KR20220019238A - 오존-보조 다이옥신 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

배출물 경감을 위한 촉매 유닛을 포함하는 가스 처리 플랜트에서 가스로부터 다이옥신을 제거하기 위한 방법에서, 촉매 유닛 상류 지점에서 오존이 가스에 주입되며, 촉매 유닛은 분진 필터를 포함한다. 가스는 연도 가스일 수 있고, 촉매 유닛은 촉매 분진 필터 유닛, 특히 봉지 필터 유닛일 수 있다.

Description

오존-보조 다이옥신 제거 방법
본 발명은 오존(트라이옥시젠, O3) 및 촉매 분진(dust) 필터를 사용하여 가스, 특히 연도 가스로부터 다이옥신을 제거하는 방법에 관한 것이다.
선택적 촉매 환원(SCR)은 NOx라고도 하는 질소 산화물이 촉매의 도움으로 이원자 질소(N2)와 물(H2O)로 전환될 수 있는 수단이다. 전형적으로 무수 암모니아, 수성 암모니아 또는 요소인 가스상 환원제가 연도 가스 또는 배기 가스의 스트림에 첨가되고 촉매에 흡착된다. 이산화탄소(CO2)는 요소가 환원제로 사용된 때의 반응 생성물이다.
SCR 촉매, 이중 기능 SCR 촉매(V2O5 + Pd)와 또한 귀금속 촉매 및 Cu/Mn 촉매는 가스에 오존이 첨가되는 경우 주변 온도에서 휘발성 유기 화합물(VOC)을 산화시킬 수 있다고 알려져 있다. 촉매 여과 분야, 특히 폐기물 소각, 금속 소결 플랜트 및 및 시멘트 플랜트(폐기물이 연료로 사용되는 경우)의 분야에서는 다이옥신 제거가 요구되며, 이것은 많은 플랜트에서 해결해야 할 과제이다.
오존은 폐수 및 음용수 처리, 살균 및 탈취를 위한 강력한 산화제로 알려져 있다. 이것은 이원자 동소체인 O2보다 훨씬 덜 안정한 산소 동소체이며, 하층 대기에서 분해되어 정상적인 다이옥시젠을 생성한다. 언급된 대로, 오존은 강력한 산화제(다이옥시젠보다 훨씬 더 강력함)이며, 그래서 산화와 관련된 많은 산업적 용도를 가진다. 오존의 상당한 산화력 및 부산물인 분자 산소의 형성 때문에, 오존은 때로 산화를 위해 선택된다. 실제로 오존을 사용한 산화는 화학적 대안에 비해 적어도 다음의 이점을 제공한다:
- 오존은 현장에서 생성될 수 있고,
- 오존은 빠르게 산소로 분해되고,
- 반응이 독성 할로겐화 화합물을 생성하지 않고,
- 오존은 다른 일반적인 산화제보다 더 빠르고 완벽하게 작용한다.
그러나 오존 자체가 독성이기 때문에, 이들 산화 과정으로부터의 잔류 오존이 제거되어야 한다. 또한, 오존은 100ppb 정도의 낮은 농도에서도 동식물 조직에 아주 유해하며, 배출될 수 없는 오염물질이다. 이들 이유 때문에, 오존을 사용한 산화 반응을 위한 적합한 촉매를 찾고, 이러한 산화 반응에 따른 잔류 오존을 효과적으로 제거하는 방법을 찾기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다.
