HUT75806A - Biodegradable thermoplastic polymer composition, process for producing thereof and shaped article - Google Patents

Description

Amerikai Egyesült Államokbeli-beli függő bejelentés

A jelen találmányi bejelentés a bejelentő 08/001.873 számú amerikai egyesült államokbeli találmány bejelentésének függő bej elentése.

1. A találmány tárgya

A jelen találmány tárgyát olyan hőrelágyuló polimer-keverék kompozíciók képezik, amelyekből mérettartó formatestek gyárthatók Ezek a kompozíciók és a belőlük gyártott formatestek megnövelt sebességgel bonthatók le biológiailag.

2. A technika állása

Egyes, hidroxilcsoportokat tartalmazó polimerek, mint az etilén-vinilalkohol kopolimer alapvetően hőrelágyuló anyagok, míg más, hidroxilcsoportokat tartalmazó polimerek, mint a polivinil-alkohol nem. így például a polivinil-alkohol csak folyékony lágyítószerek jelenlétében dolgozható fel olvadékból hőrelágyuló műanyagként. Úgyszintén, a polivinil-alkoholt tartalmazó kompozíciók csak akkor dolgozhatók fel hőrelágyuló műanyagként, ha bennük monomer polihidroxi-vegyület van jelen (lásd például a 4 469 837 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást) vagy abban az esetben, ha a polivinil-alkoholt vagy egy polimerizálás utáni reacióval, mint alkoxilezési reakcióval (lásd például az 1 971 662; 2 844 570; 2 990 398 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat) vagy kopolimerizálási, például poli(alkénoxi-akriláttal) végzett reakcióval (lásd például a • · · ·

- 3 4 618 648 és a 4 675 360 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat) belsőleg lelágyítottak.

Ezen túlmenően, bizonyos, polihidroxi csoportokat tartalmazó polimerek, mint a polivinil-alkohol, meglehetős sebességgel bomlanak le biológiailag, ha ilyen szempontból előnyös körülményeknek vetjük alá őket, miközben a biológiai lebomlás sebessége az adott polihidroxi-polimer vegyület minőségétől függ.

Bizonyos alkalmazási területeken azokat a kompozíciókat találták megfelelőnek, amelyeket bizonyos polihidroxi-polimerek, mint vinilalkohol polimerek és kopolimerek, vinil-acetát, különösen nagy etilén-tartalmú vinil-acetát összekeverése útján állítanak elő. A 03-81357 számú japán szabadalmi leírás például egy olyan kompozíciót ír le, amely polivinil-acetát komponensének szabad hidroxilcsoport tartalma legfeljebb 50 %. Az 56-109267 számú japán szabadalmi leírás olyan ragasztóanyag kompozíciót ismertet, amelyet legalább 65 mól% és legfeljebb 99,7 mól% etilént tartalmazó, elszappanosított etilén-vinil-acetát kopolimerből állítanak elő. A 4 950 513 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás továbbá egy laminált tárgyat ír le, amelyet kis mennyiségű nejlon-polivinil-alkohol keverék ömledékkel kevert poliolefinből állítanak elő, és amelyben a különböző polimerek különálló lemezke-szerű rétegeket képeznek.

Keményítőt is kevertek polihidroxi-polimerekkel (például polivinil-alkohollal), és egyes ilyen keverékeket (például keményítő-polivinil-alkohol keverékeket) biodegradálható fóliákká extrudáltak. Lásd például a 4 133 784 és a 4 337 181 számú amerikai egyesült államokbeli; továbbá a WO 93/09171 számú nemzetközi szabadalmi leírásokat.

Ezen túlmenően, a WO 92/16583 számú nemzetközi szabadalmi leírás keményítő-származékot, egy polimert, mint polivinil-alkoholt vagy etilén-vinilalkohol kopolimereket és egy lágyítószert tartalmazó, biológiailag lebontható kompozíciókat ismertet. A lágyítószert azért adják a kompozícióhoz, hogy az hőrelágyuló műanyagként legyen feldolgozható. A WO 92/14782 és a WO 92/19680 számú nemzetközi szabadalmi leírások is olyan, keményítő tartalmú polimer kompozíciókra vonatkoznak, amelyekhez a kompozíció polimer-komponense feldolgozásának megkönnyítése érdekében lágyítószer komponenst adtak.

A 04-046 047 számú japán szabadalmi leírás keményítőt és etilén-vinilalkohol kopolimert tartalmazó, olyan kompozícióra vonatkozik, amely töltőanyagként polivinil-alkoholt tartalmazhat.

A polivinil-alkoholt itt nem hőrelágyuló műanyagként használják, különösen akkor nem, ha - mint a vonatkozó kitanítás szól - a kompozícióhoz lágyítószerként glicerint adnak.

A 4 673 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint - melynek kitanitását itt hivatkozásként említjük abban az esetben, ha a keményítőt nyíróerő hatása alatt, viszonylag kis mennyiségű víz jelenlétében melegítjük, akkor a kapott új keményítő-víz kompozíciónak ömledékformában hőrelágyuló tulajdonságai vannak. Ezek a hőrelágyuló keményítő készítmények destrukturált keményítő néven váltak ismertté. Lásd a 4 738 724 és 4 900 361 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírá5 sokat is, melyek kitanításait itt hivatkozásként említjük.

Az 5 095 054 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint, melynek kitanítását itt hivatkozásként említjük, a destrukturált keményítő bizonyos polimerekkel olyan hőrelágyuló kompozíciókká kombinálható, amelyekből mérettartó feldolgozott cikkek állíthatók elő.

Bár bizonyos polimerek egymással történő összekeverése útján olyan kompozíciók képezhetők, amelyek kívánatos fizikai tulajdonságokkal és jellemzőkkel, mint jobb feldolgozhatósággal rendelkeznek, bizonyos polimereknek az ilyen kompozíciókban az a hátrányos mellékhatása is lehet, hogy csökkentik a készítmény biológiai lebonthatóságát. Sok alkalmazási területen azonban a gyors biológiai degradálthatóság egy igen előnyös és megkívánt tulaj donság.

A biodegradábilitás (biológiai lebonthatóság) nincs a szakterületen jól definiálva. Míg egyes hőrelágyuló műanyagokat, amelyek idővel pusztán kisebb (de biológiailag le nem bontható) hőrelágyuló anyagdarabokra hullanak vagy esnek szét, biodegradábilis anyagoknak neveztek, az igazi biodegradábilis anyag olyan anyag, amely körülbelül ugyanolyan sebességgel alakul át ásványi anyaggá, mint bármely más, a talajban lévő szerves anyag, és nem hagy hátra szintetikus vagy mérgező hulladékot. Pontosabban, a biológiailag lebontható anyag a benne lévő természetes vagy szintetikus szerves polimer teljes átalakulása útján gázalakú végtermékké és biomasszává bomlik le legalábbis részben, annak a biológiai rendszernek molekuláris jelenségei követkéz« · ·

- 6 tében, amelyben jelen van. Az ásványi anyaggá történő átalakulás kifejezés a szerves vegyületeknek a természetben előforduló gázokká, biomasszává és szervetlen komponensekre történő, anyagcserével kapcsolatos átalakulását jelenti. Komposztálható anyag alatt olyan biológiailag lebontható terméket értünk, amely humusszá alakul, a komposztálási folyamat elején megkezdődik ásványi anyaggá történő átalakulása, és az a humusz végső felhasználása folyamán válik teljessé, ahhoz hasonló sebességgel, ahogyan ez a talajban található, szintetikus, veszélyes vagy mérgező maradékot maguk után nem hagyó szerves anyagokkal történik.

Egyes biológiaialag lebontható, hőrelágyuló polihidroxi-polimerek, mint a destrukturált keményítő és bizonyos nem hőrelágyuló, de biodegradálható polihidroxi-polimrek, mint a polivinil-alkohol nem mindig alkalmasak a megkívánt alkalmazási területekre. így például bizonyos nem hőrelágyuló, de biodegradálható polihidroxi-polimerek lehet, hogy nem alkalmasak önmagukban arra, hogy a kívánt alkalmazásnak megfelelő, adott termékké legyenek feldolgozhatok. Ez a helyzet a polivinil-alkohollal is, amely hőrelágyuló műanyagként csak folyékony lágyítószer komponens jelenlétében dolgozható fel.

A nem hőrelágyuló, biodegradábilis polimerek feldolgozásának megkönnyítése érdekében gyakran kívánatos, hogy ezeket egyéb polimerekkel keverjük össze, amelyek részben hajlamosak arra, hogy az így képződött kompozíciónak termoplaszticitást kölcsönözzenek. Azonban, ha ezt tesszük, akkor e kompozíció biológiai • · · lebomlási sebességét illetően kompromisszumra kényszerülhetünk. Bizonyos alkalmazási célokra, az így kapott kompozíció biológialag lebontható komponensei lehet, hogy nem bomlanak megfelelő sebességgel.

Ily módon, bár bizonyos, polihidroxi-polimereket tartalmazó kompozíciók valóban kielégítő sebességgel biodegradálhatók, mások termelési szempontból nem kielégítőek, mert nem igazán hőrelágyulók, és mint ilyenek, használható tárgyak gyártása szempontjából feldolgozási akadályokat okoznak. Bár, a polihidroxi-polimerek bizonyos keverékei hőrelágyulóak lehetnek, az ilyen keverékek esetleg nem érik el azt a biológiai lebomlási sebességet, amely kereskedelmi szempontból elfogadható, különösen abban az esetben, ha a termék biodegradális-nak minősített.

A találmány összegezése

A jelen találmány egyik tárgya olyan polimer-keverék szolgáltatása, amely egyaránt biológiailag gyorsan lebontható és ugyanakkor hőrelágyuló.

A találmány másik tárgyát az ilyen kompozíciókkal gyártott, olyan tárgyak képezik, amelyek biológiailag lebonthatók és alakállandók.

Ezeket és más célokat a jelen találmány éri el, amelynek tárgyát olyan biológiailag lebontható, hőrelágyuló polimer keverék-kompozíciók képezik, amelyek legalább egy, elsőként nevezett és legalább egy, másodikként nevezett polimer egységes, lényegében homogén keverékei. Ha ezeket a kompozíciókat a • · · · • ·

biológiai lebomlás szempontjából kedvező körülmények közé helyezzük, akkor ezek a lassabban lebomló polimerekhez - vagyis az első poplimerhez - képest megnövelt sebességgel bomlanak le. Ez a fokozó hatás a második polimer jelenlétének tulajdonítható.

Az ábrák rövid leírása

Az 1. ábra a jelen találmány szerinti, biológiailag lebontható polimer keverék-kompozíciók extrúzióval történő előállítására szolgáló csigakonstrukciót mutat.

A 2. ábra olyan grafikon, amely a 100 % EVAL L101A típusú (27 mól% etilén-tartalmú, 132000 súlyátlag molekulatömegű) etilén-vinilalkohol (EVOH) kopolimerből, és egy, az EVOH és a 205 típusú, 20000 súlyátlag molekulatömegű, 88 %-ban hidrolizált polivinil-alkoholból (PVOH) 50:50 tömegarányban előállított keverék viszkozitását mutatja egymással összehasonlítva.

A 3. ábra olyan keverék-kompozíció extrakció utáni, 5000-szeres nagyítású mikroszkópos fényképe, amelyet EVAL L101A típusú EVOH-ból és (71 %-ban hidrolizált 20000 súlyátlag molekulatömegű) POLIYVIOL 505-ből körülbelül 50:50 tömegarányban állítottunk elő.

A 4. ábra egy EVAL L101 A típusú EVOH-ból és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból körülbelül 36:66 tömegarányban készült keverék-kompozíció extrakció utáni mikroszkópos fényképe 5000-szeres nagyításban.

Az 5. ábra egy EVAL F101 A típusú (32 mól% etilén tartalmú, 32000 súlyátlag molekulatömegű) EVOH és AIRVOL 205 típusú

PVOH körülbelül 50:50 tömegarányú keverék-kompozíció extrakció utáni mikroszkópos fényképe 5000-szeres nagyításban.

A 6. ábra EVAL L101B EVOH-ból (32 mól% etiléntartalom, 113500 súlyátlag molekulatömeg) és AIRVOL 205 PVOH-ból körülbelü 50:50 tömegarányban készült keverék-kompozíció extrakció utáni, 5000-szeres nagyítású mikroszkópos fényképe.

A 7. ábra egy grafikon, amely egy 100 %-ban SELAR-OH 4416 (44 mól% etilén, 113000 súlyátlag molekulatömeg) EVOH-ból és ebből az EVOH-ból, valamint AIRVOL 205 PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegarányban készült készítmény viszkozitásának összehasonlítását mutatja.

A 8. ábra egy EVAL E105A (44 mól% etilén, 113000 súlyátlag molekulatömeg) EVOH-ból és AIRVOL 205 PVOH-ból glicerinnel, körülbelül 62:23:15 tömegarányban készült keverék-kompozíció mikroszkópos fényképe 5000-szeres nagyításban.

A 9. ábra egy EVAL E151A (44 mól% etilén, 145400 súlyátlag molekulatömeg) EVOH-ból és AIRVOL 205 PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegarányban készült keverék-kompozíció mikroszkópos fényképe extrakció után, 5000-szeres nagyításban.

