HUT75179A - Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter - Google Patents

Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter Download PDF

Info

Publication number
HUT75179A
HUT75179A HU9602066A HU9602066A HUT75179A HU T75179 A HUT75179 A HU T75179A HU 9602066 A HU9602066 A HU 9602066A HU 9602066 A HU9602066 A HU 9602066A HU T75179 A HUT75179 A HU T75179A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
optionally substituted
formula
group
alkyl
phenyl
Prior art date
Application number
HU9602066A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9602066D0 (en
Inventor
Denis Neff
Wolfgang Stutz
Hugo Ziegler
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of HU9602066D0 publication Critical patent/HU9602066D0/hu
Publication of HUT75179A publication Critical patent/HUT75179A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/36—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/38—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atoms of the oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/50—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/60—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups bound to carbon atoms of substituted hydrocarbon radicals of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/64—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/52—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/79—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D307/81—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/20—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring with substituents attached to the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű nemhelyettesített vagy gyűrűben helyettesített 2-(netoxi-iminc^-2-aril-ecetsavak előállítására: e képletben egy =CH-csoport =N-atommal /piridil-csoport/ helyettettesíthető és a gyűrű 4 vegyértéke közül — amelyek a lehetséges helyettesitők jelzésére szolgálnak — kettő orto-helyzetű lehet és kondenzált, adott esetben helyettesített 5vagy 6-tagú gyűrűt jelent, amely 1-3 azonos vagy különböző heteroatomot /ez N, S vagy O lehet/ tartalmazhat, és R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, oly módon, hogy
a) egy (II) általános képletű, megfelelő szerkezetű boronsavat vagy ennek (III) általános képletű, vele egyensúlyban levő trimer alakját egy palládium-katalizátor jelenlétében egy (IV) általános képletű metoxi-imino-ecetsav-észterrel reagáltatjuk; ez utóbbiban egymással felcserélhető módon
R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport és
X jelentése kilépő csoport vagy
b) egy (X) általános képletű metoxi-imino-ecetsav-észtert ·· ··· ·
- e képletben
R és Rg jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy -B(ORg)2 jelentése előnyösen /a/ képletű csoport egy palládium-katalizátor jelenlétében egy (XI) általános képletű halótenil-származékkal reagáltatunk, amelyben Y jelentése Br vagy I és a fenilcsoport négy vegyértéke az (I) általános képlettel kapcsolatban megadott lehetséges helyettesítőket jelenti.
A kilépő csoport fogalom nukleofúg csoportokat jelöl. Erre példa egy halogénatom /pl. klór, bróm vagy jód/, vagy a szulfonát-csoportok 0-S02-(1-4 szénatomos)-alkil-, -0-S02-C6H5, -O-SO2-C6H4-CH3, -O-SO2-CF3 stb./.
A palládium-katalizátor tetszőlegesen választható meg. Fém-PD vagy Pd/C is alkalmazható. Kitüntetett példák a következők:
Pd(11>)PAc)2, (fenil3P)2Pd(11)(OAc)2, (fenil3P)2Ρ0^Cl2, (fenil3)P)4Pd(°);
bisz[1,2-bisz(difenil-foszfino)-etán]palládium, diklór[1,1'-bisz(difenil-foszfino)ferrocén]palládium ^ ^) . diklór[1,3-bisz(difenil-foszfino)propán]Pd (; diklór[1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután]Pd (11); diklór[1,2-bisz(difenil-foszfino)etán] Pd(77, diklór-bisz(trifenil-foszfin)Pd .
A palládium-katalizátorok e jegyzéke nem korlátozó jellegű.
Különösen előnyben részesítjük azon (IV) ill. (X) általános • · • « • · • · · · képletű vegyületeket, amelyekben
R jelentése -CH3 csoport.
Közelebbről a találmány tárgya eljárás (la) általános képletű mikrobicid/inszekticid hatóanyag előállítására egy megfelelő (Ha) általános képletű boronsavból, amelyben R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése halogénatom, nitro-, ciano-, adott esetben helyettesített alkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-, adott esetben helyettesített aralkil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkil-, adott esetben helyettesített alkenil-, adott esetben helyettesített araikénál-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkenil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkenil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkenil-, adott esetben helyettesített heteroaril-oxi-alkenil-, adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkenil-, adott esetben helyettesített alkinil-, adott esetben helyettesített aril-alkinil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkinil-, adott esetben helyettesített aril-, adott esetben helyettesített heteroaril-, adott esetben helyettesített arilazo-, adott esetben helyettesített acil-amino-, ~0Ri2' _SR13' -S0R14, -SO2R15,
-COOR^g, -CONR^q , -COR^g, -CR2q=NR2^, -N=CR22R-23 ' — CR24=N-0R2β, -CR2gR2β—θ-N=CR2yRg 8' -CH2—OCOR2g vagy • · · · · • · · · • · · · · • · ··«« ·«···· · *·
-NR.37R.3g, amelyekben
Rl2-R28' ^38 r39 azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkil-, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkenil-, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkinil-, adott esetben helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkil·-, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-, adott esetben helyetesített aril-, adott esetben helyettesített heteroaril-, adott esetben helyettesített aralkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-, adott eetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkil- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkil-csoport,
R37 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
U, V és W jelentése azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom; vagy Z jelentéseinek egyike; vagy
Z, U, V és W közül két csoport a fenilcsoporton ortohelyzetű és a hordozó szénatommal együtt adott esetben helyettesített 5- vagy 6-tagú aromás vagy cikloalifás gyűrűs csoportot képez, amely az arilcsoporttal kondenzált és adott esetben 1-3 heteroatomot /N, S, 0/ tartalmaz .
