HUT70699A - Procedure for the decontamination of contaminated solid materials with polychlorinated dibenzdioxines and/ore polychlorinated dibenzofuranes - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás poliklórozott dibenzodioxinokkal (PCDD) és/vagy poliklórozott dibenzofuránokkal (PCDF) szennyezett szilárd anyagok dekontaminálására.

A nyilvános szakmai vitákban egyre inkább nő azoknak az eljárásoknak a jelentősége, amelyek PCDD/PCDF-ekkel szennyezett szilárd anyagok, mint például sportpályák burkolására használt, szennyezett vörös kovaföld vagy kémiai és égetési eljárások gázainak tisztítására használt szemcsés katalizátor- vagy adszorpciós toronytöltetek dekontaminálására vonatkoznak.

Ismeretes, hogy a nevezett káros anyagok Fenton-féle reagens (H₂C>2 + Fe(II)- vagy Fe (III)-sók) felhasználásával oxidálhatok és így elroncsolhatók. A szennyezett, szemcsés szilárd anyagok ilyen eljárásokkal történő dekontaminálása azonban, azok gyakran igen nagy fajlagos felülete miatt költséges, úgyhogy a gyakorlatban ritkán alkalmzzák őket.

A káros PCDD/DCDF anyagok legtöbb eltávolítási eljárásánál arról van szó, hogy a véggázokból leválasztják a káros anyagokat és azokat katalizátorok jelenlétében oxidatív úton elroncsolják.

Az A-0 228 086 számú európai szabadalmi leírásból ismeretes, hogy a szerves szennyezőanyagokkal, mint halogénezett szénhidrogénekkel, fenolokkal vagy egyéb, nehezen lebontható mérgező vegyületekkel szennyezett víz oxidatív úton dekontaminálható. A szennyezett vizet egy organofil, szilícium-dioxidban dús zeoliton vezetik át, a szennyezőanyagokat a zeolit abszorbeálja és ily módon koncentrálja. Az így nyert szennyezett zeolitot vizes hidrogénperoxid oldattal végzett kezeléssel dekontaminálják, majd ezután ismét az adszorpciós lépésben használják fel. A leírás nem említi sem a halogénezett dibenzodioxinokat és dibenzofuránokat, sem azt a lehetőséget, hogy az ilyen anyagokat speciális zeolitok jelenlétében oxidatívan bontsuk el, mert ez a probléma a víznél az előbb említett káros anyagok teljes oldhatatlansága miatt fel sem merül.

A 41 28 106 számú német szabadalmi közzétételi leírásból ismeretes, hogy portalanított véggázokból nagymértékben kondenzált, policiklusos szénhidrogének és különösen a halogénezett dibenzodioxinok és dibenzofuránok alumínium-mentesített, 20:1 - 1000:1 SiC^/A^O·}-arányú zeolitokkal leválaszthatók. Regenerálás céljából a szennyezőanyaggal szennyezett zeolitot 800°C hőmérsékleten iners gázzal vagy oxigéntartalmú gázzal kezelik. Hátrányos azonban, hogy a regenerálásnál a káros anyagok ismét felszabadulnak és a regenerálási véggázokat ismét elégetési eljárásnak, és azt követő adszorpciós folyamatnak kell alávetni.

A 4 210 055 számú német szabadalmi leírás szerint a PCDD/PCDF-tartalmú gázokat úgy tisztítják, hogy azokat éghetetlen anyagok, mint kovasavak, zeolitok, szilikátok, titán-dioxid vagy alumínium-oxid álló- vagy örvényágyán vezetik át és Caro-féle savval vagy annak valamely sójával érintkeztetik, amikoris a PCDD és PCDF káros anyagok oxidatív úton elroncsolódnak. Ez a leírás azonban nem ad kitanítást arra vonatkozóan, hogy a PCDD/PCDF-fel szennyezett szilárd anyagok a Caro-féle savtól eltérő oxidálószerekkel is dekontaminálhatók. Annak a szükségessége, hogy a Caro

-féle savat - még akkor is, ha azt hidrogénperoxidból és kénsavból in situ képezzük - a PCDD/PCDF elroncsolásra szilárd anyagok jelenlétében kell felhasználni, kevéssé teszi vonzóvá az eljárás felhasználását PCDD/PCDF-fel szennyezett szilárd anyagok kezelésére, mert a kezelt szilárd anyagokat kénsav-mentesíteni kell, és ez utóbbi anyagot el kell helyezni.