다이옥신 및 다이옥신-유사 화합물들은 고도로 독성인 환경 잔류성 유기 오염 물질(POP)로서 특징지어질 수 있는 화합물이다. 이들은 대부분 다양한 산업 공정의 부산물이거나 또는, 다이옥신-유사 폴리염화 또는 폴리브롬화 비페닐의 경우, 의도적으로 생성된 혼합물의 일부이다. 다이옥신이라고 하는 물질은 2개의 치환된 염소 원자를 함유하는 2개의 벤젠 고리가 2개의 산소 원자를 통해서 연결된 폴리염화 다이벤조-p-다이옥신(PCDD)과 같은 다이옥신-기반 화합물, 및 1개의 산소 원자를 통해서 연결된 폴리염화 다이벤조푸란(PCDF)과 같은 푸란-기반 화합물, 뿐만 아니라 상기 언급된 폴리염화 및 폴리브롬화 비페닐(PCB 및 PBB)로 그룹화된다. 다이옥신은 치환된 염소 원자의 위치 및 수에 따라서 75종의 다이옥신-기반 화합물과 135종의 푸란-기반 화합물을 포함하는 이성질체들을 포함한다. 즉, 총 210개의 다이옥신 화합물이 존재한다고 알려져 있다.
오늘날 대부분의 플랜트는 흡착에 의해 다이옥신을 포집하기 위해 활성탄의 저온(180℃ 미만) 주입을 사용하거나, 또는 특정한 경우에는, 촉매 산화를 통해 다이옥신을 파괴하기 위해 고온(약 180-240℃)에서 촉매가 사용된다. 그러나, 많은 경우, 활성탄은 고가이며 다이옥신 제거 요건을 만족할 수 없고, OPEX에서 온도를 증가시켜 촉매 다이옥신 산화를 용이하게 하는 것은 비용이 많이 들며, 또한 광범위한 건설 작업을 필요로 한다.
본 발명은 오존의 주입 및 촉매 분진 필터의 사용에 의해 촉진되는, 아마도 저온 파괴를 통한, 가스, 특히 연도 가스로부터 다이옥신 제거를 가능하게 한다.
연도 가스로부터 다이옥신을 제거하는 것의 필요성은 선행기술에 알려져 있다. 따라서, EP 1 940 546 B1은 저온(250℃ 이하)에서부터 300-400℃의 고온까지 넓은 작동 온도 범위 내에서 암모니아 환원제 및 천연 망간 광석(NMO)을 포함하는 V/TiO2 촉매를 사용하여 연도 가스로부터 질소 산화물 및 다이옥신을 제거하기 위한 방법을 개시한다. V/TiO2 촉매는 저온 범위에서 질소 산화물 제거 활성을 증가시키기 위해 NMO와 혼합된다.
EP 1 214 971 B1에서, 비 표면적이 큰 알루미나 지지체(support)를 포함하고 5%를 넘는 바나듐이 함침된 소비된 촉매는 다이옥신 제거에 효율이 높은 촉매를 제조하기 위해 재순환된다.
US 6.077.431 A는 슬러지에 함유된 다이옥신의 분해 및 제거를 위한 과정을 설명하며, 이것은 처리될 슬러지를 슬러리화 하는 단계, 슬러리에 초음파 래디에이션을 적용하여 초음파 래디에이션에 의해 전개된 반응장에서 슬러지에 함유된 다이옥신을 분해하고 오염물질을 슬러리의 액체상으로 전달하는 단계, 및 이어서 슬러리를 오염물질을 함유하는 액체상과 다이옥신이 없는 고체상으로 분리하는 단계를 포함한다.
JP H0775720 A는 분진을 포집하기 위한 봉지(bag) 필터를 포함하는 촉매 유닛의 상류 지점에서 가스에 오존을 주입함으로써 촉매 유닛을 포함하는 가스 처리 플랜트에서 가스로부터 다이옥신을 제거하기 위한 방법을 설명한다. 이로써, 먼저 가스가 봉지 필터를 통과한 다음, 72 wt% TiO2, 7 wt% V2O5 및 5 wt% WO3을 포함하는 촉매를 수납하고 있는 촉매 유닛을 통과한다. 또한, Pt 또는 Pd가 0.01 내지 3 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 가스는 촉매 유닛을 통과하기 전에 재가열되며, 이로써 그것의 본질이 다소 상이하게 된다.