Kitüntetettek azok az (la) általános képletű vegyületek, amelyekben
Z jelentése -A-R-l csoport, amelyben A jelentése oxigén vagy
-C=C-,
-cr30=cr31-, ·· ·· ··«· ·· · » · · · · · ·· • · · · · · · • · · · « ··· ···*···· · ♦* ·
- 5 -chr31-chr30, -chr31o-, -ochr31-, -C0-0-, -conr30-,
-chr31s-, -cr31=n-, -chr31-oco-, -chr31on=cr30-, -cr31=n-o-, -N=CR3q-, -N=N- vagy -CHR3q csoport és
R-j_ jelentése adott esetben helyettesített alkil-, adott esetben helyettesített alkenil-, adott esetben helyettesített alkinil-, adott esetben helyettesített aralkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-oxi-alkil- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkil-csoport, adott esetben helyettesített aril- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-csoport és
R30 és R31 azonos vagy különböző, mégpedig egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom.
A találmány szerinti eljárással előállított, különösen kitüntetett (la) általános képletű vegyületek azok, amelyekben
-A- jelentése -0-, -CH20-, -0CH2-, -CH2ON=CR2-, -CH2-,
-(CH2)2-, -CH=CH- vagy -C=C-,
Rj jelentése adott esetben helyettesített aril- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-csoport és
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, -CF3, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-(1-2 szénatomos) -alkil-csoport vagy
R3 és R2 a hordozó nitrogénatommal egy adott esetben helyettesített 4-7-tagú karbociklusos gyűrűs csoportot alkot, amely adott esetben oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat és •» «· ·· · · · · · • · * · ·· · • · · ·· · · • · · · · ···· »···«·«· · ·· · amelyhez egy adott esetben helyettesített kondenzált benzolgyűrű tartozhat.
A reakciót közömbös oldószerben vagy oldószerelegyben
- amilyen pl.
- egy szénhidrogén, mint hexán, benzol, toluol vagy xilol,
- egy éter, mint dietil-éter, dimetoxi-etán vagy tetrahidrof urán,
- egy nitril, mint acetonitril,
- egy amid, mint dimetil-formamid,
- egy halogénezett szénhidrogén, mint szén-tetraklorid stb.hajtjuk végre egy bázis jelenlétében. Ilyen pl.
- egy alkálifém- vagy alkáli földfém-vegyület, amilyenek a lítium, nátrium, kálium, magnézium, kalcium vagy bárium hidroxidjai, oxidjai vagy karbonátjai szilárd alakban vagy vizes oldat alakjában,
- egyes oxidok, mint a ZnO, Αΐ2Ο3, Ag2O stb. szilárd alakban vagy vizes oldat alakjában.
További bázisokra példa egy amin, mint a trietil-amin, piridin, piperidin vagy a 4-dimetil-amino-piridin.
A reakció hőmérséklete előnyösen a 0°C és az oldószer forráspontja közötti tartományban választható meg.
Sok esetben kitüntetetten a következő reagenseket alkalmazzuk: (trifenil-P)4Pdmint katalizátor; toluol, dimetoxi-etán, tetrahidro-furán vagy dimetil-formamid mint oldószer; trietil-amin, nátrium-hidroxid oldat vagy kálium-hidroxid oldat, vizes nátrium-karbonát vagy kálium-karbonát vagy nátrium-hidrogénkarbonát vagy kálium-hidrogénkarbonát oldat mint bázis; 60°C és a reakcióelegy vissza···· ·*·· folyatási hőmérséklete közötti tartományba eső reakcióhőmérséklet .
A találmány szerinti új eljárást egyszerűsége különbözteti meg, amely magas kitermeléssel és nagy tisztaságban eredményezi az (I) és (la) általános képletű vegyületeket és jelentős preparatív előnyökkel jár az (I) általános képletű vegyületek előállításával kapcsolatban az előbbiekben ismertetett eljárásokhoz képest.
Nyilvánvaló, hogy a (II) vagy (XI) általános képletű aril-reagens többi helyettesítőjének jelentése a reakció lefolyása szempontjából kisebb jelentőségű. A kritikus tényező a -B(OH)2 vagy -B(ORg)2 és X vagy Y helyettesítőnek hajlamossága a konkrét reagensről való egyszerű lehasadásra Pd és/vagy egy Pd-só jelenlétében.
A (II) ill. a (III) általános képletű reagensek előállítását ismert módon végezzük /1. pl. R. Köster, Houben-Weyl, Vol. 13/3a, p. 616-652/. Azok a (XI) általános képletű vegyületek, amelyek egy könnyen lehasítható Y kilépő csoportot tartalmaznak, az irodalomból ismertek és számos ilyen vegyület leírása az irodalomban megtalálható.
(I) általános képletű metoxi-imino-fenil-ecetsav-származékok előállítására irányuló eljárásokat ismertetnek a következők: EP-A-253 123; EP-B-254 426; EP-299 694; EP-336
211; EP-354 571; EP-363 818; EP-A-525 516; EP-A-460 575;
EP-A-463 488; EP-A-554 767 és más publikációk.