A közzé még nem tett 43 05 344.0-43 számú német szabadalmi leírás azt a kitanítást adja ugyan, hogy az előzőekben említett eljárás során a gázok dekontaminálásánál Caro-féle sav helyett hidrogénperoxid is használható, a leírás nem ad azonban javaslatos PCDD/PCDF-szennyezett szilárd anyagok, mint ilyenek dekontaminálására.

A 4 632 742 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás poliklór-difenilekkel, poliklór-dibenzodioxinokkal és poliklór-dibenzofuránokkal szennyezett ásványolajok és talajok dekontaminálási eljárását írja le. A dekontaminálás úgy történik, hogy a szennyezett anyagot egy: (a) polialkoholból vagy polietilén-glikolból, (b) egy bázisból, mint alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátból és (c) egy oxidálószerből vagy szabad gyökforrásból, mint alkálifém- vagy alkáliföldfém-peroxidból álló reagenssel kezelik, mely kezelés során a szervesen kötött halogénatom szervetlen halogeniddé alakul át. Bár a kezelés szobahőmérsékleten vagy megemelt hőmérsékleten történhet, és általa jó dekontaminálás érhető el, az eljárásnak hátránya, hogy a peroxidon kívül még egy bázisnak és még egy alkohol vegyületnek is jelen kell lennie. Ezáltal meg van nehezítve a szemcsék anyagok dekontaminálása, mert a tulajdonképpeni dekontamináló kezeléshez az alkoholok és sók elválasztása is hozzáadódik.

Az előbbiekben említett reagens a B-0 135 043 számú európai szabadalmi leírás szerint úgy is használható, hogy azt film alakjában szemcsés szilárd hordozóanyagra visszük fel és a dekontaminálandó folyadékot a bevonattal ellátott hordozóanyagon vezetjük át. A leírás azonban nem ad kitanítást szemcsés szilárd anyag dekontaminálására vonatkozóan.

A találmány feladata ezért olyan eljárás szolgáltatása PCDD/PCDF-fel szennyezett szilárd anyagok dekontaminálására, amely egyszerűen kivitelezhető, és amelynek során a káros anyagok enyhe körülmények között, oxidatív úton elroncsolhatók. Az eljárásnak el kell kerülnie az ismert eljárások hátrányait, így a többféle segédanyag alkalmazását, azok költséges eltávolítását és elhelyezésüket a tulajdonképpeni dekontaminálás után.

Poliklórozott dibenzodioxinokkal (PCDD), és/vagy poliklórozott dibenzofuránokkal (PCDF) szennyezett szilárd anyagok dekontaminálására egy olyan eljárást találtunk fel, mely abban áll, hogy a szennyezett szilárd anyagokat egy hidrogénperoxid-tartalmú gázzal vagy hidrogénperoxidot tartalmazó vizes oldattal, mint vizes H₂O₂-oldattal vagy vizes nátrium-perkarbonát oldattal addig érintkeztetjük, amíg a PCDD-ok és PCDDFek oxidációja útján hatásos dekontaminálást érünk el.

A további igénypontjaink az eljárás előnyös megvalósítási módozataira vonatkoznak.

A poliklórozott dibenzodioxinok (PCDD) és poliklórozott dibenzofuránok (PCDF) esetében az (I) és (II) általános képletű vegyületekről van szó, mely képletekben m + n összege 1 és 8 közötti egész szám,· a termékek számos, különböző toxicitású izomer és rokon vegyűlet alakjában fordulnak elő.

A találmány szerinti eljárással lehetővé válik a szilárd anyagon adszorbeálódott poliklórozott dibenzodioxinok/dibenzofuránok mennyiségének oxidatív úton végzett, messzemenő csökkentése; általában legalább 70 %-os, többnyire 80 %-nál nagyobb, és sok esetben 90 %-nál nagyobb csökkentést érünk el. Általában 5 ng/g szilárd anyagnál kisebb, a Németországban érényes Veszélyes anyag rendelet (Gefahrstoffverorduung; GefStoffV) szerinti maradék PCDD/PCDF-tartalmak érhetők el. A szennyezett szilárd anyagok kiindulási szennyezőanyag-tartalma néhány ng/g szilárd anyagtól néhány mikrogramm/g szilárd anyagig terjedhet. A szennyezett szilárd anyagok PCDD/PCDF-tartalma a következő PCDD-, illetve PCDF-izomer-tartalmak összegéből számítható ki: 2,3,7,8-tetraklór-dibenzodioxin (TCDD); 1,2,3,7,8-penta-CDD;

1.2.3.6.7.8- hexa-CDD; 1,2,3,7,8,9-hexa-CDD; 1,2,3,4,7,8-hexa-CDD;

2.3.7.8- tetraklór-dibenzofurán (TCDF) ; 2,3,4,7,8-penta-CDD és

1.2.3.6.7.8- hexa-CDF.

Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárással különféle szennyezett szilárd anyagok dekontaminálhatók. így igen jó dekontaminálási eredményeket értünk el nemcsak olyan szennyezett zeolitokkal, amelyek hidrogénperoxidra gyakorolt aktiváló hatása a bevezetőben említett A 0 228 086 számú európai szabadalmi leírásból már ismert, de szemétégető berendezések szennyezett salakjainak és porainak, például vegyi·»·^

- 7 és égető berendezések adszorpciós tornyaiból származó, szennyezett aktívszénnek, továbbá szennyezett természetes és szintetikus oxidoknak és szilikátoknak dekontaminálásánál is. A találmány szerinti eljárással szennyezett vörös kovaföld, vagyis a rézfeldolgozó iparból származó salak is problémamentesen és csak hidrogénperoxid, mint oxidálószer felhasználásával dekontaminálható a rajta adszorbeálódott PCDD-ktől és PCDF-ektől.

A dekontaminálás vagy hidrogénperoxid-tartalmú vizes oldattal vagy gázalakú hidrogénperoxiddal végezhető.

Vizes hidrogénperoxid oldattal végzett dekontaminálásnál az oldatot a szennyezett szilárd anyaggal érintkeztetjük. A vizes hidrogénperoxid oldat koncentrációja tág határok között változhat. Általában 10-50 tömeg%-os hidrogénperoxid oldat használata előnyös. Az érintkeztetést szokásos módon 10°C és 95°C között, előnyösen szobahőmérséklettől 60°C-ig terjedő hőmérsékleten végezzük. A kezelés úgy történhet, hogy a vizes hidrogénperoxid oldatot addig szivattyúzzuk a szennyezett szilárd anyagot tartalmazó ágyazaton keresztül, míg a kívánt dekontaminálási fokot elérjük. Sok esetben az is elegendő, ha a szennyezett szilárd anyag és a vizes hidrogénperoxid oldat keverékét tartályban állni hagyjuk és csak időnként keverjük fel. A vizes hidrogénperoxid oldat leeresztése után a szilárd anyagot vízzel mossuk.

A találmány szerinti eljárásnál a lényegében tiszta hidrogénperoxid oldat helyett vizes nátrium-perkarbonát oldat is használható mert a nátrium-perkarbonátból, mint H₂O₂-addíciós •· ·· .» • · · » · · • · ·· · * · · ν a .

···· ···· «·« , , , vegyületből közvetlenül a vízben történő oldás után hidrogénperoxid válik szabaddá. A szakember a gyakorlatban csak akkor használ vizes nátrium-perkarbonát oldatot, ha a dekontaminálási eljárás során az ezáltal fellépő alkalinitás nem zavaró vagy éppenséggel semlegesítésre vagy savas komponensek dekontaminálására szolgál.

Abban az esetben, ha a dekontaminálást H2O2-tartalmú gázzal végezzük, akkor ezt a gázelegyet egy, a szennyezett szilárd anyagot tartalmazó ágyon vezetjük át. A találmány szerinti eljárás egy előnyös megvalósítási módjánál a szilárd anyag-ágyon 0,01-1 térfogat% hidrogénperoxidot tartalmazó levegőt vezetünk át Ez a kezelés általában több órán át tart, és az szobahőmérsékleten vagy megemelt hőmérsékleten végezhető el. A 42 10 055 számú német szabadalmi leírás kitanításával ellentétben, amely szerint a gázokban jelenlévő PCDD és PCDF vegyületeket szilárd anyagok jelenlétében Caro-féle sav felhasználásával roncsolják el, meglepetésszerűen azt találtuk, hogy a szilárd anyagokon adszorbeálódott PCDD és PCDF vegyületek elroncsolására kizárólag hidrogénperoxid alkalmazása is elegendő, úgyhogy a találmány szerinti eljárásnál nincs szükség a kénsav elválasztására a dekontaminált szilárd anyagtól és nincs szükség annak semlegesítésére.

