore - per .1*idrogenazione-selettiva. -di clclopoliend_ _ a mono eni, . caratterizzato dal . f atto_che_ una_soli, _ zione acquosa_di un_CLomplesso cuproammonia cale.

   -contenente _ in _ &osp.ensione_Al 0 , Idrolizzata -con acqua, il precipitato ? filtrato

   - viene calcinato e poi idrogenato a tem- -il . perature superiori a 250? C.

   12 - Processo secondo_1a_ rivendicazione 11 in cui il rame su Al -0 viene calcinato a 350? C circa per un tempo di 3 ore e idrogenato a 2Z0?C circa per_un-lempo di 15'? _