A (IV) és (X) általános képletű metoxi-imino- ecetsav-észterek újak és a találmány részét képezik. Ezeket úgy állítjuk elő, hogy ···· ····
a) egy (V) általános képletű metoxi-amidot egy halogénezőszerrel reagáltatunk, amilyen a foszfor-oxi-triklorid, foszfor-oxi-tribromid, foszfor-pentaklorid, foszfor-pentabromid, tionil-klorid, tionil-bromid, foszgén, trifenil-foszfin/-szén-tetraklorid és a trifenil-foszfin/szén-tetrabromid. Kitüntetett reagens a foszfor-oxi-triklorid és a foszfor-oxi-tribromid. A reakciót közömbös oldószerben végezhetjük /amilyen pl. a toluol, dimetoxi-etán, dimetil-formamid, 1,2-diklór-etán stb./ a szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten. A halogénezőszert oldószerként előnyösen feleslegben alkalmazzuk és a reakció hőmérsékleteként előnyösen a forráspontot választjuk ki.
A (IV) általános képletű vegyületeket az imino-halogenidek amidokból történő előállításához hasonlóan állítjuk elő /Bonnett cikke Patai the Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond, c. könyvében, Interscience Publishers, New York, p. 597-662, 1970/.
Azokat a (IV) általános képletű vegyületeket, amelyekben X jelentése jódatom, előnyösen a halogénatom nátrium-jodiddal végzett kicserélésével /acetonban vagy egy apoláros oldószerben/ állítjuk elő katalitikus mennyiségű vas/III/klorid jelenlétében a megfelelő (IV) általános képletű vegyületből. amelyben X jelentése klór vagy bróm /Miller and Nunn, Tetrahedron Lett., p. 2691, 1974/.
Az olyan (IV) általános képletű vegyületeket, amelyekben
X jelentése szulfonil-csoport, úgy állítjuk elő, hogy egy
- 9 (V) általános képletű vegyületet egy megfelelő szulfonil-halogeniddel reagáltatunk.
A (IV) általános képletű vegyületek oly módon is előállíthatok, hogy
b) egy (VI) általános képletű vegyületet egy halogénezőszerrel, pl. klórral vagy brómmal reagáltatunk.
A reakciót hígítószerben végezzük /ilyen pl. a víz, alkohol, éter, adott esetben halogénezett szénhidrogén stb./ a 0°C-tól a hígítószer forráshőmérsékletéig terjedő tartományban, előnyösen 0°C-30°C között. Az (V) általános képletű vegyületek ismertek /EP 465 986/ vagy ismert módon állíthatók elő.
Az olyan (XI) általános képletű vegyületek, amelyek Y kilépő csoportként szulfonátokat tartalmaznak, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő fenolt /Y=OH/ egy szulfonil-halogeniddel, különösen szulfonil-kloriddal reagáltatjuk. Ez a reakció különösen abban az esetben alkalmazható, ha a fenilcsoportban aktiváló csoportok vannak jelen.
A (VI) általános képletű vegyületek ismertek /DE 3 405
327; 1985/ vagy analóg módon állíthatók elő.
A találmány szerinti új eljárást továbbá az jellemzi, hogy
a) reakciópartnerként boronsav-származékokat /pl. aril-boronsav-származékokat/ alkalmaz, amelyek egyszerű vegyületek és könnyen hozzáférhetők vagy
b) magas kitermeléssel könnyen hozzáférhető α-bróm-o-toluol-boronsavat alkalmaz /Torssell, Ark.Kérni 10, p. 507 és 509, 1975; Snyder et al., JACS 80, p. 835 és 3611, 1958/, amelyek • · • ·
- 10 közti termékként használhatók fel (Ha) általános képletű vegyületek előállításához, amely képletben
Z jelentése pl. helyettesített alkil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-οχί-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkil-csoport, ~CR25R26 _ON=CR-27R28 va9Y -CH2OC(O)R3g csoport és
U, V és W jelentése az előbbiekben megadott.
Előállítási példák
1. Példa /1. az 1. reakcióvázlatot/
0,8 g 2-/o-tolil-oximetil/-benzol-boronsav; 0,8 g bróm-metoxi-imino-ecetsav-metilészter; 0,38 g tetrakisz/trifenil-foszfin/palládium; 5 ml 1M nátrium-karbonát oldat és 15 ml toluol keverékét intenzív keverés közben közömbös gáz atmoszférában 6 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyhez lehűlés után 17 ml vizet adunk és a keveréket etil-acetáttal kétszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátrium-szulfát fölött szárítjuk; az oldatot vákuumban betöményítjük és a maradékot szilikagél kromatográfiával tisztítjuk eluálószerként dietil-éter/hexán elegy - 1:2 térf.% - alkalmazásával. így fehér kristályok alakjában
o.p. 99-100°C - 0,4 g o;-metoxi-imino-2-/o-tolil-oxi-metil/-fenil-acetátot kapunk.