마지막으로, US 2014/0170046 A1은 높은 수준의 유기 화합물이 배출되는 시멘트 또는 광물질 킬른을 이용하는 산업 플랜트로부터 유기 화합물 및 다른 배출물들을 환원시키기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 상기 장치는 공정 가스가 필터의 다공성 매체를 통과함에 따라 가스상 배출물의 촉매 파괴를 제공하기 위해 촉매로 처리된 미립자 배출물의 제어를 위한 필터로 구성된다. 다이옥신과 오존이 둘 다 언급되지만, 오존은 탄화수소 반응을 위한 것이고, 오존-보조 다이옥신 제거에 대한 것은 분명하지 않다. 또한, 오존 분해 촉매에 대해서도 언급되지 않는다.
연도 가스에서 다이옥신을 제거하기 위한 표준 해법은, 예를 들어 EP 0 930 091 B1에 설명된 대로 가스에 활성탄을 주입하는 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 오존 주입 및 촉매 분진 필터의 사용에 의해 촉진된 저온 파괴를 통해서 연도 가스로부터 다이옥신 제거가 행해진다.
본 발명은 필터 유닛을 포함하는 가스 처리 플랜트에서, 가스, 특히 연도 가스로부터 다이옥신을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 필터 유닛의 상류 지점에서 오존이 연도 가스에 주입되고, 필터 유닛은 촉매 분진 필터를 포함한다.
더 구체적으로, 본 발명은 배출물 경감을 위한 촉매 유닛을 포함하는 가스 처리 플랜트에서 가스로부터 다이옥신을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 여기서
- 오존이 촉매 유닛의 상류 지점에서 가스에 주입되고,
- 촉매 유닛은 분진 필터를 포함한다.
바람직하게, 가스는 연도 가스이고, 촉매 유닛은 촉매 분진 필터 유닛이다.
촉매 분진 필터는 바람직하게 봉지 필터이다.
봉지 필터는 가스 스트림으로부터 분진 및 미립자 물질의 제거에 꽤 적합하다. 촉매 봉지 필터는 가스 스트림으로부터 미립자를 제거하고 가스에서 하나 이상의 원하는 반응을 촉매할 수 있는 이중 효용을 가진다. 촉매 봉지 필터는 전형적으로 2개 또는 3개의 필터 직물 층을 포함한다. 각 층은 그것을 통과하는 가스로부터 특정 종류의 화합물의 제거를 위해 최적화된 상이한 촉매를 함유할 수 있다. 분진 및 다른 미립자 물질은 외부 봉지의 표면에 내려앉을 것이고, 그로부터 쉽게 제거될 수 있다. 2- 또는 3-층 구조는 촉매 함침된 직물을 보호하고 상이한 목적에 맞게 상이한 촉매 조합을 재단할 수 있는 유연성을 제공한다. 또한, 촉매 봉지 필터는 촉매 함침되지 않은 직물 층, 예를 들어 분진을 제거하기 위한 촉매 함침이 없는 외부 직물 층을 함유할 수 있으며, 그 다음 하나 이상의 촉매 함침된 직물 층이 외부 직물 층의 내부에 위치된다. 촉매 함침된 직물들은 용도에 따라서 동일한 촉매 또는 상이한 종류의 촉매를 함유할 수 있다.
바람직하게, 망간 또는 그것의 산화물과 같은 공지된 오존 분해 촉매가 임의의 잔류 오존을 제거하기 위해 필터에 첨가된다. 이러한 공지된 오존 분해 촉매는 바람직하게 필터 유닛으로부터 하류에 첨가된다.