A 10. ábra EVAL G156B (48 mól% etilén, 113000 súlyátlag molekulatömeg) EVOH-ból és AIRVOL 205 PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegarányban készült keverék-kompozíció extrakció utáni mikroszkópos fényképe 5000-szeres nagyításban.

A 11. ábra EVAL G156B EVOH-ból és AIRVOL 205 PVOHból körülbelül 36:66 tömegarányban készült keverék-kompzíció extrakció utáni mikroszkópos fényképe 5000-szeres nagyításban.

A 12. ábra EVAL L101A és AIRVOL polivinil-alkoholból készült keverék-kompozícióklátszólagos nyírósebességét mutatja a látszólagos viszkozitás függvényében négy különböző súlyátlag mole kulatömeg értéknél.

A 13. ábra: (a) az EVOH (o pontokkal jelzett); (b) a PV0H-val kevert EVOH (· pontokkal jelzett); (c) egy jelen találmány szerinti keverék-kompozíció (pontokkal jelzett); (d) a (c) kompozíció extrakció utáni (□pontokkal jelzett) kompozíció; és (e) a (c) kompozíció ezzel kevert PV0H-val végzett extrakciója után nyert kompozíció ( pontokkal jelzett) biodegradációjának mértékét mutatja, melyet úgy mértünk, hogy meghatároztuk a széndioxid alakjában felfogott szénizotóp százalékos mennyiségét az idő függvényében.

A találmány részletes leírása

A jelen találmány olyan polimer keveréket szolgáltat, amelyek biológiailag lebonthatók és hőrelágyulók (termoplasztikusak) is. Ha e keverékek biodegradálásra előnyös körülmények közé kerülnek, akkor biológiailag gyorsan lebomlanak annak következtében, hogy az első polimer a második polimer jelenléte és hatása kövekeztében fokozott sebességgel biodegradálódik. Közelebbről, annak következtében, hogy a mikroorganizmusok fogyasztása következtében a második polimer fokozott sebességgel biodegradálódik, a találmány szerinti készítmények biológiai lebomlásának nagyobb a sebessége, mint a leglassabban biodegradálódó polimer komponenséjé, és ezért kereskedelmi szempontból igen előnyös.

A jelen találmány szerinti készítmények legalább egy első polimert és legalább egy második polimert tartalmaznak úgy, hogy az első és második polimer egymással belsőleg társítva van és egy egyenletes, lényegileg homogén keveréket képez. A találmány szerinti készítményekhez destrukturált keményítő is keverhető vagy hozzáadható, hogy további, kívánatos fizikai tulajdonságokat és jellemzőket kölcsönözzünk a keveréknek.

A találmány eljárást is szolgáltat ilyen, biológiailag lebontható, hőrelágyuló polimer keverékek előállítására, amely a következő lépésekből áll: (a) biztosítunk legalább egy első és legalább egy második polimert; (b) az első polimert és a második polimert egyenleges, lényegében homogén keverékké keverjük össze. A polimer komponensek összekeverése olvasztással végezhető egy olvadék-keverék elkészítésével.

A találmány szerinti készítmények mérettartó, formázott tárgyak gyártására használhatók.

A találmány szerinti készítmények előállítása során az első polimer és a második polimer belső társítással, egyenletes, lényegében homogén keverékké keverhető össze. A kapott keverék készítmény egyfázisú morfológiában van jelen, amely külalakra gyakran átlátszó. Ezzel szemben, ha a feldolgozott készítmény lehűl és megdermed, akkor fázisszétválás figyelhető meg. Ez a morfológiai fázis-szétválás a készítményt hülés és megszilárdulás alatt fokozatosan egyre opakabbá teszi. Ez azt jelenti, hogy a lehűtött és megszilárdult készítmény egy ko-kontinuus • · · fázis morfológiában van jelen, amely scanning elektronmikroszkóp (SEM) alatt megfigyelhető.

Ez a ko-kontinuus fázis jelenség olyan sebességgel könnyíti meg a keverék-kompozíciók biológiai lebomlását, amely nagyobb, mint a készítmény lassabban biodegradálódó komponensének - vagy az első polimerek - a bomlási sebessége. Közelebbről, annak következtében, hogy a második polimert fogyasztják a mikroorganizmusok, ez megkönnyíti a további bomlást, mert az első polimer számára nagyobb felületet biztosít, amelyen a mikroorganizmusok nőhetnek. Ezen túlmenően a második polimer azáltal, hogy a mikroorganizmusok növekedése számára egyidejűleg tápanyagként is szolgál, elősegíti a mikroorganizmusok növekedésének sebességét.

A bensőséges társítás kifejezés alatt például a készítmény egyes komponensei keverésének, gyakran megolvasztásának egy extrúderben vagy más intenzív keverőberendezésben történő műveletére vonatkozik, amely elegendő polimer kölcsönhatást eredményez ahhoz, hogy egy egyenletes, lényegében homogén keverék (blend), gyakran olvadék-keverék (melt-blend) képződjék.

Az első és a második polimer mindegyike biológiailag lebontható polimer, melyek közül a második polimer nagyobb sebességgel biodegradálódik, mint az első polimer.

A készítmény első polimere lehet: (i) valamely, a vinilacetát és egy alkén kopolimerizációjából származó polimer, melyet azután egyes vagy minden vinil-acetát csoport(ok) lehasítása végett hidrolizálunk; (ii) valamely polifunkciós izocianátok egy vagy több aktív hidrogénatomot tartalmazó szerves vegyületekkel, például poliuretánokkal végzett reagáltatása útján nyert, szabad izocianát csoportokat tartalmazó polimere; (iii) valamely a fő polimerlánc integrális részeiként ismétlődő amidcsoportokat tartalmazó polimer; (iv) valamely, dikarboxilsav és glikol polikondenzáció-termék, például poliészter, mint polietilén-tereftálát vagy polibutilén-tereftálát; (v) polivinil-pirrolidon; (vi) bizonyos, biológiai degradálódásra képes hidrofób hőrelágyuló polimer, mint poliizoprén; és ezek kombinációja. A hidrolizálható kötések, mint az (ii) uretán-, (iii) amid- vagy (iv) észtercsoportok között előnyösen egy viszonylag rövid - mint 1-6 szénatomos - közbeiktatott alkilcsoportnak kell jelen lennie, amely megkönnyíti az első polimer hidrolízisét, ami elősegíti a fokozott sebességű biodegradálódást, akkor, amikor a készítmények a biológiai lebomlás szempontjából előnyös körülmények közé kerülnek.

Céljainkra előnyösen használható első polimerek közé tartoznak a vinilalkohol kopolimerek, mint az etilén-vinilalkohol kopolimer, a részlegesen hidrolizált etilén-vinilacetát kopolimer, és ezek kombinációi. Az olyan etilén-vinilalkohol kopolimerek az előnyösek, amelyeknek hidrolízis után lényegében nincs megmaradt acetát funkciós csoportjuk.

Minthogy az etilén-vinilalkohol kopolimerek (EVOH) fizikai tulajdonságai és jellemzői az etilén tartalom mól%-a és a molekulatömeg függvényében változnak, a szakembernek olyan EVOHkomponenst kell választani, amelynek e fizikai paraméterei megfelelő egyensúlyban vannak annak érdekében, hogy olyan készít- 14 ményt állítson elő, amelynek megvannak ezek a megkívánt fizikai tulajdonságai és jellemzői. A szokásos tapasztalattal rendelkező szakember számára természetesen világos, hogy EVOH komponensként előnyös módon két vagy több, különböző fizikai paraméterekkel rendelkező, mint különböző etilén-tartalmú és/vagy molekulatömegű (itt M_w-vel vagy súlyátlag-molekulatömeggel jellemzett) EVOH kombinációját ajánlatos alkalmazni.

Közelebbről, az EVOH komponens vinilalkohol egység: alkén-egység arányának körülbelül a 80:20 és 50:50 közöttinek kell lennie. Egy előnyösen használható EVOH vinilalkohol: alkén egység-aránya körülbelül 73:27 és 52:48 között van. Ezen túlmenően, az EVOH komponensnek a polimerizációfokból számított molekulatömege és az ismétlődő egység molekulatömege előnyösen kürülbelül M_w = 5000 és M_w = 300 000 közötti kell legyen. (A polimerizációfok azt mutatja, hogy adott polimerben az ismétlődő egység hányszor fordul elő). Lásd J. R. Moore és D. E Kline: Properties and processing of polymers fór engineers, 10. kiad., Society of Plastics Engineers, Inc., Preutice Hall, Inc.,

Englwood Cliffs, New-Jersey (1984).

A találmány szerinti készítményekben komponensként használható EVOH a kereskedelemeben, az E. I. DuPont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware) cégtől a SELAR-OH® védjegyzett termék elnevezésen; az EVAL Company of Amcerica (Lisle, Illinois) cégtől EVAL© védjegyzett termék elnevezésen; és a Nippon Gohsei (Osaka, Japán) cégtől SOARNOL® védjegyzett termék elnevezésen szerezhető be.

A céljainkra alkalmas második polimerek közé tartozhat bármely olyan polimer vagy kopolimer, amely megkönnyíti a készítmény, közelebbről az első polimer fokozott sebességű biológiai lebomlását abban az esetben, ha az első polimer és a második polimer egymással biológiailag lebontható hőrelágyuló polimerkeverék-készítménnyé van társítva, s a biológiai lebomlás szempontjából előnyös feltételek közé jutnak. Ilyen második polimerek közé tartoznak például az alkenol homopolimerek és - kopolimerek, ezek közül is azok, amelyek magukban is biológiailag gyorsan lebomlók. Ilyen polimerek és kopolimerek közé tartoznak a polivinil-alkohol homopolimerek, előnyösen a vízoldható, részlegesen hidrolizált polivinil-acetát, például a poli(vinil-alkohol)-ko-(vinil-acetát) ; a polivinil-alkohol; a poli(vinil-alkohol)-ko-(propen-l-ol) és ezek kombinációi.

Egyéb céljainkra használható második polimerek közé tartoznak olyan poliészterek, mint a poli-tejsav; a poli(β-hidroxi-butirát) , poli(β-hidroxid-valerát) ; a poli-kaprolakton; a polietilén-adipát; polietilén-szukcinát; poliglikolsav; ezek kopolimerei és kombinációi. További második polimerek lehetnek a poli-aminosavak, mint a poliglicin.

Előnyös második polimer a PVOH, különösen körülbelül 40-98 %-ban, még előnyösebben a körülbelül 71-98 %-ban hidrolizált PVOH. A találmány szerinti készítmény PVOH komponensének legelőnyösebb hidrolizáltsági foka körülbelül 88 %. A hidrolizáltsági fok arra vonatkozik, hogy milyen mértékben alakítottunk át átészterezési (vagy szappanosítási) hidrolízis vagy aminolízis reakció útján a polivinil-acetátot polivinil-alkohollá. Lásd például F. L. Morten és C. W. Zvanut közleményét: Hydrolysis of polyvinyl acetate to plyvinyl alcohol, Polyvinyl Alcohol-Developments, 57-72. old; C. A. Finch kiad., (1992).

Ehhez a körülbelül 10000-50000, legelőnyösebben körülbelül 20000 súlyátlag molekulatömegű PVOH használható.

Mivel a PVOH fizikai tulajdonságai és jellemzői a hidrolízis fokának és a molekulatömegnek függvényében változnak, a szakembernek olyan PVOH komponenst kell választania, amelynek e fizikai paraméterei megfelelő egyensúlyban vannak egymással, hogy a megkívánt fizikai tulajdonságokkal és jellemzőkkel rendelkező készítményt állítson elő. A szakember természetesen mérlegelni fogja, hogy kívánatos lehet PVOH-komponensként két vagy több, különböző fizikai paraméterekkel, mint hidrolízisfokkal és/vagy molekulatömeggel rendelkező PVOH-t alkalmazni.

A jelen találmány szerinti készítmények PVOH komponense a kereskedelemben DuPont cégtől ELVANOL; az Air Products Corp.tói (Allentown, Pennsylvania) AIRVOL; a Hoechst-Celanese Corporationtól (Summit, New Jersey) MOWIOL; a Kurraray Company Ltd.-tői (Osaka, Japán) POVAL; és a Wacker Chemicals USA, Inc. cégtől (New Anaaan, Connecticut), POLYVIOL védjegyzett termék elnevezésen szerezhető be.

A találmány szerinti készítményekben az első és a második polimert olyan egymáshoz viszonyított arányban kell keverni és összeolvasztani, hogy hőrelágyuló tulajdonságokkal rendelkező, biológiailag lebontható készítményt kapjunk. Az első polimer mennyisége a készítményben a készítmény össztömegére számítva körülbelül 20-80 tömeg%, a második polimer mennyisége a készítmény össztömegére számítva körülbelül 10-70 tömeg% lehet.