·· «· ···· »··· ···· ·
2. Példa /egy közti termék előállítása, 1. a 2. reakcióvázlatot/ ml 1,6M hexános n-butil-lítium oldatot csepegtetve, nitrogén atmoszférában, keverés közben hozzáadunk egy -75°C-ra hűtött oldathoz, amely 8,0 g l-bróm-2-/o-tolil-oxi-metil/-benzolt tartalmaz 50 ml tetrahidro-furánban, olyan sebességgel, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék -70°C fölé. Egy óra elteltével csepegtetve, -75°C-on 5,4 ml trietil-borátot adagolunk. További 3 órán át való keverés után 5 ml telített ammónium-klorid oldatot adunk az elegyhez és eltávolítjuk a hűtőfürdőt. Szobahőmérsékleten 100 ml IN HCl-t adagolunk és a kivált olajat kétszer extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített éteres kivonatokat vízzel mossuk és nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert desztillálással eltávolítjuk és a visszamaradó fehér színű szilárd anyagot tisztítjuk. Ennek során 2N vizes nátrium-hidroxid oldatban oldjuk, az oldatot kétszer extraháljuk dietil-éterrel és a kivonatokat cc. sósav-oldattal megsavanyítjuk. A kivált csapadékot szűrjük és szárítjuk. Fehér por alakjában 4,1 g 2-/o-tolil-oxi-metil/-benzol-boronsavat kapunk; o.p. 170-171°C.
3. Példa /egy közti termék előállítása, 1. a 3. reakcióvázlatot/
4,9 g a-bróm-toluol-boronsav; 2,16 g o-krezol; 6,4 g kálium-karbonát; 0,1 g kálium-jodid; 2,5 ml víz és 25 ml acetonitril elegyét 16 órán át visszafolyatás közben keverjük. A keveréket lehűtjük és szűrjük, majd a szűrletet vákuumban betöményítjük, IN sósavval megsavanyítjuk és etil• · · * • · • · »··· ····
- 12 -acetáttal kétszer extraháljuk. Az egyesített és szárított kivonatokat vákuumban betöményítjük és a maradékot szilikagél kromatográfiával tisztítjuk dietil-éter/hexán elegy /50:50 térf.5/ alkalmazásával. így 1 g 2-/o-tolil-oxi-metil/-benzol-boronsavat kapunk, amelynek 1H-NMR spektruma azonos a 2. Példa szerint előállított boronsavéval.
4. Példa /egy közti termék előállítása, 1. a 4. reakcióvázlatot/
26,6 g metil-N-metoxi-oxamát és 0,5 g dimetil-formamid
100 ml foszfor-oxi-trikloriddal elkészített keverékét 18 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A fölös mennyiségű foszfor-oxi-trikloridot desztillálással eltávolítjuk és a maradékot jeges vízbe öntjük, majd a kivált sárga olajat dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat vízzel mossuk, nátrium-szulfát fölött szárítjuk és az oldószert desztillálással eltávolítjuk. Halványsárga kristályok alakjában 24,6 g klór-metoxi-imino-ecetsav-metilésztert kapunk; o.p. 43-44°C.
Hasonló módon állítjuk elő, foszfor-oxi-tribromid felhasználásával, a bróm-metoxi-imino-ecetsav-metilésztert; halványsárga kristályok, o.p. 49-51°C.
5. példa /egy közti termék előállítása, 1. az 5. reakcióvázlatot/
2,9 g metoxi-imino-ecetsav-metilészter és 20 ml víz keverékébe 10-15°C hőmérsékleten 1 órán át klórgázt vezetünk. Az elegyet ezután 5 órán át 25-30°C-on keverjük, majd di13 klór-metánnal extraháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfát fölött szárítjuk. Az oldószert desztillálással eltávolítva 2,4 g klór-metoxi-imino-ecetsav-metilészter marad vissza halványsárga kristályok alakjában; o.p. 43-44°C.
6. Példa: az /A/ képletű vegyület előállítása
1,58 g fenil-boronsavat és 1,52 g 2-klór-2-metoxi-imino-ecetsav-metilésztert 15 ml toluol és 4 ml etanol elegyében oldunk, majd az oldathoz keverés közben 0,27 g bisz/trifenil-foszfin)-palládium/ll/dikloridot és 7,5 ml 1M Na2CO3 oldatot adunk; ekkor az eredetileg sárga szuszpenzió vörös színűvé válik. Az elegyet fél órán át szobahőmérsékleten, majd 1 órán át 45°C-on és további 1 órán át 50°C-on keverjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk 20 ml vizet és a toluolos fázist elkülönítjük. A vizes fázist 2x40 ml etil-acetáttal extraháljuk és az egyesített szerves kivonatokat Hyflo-n szűrjük át. A szűrletet 20 ml vízzel mossuk, Na2SO4 fölött szárítjuk és bepároljuk. 1,7 g vörösessárga olajat kapunk, amelyet szilikagél oszlopon tisztítunk eluálószerként 1:4 éter/hexán elegy alkalmazásával. Kitermelés 0,65 g /az elméleti érték 43,9%-a/.
A (VII) általános képletű oxim-étereket az előbbiekben leírtak szerint állíthatjuk elő (Ilb) általános képletű boronsavakból és a klór- ill. bróm-metoxi-imino-ectsav-metilészterből egy Pd katalizátor jelenlétében.
• · · ·
- 14 1. Táblázat: /Ilb/ általános képletű közti termékek /6. reakcióvázlat/
Szám Z Fizikai jellemzők
1 2-tolil-oxi-metil o.p. 170-171°C
2 benzil
3 fenetil
4 -ch=ch-c6h5
5 -c=c-c6h5
6 fenoxi
7 fenoxi-metil
8 benzil-oxi
9 2,5-dimetil--fenoxi-metil
10 4-[6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidinil-oxi]
Az 1. Táblázatban szereplő (Ilb) általános képletű közti termékek is a találmány tárgyát képezik.