A találmány szerinti eljárással, mint ezt a következő példákkal bemutatjuk, különböző, PCDD és PCDF vegyületekkel szennyezett szilárd anyagok dekontaminálhatók anélkül, hogy a káros anyagokat a szilárd fázisról gázfázisba vinnénk át, hanem azokat közvetlenül, csaknem kvantitatív módon, oxidatívan elron ,·*. !·♦* ·*·* * · . * , ···· V··· »,» , ₄ · · ’ - 9 csoljuk. Az eljárás szokatlan egyszerűségével tűnik ki, ami az általában nehezen elroncsolható ppoliklórozott dibenzodioxinok és dibenzofuránok esetében nem volt elvárható. A korábban ismert eljárásokkal szemben a hidrogénperoxidon vagy nátrium-perkarbonáton kívül nincs szükség további segédanyagokra.

1. példa

Alumínium-mentesített Y-zeolittal töltött adszorber-ágyon (töltéstérfogat 20 liter) egy szemétégető berendezés átlagosan 2,5 ng TE/Nm³ PCDD/PCDF-tartalmú véggázát vezettük át, aholis a PCDD/PCDF vegyületek adszorbeálódtak. A PCDD/PCDF vegyületek koncentrációja a kezelt véggázban 0,1 ng TE/Nm³-nél kisebb volt. A 9,2 ^g/kg mennyiséggel terhelt adszorbenst ezután 80 Nm³/óra, 0,03 térfogat% hidrogénperoxid-tartalmú levegővel kezeltük. A hidrogénperoxid tartalmú levegő 14 órán át tartó átvezetése után a dioxinok és furánok terhelését 0,01 ng/g-nál kisebb értékre szorítottuk le.

2. példa g, 67 ng/g mennyiségű poliklőrozott dioxinokkal és furánokkal szennyezett vörös kovaföld mintát 60°C-on 25 ml 50 tömeg%-os hidrogénperoxid-oldattal kezeltünk. 6 órás kezelési idő után a hidrogénperoxid oldatot leengedtük a reaktorból, a dekontaminált szilárd anyagot vízzel mostuk és megszárítottuk. A kezelésnél kapott vizes hidrogénperoxid oldat, valamint a mosóvíz dioxin- és furánmentes volt.

3. példa g 4 ng/g mennyiségű poliklórozott dioxinokkal és furánokkal szennyezett, égetőberendezésből származó szúrőport az előző példában leírtakkal analóg módon hidrogénperoxid oldattal kezeltünk. Azonos üzemi körülmények között a dioxin- és furánmentesítés 70 %-os volt.

4. példa

Ipari véggáz tisztítására szolgáló adszorber torony 12 ng/g mennyiségű, poliklórozott dioxinokkal és furánokkal szennyezett aktív szenének 10 g-ját a 2. példában leírtak szerint 50 tömeg%os hidrogénperoxid oldattal 60°C-on 6 órán át kezeltünk. A szennyezőanyag-mentesítés 80 %-os volt.

Claims (4)

1. Eljárás poliklórozott dibenzodioxinokkal (PCDD) és/vagy poliklórozott dibenzofuránokkal (PCDF) szennyezett szilárd anyagok dekontaminálására, azzal jellemezve, hogy a szennyezett szilárd anyagokat hidrogénperoxid-tartalmú gázzal vagy hidrogénperoxid-tartalmú vizes oldattal, mint vizes H2O2-oldattal vagy vizes nátrium-perkarbonát oldattal addig érintkeztetjük, amíg a PCDD és PCDF vegyületek oxidációja mellett hatásos dekontaminálást érünk el.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy PCDD és/vagy PCDF vegyületekkel szennyezett szilárd anyagként égetőberendezésekből és a fémfeldolgozó iparból származó oxidokat, szilikátokat, zeolitokat, salakokat és porokat vagy aktívszenet dekontaminálunk.

3. az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szennyezett szilárd anyagot 10-50 tömeg%-os vizes hidrogénperoxid oldattal 10°C és 95°C közötti hőmérsékleten kezeljük.

4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szennyezett szilárd anyagot 0,01-0 térfogat% hidrogénperoxid-tartalmú levegővel kezeljük előnyösen úgy, hogy a hidrogénperoxid-tartalmú levegőt a szennyezett szilárd anyagot tartalmazó ágyon vezetjük át.