A biológiai lebonthatóság szempontjából az első polimernek előnyös módon (27 mól% etilén-tartalmú és körülbelül 60000 súly átlag molekulatömegü) EVOH-nak, a második polimernek pedig (körülbelül 88% hidrolizáltsági fokú és körülbelül 20000 súlyátlag molekulatömegű) PVOH-nak, például AIRVOL 205-nek kell lennie, és ezek tömegaránya körülbelül 50:50 kell legyen. Másfelől, a feldolgozhatóság szempontjából, az első polimernek (44 mól% etilén-tartalmú és körülbelül 60000 súlyátlag molekulatömegü) EVOH-nak és a második polimernek (körülbelül 88 % hidrolízisfokú és körülbelül 20000 súlyátlag molekulatömegű) PVOH-nak, például AIRVOL 205-nek kell lennie, és tömegarányuk körülbelül 60:40 kell legyen. A jelen találmány szerinti, általános összefüggés kapcsán figyelembe kell venni, hogy a készítmények biodegradációs sebessége aszerint nő, ahogyan a PVOH-kompnens mennyisége a készítményben nő. Ezen túlmenően, a jelen találmány szerinti készítmények feldolgozhatóságának aszerint kell javulnia, amint a készítmény EVOH-komponensének etilén-tartalma és/vagy magának az EVOH komponensnek a mennyisége a készítményben nő. Etekintetben a szakembernek megfelelő módon meg kell választania az EVOH és a PVOH komponensek adott jellemzőit annak érdekében, hogy a kívánt biodegradalilitással, feldolgozhatósággal, fizikai tulajdonságokkal és jellemzőkkel rendelkező polimer-keverék készítményhez jusson.

Az első polimerhez, például EVOH-hoz és a második polimerhez, például PVOH-hoz nyújtó- vagy töltőanyagként egy poliszacharid komponens is hozzáadható vagy hozzákeverhető, annak érdekében, hogy a kívánt fizikai tulajdonságokkal és jellemzőkkel rendelkező, biodegradábilis, hőrelágyuló polimer keverékhez jussunk. Alkalmas poliszacharid komponens lehet a keményítő, a cellulóz, a glikoproteinek, alginátok, pektinek, agarózok, karragének és ezek kombinációi. Az alkalmas poliszacharid komponensek részletesebb és átfogóbb tárgyalását lásd M. Yalpani: Polysacchardies c. művében, Elsevier kiad., 1988.

A találmány szerinti, egy első és egy második polimerből előállított készítmény egy keményítő komponenst is tartalmazhat annak érdekében, hogy a kapott készítménynek bizonyos fizikai tulajdonságokat és jellemzőket kölcsönözzünk és azt adott alkalmazási területre, például komposzt-zsákok céljára különösen alkalmassá tegyük, e területen ugyanis követelmény, hogy a feldolgozott anyag gyorsan lebomoljon.

Az egyenletes, lényegében homogén keverékhez hozzáadott nyújtó- vagy töltőanyagként a keményítő a találmány szerinti készítményekhez hozzáadott előnyös komponens, mert: (1) olcsó, különösen, ha árát a készítmény első polimer komponensének vagy második polimer komponensének árához viszonyítjuk; (2) biológiailag könnyen lebontható; (3) könnyen összekeverhető mind hőrelágyuló, mind hőre nem lágyuló polimerekkel egyenletes, lényegében homogén olvadék-keverékké; és (4) nem teszi tönkre a találmány szerinti készítmények ko-kontinuus fázis morfológiáját, ami a készítmények hűtése és megdermedése alatt alakul ki.

Céljainkra megfelelő keményítő komponenst választhatunk a natív vagy granulált keményítők, kémiailag módosított keményítők (például keményítő-származékok), zselatinizált keményítők (mint a 3 137 592 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglaltaknak megfelelően előállított keményítő alapő anyag), valamint a destrukturált keményítők (például a 4 673 438 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban foglaltaknak megfelelően előállított, destrukturált keményítő) vagy ezek kombinációi közül. Ezen túlmenően a keményítő komponens az összes készítményben körülbelül 5-50 tömeg%-ban, előnyösen 33 tömeg%-ban lehet jelen.

A keményítő komponens lehet natív vagy granulált keményítő, mint burgonya, rizs, tapióka, kukorica, borsó, rozs, zab, búzakeményítő vagy ezek kombinációja. Alternatív esetben a keményítő lehet valamilyen keményítő-származék, mint keményítő-észter, keményítő-éter vagy ezek kombinációja.

A találmány szerinti készítményekhez felhasználható keményítő-észterek lehetnek metilészterek, etilészterek, propilészterek, butilészterek, propionátok, butirátok telített és telítetlen, elágazó és egyenesláncú, 5-től 12-ig terjedő szénatomszámű szerves savak észterei.

A találmány szerinti készítményekhez felhasználható keményítő-éterek lehetnek alkil-éterek, hidroxi-alkil-éterek, hidroxi-alkil-alkiléterek, metiléterek, etiléterek, propiléterek, butiléterek, hidroxi-metil-éterek, hidroxi-etil-éterek, hidroxi• · · ·

propil-éterek, hidroxi-etil-metil-éterek, hidroxi-propil-metil-éterek és ezek kombinációi.

Ezeknek a keményítő-származékoknak a szubsztitúciófoka, vagyis a szubsztituensekkel helyettesített mindegyik glukopiranozil-egységen lévő hidroxilcsoportok száma körülbelül 0,1-3,0 lehet (lásd M. W. Rutenberg és D. Sóiéra: Starch Derivatives: Production and uses a Starch Chemistry and Technology c. műben, 311, 313 n.l (2. kiad., 1984)). Előnyös azonban, ha a keményítő-származék szubsztitúciófoka legalább körülbelül 0,8, még előnyösebben körülbelül 0,8-2,1.

Abban az esetben, ha a keményítő komponens egy keményítő-származék, mint keményítő észter, mint keményítő-acetát, akkor előnyös, ha a keményítő komponens szubsztitúciófoka körülbelül 0,5-1,8, még előnyösebben körülbelül 0,7-1,8 és legelőnyösebben a körülbelül 0,8-1,5 tartományban van. Alternatív esetben, ha a keményítő komponens valamilyen keményítő-származék, mint valamely keményítő-észter, így például keményítő-propionát, akkor előnyös, ha a keményítő komponens szubsztitúciófoka a körülbelül 0,5-1,6, még előnyösebben a körülbelül 0,7-1,4 tartományban van.

Abban az esetben, ha a találmány szerinti készítmény keményítő komponense destrukturált keményítő, akkor a destrukturált keményítő előállítására felhasznált keményítőnek szemcsés keményítőnek, így burgonya-, rizs-, tapioka-, kukorica-, borsó-, rozs-, zab- vagy búzakeményítőnek vagy ezek kombinációjának kell lennie; egy keményítő származéknak, amelynek szubsztitúciófoka a körülbelül 0,1-3,0 tartományban van; zselatinizált keményítőnek;

• * · · vagy ezek kombinációjának.

A keményítő komponens, mint fentebb jeleztük, granulált vagy natív keményítő, keményítő-származék, zselatininált keményítő, destrukturált keményítő vagy ezek kombinációja lehet. Ha azonban natív vagy granulált vagy bármilyen olyan egyéb keményítőt használunk, amelynek legalábbis részben szemcsés szerkezete van (például keményítő-származékot vagy zselatinizált keményítőt) akkor úgy véljük, hogy a keményítő-komponens - melynek biodegradálódási sebessége tipikus módon nagyobb, mint az első- vagy a második polimer biodegradációs sebessége - üreget hagy az így kapott kompozícióban vagy abból gyártott, formázott tárgyban, ezáltal nagyobb olyan felületet hoz létre, amelyben a mikroorganizmusok - amennyiben a biológiai lebontáshoz kedvező körülmények közé kerülnek - növekedni tudnak.

A találmány szerinti készítményekben használhatók a vizoldható és vízben duzzadni képes cellulózok, ilyenek például az alkil-cellulózok, mint például a metil-cellulóz; a hidroxi-alkil-cellulózok, és hidroxi-alkil-alkilcellulózok, mint a hidroxi-metil-cellulóz, hidroxi-propil-cellulóz, hidroxi-etil-metil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz és a hidroxi-butil-metil-cellulóz; a cellulózészterek és hidroxi-alkil-cellulózészterek, mint a cellulóz-acetil-ftálát; karboxi-alkil-cellulózok; karboxi-alkil-cellulózészterek, mint a karboxi-metil-cellulóz és sói, és ezek kombinációi.

A találmány szerinti kompozíciókhoz hozzáadhatok adott esetben a további, kívánatos fizikai tulajdonságok és jellemzők • · ♦ ·

érdekében egyéb komponensek is, így nyújtószerek; töltőanyagok; kenőanyagok; formaleválasztó szerek; égésgátló szerek; bórtartalmú vegyületek; ultraibolya fény elleni stabilizátorok; színezőanyagok, antioxidánsok és ezek kombinációi. A találmány szerinti készítményekhez adható továbbá komponensként valamely lágyítószer is, amely lágyabb, könnyebben feldolgozható termék előállítását célozza.

Bár a jelen találmány kivitelezése szempontjából nem feltétlenül szükséges valamilyen lágyítószer használata, az ilyen komponens körülbelül 0,5-15 tömeg%, előnyösen körülbelül 0,5-5 tömeg% mennyiségben használható. Felhasználásra alkalmas lágyítószerek közé tartoznak a kis molekulatömegű poliolok, mint a poli(etilén-glikolok), poli(propilén-glikolok) és poli(etilén-propilén-glikolok), mint a glicerin; butándiol; propilénglikol; szorbitol; és ezek kombinációi.

A keményítőn túlmenően céljainkra alkalmas töltőanyagok a magnézium-, alumínium-, szilícium- és titán-oxidok; fából származó anyagok; cellulózrostok; és ezek kombinációi. A töltőanyagok mennyisége a készítményben körülbelül 30 tömeg%-ig terjedhet és előnyös módon az összkészítmény körülbelül 3,0-10 tömeg%-át teszi ki.

Céljainkra alkalmas nyújtóanyagok a keményítőn túlmenően a zselatin, a növényi eredetű proteinek (például a napraforgó proteinek, a szójabab proteinek, a gyapotmag proteinek vagy repcemag proteinek) és ezek kombinációi. Bár az ilyen nyújtószerek bármilyen kívánt mennyiségben adalékolhatók, előnyös módon legfeljebb körülbelül 20 %, előnyösebben körülbelül 3-10 tömeg% mennyiségben használjuk őket a kompozíció össztömegére számítva.

Céljainkra megfelelő kenőanyagok közé tartoznak az alumínium-, kalcium-, magnézium-, cink- és ón-sztearát, valamint az ezeknek megfelelő szabad savak; a magnézium-szilikát; szilikonok; lecitin; a mono-, di- és trigliceridek, mint a boeson; és ezek kombinációi. Különösen előnyös kenőanyagok a sztearinsav vagy a lecitin.

Megfelelően használható stabilizálószerek lehetnek az antioxidánsok, mint a tio-biszfenolok, alkilidén-biszfenolok, szekunder aromás aminok és hasonlók; a fénybomlás elleni stabilizátorok, mint az ultraibolya abszorbeáló és elfojtó szerek; a hidroperoxid-bontószerek; szabadgyök-elnyelőszerek; mikrobák elleni szerek és ezek kombinációi.

A találmány céljaira használható színezőanyagok közé tartoznak az azofestékek; szerves és szervetlen pigmentek; természetes eredetű színezőanyagok és ezek kombinációi, melyek közül a szervetlen pigmentek, mint a vas- és titánoxidok az előnyösek. Az ilyen színezőanyagok körülbelül 0,01-10 tömeg%, és előnyösen körülbelül 0,05-3 tömeg% mennyiségben lehetnek jelen a kompozíció bán. A legelőnyösebben a kompozíciók össztömegére számítva körülbelül 0,03-0,07 tömeg% színezőanyagot tartalmazhatnak.

A találmány szerinti kompozíciókhoz égésgátló szerek, mint foszfort, ként és halogéneket tartalmazó égésgátló anyagok, valamint ezek kombinációi is adhatók. Az ilyen szerek példáira vonatkozóan lásd: Dake munkáját.

A jelen találmány szerinti kompozíciókhoz egyéb anyagok is adhatók, ilyenek közé tartoznak a bórtartalmú vegyületek. Az ilyen bórtartalmú vegyületek jelenléte a készítményben véleményünk szerint javítja a találmány szerinti kompozíciókból gyártott, formázott tárgyak átlátszóságát, modulusát és szakítószilárdságát, és különösen hasznosak a fóliákká, lemezekké vagy szálasanyagokká formázandó tárgyak céljára szánt kompozíciók esetében. Az előnyösen használható bórtartalmú vegyületek a bórsav, metabórsav és ennek alkálifém-, valamint alkáliföldfém sói; a borax és ennek származékai; valamint ezek kombinációi. A készítményekben a bórtartalmú vegyületek körülbelül 0,002-0,4 tömeg%-ban, és előnyösen körülbelül 0,01-0,3 tömeg% mennyiségben lehetnek jelen a készítmény össztömegére számítva.

A találmány szerinti készítményekhez az alkálifém- és alkáli-földfémsók, mint a lítium- és nátrium-klorid szervetlen sók körülbelül a kompozíció össztömegére számított 0,1-5 tömeg% mennyiségben adhatók. Az ilyen sóknak a jelenléte a kompozícióban véleményünk szerint méginkább javítja a készítményből gyártott tárgyak átlátszóságát, modulusát és szakítószilárdságát .