2. Táblázat
A (VIII) általános képletű oxim-étereket az 1. Példa szerint állíthatjuk elő a (IIc) általános képletű boronsavból és a (IV) általános képletű metoxi-imino-ecetsav-észterből egy Pd katalizátor jelenlétében. A (VIII) általános • ·
- 15 ···· ···· képletű oxim-étereket /1. a 7. reakcióvázlatot/ olvadáspontjukkal vagy MT értékükkel /M+(intenzitás,%), alapcsúcs/ jellemezzük.
Példa R2 R1 Fizikai adatok
11 -ch3 β-naftil o.p. 97-98°C
12 -ch3 α, α, a-trif luor-m-tolil 408 (<0,5) ;186
13 -ch3 3,4-diklór-fenil o.p. 103-105°(
14 -ch3 2 -tienil 346 (2) ;116
15 -ch3 2-piridil o.p. 82-84°C
16 -ch3 3-ciklopropil-metoxi-fenil 410(8);116
17 -ch3 4-klór-fenil 343 (2) ;116
18 n-propil fenil 368 (<0,5) ;116
19 -ch3 4-metoxi-fenil 370(10);116
20 -ch3 3,4,5-trimetoxi-fenil 30(49) ; 116
21 -ch3 2 -furil o.p. 95-97°C
22 -ch3 3-bróm-fenil 389 (0,5) ;116
23 -ch3 3-ciano-fenil o.p.103-104°C
24 -ch3 3-trifluor-metil-benzil 422(4);116
25 -ch3 4-nitro-fenil 354 (1) ;116
26 -ch3 3-nitro-fenil 354(0,5);116
27 -cf3 fenil 222 (4) ;116
28 -ch3ch2- fenil 323 (2) ;116
29 i-propil fenil 368 (1) ;116
30 -cf3 3-bróm-fenil 252 (2) ;116
31 -CF3 4-tolil 222 (6) ;116
• · · ·
-ch3 2-benzofuril o.p.110-112°C
-ch3 3,5-di(trifluor-metil) - -fenil o.p.76-78°C
-ch3 4-fluor-fenil o.p.89-90°C
-ch3o-ch2- β-naftil 420 (4) ;45
ciklopropil fenil 355 (3) ;116
-ch3 1-fenoxi-etil 291(63);116
-ch3 3,4-metilén-dioxi-fenil 384 (12) ;116
-ch3 3-trifluor-metil-fenil 240 (3) ;116
-ch3 3-fluor-fenil O.p.84-85°C
ciklopropil 3,4-metilén-dioxi-fenil o.p.69-72°C
-ch3 4-bróm-fenil o.p.78°C
-ch3 6-(1,4-benzodioxanil) o.p.103-106°C
ciklopropil 6-(1,4-benzodioxanil) 424 (20) ;116
-ch3 3,4-(difluor-metilén- -dioxi)-fenil o.p.88-89°C
-ch3 3-metoxi-fenil o.p.96-97°C
-ch3 3-propargil-oxi-fenil 394(2);116
-ch3 4-ciano-fenil o.p.80-81°C
-ch3 4-metoxi-3-(metil-tio- -metil)-fenil o.p.74-78°C
-ch3 (b) o.p.130-132°C
-ch3 (c) o.p.108-113°C
-ch3 fenil o.p.69-71°C
-ch3 3,5-diklór-fenil o.p.90-93°C
-ch3 3-trifluor-metoxi-fenil 425 (1) ;116
ciklopropil 4-klór-fenil o.p.78-84°C
ciklopropil 3-klór-fenil 400 (2) ;116
ciklopropil 4-fluor-fenil o.p.64-65°C
ciklopropil 3 - fluor-4-metoxi-fenil 414(17);116
ciklopropil 3-trifluor-metil-fenil 434 (2) ;116
ciklopropil 4-bróm-fenil O.p.93°C
-ch3 3-klór-fenil o.p.79-81°C
-ch3 3-allil-oxi-fenil o.p.54-55°C
-ch3- 3,4-metilén-dioxi-fenil 416 (53) ;116
-ch3 2-klór-fenil 343 (3);M-OCH3;116
-ch3 3- (klór-difluor-metoxi)- -fenil 440 (cl) ;116
-ch3 3 -tolil o.p.99-101°C
-ch3 4-metoxi-2, 3,5,6-tetra- fluor-fenil o.p.88-91°C
-ch3 4-metil-tio-2,3,5,6-tet- rafluor-fenil o.p.84-87°C
-ch3ch2 3,4-difluor-metilén-di- oxi-fenil O.p.52-55°C
-ch3 2- (5-klór-tienil) 382 (10) ;116
n-propil 3,4-difluor-metilén-di- oxi-fenil o.p.102-105°C
-ch3 4-etoxi-3-metoxi-fenil o.p.110-lll°C
H fenil O.p.82-83°C
H 4-klór-fenil O.p.158-159°C
-ch3s- fenil 372 (4) ;116
-ch3o- fenil 356 (2,5) ;116
-ch3 4 -ciklopropil-metoxi-fenil O.p.98-99°C
-ch3ch2- 3-nitro-fenil o.p.95-96°C
-ch3o- 4-klór-fenil 390 (2) ;116
• ·
80 -ch3 4-klór-fenil 406 (2) ;116
81 -ch3s- 3-trifluor-metil-fenil 440 (1) ;116
82 -ch3o- 3-trifluor-metil-fenil 424 (0,6) ;116
83 -ch3 4-fluor-3-trifluor-metil- -fenil o.p.60-63°C
84 -ch3 4-difluor-metoxi-fenil o.p.82-83°C
85 -ch3ch2- 2-tienil o.p.80-84°C
86 -ch3 6-metoxi-2-naftil o.p.118-119°C
87 -ch3 4-trifluor-metil-fenil o.p. 71°C
88 -ch3 3,4-propilén-dioxi-fenil o.p.97-100°C
89 -ch3 (d) o.p.103-104°C
90 -ch3 3-difluor-metoxi-fenil o.p.68-69°C
91 (e) képletű csoport o.p.108-110°C
92 (f) képletű csoport o.p.92-94°C
93 (g) képletű csoport o.p.108-110°C
94 (h) képletű csoport o.p.98-101°C
95 (i) képletű csoport o.p.89-92°C
96 (j) képletű csoport o.p.124-127°C
97 (k) képletű csoport o.p.82-86°C
98 (1) képletű csoport o.p.118-120°C
99 (m) képletű csoport o.p.97-104°C
100 (n) képletű csoport 386 (13) ;116
A 2 . Táblázatban szereplő közti termékek ugyancsak a talál
mány tárgyát képezik, különösen azok, amelyekben
R1 jelentése max. 3 helyettesítőt tartalmazó fenilcsoport é
R2 jelentése metil-, etil-, trifluor-metil-, ciklopropil-
metoxi- vagy metil-tio-csoport.