다이옥신 화합물의 촉매 산화는 온도에 매우 민감하다. 따라서, 공지된 촉매의 촉매 활성은 온도가 감소할 때 급락한다고 알려져 있다. 또한, 오존은 250℃ 이상에서는 안정하지 않다고 알려져 있다. 대부분의 산업용 연도 가스 여과 유닛은 200℃ 아래의 온도에서 작동하며, 거의 140-160℃ 근처에서 작동한다. 이들 온도에서는 특정한 정도까지 다이옥신이 필터 하우징에 주로 주입된 활성탄에 흡착된다. 그러나, 다이옥신 제거 정도는 제한적이며, 활성탄만 사용해서는 더욱 엄격한 배출물 제어 요건이 충족될 수 없다. 또한, 다이옥신 성분은 활성탄의 사용에 의해서 파괴되지 않는다. 다이옥신은 탄소에 흡착될 뿐이며, 이것은 함께 제거되는 모든 소비된 활성탄과 나머지 공정 분진이 위험 폐기물로서 처리되어야 한다는 사실을 의미한다. 다이옥신 제거를 증가시키기 위해, 촉매 필터가 사용될 수 있고, 그것은 필터 하우징에서 표준 필터를 대신할 수 있지만, 촉매가 효과적이려면 온도가 증가되어야 한다. 이것은 플랜트 개조 및 일부 건설 자재의 교체를 필요로 할 수 있다. 또한, 산성 가스(HCl, SO2 등)와 관련된 제거 효율은 저온에서 더 높다. 촉매 분진 필터와 함께 여과 유닛 전에 연도 가스에 오존 주입을 도입함으로써 개조, 건설 작업 및 안전에 대한 필요성이 제거될 것이며, 이로써 높은 다이옥신 파괴 효율이 보장된다.
촉매 유닛에서 촉매 활성 물질은, 선택적으로 1 wt% 미만의 농도의 다른 원소들의 존재하에, 하나 이상의 금속 산화물, 및 Al2O3, SiO2, SiC 및 TiO2로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 다공성 지지체로 구성되는 것이 바람직하며, 여기서 금속은 V, W, Mn, Cu, Ce, Mo, Fe, Ca 및 Mg로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 촉매 활성 물질은 바람직하게 1 wt%, 2 wt% 또는 3 wt% 내지 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 25 wt% 또는 50 wt%의 V2O5를 포함한다. 다른 바람직한 촉매 활성 물질은 1 wt%, 2 wt% 또는 3 wt% 내지 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 25 wt% 또는 50 wt%의 MnO2를 포함한다.
바람직하게, 다공성 지지체는 특히 아나타제 형태의 TiO2를 포함한다.
촉매 활성 물질은 바람직하게 0.01 wt%, 0.02 wt% 또는 0.05 wt% 내지 1 wt%의 귀금속, 바람직하게 Pd 또는 Pt를 더 포함한다.

Claims (10)

  1. 배출물 경감을 위한 촉매 유닛을 포함하는 가스 처리 플랜트에서 가스로부터 다이옥신을 제거하는 방법으로서,
    - 촉매 유닛의 상류 지점에서 가스에 오존이 주입되고,
    - 촉매 유닛이 분진 필터를 포함하는 것인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 가스는 연도 가스이고, 촉매 유닛은 촉매 분진 필터 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 촉매 분진 필터는 봉지 필터인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 잔류 오존을 제거하기 위해 망간 또는 그것의 산화물과 같은 공지된 오존 분해 촉매가 필터에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 공지된 오존 분해 촉매는 필터 유닛으로부터 하류에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 유닛에서 촉매 활성 물질은, 선택적으로 1 wt% 미만의 농도의 다른 원소들의 존재하에, 하나 이상의 금속 산화물, 및 Al2O3, SiO2, SiC 및 TiO2로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 다공성 지지체로 구성되며, 여기서 금속은 V, W, Mn, Cu, Ce, Mo, Fe, Ca 및 Mg로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 1 wt%, 2 wt% 또는 3 wt% 내지 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 25 wt% 또는 50 wt% V2O5를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 1 wt%, 2 wt% 또는 3 wt% 내지 4 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 25 wt% 또는 50 wt% MnO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 바람직하게 아나타제 형태의 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질은 0.01 wt%, 0.02 wt% 또는 0.05 wt% 내지 1 wt%의 귀금속, 바람직하게 Pd 또는 Pt를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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