A találmány további tárgyát eljárás képezi az itt tárgyalt, biológiailag lebontható, hőrelágyuló, polimer keverék előállítására, mely abban áll, hogy: (i) biztosítunk legalább egy első polimert és legalább egy második polimert; és (ii) az első és második polimert egy egyenletes, lényegében homogén keverékké keverjük össze. Ez a keverék lehet egy olvadék-keverék, feltéve, • * · · ♦ ♦ « ·

- 25 hogy a kompozíció komponenseinek feldolgozására megfelelő körülményeket választunk.

Olyan kompozíciók előállításánál, amelyeket egy első polimerből, egy második polimerből és egy poliszacharid komponensből, mint keményítő komponensből állítunk elő, a keményítő komponens az első polimertől és a második polimertől függetlenül, például zselatinizálható vagy destrukturálható, majd bevihető vagy belekeverhető a kompozícióba a komponenseknek a kompozíció kialakítása céljából végzett feldolgozása előtt vagy után. Alternatív módon a keményítő komponens akkor is beépíthető a kompozícióba, amikor az első polimert és a második polimert az egyenletes, lényegében homogén keverékké dolgozzuk fel.

Az egy fázisúból a ko-kontinuus fázisba történő átvitel folyamán a megfigyelt morfológiai változás reverzibilis; vagyis, ha a kompozíciót már kialakítottuk és azt például szemcsékké extrudáltuk, akkor az extrudált szemcsék felhasználhatók a készítmény formázott termékké alakítására. Abban az esetben, ha az első polimeren és a második polimeren túli komponenseket vagy az első és második polimer kombinációján túli komponenseket használjuk a kompozíció kialakítására, akkor a lehűtött és megszilárdult kompozíció morfológiájában bizonyos, adott választott komponenseitől függően, poli-kontinuus fázisok észlelhetők.

A jelen találmány szerint, a készítmények úgy állíthatók elő, hogy a találmány szerinti kompozíciók kialakítására használt komponenseket intenzív keverésnek vetjük alá megemelt hőmérsékleten, mint amit egy extrúder csigájában és csigahengerében érünk ·«· · ·· τ z- · · * ·

- 26 - · ♦* el. Az első polimer és a második polimer, valamint adott esetben a poliszacharid-komponens, mint keményítő komponens, előtt intenzív kezelési műveletnek vethetők alá granulátumok, szemcsézett anyag vagy por alakjában vagy valamely lágyítószerben, azzal képezett iszapok (szuszpenziók) vagy oldatok alakjában.

A készítmények előállítása során e komponensek egyenként vagy keverék formájában adhatók a keverékhez. így például az EVOH-t egymagában vagy keverék alakjában adagolhatjuk be. Az extrúderbe az EVOH az indulásnál például granulátum, szemcsézett vagy porformában adagolható be és a PVOH-t később adagoljuk a csigába. A találmány szerinti keverék-kompozíciók előállítására alkalmas extrúderek közé tartoznak - de nem korlátozó jelleggel - a Brabender gyártmányú ikercsigás (kétcsigás) extrúderek, amelyek L/D csiga-geometriája 12 (Brabender Inc., Hackensack, New Jersey cég gépei); a Berstorff kétcsigás extrúderek, amelyek L/D csiga-geometria viszonya 38 (a Berstorff GmbH, Hannover, Németország cég gyártmányai), a Leistritz ikercsigás extrúderek, amelyek L/D geometriája 26 (az American Leistritz Extruder Corp.,

Sommerville, New Jersey cég termékei) és a Werner-Pfleiderer két csigás extrúderek, mint a 40-es L/D csigageometriával készült extrúderek (a Werner-Pfleiderer Co., Saddlebrook, New Jersey cég termékei. Nagyobb teljesítményű extrúderek esetében, mint a fentebb említett Werner-Pfleiderer extrúdereknél, a komponensek adagolási sorrendje változtatható vagy valmennyi komponens lényegében egyidejűleg adagolható be az extrúderbe.

A fent említett Brabender és Berstroff extrúderek esetében az első polimert, például EVOH-t egy első adagolótartályból tápláljuk az extrúderbe és abban elegendő ideig keverjük ahhoz, hogy ennek a polimernek olvadékja képződjön. Az első adagolótartálytól áramlásirányba lejjebb betáplálhatjuk a második polimert, például PVOH-t a még meg nem olvadt első polimerbe, miközben az extrűder hőfokát úgy szabályozzuk, hogy izoterm folyamatot tartsunk fenn. Az extrűder csigája oly módon tervezett, hogy nagy nyírósebességü része van annak biztosítása érdekében, hogy a polimer komponenseket alaposan összekeverjük. A találmány céljainak megfelelő, alkalmas csigakonstrukciót ábrázol az 1. ábra.

Ha a találmány szerinti kompozícióhoz lágyítószert is hozzá akarunk adni, akkor ezt EVOH-val képezett szuszpenzió vagy oldószer alakjában tesszük. A PVOH megfelelően adagolható azután az extrúderbe úgy, hogy a kapott kompozíció kívánt fizikai tulajdonságait és jellemzőit érjük el.

Az itt leírt intenzív keverési viszonyok melletti feldolgozást az első polimer olvadási hőmérsékleténél magasabb hőfokon végezzük, amely tipikusan alacsonyabbb, mint a második polimer olvadáspontja, és elegendő ideig ahhoz, hogy a második polimer (és adott esetben egyéb komponensek) alaposan társulajanak egymással egy egyenletes, lényegében homogén keverékké olvadék-keveréknek megfelelő kürülmények között.

Az első és második polimer találmány szerinti kompozíciókká történő feldolgozása céljából oldatban végzett eljárást is alkalmazhatunk. Az ilyen előállítás során az első polimert, ··· · például EVOH-t és a második polimert, például PVOH-t valamilyen megfelelő oldószerben keverhetjük össze, így például 2-propanol/víz elegyben, megemelt, de forráspont (2-propanol esetében ez körülbelül 70°C) alatti hőmérsékleten. A kompozíció azután egy gyorsan kevert, nem-oldószert (például egy olyan folyékony vegyszert, amelyben a kompozíciónak egyik komponense sem oldódik), mint n-butanolt tartalmazó edénybe önthető szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőfokon. Ily módon a találmány szerinti kompozíció az oldatból csapadék alakjában izolálható.

A találmány szerinti kompozíció előállítására használt komponensek először egy egyenletes, lényegében homogén keverékké dolgozható fel, amelyből hűtéssel a kapott keverékből granulált, szemcsézett vagy poralakú kompozíciót készítünk.

Ezután a granulált, szemcsézett vagy poralakú keverék-kompozíció tovább dolgozható fel formázott tárgyakká. Az ilyen formázott testek előállítására alkalmas eljárások a fröccsöntés, a sajtolás, a fóliaöntés, extrúziós fúvás, vákuumformázás, hőformázás, profilextrúzió, koextrúzió, habosítás, fóliafúvás, szálképzés és ezek kombinációja. Az ily módon gyártott formázott testek közé tartoznak, nem korlátozó értelemben a flakonok vagy a speciálisan nem folyékony halmazállapotú termékek céljára szánt flakonok és tartályedények; az élelmiszer termékek gyártásában használt tégelyek céljára alkalmas lemezek, italosüveg-kupakok, csomagolási betétek és hasonlók; a zsákok és zacskók gyártására használt fóliák, mint komposzt-zacskók vagy szemét befogadására ··· ·

- 29 használt zacskók, mint az eldobható pelenkák hátsó rétegei, és hasonlók; írótoll-betétek gyártására használt csövek ital szívószálak és hasonlók; pamut feltőrlőruha rudak gyártása céljára használt törlőrongy-rudak és hasonlók; többrétegű csomagolóanyagok, mint a koextrudált és rétegelt fóliák és hasonlók; habanyagok, mint a csomagolóanyagok céljára szolgáló hőformázott habok, mint a térkitöltő, szórt, darabos habok és hasonlók; az olvadékból font szálasanyagok, mint a szőtt és nem szőtt áruk, textíliák; valamint a gyógyszerek és mezőgazdasági vegyszerek szabályozott adagolására szolgáló eszközök.

A jelen találmány szerinti kompozíciókat és azokból gyártott, formázott tárgyakat biológiai lebomlás szempontjából előnyös körülményeknek akkor tesszük ki, ha olyan mikroorganizmusokkal érintkeztetjük őket, amelyek a készítményt olyan darabokra roncsolják szét, amelyek azután további lebomlás során végülis szervetlen anyagokká bomlanak el. Ez a folyamat tipikus módon abban áll, hogy a kompozíciót biológiai szennyvízkezelő rendszerekbe-, komposztáló rendszerekbe vezetjük biológiailag aktív talajtöltő anyagokban; nem steril talajokban használjuk fel, és hasonlók.

A biológiailag lebontható polimerek biológiailag aktív környezethez történő hozzáadása befolyásolja e környezet körülményeit. Másszóval, a mikroorganizmusok és azok populáció-eloszlása egy vegyes tenyészetben, gyorsan alkalmazkodik a megváltozott környezethez. Az alkalmazkodás időfüggő és tápanyagot igényel az ilyen mikroorganizmusok fenntartására. Az ilyen mikroorganizmu• » ·· sok némelyikének ilyen tárgyalását lásd például T. Suzuki és mások Somé characteristics of Pseudomonas 0-2 which utilizes polyvinyl alcohol, Agr.Biol. Chem. 37. köt., 4. sz., 747-56. old. (1973); C. Sakazawa és mások: Symbiotic utilization of polyvinyl alcohol by mixed cultures, Appl. Envon a mentái Microbiology, 41. köt., 1. sz., 261-67. old. (1981); és M. Shimao és mások: Mixed Continuous cultures of polyvinily alcoholutilizing symbionts Pseudomonas putida VM15A and Pseudomonas sp. Strain WM15C, Appl. Environamental Microbiology, 48. köt., 4. sz., 751-54. old. (1984) közleményeiben.

A találmány szerinti kompozíciók biodegradálása folyamán a második polimer - például a PVOH az első polimerhez - például EVOH-hoz képest nagyobb sebességgel bomlik le, és alkalmas tápanyagot produkál (legalábbis az alkalmazkodási periódus folyamán) a mikroorganizmusok növekedéséhez. Ezen túlmenően, a második polimer serkenti azoknak a mikroorganizmusoknak növekedési sebességét, amelyek az első polimer bontására képesek. Ennek megfelelően, az ilyen mikroorganizmusok nagyobb százalékban vannak jelen a teljes biomasszában (például a kompozícióban), mint az egyébként lehetséges volna.

Az első polimer - vagyis az EVOH - biodegradálódása meglepő módon érzékeny arra, hogy mennyi felület áll rendelkezésre a lebomláshoz. Ennek a meglepő érzékenységnek a kiaknázása céljából az első polimer felületét legalább részben megnöveljük a második polimer, például PVOH biodegradálódása és annak (mikroorganizmusok által történő) elfogyasztása útján. Ennek az érzékenység···· 9 * ·· nek további kihasználása céljából kívánatos lehet az első polimer felületének szabályozása is azáltal, hogy szabályozzuk annak a területnek az átmérőjét is, amelyben a második polimer a készítményben jelen van.

A következő példák a szemléltetés célját szolgálják és semmiképpen sem óhajtják korlátozni a jelen találmány kitanításait .

Példák

A jelen találmány szerinti, olyan biodegradábilis, hőrelágyuló polimer keverék-kompozíciókat állítottunk elő, amelyekben az EVOH etilén-tartalmát; az EVOH molekulatömegét; a PVOH hidrolízisfokát; a PVOH molekulatömegét; és az EVOH PVOH-hoz viszonyított tömegarányának a kompozíciók és a belőlük gyártott formázott tárgyak fizikai tulajdonságaira és jellemzőire gyakorolt hatását szemléltessük. Ezeket az összefüggéseket a megfelelő példákkal kapcsolatos táblázatok mutatják be.

Az 1-9. példák a jelen találmány szerinti keverék-kompozíciók termoplaszticitását és az ezekből gyártott tárgyak fizikai tulajdonságait és jellemzőit szemléltetik. A 10. és 11. példa a keverék-kompozíciók biológiai lebonthatóságát szemlélteti.

Az ezekben a példákban leírt kompozíciókat kétcsigás extrúdereken, mint a Brabender, Berstorff, Leistritz és/vagy Werner-Pfleiderer cégek által gyártott gépeken állítottuk elő; a szakterületen ismert egyéb hőrelágyuló kompoundálási technikák is használhatók az itt tárgyalt fizikai tulajdonságokkal és jellem• ·

- 32 zőkkel rendelkező, találmány szerinti kompozíciók előállítására.

Extrúziós előállítási módszer

A következő példákban PVOH-ból és EVOH-ból extrúziós eljárással előállított, biológiailag lebontható hőrelágyuló polimer keverék-kompozíciókat írunk le. Mind a PVOH, mind az EVOH durvaszemcsés, körülbelül 200 μ szemcseméretű porok, melyeket körülbelül 15 percig egy kis sebességre állított Collette GRÁL 75 kisintenzitású keverőberendezésben (Collette Machine, Wommelgm, Belgium cég gyártmánya) előre összekevertünk (nevezett anyagokból un. premix-et készítettünk). Ezeket a porokat ezután egy 38 L/D arányú, 25 mm csigaátmérőjű Berstroff gyártmányú kétcsigás extrúderbe tápláltuk. A csigák háromzónás, jobbmenetes kis kompressziójú, nagy kompressziójű elemből és jobbmenetes gyúróelemből voltak felépítve.