Claims (18)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására: e képletben egy =CH-csoport az aromás csoportban =N- atommal /piridil-csoport/ helyettesíthető és a gyűrű 4 vegyértéke közül
    - amelyek a lehetséges helyettesítők jelzésére szolgálnak kettő orto-helyzetű lehet és kondenzált, adott esetben helyettesített 5- vagy 6-tagú gyűrűt jelent, amely 1-3 azonos vagy különböző heteroatomot /ez N, S vagy 0 lehet/ tartalmazhat, és
    R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (II) általános képletű, megfelelő szerkezetű boronsavat vagy ennek (III) általános képletű, vele egyensúlyban levő trimer alakját egy palládium-katalizátor jelenlétében egy (IV) általános képletű metoxi-imino-ecetsav-észterrel reagáltatjuk; ez utóbbiban egymással felcserélhető módon R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport és X jelentése kilépő csoport vagy
    b) egy (X) általános képletű metoxi-imino-ecetsav-észtert
    - e képletben
    R és Rg jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy -B/ORg/2 jelentése előnyösen (a) képletű csoport egy palládium-katalizátor jelenlétében egy (XI) általános képletű halofenil-származékkal reagáltatunk, amelyben Y jelentése Br vagy I és • ·· ·
    - 20 a fenilcsoport négy vegyértéke az (I) általános képlettel kapcsolatban megadott lehetséges helyettesítőket jelenti.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás (la) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy (Ha) általános képletű boronsavakat alkalmazunk; e képletben
    R jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, jelentése halogénatom, nitro-, ciano-, adott esetben helyettesített alkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-, adott esetben helyettesített aralkil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkil-, adott esetben helyettesített alkenil-, adott esetben helyettesített aralkenil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkenil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkenil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkenil-, adott esetben helyettesített heteroaril-oxi-alkenil-, adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkenil-, adott esetben helyettesített alkinil-, adott esetben helyettesített aril-alkinil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkinil-, adott esetben helyettesített aril-, adott esetben helyettesített heteroaril-, adott esetben helyettesített arilazo-, adott esetben helyettesítet acil-amino-, -OR12, “SR13, -SOR14, -SO2R15, -COOR4g, « · ·
    CONR^^R^g, COR^g, -CR2Q- NR2 ]_ / N-CR22R-237 -^^24—N-OR25 7 -CR25R26~θ-N=CR27^28 7 -C^-OCOR^g Á/'a.cf'y -NR^^R^g, amslyekben R12_R28 és R39 azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkil-, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkenil-, adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkinil-, adott esetben helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-, adott esetben helyetesített aril-, adott esetben helyettesített heteroaril-, adott esetben helyettesített aralkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített aril-tio-alkilvagy adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkilcsoport,
    R37 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és
    U, V és W jelentése azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom; vagy Z jelentéseinek egyike; vagy
    Z, U, V és W közül két csoport a fenilcsoporton orto-helyzetű és a hordozó szénatommal együtt adott esetben helyettesített 5- vagy 6-tagú aromás vagy cikloalifás gyűrűs csoportot képez, amely az arilcsoporttal kondenzált és adott esetben 1-3 heteroatomot /N, S, 0/ tartal22
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Pd katalizátort a következők közül választjuk ki;
    Pd(11>)PAc)2, (fenil^P)2Pd(11)(OAc)2, (fenil-} P) 2PŐ1 ) Cl2 , (fenil3) P)4Pd(0) ;
    bisz[1,2-bisz(difenil-foszfino)-etán]palládium, diklór[1,1'-bisz(difenil-foszfino)ferrocén]palládium(11); diklór[1,3-bisz(difenil-foszfino)propán]Pd(11); diklór[1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután]Pd(; diklór[1,2-bisz(difenil-foszfino)etán] Pd(11, diklór-bsz(trifenil-foszfin)Pd .
  4. 4. A 3. igényont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Pd katalizátorként tetraakisz/trifenil-foszfin/Pd-t alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kilépő csoportként halogénatomot vagy szulfonát-csoportot alkalmazunk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt oldószer vegy oldószer-elegy jelenlétében hajtjuk végre.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy azt egy bázis jelenlétében hajtjuk végre.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként egy amint alkalmazunk.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként nátrium- vagy kálium-karbonátot vagy nátriumvagy kálium-hidrogénkarbonátot alkalmazunk.
  10. 10. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 0°C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
  11. 11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (Ha) általános képletű boronsavakat alkalmazunk, amelyekben
    Z jelentése -A-R-j_ csoport, amelyben
    A jelentése oxigén vagy -C=C-, -CR3q=CR31-, -chr31-chr30, -chr31o-, -ochr31-, -C0-0-, -conr30-, -chr31s-, -cr31=n-, -chr31-oco-, -chr31on=cr30-, -cr31=n-o-, -N=CR3q-, -N=N- vagy -CHR3Q csoport és
    R-j_ jelentése adott esetben helyettesített alkil-, adott esetben helyettesített alkenil-, adott esetben helyettesített alkinil-, adott esetben helyettesített aralkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-, adott esetben helyettesített aril-oxi-alkil-, adott esetben helyettesített heteroaril-oxi-alkil- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-tio-alkil-csoport, adott esetben helyettesített aril- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-csoport és
    R30 és R31 azonos vagy különböző, mégpedig egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy hidrogénatom.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (Ha) általános képletű boronsavakat alkalmazunk, amelyekben
    Z jelentése -A-R-j_ csoport, amelyben
    A jelentése -0-, -CH20-, -0CH2-, -CH2ON=CR2-, -CH2-, • ·
    - 24 -/CH2/2-, -CH=CH- vagy -C=C- csoport, jelentése adott esetben helyettesített aril- vagy adott esetben helyettesített heteroaril-csoport és jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, -CF3, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-/l-2 szénatomos/-alkil-csoport vagy
    R-|_ és R2 a hordozó nitrogénatommal egy adott esetben helyettesített 4-7-tagú karbociklusos gyűrűs csoportot alkot, amely adott esetben oxigén- vagy kénatomot tartalmazhat és amelyhez egy adott esetben helyettesített kondenzált benzolgyűrű tartozhat.
  13. 13. (Ilb) általános képletű boronsavak; e képletben
    Z jelentése 2-tolil-oxi-metil-, fenetil-, -CH=CH-CgH5, fenoxi-metil-, benzil-oxi-, 2,5-dimetil-fenoxi-metil- vagy
    4-/6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidinil-oxi/-csoport.
  14. 14. (IIc) általános képletű boronsavak; e képletben
    R]_ jelentése max. 3 helyettesítőt tartalmazó fenilcsoport és R2 jelentése -CH3, -C2 H5' _CF3, ciklopropil-, CH3O- vagy
    CH3S- csoport.
  15. 15. A 2. igénypont szerinti (Ha) általános képletű boronsav közti termékként való alkalmazása a 2. igénypont szerinti (la) általános képletű vegyületek előállítására.
  16. 16. A 13. igénypont szerinti (Ilb) általános képletű boronsav közti termékként való alkalmazása (VII) általános képletű vegyületek előállítására.
  17. 17. A 14. igénypont szerinti (IIc) általános képletű boronsav közti termékként való alkalmazása (VIII) általános ···· ·· · · • · ··· ·· · • · · ·«·· «··· ·
    - 25 képletű vegyületek előállítására.
  18. 18. (X) általános képletű vegyületek; e képletben
    R és Rg jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy -B/ORg/2 jelentése (a) képletű csoport.
HU9602066A 1994-01-27 1995-01-16 Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter HUT75179A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH24994 1994-01-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9602066D0 HU9602066D0 (en) 1996-09-30
HUT75179A true HUT75179A (en) 1997-04-28

Family

ID=4182702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9602066A HUT75179A (en) 1994-01-27 1995-01-16 Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5726343A (hu)
EP (1) EP0741693B1 (hu)
JP (1) JPH09508373A (hu)
CN (1) CN1139919A (hu)
AT (1) ATE178047T1 (hu)
AU (1) AU1534495A (hu)
BG (1) BG100769A (hu)
BR (1) BR9506648A (hu)
CA (1) CA2181586A1 (hu)
CZ (1) CZ220296A3 (hu)
DE (1) DE69508560T2 (hu)
DK (1) DK0741693T3 (hu)
FI (1) FI962953A (hu)
HU (1) HUT75179A (hu)
IL (1) IL112440A0 (hu)
MX (1) MXPA96003015A (hu)
NO (1) NO963126D0 (hu)
PL (1) PL315668A1 (hu)
SK (1) SK98296A3 (hu)
WO (1) WO1995020569A1 (hu)
ZA (1) ZA95624B (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19607960A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ketonoximether durch Boronsäurekupplung
TR199700975A2 (xx) * 1996-09-27 1998-04-21 Novartis Ag Salg�n hastal�k ila�lar� (pepticides).