A kompozíció komponensei az extrúder első zónájába táplálhatok, amely kis kompressziójú elemekből áll. A betáplálás alatt az első (vagyis betápláló) zóna körülbelül 20-130°C-ra fűthető. Ennek az első zónának egy szellőztető szelepe is lehet abból a célból, hogy a készítményből a feldolgozás során elpárolgó komponenseket eltávolítsuk. A következő extrűderzóna egy keverőzóna, amely körülbelül 170-205°C-ra fűthető. Ez a keverőzóna hat keverőelemet és öt nagy kompressziójú zónát tartalmaz váltogatva, a komponensek további, olvadékban történő összekeverésére. Végül, az extrúder utolsó zónája hat, nagykompressziós elemből áll, melyeknek hőmérsékletét körülbelül

210-225°C-on tartjuk. A feldolgozás végén az oldvadékot az extrúder három réteget kiképző fej szerszámába vezetjük, aholis a szerszámüregnek megfelelő alakú formatestet alakítunk ki, körülbelül 210-225°C hőfokon.

Az extrúdert körülbelül 225 ford./perc sebességgel üzemeltettük, kb. 50 bar nyomáson és körülbelül 7 kg/óra teljesítménynyel szemcsés alakú, biológiailag lebontható, hőrelágyuló polimer-keveréket állítottunk elő.

1. példa

A fentiekben leírt módszerrel EVAL L101A (etiléntartalom körülbelül 27 mól%, súlyátlag-molekulatömeg körülbelül 132.000) típusú EVOH és AIRV01 205 (hidrolízisfok körülbelül 88 %, súly átlag-molekulatömeg körülbelül 20000) típusú PVOH felhasználásával különböző tömegarányú kompozíciókat állítottunk elő. 100 % EVOH-ból előállított kompozíciót használtunk. E kompozíciók mindegyikéből fóliát öntöttünk és szakítószilárdság mérésére alkalmas próbatestet fröccsöntöttünk. A fizikai tulajdonságokat és jellemzőket az alábbi, I. táblázatban tüntetjük fel.

I. TÁBLÁZAT

EVOH: 27 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 132000 PVOH: 88 % hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg 20000

keverék	EVOH:PVOH	rugalmassági modulus ^a) Kpsi (MPa/6,9)	viszkozitás(k) Pa.sec.	VÁSd g/0,0254 mm, 645 cm2/nap
IA	100 : 0	750	257	44,5
IB	90 :10	800	245	105,4
IC	83 :17	860	240	250,8
ID	66:34	880	255	369,3
IE	50 : 50	920	253	512,0
IF	50:50	900	250	750,0
IG	34 : 66	980	230	843,2

(a) ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest, C sebesség.

(k) 1000 sec^-1 nyírósebességgel, Geottfert Rheograph műszeren

210°C-on mérve.

A) PVOH: 71 % hidrolizáltsági fok; 20000 súlyátlag-molekulatömeg.

(d) vÁS = vízgőzáteresztési sebesség

Reolócria

A reológiai analíziseket 2002 típusú (30 L/D arányú Goettfert Rheograph műszerrel (Goettfert Industries, Winchester

Massachusetts cég gyártmánya) végeztük a keverék-kompozíciók feldolgozhatóságának meghatározása céljából. Mindegyik kompozíciót körülbelül 2000 sec^1- nyírósebességgel és körülbelül 210°C hőmérsékleten vizsgáltuk. A feldolgozhatóság mértékének a látszólagos viszkozitást tekintettük.

Mint ez az I. táblázatból látható, a keverék-kompozíciók feldolgozhatósága az IB-től IG-ig terjedő keverékek esetében meglepetésszerűen hasonló a 100 % EVOH-ból (IA keverék) készült kompozíciókéhoz, mint ezt a látszólagos nyírósebesség függvényében a látszólagos viszkozitás-értékek mutatják. Bár a kompozíciókat részben egy hőre nem lágyuló műanyagból, nevezetesen PVOH-ból állítottuk elő, azt találtuk, hogy a keverék-kompozíciók viszkozitása hasonló ahhoz a kompozícióhoz, amely teljesen hőrelágyuló műanyagból készült. Az IE keverék-kompozíció és az IA kompozíció feldolgozhatóságának összehasonlítására vonatkozóan lásd a 2.

ábrát.

Keverék-kompozíciók fóliaextrúzió~ia

A fóliaextrúzió céljára a kompozíciókat egy 19 mm csigaátmérőjű, L/D = 20 arányú egycsigás, 10,16 mm résszerszámmal ellátott Brabender extrúderbe tápláltuk be. Az extrúder henger zónahőfokait 220°C/220°C/215°C értékekre állítottuk be; a csiga fordulatszáma 40 ford./perc; a kialakult nyomás körülbelül 103,4 bar; a teljesítmény 1,5 kg/óra volt. Amint az extrudált anyag az extrádért elhagyta, azt egy hűtött, felhúzó görgősoron vezettük át és egy orsóra tekercseltük fel. Alternatív módon, nagyobb mennyiségű fólia előállítása céljából a kompozíciókat egy 36 mm csigaátmérőjű, egycsigás, 26 1/D arányú, 30,48 mm-es fóliaszerszámmal felszerelt Leistritz gyártmányú extrúderbe tápláltuk. Az extrúderhenger zónahőfokait 162°C/l90^oC/205^oC/220^oC/215°C értékekre; a csiga fordulatszámát 40 ford./perc értékre állítottuk be. A kialakult nyomás körülbelül 59,94 bar; a teljesítmény körülbelül 14 kg/óra volt. Mint a Brabender extrúdernél, az extrudált anyagot egy sor hűtött felvonógörgőn vezettük át és egy orsóra tekercseltük fel.

A fólia vízcrőzáteresztési sebessége

A vízgőzáteresztési sebességet (VAS) az ezekből a kompozíciókból egy Mocon Permatron-W ikertípusű VAS analizáló készülékkel (Modern Controls In., Minneapolis, Minnesota) előállított 5,8 cm-es fóliákon határoztuk meg. A fóliákat filmmel maszkoltuk, és körülbelül 23°C hőmérsékleten és körülbelül 100 % relatív nedvességtartalmú levegőn, körülbelül 16 órán át kondicionáltuk. A kondicionálás után a fóliákat analizáltuk és összehasonlító anyagként 0,023 mm-es poliészter sztenderdet használva megállapítottuk, hogy vízgőzáteresztési sebességük 24,4 g/0,254 mm/ /645 cm^/nap.

A keverék-kompozíciók fröccsöntése

Az IB-től IG-ig terjedő, valamint az IA kompozíciót egy

Cincinnati Milacron ACT 75 típusú fröccsgéppel (a Cincinnati Milacon Inc., Cincinnati, Ohio cég gyártmánya) 2 mm-es szakító próbapálcákká dolgoztuk fel. A fröccsöntés alatt a fröccsnyomást 689,5-1.516,8 bar közötti értéken tartottuk a kompozíció adott komponenseitől függően, és a ciklusidőt körülbelül 23-28 másodpercre állítottuk be.

A fröccsöntött szakító próbatestek fizikai tulajdonságai és jellemzői

A fröccsöntött próbatesteket közvetlenül a fröccsöntés után és körülbelül 7 napos, 10 és 90 % relatív nedvességtartalmú térben végzett kondicionálás után megvizsgáltuk. A próbatestek rugalmassági modulusa az előállításukra felhasznált keverék-kompozíciók PVOH-tartalmának növekedésével nőtt. Ezt a kondicionált szakító próbatestek, és a közvetlenül a fröccsöntés után, kondicionálás nélkül felhasznált próbatestek vizsgálata útján állapítottuk meg. Azt találtuk, hogy a keverék-kompozíciókból elő állított szakító próbatestek rugalmassági modulusa a hőrelágyuló műanyagokra jellemző tartományon belüli volt.

A fóliákon végzett, vízgőzáteresztési sebességi eredmények, a szakító próbatestek a rugalmassági modulus értékeivel jó egyezést mutatnak abban a tekintetben, hogy az adott keverék kompozícióban milyen az EVOH és a PVOH komponensek aránya.

Morf olócfia

Az IE és IF keverék-készítmények morfológiáját scanning elektronmikroszkóp (SEM) alatt vizsgáltuk meg azután, hogy a készítményeket az alábbiakban leírt módszerrel extraháltuk.

Extrakciós módszer

A keverék-kompozíciókból a PVOH komponens extrahálására vizet használtunk, minthogy a PVOH vízben oldódik, míg az EVOH vízben nem oldható. Az extrakciót poralakú és extrudált fólia alakú keverék-kompozíciókon végeztük.

Por-extrakció

Egy poralakú készítmény PVOH komponensének extrakciója céljára a kompozíciót először granuláltuk vagy porítottuk, majd desztillált, ionmentesített vízben szobahőmérsékleten körülbelül 4,5 órán át extraháltuk. A keverés alatt álló kompozíciót ezután egy körülbelül 230 μ pórusméretű szűrőpapíron leszűrtük, és vákuumban körülbeül 50°C hőmérsékleten körülbelül 24 órán át szárítottuk. A megszárított maradékot ezután ugyanilyen eljárással még kétszer extraháltuk, hogy abból minden PVOH-t kivonjunk.

Fólia-extrakció

A fóliává extrudált keverék-kompozíció PVOH komponensének extrakciója céljából a fóliából kivágott 10,16x12,7 cm méretű darabot egy Salt Hill fóliamosó berendezésbe (a Salt Hill Co., White Plains, New York cég gyártmánya) helyeztünk oly módon, hogy a fóliát az extrakció alatt rozsdamentes acélból készült csipeszek közé fogtuk be. A fóliát állandó vízátáramoltatással működő mosóberendezésben mostuk, desztillált, ionmentesített vízzel öblítettük, majd ezután vákuumban körülbelül 24 óráig szárítottuk.

SEM-vizsgálatok

Az extrahált keverék-kompozíciók morfológiájának vizsgálata céljából a fenti, szárított por-extrakciós maradékot egy hátoldal nélküli, kétoldalas szalag felhasználásával arany-paládium ötvözettel szórtuk be Denton DSK 2 szóróberendezés (a Denton Vacuum Co., Cherry Hill, New-Jersey cég gyártmánya) felhasználásával. A bevonás után a maradékot Cambridge 360 típusú scanning elektronmikroszkóppal (a Cambridge Mocroscope Co., Cambridge, Anglia cég gyártmánya) vizsgáltuk meg, többféle - például 50szeres, 500-szoros, 2500-szoros és 5000-szeres - nagyítással, wolframszál felhasználásával.

Mint ez a 3. ábrán látható, amely az L101A EVAL-ból és POLYVIOL 505-ből (hidrolízisfok körülbelül 71 %, súlyátlag-molekulatömeg körülbeül 20000) készült IE extrahált, körülbelül 50:50 tömegarányú keverék-kompozíció fotomikroszkópos képe, a készítménynek nagymértékben porózus, szivacs szerkezetű felülete van. Úgy tűnik, hogy a kompozícióban a PVOH komponens által, az extrakciót megelőzően elfoglalt területeken lévő maradékok a kompozíciót egyenletes formában szövik át.

A 4. ábrából, amely az L101A típusú EVAL-ból és az AIRVOL 205 típusú PVOH-ból körülbelül 34:66 tömegarányban előállított, extrahált IF keverék-kompozíció fotomikroszkópos képe, úgy tűnik, hogy fázis-átcsapás ment végbe, vagyis ahelyett, hogy a megmaradt extrahált készítményt, mint az EVOH komponens szivacsszerü mátrixát figyelhetnénk meg, az EVOH komponens csatornái áthaladnak a PVOH komponens mátrixán, és a vizes extrakció után a « · ♦ · maradék EVOH komponens rostos alakban kiválik.

2. példa

A fentiekben leírt előállítási módszernek megfelelően egy sor keverék-kompozíciót állítottunk elő F101A típusú EVAL (etiléntartalom körülbelül 32 mól%; súlyátlag molekulatömeg körülbelül 132000) és AIRVOL 205 típusú PVOH három különböző arányú felhasználásával.

Egy másik keverék-kompozíciót is előállítottunk L101B EVAL (etiléntartalom körülbelül 32 mól%; súlyátlag-molekulatömeg körülbelül 113500) típusú EVOH és 205 AIRVOL PVOH körülbelül 50:50 tömegarányú felhasználásával. A vonatkozó összehasonlítások céljára a 32 mól% etilén-tartalmú EVOH-ok mindegyikének 100 %ából előállított készítményeket használtunk. E kompozíciók mindegyikéből fóliát öntöttünk és azokat szakító próbatestekké fröcscsöntöttük.

A fizikai tulajdonságok és a jellemzők közül egyeseket a

Ha és Ilb táblázatok mutatnak be.

• · · · · · · • · · · · • · · · • · · ·

Ha. TÁBLÁZAT

EVOH: 32 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 132000 PVOH: 88 % hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg 20000

keverék	EVOH:PVOH	rugalmassági modulus Kpsi (MPa/6,9)	viszkozitás(k) Pa.sec.	VAS g/0,0254 mm/ 645 cm^/nap
HA	100 : 0	695	240	34,2
IIB	83 :17	740	234	94,3
IIC	66 : 34	790	238	207,5
IID	50 : 50	880	239	311,6

ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest, C sebesség.

(k) 2000 sec'¹ nyírósebességgel, Geottfert Rheograph-on 210°C-on hőmérsékleten mérve.

Ilb. TÁBLÁZAT

EVOH: 32 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 113500 PVOH: 88 % hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg 20000 keverék EVOH:PVOH rugalmassági viszkozitás^) vÁS modulusPa.sec. g/0,0254 mm/

Kpsi (MPa/6,9) 645 cm^/nap

HE 100:0 745 230 612

IIF 50:50 925 270 3351

ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest,

C sebesség.

(k) 2000 sec^--*- nyírósebességgel, Geottfert Rheograph-on

210°C-on hőmérsékleten mérve.

A Ha és Ilb táblázatban bemutatott eredmények összhangban vannak az 1. példában kapott eredményekkel.

Morfológia

Extrakció

A IID keverék-kompozíciót porrá őröltük és a fenti módszer szerint extraháltuk.

SEM vizsgálatok

Az 5. és 6. ábra a IID, F101A típusú EVAL-ból és AIRVOL

205 PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegarányban, és a IIP, L101B típusú EVAL-ból (32 mól% etilén; 132000 súlyátlag-molekulatömeg), valamint 205 típusú AIRVOL típusú PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegaránybban készült 5000-szeres nagyításban készült mikroszkópos fényképei. Ezek az ábrák azt mutatják, hogy az extrahált készítmények nagymértékben porózusak, amelyeknek áthatoló területeit az extrakciót megelőzően a PVOH komponens foglalta el.

3. példa

A fenti előállítási módszernek megfelelően EVOH (etiléntartalom körülbelül 38 mól%; súlyátlag-molekulatömeg körülbelül 132000)-ból és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból három különböző tömegarányú kompozíciót állítottunk elő. Összehasonlítás céljára 100 % EVOH-ból előállított kompozíciót használtunk. E kompozíciók mindegyikéből fólát öntöttünk és szakító próbatesteket fröccsöntöttünk. E kompozíciók egyes tulajdonságait az alábbi

III. táblázat tünteti fel.

Illa. TÁBLÁZAT

EVOH: 38 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 132000 PVOH: 88 % hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg 20000

keverék	EVOH:PVOH	rugalmassági	viszkozitás	VAS
		modulus	Pa.sec.	g/0,0254 mm/
		Kpsi (MPa/6,91	1	645 cm2/nap
IIIA	100 : 0	610	240	24,9
IIIB	83 :17	660	234	42,9
IIIC	66:34	725	238	123,4
IIID	50 : 50	770	239	178,9

^^a' ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest,

C sebesség.

(k) 2000 sec^-1 nyírósebességgel, Geottfert Rheograph-on 210°C-on hőmérsékleten mérve.

A III adatai összhangban állnak az 1. és 2. példában kapott eredményekkel.

4. példa

A fentiekben leírt előállítási módszernek megfelelően EVOH-ból (etiléntartalom körülbelül 44 mól%, súlyátlag-molekulatömeg körülbelül 113000) és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból sokféle, különböző tömegarányú keveréket állítottunk elő. Összehasonlítás céljára 100 % EVOH-ból álló kompozíciót használtunk. E kompozíciók mindegyikéből extrúziós öntéssel fóliát és fröccsöntéssel szakító próbatestet készítettünk. E kompozíciók néhány fizikai tulajdonságát az alábbi, IV. táblázat tünteti fel.

IV. TÁBLÁZAT

EVOH: 44 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 113000 PVOH: 88 % hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg 20000 keverék EVOH: PVOH rugalmassági viszkozitás^^ VAS modulusPa.sec. g/0,0254 mm/

Kpsi (MPa/6,9) 645 cm^/nap

IVA	100 : 0	516	166	14,4
IVB	90 :10	563	170	15,4
ive	83 :17	579	176	24,1
ÍVD	62:23(c)	115
IVE	66:34	654	187	52,3
IVF	50:50	763	191	109,7
IVG	50:50(d)	802	270	760,0

ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest,

C sebesség.

(k) 2000 sec'l nyírósebességgel, Geottfert Rheograph műszeren 210°C-on mérve.

a ÍVD keverék-kompozícióhoz körülbelül 15 tömeg% mennyiségű glicerint adtunk; az előállítás Werner-Pfleiderer extrúderen történt.

(8) EVOH: 44 mól% etiléntartalom; 145500 súlyátlag-molekulatömeg A IV. táblázatban felsorolt adatok összehangban állnak az

1-3. példák szerint kapott eredményekkel.

Mint ez a IV. táblázatból látható, a IVB - IVG keverék-kompozíciók meglepő reológiai viselkedése, a látszólagos viszkozitás látszólagos nyírósebességtől függő értékei tekintetében hasonló volt, mint a 100 % EVOH-ból készült IVA kompozícióé. Dacára annak, hogy a keverék-kompozíciók részben nem hőrelágyuló műanyagból (PVOH-ból) készültek, ezek viszkozitása hasonló volt, mint a teljesen hőrelágyuló műanyagokból készült kompozícióké. A IVF keverék-kompozíció a IVA kompozíció feldolgozásával történő összehasonlítása érdekében lásd a 7. ábrát.

Morfológia

A ÍVD és IVG keverék-kompozíciók mindegyikét külön-külön porrá őröltük és a fentiekben leirt módszerrel extraháltuk.

SEM megfigyelések

Mint ez a 8. példában látható (amely az EVAL E105A típusú (44 mól% etiléntartalom, 113000 sűlyátlag-molekulatömegű)

EVOH-ból és az AIRVOL 205 típusú PVOH-ból körülbelül 62:23 tömegarányban előállított, körülbelül 15 tömeg% glicerin adalékot tartalmazó, körülbelül 62:23 tömegarányú extrudált ÍVD keverék-kompozíció 5000-szeres nagyítású mikroszkópos fényképe, a kompozíció morfológiája sűrű, porózus, szivacsszerű mátrixnak tűnik.

A 9. ábra, amely egy EVAL E151A típusú (44 mól% etiléntartalmú; 145000 sűlyátlag-molekulatömegű) EVOH-ból és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból készült, extrahált IVG, körülbelül 50:50 tömegarányú keverék-kompozíció mikroszkópos fényképe, azt mutatja, hogy a kompozíció morfológiája nagymértékben porózus, melynek üregei olyan területeket jelentenek, melyeket az extrakciót megelőzően a PVOH komponens foglalt el.

5. példa

A fentiekben leírt előállítási módszernek megfelelően kompozíciókat állítottunk elő EVAL G156B típusú EVOH-ból (etiléntartalom körülbelül 48 mól%; súlyátlag-molekulatömeg 113000) és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból, négy különböző tömegarányban. Össze hasonlítás céljára 100 % EVOH-ból előállított készítményt használtunk. E kompozíciók mindegyikéből extrúziós öntéssel filmet és fröcssöntéssel szakító próbatesteket állítottunk elő.

Néhány fizikai tulajdonságot és jellemzőt az alábbi V.

táblázat tüntet fel.

V. TÁBLÁZAT

EVOH: 48 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 113000 PVOH: 88 %-os hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg: 20000

keverék	EVOH:PVOH	rugalmassági modulus Kpsi (MPa/6,9)	viszkozitás(k) Pa.sec. 1	VAS g/0,0254 mm/ 645 cm2/nap
VA	100 : 0	469	129		10,7
VB	83 :17	521	141		11,7
VC	66 : 34	596	158		15,6
VD	50 : 50	616	172		35:1
VE	34 :66	837	172		49,8

ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest,

C sebesség.

(k) 2000 sec^-1 nyírósebességgel, Geottfert Rheograph műszeren 210°C-on mérve.

Az V. táblázat adatai összhangban vannak az 1-4.példa szerinti adatokkal.

Ezen túlmenően az 1. példa szerinti keverék-kompozíciókból, valamint az e példa szerint készült próbatestekből fröccsöntött szakító próbatestek adatainak összehasonlítása azt mutatja, hogy a modulus csökkent, amint a kompozíció EVOH komponensének etilén -tartalmát 27 mól%-ról 48 mól%-ra emeltük (és a súlyátlag-molekulatömeget körülbelül 132000-ról körülbelül 113000-re csökkentettük) .

Morfológia

Az VD és VE keverék-kompozíciókat porrá őröltük és a ·♦·· ·* _ 4 _ · <· ·♦· fentiekben leírt módszerrel extraháltuk.

SEM megfigyelések

A 10. ábra az VD extrahált keverék-kompozíció (előállítás EVAL G156B típusú EVOH-ból és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegarányban) 5000-szeres nagyítású mikroszkópos fényképe, amely egy hosszirányú keresztmetszeti képet mutat, amely azt szemlélteti, hogy a PVOH komponens áthatol a megmaradt EVOH komponens mátrixán.

A 11. ábra az (EVAL G156B típusú EVOH-ból és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból körülbelül 34:66 tömegarányban előállított) extrahált keverék-kompozíció mikroszkópos fényképe 5000-szeres nagyításban, amely egy olyan szivacsszerü mátrixot mutat, amelyben az EVOH mátrixnak a PVOH extrakciója okozta területei láthatók.

6. példa

A fentiekben leírt előállítási módszernek megfelelően EVOHból (etiléntartalom körülbelül 27 mól%; sűlyátlag-molekulatömeg körülbelül 113000) és AIRVOL 203 típusú PVOH-ból (hidrolízisfok körülbelül 88 %; súlyátlag-molekulatömeg körülbelül 11800) kompozíciókat állítottunk elő három különböző tömegarányban. E kompozíciók mindegyikéből szakító próbatesteket fröccsöntöttünk és extrúziós öntéssel fóliákat. Néhány fizikai tulajdonságukat és jellemzőjüket az alábbi VI. táblázat mutatja be.

«··· ·<· ·»

VI. TÁBLÁZAT

EVOH: 27 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg 113000 PVOH: 88 %-os hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg: 11800

keverék	EVOH:PVOH	rugalmassági	viszkozitás(k)	VAS
		modulus	Pa.sec.	g/0,0254 mm/
		Kpsi (MPa/6,9;	I	645 cm^/nap
VIA	50:50	980	187	13,000
VIB	34:66	950	160
VIC	25 : 75	947	157	__

ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest,

C sebesség.

(k) 2000 sec^-1 nyírósebességgel, Geottfert Rheograph műszeren 210°C-on mérve.

A VI. táblázat adatai összhangban vannak az 1-5. példa szerinti adatokkal.

E példának az 1. példa szerinti kompozíciókkal történő összehasonlítása (közelebbről a VIA és VIB kompozícióknak az IE és IG kompozíciókkal történő összehasonlítása) azt mutatja, hogy abban az esetben, ha a PVOH komponens súlyátlag-molekulatömegét körülbelül 20000-ről körülbelül 11800-ra csökkentjük, akkor a viszkozitás csökken és az ezekből készült szakító próbapálcák rugalmassági modulusa nő.

*··· ··

7.példa

Az EVOH súlyátlag-molekulatömeg változásának hatása a keverék-kompozíciók reológiájára

Ez a példa azt mutatja be, hogy mi a hatása az EVOH súlyátlag-molekulatömeg változásának a hőrelágyuló polimer keverék-kompozíciók fizikai tulajdonságaira és jellemzőire. A fentiekben leírt módon állítottuk elő a kompozíciókat, de a Berstorff extrúder helyett a Brabender extrúdert használtuk. A VIIC és VIID kompozíciókban EVOH-ot (etiléntartalom körülbelül 32 mól%; súlyátlag-molekulatömeg körülbelül 132000 és körülbelül 113800) és AIRVOL 205 típusú PVOH-t olvasztottunk meg és kevertünk össze körülbelül 50:50 tömegarányban. A VIIG és VIIH kompozíciókban EVOH-ot (etiléntartalom körülbelül 44 mól%; súlyátlag molekulatömeg 145000, illetve 113000) és AIRVOL 205 típusú PVOH-t olvasztottunk meg és kevertünk össze körülbelül 50:50 tömegarányban. Kompozíciókat állítottunk elő mindkét féle etiléntartalmú és molekulatömegü EVOH-ból is összehasonlítás céljára. E kompozíciók mindegyikét szakító próbatestekké fröccsöntöttük és extrúziós öntéssel fóliát készítettünk belőlük. A termékek néhány fizikai tulajdonságát és jellemzőjét a Vlla és Vllb táblázatok tüntetik fel.

Vlla. TÁBLÁZAT

EVOH: 32 mól% etiléntartalom

PVOH: 88 %-os hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg: 20000 keverék EVOH:PVOH rugalmassági viszkozitás^) vÁS EVOH modulusPa.sec. g/0,0254 mm/ (M_w)

		Kpsi (MPa/6,9)		645 cm2/nap
VI IA	100 : 0	695	240	860 132,000
VIIB	100 : 0	740	224	612 113,000
VIIC	50:50	880	239	4300 132,000
VIID	50:50	925	192	3351 113,800
(a) ISO	R527 szerinti vizsgálati	módszer 2	mm vastag próbatest,

C sebesség.

(b) 2000	sec 1 nyirósebességgel,	Goettfert Rheograph	műszeren
210°	C-on mérve.
		Vllb. T Á	B L Á Z A T
EVOH	: 44	mól% etiléntartalom
PVOH	: 88	%-os hidrolízisfok; súlyátlag-molekulatömeg:	20000
keverék	EVOH:PVOH rugalmassági	viszkozitás(k) vÁS	EVOH
		modulus	Pa.sec. g/0,0254 mm/ (Mw)
		Kpsi (MPa/6,9)	645 cm2/nap
VIIE		100:0 501	192 83	145,000
VIIF		100:0 516	172 90	113,000
VIIG		50:50 802	205 760	145,000
VI IH		50:50 763	192 106	113,000

ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest,

C sebesség.

2000 sec'¹ nyírósebességgel, Goettfert Rheograph műszeren 210°C-on mérve.

A Vlla és Vllb táblázat adatai összhangban vannak az 1-9. példa szerinti adatokkal.

Azt találtuk, hogy a kompozíciók feldolgozhatósága javul a kompozíció EVOH komponense molekulatömegének csökkenésével, vagyis a látszólagos viszkozitás a látszólagos nyírósebesség függvényében csökken az olyan keverékeknél, amelyekben a kompozíció EVOH komponensének súlyátlag-molekulatömege körülbelül

145000-ről körülbelül 113000-re csökken a 44 mól% etilént tartalmazó EVOH esetében és körülbelülbelül 13200-ről körülbelül

113000-re csökken a 32 mól % etilént tartalmazó EVOH esetében.

Azt találtuk, hogy az extrudált fóliák vízgőzáteresztési sebessége nem változott, ha a keverék-kompozíciók EVOH komponensének molekulatömege a 44 mól% etilént tartalmazó EVOH esetében a körülbelül 113000 súlyátlag-molekulatömegről körülbelül 145000re, és a 32 mól% etilént tartalmazó EVOH esetében a körülbelül 113800 súlyátlag-molekulatömegről körülbelül 132000-re nőtt.

8. példa

A PVOH súlyátlag-molekulatömeg- és hidrolízisfok-változásának hatása a keverék-kompozíciók reológiájára

A 8. példában azt figyeltük meg, hogyan változik a keverék-kompoziciók reológiája akkor, ha változtatjuk a keverék-kompo54 zíciók PVOH komponensének molekulatömegét és hidrolízisfokát.

E célból EVAL L101A típusú EVOH-ot négy, különböző molekulatömegű AIRVOL PVOH-val kevertünk össze. E kompozíciók tulajdonságait a Villa táblázatban tüntetjük fel. E kompozíciók némelyikét fröccsöntöttük és extrúziós öntéssel fóliává dolgoztuk fel. A VlIIb táblázatban négy, olyan további keverék-kompozíció tulajdonságait szerepeltetjük, amelyek közül három kompozíció PVOH komponensének hidrolízisfoka különböző volt.

Villa. TÁBLÁZAT

EVOH: 27 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 132000

PVOH: 88 %-os hidrolízisfok

keverék	EVOH:PVOH	rugalmassági modulus ^a) Kpsi (MPa/6,9!	viszkozitás(k) vÁS	PVOH mm/ (Mw) íap
Pa.sec. 1	g/0,0254 64 5 cm^/i
VIIIA	25 : 75	947			11,800
VIIIB	34 : 66	950			11,800
VIIIC	50 : 50	980	187	13,000	11,800
VIIID	50 : 50	920	253	8,000	20,000
VIIIE	50 : 50	1001	320	5,000	74,000
VIIIF	50 : 50	1120	450	5,200	128,000

(a) ISO R527 szerinti vizsgálati módszer 2 mm vastag próbatest, C sebesség.

(b)

2000 sec ¹ nyírósebességgel, Goettfert Rheograph műszeren 210°C-on mérve.

VlIIb. TÁBLÁZAT

EVOH: 27 mól% etiléntartalom; súlyátlag-molekulatömeg: 132000

keverék	EVOH:PVOH	PVOH (% hidrolízisfok)	PVOH <«„>
VIIIG	34 : 66	88	20,000
VIIIH	50:50a	88	20,000
Vilii	50:50b	98	15,000
VIIIJ	50 : 50	71	30,000

(a) a gyártó cég által hozzáadott kenőanyagot tartalmaz (k) extrúzióval nem dolgozható fel jóminőségú keverékké

A PVOH súlyátlaq-molekulatömecr változásának hatása a keverék-kompozíciók Teológiájára

Azt találtuk, hogy a PVOH molekulatömegének növekedésével a modulus nő. Közelebbről, ha a PVOH komponens molekulatömegét körülbelül 11800 M_w értékről (AIRVOL 203) körülbelül 128000-re (AIRVOL 540) emeltük a modulus nőtt. A kompozíciók feldolgozha tósága javult a PVOH komponens molekulatömegének növelésével, miközben az EVOH és a PVOH komponensek tömegarányát az állandó 50:50 értéken tartottuk. Mint ez a 12. ábrán látható, a készítmények feldolgozhatóságát a VlIIC-től VIIIF-ig terjedő keverék-kompozíciók meglepő viselkedése mutatja, annyiban, hogy a látszólagos viszkozitások látszólagos nyirósebesség-függése egymáshoz hasonló.

A PVOH hidrolízisfok változásának hatása a keverék-kompozíció reolócfiá j ára

A VlIIb táblázat olyan keverék-kompozíciók tulajdonságait tünteti fel, amelyek EVAL L101A típusú EVOH és PVOH két különböző tömegarányú keverékei, és a PVOH komponens három, különböző hidrolízisfokú. Míg a 71 % és 88% hidrolizisfokú PVOH-val készülő keverék-kompozíciók előállíthatok és ezután az itt leírt feldolgozási körülmények között formázott gyártmányokká voltak fröccsönthetők, a 98 % hidrolízisfokú PVOH-t tartalmazó keverék-kompozíciókat ilyen körülmények között nem lehetett feldolgozni.

9. példa

Oxigénéteresztés

Minthogy élelmiszercsomagolási szempontból a gázáteresztés egy fontos tulajdonság, sokféle keverék-kompozícióból fóliát extrudáltunk az oxigénáteresztés meghatározása céljából. Keverék-kompozíciókat állítottunk elő 27 mól% és 48 mól% etiléntartalmú EVOH-ból és AIRVOL 205 típusú PVOH-ból körülbelül 50:50 tömegarányban, majd ezeket a fentiekben leírt módszerrel fóliákká extrudáltuk.

Az extrudált fóliák oxigénáteresztési sebsségének meghatározására egy OX-Tran 2/20 típusú oxigénáteresztés analizáló berendezést használtunk (a Modern Controls Inc., Minneapolis, Minnesota cég gyártmánya). Az eredményeket az alábbi IX. táblázat tünteti fel. Az 50 cm^ kétdimenziós felületű és körülbelül 0,0254 mm fóliákat körülbelül 20°C hőmérsékleten és körülbelül 0 % relatív levegő nedvességtartalom mellett körülbelül 16 órán át kondicionáltuk. Azt találtuk,hogy a 100 %, 48 mól% etiléntartalmú EVOH-ot tartalmazó keverék-kompozícióból készült fóliák oxigénáteresztési sebessége nagyobb volt, mint a 27 mól% etiléntartalmú kompozíciókból készült fóliáké. Ezen túlhaladva, az oxigénáteresztési sebesség csökkent, ha a kompozíció EVOH komponensének etiléntartalma tovább növekedett.

IX. TÁBLÁZAT

Oxigénáteresztés keverék arány az EVOH etilén- oxigénáteresztési tartalma (mól%) sebesség cm^/0,0254 mm/ /645 cm^/nap

EVOH	100
EVOH	100
EVOH:PVOH	50

EVOH:PVOH : 0 27 : 0 48 : 50 27

0,039

0,748

0,030

0,601 : 50

10. példa

Biológiai lebomlás

A biológiai lebomlást egy szabványos vizsgálati módszerrel határoztuk meg, amely egy aktivált, iszapolt szennyvízkezelő rendszerben jelenlévő műanyagok aerob biológiai lebomlásának meghatározására szolgál (lásd az ASTM D 5271 (1993) vizsgálati módszert) . Ezt a reszpirométerrel végzett módszert használtuk olyan információ szerzésére, amely arról nyújt felvilágosítást, hogy milyen mértékben és milyen sebességgel történik a jelen találmány szerinti kompozíciók mikroorganizmusok okozta biológiai lebomlása vizes környezetben. A reszpirométer azt méri, hogy milyen mennyiségű oxigént fogyaszt egy mikroorganizmus okozta beoltás, és milyet egy kémiai oxigént igénylő, a jelen találmány sezrinti kompozícióknak kitett beoltás (COD).

A reszpirométer folyadékközegét egy szennyvízkezelő üzem teljesen oxidált iszapjával oltottuk be. A közeg a közel semleges pH fenntartására szolgáló (1) puffereket, és az anyagcseréhez megfelelő tápanyag biztosítására szolgáló (2) szervetlen tápanyagokat is tartalmazott.

A közeg szerves szénforrásai a mikroorganizmusok, és az iszapmintában jelenlévő maradék, szerves anyag voltak. A nitrifikálás (az ammónia biológiai oxidációja) gátlására allil-tiokarbamidot adtunk a rendszerhez, ez, mint ismeretes, gyakran zavarja az oxigénfogyasztás mérését. Ebben a közegben a mikroorganizmusok által kifejtett teljes oxigénigényt a közeg szénvegyü59 létéi ásványi anyagokká történő átalakításának tudtuk be, amit az ammónia-, nitrát-, és nitrit-koncentráció mérések igazoltak.

A mérési módszert olyan elektrolitikus reszpirométerben végeztük, amelynek 24 független reaktor-elektrolitikus cellaberendezése volt. Ezek az egybeépített egységek egy reaktorból, egy elektrolitikus cellából és egy széndioxid-abszorbens edényből állnak. A cellaberendezések egy fedett, hőfokszabályozott vízfürdőben voltak elhelyezve, amelyet 25°C-on tartottunk. Az eletrolitikus reszpirometria további tárgyalását lásd Young és mások An improved apparátus fór biochemical oxygen demand c. közleményében; Anal. Chem., 37. köt., 784. old. (1965) és Young és Bauman: The electrolytic Respirometer I. Factors affecting oxygen uptake measurements közleményében, Water Rés., 10. köt.,1031. old. (1976).

Az oltóanyag reszpirációs alapvonalának meghatározására olyan reszpirométer cellákat használtunk, amelyek csak a közeget tartalmazták. A biodegradációs meghatározások céljára a közeget tartalmazó reszpirométer cellákhoz egy, a jelen találmány szerinti keverék-kompozíciót adtunk.

A keverék-kompozíció alkalmazott COD-ját annak tömegéből, víztartalmából és a COD-ból határoztuk meg, melyek mindegyikét a szárazanyag-tartalomban mértük.

Ahogy a mikroorganizmusok a szerves anyagokat energiatermelésre használták fel, oxigén fogyasztódott és széndioxid képződött a reszpirométer cellában. A képződött széndioxidot a cella gázterébe vezettük át, ahol azt az ott elhelyezett 5N kálium-hidroxid oldat abszorbeálta. Ahogy az oxigén fogyott és a széndioxidot a kálium-hidroxid oldat elnyelte a reszpirométer cellában, a gáztérfogat csökkent. A meghatározás után meghatározott mennyiségű oxigént adtunk hozzá, a mennyiséget integráltuk, és azt egy számítógép kumulatív (összesített) oxigénfogyasztásként regisztrálta. Az alábbi X. táblázat az ezzel a módszerrel meghatározott, egyes adatokat tüntet fel.

eset

2	X. T Á B	LÁZAT	6	7
3	4	5
kumulatív	nettó	PVOH-ként	a metabo-	EVOH-ként	a metabolizált
oxigénfo-	oxigénfo-	alkalmazott	lizált	alkalmazott	EVOH COD-igény'
gyasztás	gyasztás	COD (mg/l)	PVOH COD-	COD (mg/l)	(mg/l)
(mg/l)	(mg/l)		-igénye (%)

eset		421		0		0
EVOH	(ii)	424	3	0	--	301	3
PVOH	(iii)	701	280	308	91	0	--
68 %	EVOH (iv)	573	152	81	9ia)	224	78
67 %	EVOH (v)	545	121	82	9ia)	223	46

^a) Feltéve, hogy a készítményben és az elegyben lévő PVOH %-os oxigén egyenlő volt a PVOH kontroll (iii)-ra meghatározott érték 91 %-ával. Ezt a szint tipikus a vízoldható PVOH-nál mért hosszú időtartamú reszpirometriás vizsgálatoknál.

A 2. oszlop adatai a 77 napos vizsgálati idő utáni kumulatív (összesített) oxigénfogyasztásokra jellemző értékeket mutatja:

(i) az oldóanyag; (ii) a 100 %-os EVOH-ot (44 mól% etiléntarta61 lom, 113000 súlyátlag-molekulatömeg) tartalmazó oltóanyag; (iii) a 100 %-os PVOH-t (99 % hidrolízisfok; 20000 súlyátlag-molekulatömeg) tartalmazó oltóanyag; (iv) a jelen találmány szerinti körülbelül 68:32 tömegarányú EVOH:PVOH kompozíció; és (v) egy körülbelül 67:33 tömegarányú EVOH:PVOH keverék esetében.

A nettó oxigénfogyasztást (vagyis az az oxigénmennyiség, amelyet az oltóanyag használ fel a vizsgált anyag oxidációjára) úgy határozzuk meg, hogy az oltóanyag kumulatív oxigénfogyasztását kivonjuk a vizsgált anyagot tartalmazó oltóanyag kumulatív oxigénfogyasztásából. Ezt az értéket a 3 oszlopban szerepeltetjük. Ha a nettó oxigénfogyasztást kivonjuk a PVOH-ként alkalmazott COD mennyiségét (lásd 4. oszlop), megkapjuk a PVOH %-os oxigénfogyasztási igényét (5. oszlop).

A 6. oszlopban szerepeltetjük a különböző reszpirométer cellákba táplált EVOH koncentrációt. A 7. oszlop az EVOH, mint COD koncentrációját adja meg.

Ezek az eredmények azt mutatják, hogy az EVOH komponens PVOH komponens jelenlétében jóval nagyobb sebességgel bomlik le biológiailag, mint az EVOH önmagában. Továbbá azt, hogy a keverék-kompozíció EVOH komponensének biodegradáció sebessége nagyobb mértékben nőtt, mint azé az EVOH-é, amely csak össze van keverve a PVOH-val. Ez annak a következménye, hogy a keverék-kompozíciók feltételezett ko-kontinuus fázis morfológiája elősegíti a mikroorganizmusok növekedését biológiailag aktív rendszerekben azáltal, hogy növeli az EVOH komponens felületét és ezáltal gyorsítja annak biológiai lebomlását. Az alábbi 11. példában szereplő

- 62 - .....

információ megerősíti ezeket a megfigyeléseket.

11. példa

Radioaktív izotópos biodegradáció vizsgálat

Radioaktív izotóppal jelzett etilén-vinilacetát szintézise és annak kopolimerizálása vinilalkohollal

A C⁴⁴ radioaktív izotóppal jelzett etilén-vinilalkohol kopolimert két lépésben állítottuk elő.

Az első lépésben C⁴⁴ radioaktív izotóppal jelzett etilén-vinilacetát kopolimert szintetizáltunk C⁴⁴ radioaktív izotóppal jelzett etilénből és vinilacetátból teljesen rozsdamentes acél autoklávban (Parr Instruments, Inc., Molaine, Illinois gyártmány)

Ebbe az autoklávba körülbelül 100,0 g vinilacetátot, körülbelül 0,057 g azo-bisz-(izobutiro-nitril)t, mint iniciátort és körülbelül 5,4 g metanolt, mint láncátvívő szert táplálunk. Az autoklávot lezártuk és tisztított nitrogénnel körülbelül 15 percig oxigénmentesítettük. Az autokláv cseppfolyós nitrogénben végzet lehűtése után egy sztenderd vákuum-vezeték technikával körülbelül 0,056 g, 55 mci/mmól C⁴⁴ izotóppal jelzett etilént (az American Radiochemicals Laboratory, St.Louis, Missouri gyártmánya) vezettünk be a reaktorba. Ezután annyi etilént tápláltunk be, míg a belső nyomás körülbelül 34,45 bar nyomáson egyenlítődött ki. A reaktor hőmérsékletét azután 60°C-ra emeltük és ezen a hőmérsékleten tartottuk körülbelül 4 órán át. Ezután az autoklávot körülbelül 30°C-ra hütöttük és a nyomást lassan leeresztettük .

A képződött nyers, C¹⁴ izotóppal jelzett etilén-vinilacetát kopolimert úgy csaptuk ki,hogy a teljes reakcióelegyet erős keverésben tartott 1:9 térfogatarányú metanol:víz antiszolvens elegybe öntöttük. A radioaktív izotóppal jelzett kopolimert tisztítás céljából acetonban oldottuk és abból vízzel kicsaptuk. A kapott C¹⁴ radioaktív izotóppal jelzett etilén-vinilacetát polimert vákuumban körülbelül 60°C-on körülbelül 12 órán át szárítottuk.

A szintézis második lépésében a C¹⁴ radioaktív izotóppal jelzett etilén-vinilacetát kopolimert metanolos nátrium-hidroxid oldattal elszappanosítottuk és megkaptuk a C⁴⁴ radioizotóppal jelzett etilén-vinilalkohol kopolimert. Ezt úgy végeztük, hogy a C⁴⁴ radioaktív izotóppal jelzett kopolimer körülbelül 10 g-ját egy 1 literes lombikba töltöttük és körülbelül 1650 ml metanolban feloldottuk 60°C-on. Ehhez az oldathoz keverés közben hozzáadtuk egy olyan oldat 10 ml-ét, amelyet körülbelül 80 g nátriumhidroxidból körülbelül 1 liter metanollal készítettünk. A keverést tovább folytattuk körülbelül 30 percig, és ezalatt a reakcióelegyen át nitrogént buborékoltattunk a melléktermékként képződött metilacetát kihajtása céljából. Az elegyhez a metanolos nátrium-hidroxid oldat további 10 ml-ét adtunk és azon további 2 órán keresztül nitrogént buborékoltattunk át. Ezután 2 ml jégecetet adtunk hozzá az elegy semlegesítése céljából és az edényt jégfürdőben hütöttük, míg az elegy teljesen nem koagulált.

A koagulált C⁴⁴ radioizotóppal jelzett etilén-vinilalkohol kopolimert közepes porozitású fritt-tölcséren vákuummal szűrtük.

A szürlethez körülbelül 1,5 g ecetsav körülbelül 1 liter vízzel készült oldatából 400 ml-t adtunk keverés közben, és a kapott szuszpenziót körülbelül 30 percig kevertük, majd leszűrtük. Ezt a műveletet háromszor megismételtük, majd a végterméket vákuumban körülbelül 60°C-on 1-2 órán át szárítottuk, majd tovább szárítottuk körülbelül 90-100°C-on körülbelül 15 órán át. A c¹⁴ radioizotóppal jelzett EVOH etiléntartalmát körülbelül46 mól%-nak találtuk, sűlyátlag-molekulatömege 78000, fajlagos aktivitása körülbelül 0,59 mci/g volt.

Radioaktív izotóppal jelzett keverék-kompozíciók előállítása

A C¹⁴ radioaktív izotóppal jelzett EVOH-ból és PVOH-ból a fenti 1. példában leírt módszerrel körülbelül 56:44 tömegarányú keverék-kompozíciót állítottunk elő. Ez a C⁴⁴ radioaktív izotóppal jelzett keverék-kompozíció a hasonló fizikai paraméterekkel rendelkező EVOH-ból és PVOH-ból hasonló tömegarányban előállított keverék-készítményekhez hasonló reológiai jellemzőket mutatott.

Radioaktív izotóppal jelzett keverék-kompozíciók biológiai lebomlása

Ugyanazt a biodegradációs vizsgálati módszert használtuk, mint a 10. példában. Ennél a módszernél azonban a C¹⁴ izotópot tartalmazó széndioxidot szabályos időközönként egy abszorbensen gyűjtötte össze és szcintillációs számlálással mértük meg, ahelyett, hogy analízis nélkül ürítettük volna ki, mint ez a tipikus biodegradálási módszer gyakorlatában szokásos. A C¹⁴ izotópot tartalmazó széndioxid mért mennyisége korrelációban volt a keverék-készítmény EVOH komponense etilén részének ásványi anyaggá alakulásával.

Mint ezt a 13. ábra szemlélteti, a jelen találmány szerinti keverék-kompozíció (melynek mért adatait a /\ - el jelzett pontok ábrázolják) nagyobb sebességű biodegradációt mutat, mint a kompozíció előállítására használt komponensek egyszerű keveréke (melynek mérési adatait a #-val jelzett pontok jelzik). Ha az EVOH biodegradációját (melyet a O-val jelzett pontok ábrázolnak) összehasonlítjuk annak az EVOH-nak biodegradációjával, amely a keverék-készítmény extrakciója után marad vissza ( Q-el jelezve), akkor azt látjuk, hogy a visszamaradt EVOH biodegradációjának mértéke 2,5-ször nagyobb, mint az EVOH biodegradációja ( O-val) jelölve. A PVOH komponens keverék-kompozícióba történő beépítésének hatását úgy demonstráljuk, hogy összehasonlítjuk az EVOH biodegradáció-sebességét (o-val jelölt pontok) és a visszamaradt EVOH biodegradáció-sebességét (Q-al jelölve) ugyanezen anyagok oly módon mért biodegradáció sebességével, ahol a PVOH-t az oltóanyaghoz hetenként tápanyag adalékként adtuk hozzá (az •-val, illetve »-vel jelölt mérési pontok). Ennek megfelelően az EVOH komponens megnövelt felületének és az oltóanyag PVOH-val történt pótlásának kombinált hatása olyan biodegradációs eredményeket mutat, amelyek összhangban vannak a keverék-kompozícióval kapott eredményekkel (/γ -el jelzett pontok) .

A találmány sokféle variációja és módosítása lehetséges anélkül, hogy ezek eltérnének a találmánynak az igénypontokban meghatározott céljától és szellemétől.

Claims (15)

1. Biológiailag lebontható, hőrelágyuló polimer keverék-kompozíció, azzal j ellemezve, hogy legalább egy első polimert és legalább egy második polimert tartalmaz, ahol az első és a második polimer egymással bensőleg társított formában egy egyenletes, lényegében homogén keveréket képez, és abban az esetben, ha a kompozíció biológiai lebomlás szempontjából kedvező körülmények közé kerül, akkor az első polimer biológiai lebomlási sebességét a második polimer növeli.

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az első polimer:

(i) valamely, vinil-acetátnak és egy alkénnek a kopolimerizációja útján nyert polimer, melynek néhány vagy minden vinil-észtercsoportját ezt követően vinil-alkohol-csoporttá hidrolizáljuk;

(ii) poliuretán;

(iii) poliamid;

(iv) poliészter;

(v) poli(vinil-pirrolidon) vagy ennek származéka;

(vi) poliizoprén vagy ezek kombinációja.

3. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az első polimer olyan etilén - vinil-alkohol kopolimer, amelyben a vinil-alkohol egységek és az alkén egységek mólaránya körülbelül 80:20 és 50:50, előnyösen körülbelül 73:27 és 52:48 • ··« között van.

4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az első polimer tömegátlag-molekulatömege (M_w) körülbelül 5000 és körülbelül 300000 között, előnyösen körülbelül 60000 körül van.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a második polimer alkenol homopolimer vagy alkenol kopolimer, és az alkenol homopolimer előnyösen poli(vinil-alkohol).

6. Az 5. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a poli(vinil-alkohol)-t lényegében teljesen poli(vinil-acetát) átalakításával állítottuk elő, vagy poli(vinil-acetát) részleges átalakításával állítottuk elő, körülbelül 40 % és körülbelül 98 % közötti, előnyösen körülbelül 88 %-os hidrolízis fokkal.

7. A 6. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a poli(vinil-alkohol) tömegátlag-molekulatömege körülbelül

10000 és körülbelül 50000 között van, előnyösen körülbelül

20000.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az első polimer etilén - vinil-alkohol kopolimer és a második polimer poli(vinil-alkohol).

·*·· ·· • ·

9. A 8. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy az etilén - vinil-alkohol kopolimer komponens és a poli(vinil-alkohol) komponens körülbelül 95:5 és körülbelül 25:75 közötti tömegarányban, előnyösen körülbelül 60:40 és 40:60 közötti tömegarányban, még előnyösebben körülbelül 50:50 tömegarányban van jelen a kompozícióban.

10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy egy poliszacharid komponenst is tartalmaz, ami előnyösen keményítő, cellulóz, glikoprotein, alginát, pektin, agaróz, karragén vagy ezek kombinációja.

11. A 10. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a keményítő komponens natív vagy szemcsés keményítő, kémiai úton módosított keményítő, zselatinált keményítő, destrukturált keményítő vagy ezek kombinációja.

12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kompozíció polikontinuus vagy ko-kontinuus fázisú.

13. Eljárás legalább egy első polimert és legalább egy második polimert tartalmazó, biológiailag lebontható, hőrelágyuló polimer keverék-kompozíció előállításéra, mely kompozíciót biodegradáció céljára előnyös körülmények közé helyezve a kompozíció biodegradáció sebességét a második polimer jelenléte gyorsítja, azzal jellemezve, hogy az eljárás a következő lépésekből áll:

(a) biztosítunk legalább egy első polimert és legalább egy második polimert; és (b) az első polimert és a második polimert egyenletes, lényegében homogén keverékké keverjük össze, mimellett kívánt esetben (c) az első polimerhez és a második polimerhez egy poliszacharid komponenst is adunk a keverékképzés előtt, alatt vagy után.

14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első polimert és a második polimert intenzív keverési körülmények között keverjük össze, vagy az első polimerből és a második polimerből extrúzióval, olvadékban végzett keveréssel állítjuk elő a kompozíciót, vagy az első polimerből és a második polimerből oldatban végzett keveréssel állítjuk elő a kompozíciót .

15. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti kompozícióból fröccsöntéssel, filmmé extrudálással vagy olvadék-szálképzéssel gyártott formatest.