DE10111262A1 (de) * 2001-03-09 2002-09-12 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von Vinyl- Aryl- und Heteroarylessigsäuren und ihrer Devivate
AU2002255967A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-15 The Penn State Research Foundation Metal catalyzed reactions
US7041280B2 (en) * 2001-06-29 2006-05-09 Genzyme Corporation Aryl boronate functionalized polymers for treating obesity
US6858592B2 (en) * 2001-06-29 2005-02-22 Genzyme Corporation Aryl boronic acids for treating obesity
US20050215626A1 (en) * 2003-09-25 2005-09-29 Wyeth Substituted benzofuran oximes
KR100624238B1 (ko) * 2004-06-22 2006-09-19 한국화학연구원 알파-아릴메톡시아크릴레이트 유도체를 함유하는 대사성골 질환의 예방 및 치료용 약학 조성물
EP2588456A1 (en) 2010-07-02 2013-05-08 Syngenta Participations AG Novel microbiocidal dioxime ether derivatives
EP2621897A1 (en) 2010-10-01 2013-08-07 Basf Se Imine compounds
AR083646A1 (es) 2010-10-01 2013-03-13 Basf Se Compuestos de imina, composiciones veterinarias y agricolas que los contienen y su uso en el control de plagas de invertebrados
WO2013092460A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Syngenta Participations Ag Cyclic bisoxime microbicides
CN108250102B (zh) * 2018-02-01 2020-11-10 青岛润农化工有限公司 一种（e）-2-甲氧基亚胺-2-（邻甲苯基）乙酸甲酯的制备方法
CN111589443B (zh) * 2020-05-27 2022-12-16 贵研铂业股份有限公司 一种石墨烯负载钯纳米颗粒复合材料催化剂的制备方法
US20230255200A1 (en) * 2020-07-08 2023-08-17 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors vi

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE870067A (fr) * 1978-09-04 1979-02-28 Ciba Geigy Derives d'oximes pour la protection des cultures
GB8617648D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Fungicides
PH11991042549B1 (hu) * 1990-06-05 2000-12-04

Also Published As

Publication number Publication date
EP0741693A1 (en) 1996-11-13
NO963126L (no) 1996-07-26
HU9602066D0 (en) 1996-09-30
FI962953A0 (fi) 1996-07-24
SK98296A3 (en) 1996-12-04
BR9506648A (pt) 1997-09-02
FI962953A (fi) 1996-07-24
WO1995020569A1 (en) 1995-08-03
AU1534495A (en) 1995-08-15
CN1139919A (zh) 1997-01-08
EP0741693B1 (en) 1999-03-24
DK0741693T3 (da) 1999-10-11
ATE178047T1 (de) 1999-04-15
BG100769A (bg) 1997-03-31
DE69508560T2 (de) 1999-10-07
PL315668A1 (en) 1996-11-25
NO963126D0 (no) 1996-07-26
ZA95624B (en) 1995-07-27
IL112440A0 (en) 1995-03-30
MXPA96003015A (es) 2005-04-29
JPH09508373A (ja) 1997-08-26
CA2181586A1 (en) 1995-08-03
CZ220296A3 (en) 1996-10-16
US5726343A (en) 1998-03-10
DE69508560D1 (de) 1999-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT75179A (en) Process for the preparation of 2-(methoxy-imino)-2-aryl-acetic ester derivatives via palladium-catalyzed cross coupling reaction, boron acides intermediates thereof and use of the latter
JP6798569B2 (ja) 重合性化合物の製造中間体、その製造方法、組成物及び安定化方法
KR20170126939A (ko) 3-클로로-2-비닐페닐설포네이트의 제조 방법
WO2014073003A1 (en) Single-step process for the preparation of aryl olefins
DK2526081T3 (en) METHOD OF PRODUCING aryl and HETEROARYLEDDIKESYREDERIVATER
JP2855337B2 (ja) 置換ジフルオロベンゾ―１，３―ジオキソール及びその製造方法
JP6257115B2 (ja) ３−アルキルチオ−２−ブロモピリジンの製造方法
JP4269902B2 (ja) 芳香族不飽和化合物の製造方法
JP2015533856A (ja) パーフルオロポリビニル変性アリール中間体およびモノマー
JP3811507B2 (ja) 新規のシアン化ハロメチルベンゾイルおよびその製造方法
US5698735A (en) Process for preparing substituted phenylacetic acid derivatives and novel intermediates
JP3915063B2 (ja) Ｎ−メチル−メトキシイミノ酢酸アミド誘導体の製造方法およびその中間体
JPH0794420B2 (ja) 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法
KR100475244B1 (ko) 아토르바스타틴 합성 중간체의 제조방법
JPS58219141A (ja) ２，２−ジメチル−３−アリ−ル−シクロプロパンカルボン酸（カルボン酸エステル）の製造方法、そのための新規中間生成物及びそれらの製造方法
KR20060136357A (ko) 방향족 불포화 화합물의 제조 방법
JP2797211B2 (ja) ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法
EP1824806A1 (en) Chemical compounds
KR101183957B1 (ko) 신규한 아실 인듐 유도체 및 이의 제조방법, 이를 이용한 케톤 유도체의 신규한 제조방법
WO2014207761A1 (en) Transition-metal-free n-arylation of tertiary amines using arynes
WO1996037463A1 (fr) Procede de fabrication des derives de n-methyle-methoxyimino-acetamide et intermediaires dans ce procede
FI76789C (fi) Foerfarande foer framstaellning 2,4-diamino-5-(3&#39;,4&#39;,5&#39;-trimetoxibensyl)pyrimidin.
SK282779B6 (sk) Spôsob prípravy alfa-chlór alebo alfa-fluórketónu
JPH10324672A (ja) フェニルグリオキシル酸エステル類の製造法、それを用いたメトキシイミノアセトアミド誘導体の製造法およびそれらの中間体
JP2001240582A (ja) アニリン誘導体、その中間体及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal