HUT68372A - Watersoluble grafted polymers and using thereof - Google Patents

Watersoluble grafted polymers and using thereof Download PDF

Info

Publication number
HUT68372A
HUT68372A HU9303477A HU9303477A HUT68372A HU T68372 A HUT68372 A HU T68372A HU 9303477 A HU9303477 A HU 9303477A HU 9303477 A HU9303477 A HU 9303477A HU T68372 A HUT68372 A HU T68372A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
graft polymers
polymers according
graft
acid
anhydride
Prior art date
Application number
HU9303477A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9303477D0 (en
Inventor
Konrad Wutz
Josef Weichmann
Alfred Kern
Hans-Guenter Rosenbauer
Original Assignee
Sueddeutsche Kalkstickstoff
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sueddeutsche Kalkstickstoff filed Critical Sueddeutsche Kalkstickstoff
Publication of HU9303477D0 publication Critical patent/HU9303477D0/hu
Publication of HUT68372A publication Critical patent/HUT68372A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/14—Clay-containing compositions
    • C09K8/18—Clay-containing compositions characterised by the organic compounds
    • C09K8/22—Synthetic organic compounds
    • C09K8/24—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/166—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

polialkilén-oxidnak valamely etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsawal, illetve ezek anhidridjével végzett ojtásos polimerizációja, majd ezt követően a termék b) valamely primer vagy szekunder aminnal és/vagy alkohollal reagáltatása útján végzett származék-képzése útján állítanak elő.
Ezek az ojtásos polimerek vizet tartalmazó szervetlen kötőanyagok, mint például cement, gipsz, anhidrit diszpergálószere ként alkalmasak.
58.179/MA
KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY
CöST /c>Q
COST g/sz
CO$T ^S/öo &Ö-/T ^/S2
CCAfk Mfal·
Vízoldható ojtásos polimerek es aftol
SKW Trostberg Aktiengesellschaft, TROSTBERG,
NÉMETORSZÁGI SZÖVETSÉGI KÖZTÁRSASÁG
Feltalálók:
dr. WUTZ Konrad, TROTSBERG, dr. WEICHMANN Josef, PLEISKIRCHEN, dr. KERN Alfréd, KIRCHWEIDACH, dr. ROSENBAUER Hans-Günter, TROTSBERG,
NÉMETORSZÁGI SZÖVETSÉGI KÖZTÁRSASÁG
A bejelentés napja: 1993. 12. 07.
Elsőbbsége:
1992. 12. 08. (P 42 41 295. 1) ,
NÉMETORSZÁGI SZÖVETSÉGI KÖZTÁRSASÁG
A jelen találmány tárgyát vizoldható ojtásos polimerek képezik, valamint ezek felhasználása víztartalmú szervetlen kötőanyagok vagy vizes agyagszuszpenziók, mint habarcs, beton, légbuborék-képzők vagy dermedéskésleltetők céljára, valamint vizes rendszerek retenciós szereiként.
A polimerizálási technikában jól ismert ojtásos polimerek egy fő láncból állnak (gerinc láncból), amelyre szabálytalan távolságokban monomer oldalláncokat ojtanak rá. A főlánc kialakítására gyakran használnak polialkilén-glikolokat, mert a C0-éter kötéssel szomszédos CH-kötések aktiváltak és ezáltal gyökösen szubsztituálhatók. Az olyan ojtásos polimerek, amelyeket valamely polialkilén-glikolnak egy etilénesen telítetlen karbonsav-származékkal végzett, gyökös ojfásával állítanak elő, a technika állásából már ismertek.
így például a 4 460 738 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás már leírta olyan karbonsavtartalmú poliuretán prepolimerek előállítását, amelyeket etilénesen telítetlen dikarbonsavak polialkilén-glikolokra végzett gyökös ojtása, és ezt követő, poliizocianátokkal végzett reagáltatás útján nyernek.
A 4 528 334 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi
T T leírás szerint akrilsavat ojtanak poli(oxi-alkilén-glikolokra), és az így képződő ojtásos polimereket csúsztatószerként használj ák.
Végül az EP-A 271 435 számú európai szabadalmi leírásból olyan ojtásos polimerek ismeretesek, amelyeknél etilénesen • · · ·
- 3 telítetlen monomereket, mint például akrilsav-származékokat ojtanak polialkilén-glikolokra. Az ily módon előállított ojtásos polimerek cementtartalmú készítmények íolyatószereként alkalmasak.
E termékek alkalmazástechnikai tulajdonságai azonban nem kielégítőek, mert egyrészt ezeknek az ojtásos polimereknek erős légbuborék bevezető képességük van, másrészt az ezzel a folyatószerrel előállított betontermékeknek nincs optimális nyomószilárdsága.
A jelen találmány feladatát ezért olyan vízoldható ojtásos polimerek kifejlesztése képezte, amelyeknek nincsenek ilyen, a technika állásából ismert, fent nevezett hátrányai, technikailag viszonylag könnyen előállíthatok és jó alkalmazástechnikai tulajdonságokkal rendelkeznek.
E feladatokat azáltal oldottuk meg, hogy az 1. igénypont szerinti vízoldható ojtásos polimereket fejlesztettük ki. Meglepetésszerűen azt találtuk ugyanis, hogy a már ismert ojtásos polimerek származékainak előállítása útján e termékek alkalmazástechnikai tulajdonságai - különösen víztartalmú szervetlen kötőanyagok diszpergáló szereként történő felhasználásuk során » r jelentősen javíthatók.
A találmány szerinti vízoldható ojtásos polimereket előállítási eljárásuk határozza meg, amely legalább két lépésből áll. Az első reakciólépésben egy (I) általános képletű - ahol r! jelentése hidrogénatom, (II), (III), (IV), (V), (VI),
(VII), (VIII) vagy (IX) általános képletű csoport;
R2 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport,·
R3 jelentése hidrogénatom, (II), (X), (VI), (VII), (VIII) vagy (IX) általános képletű csoport;
R4 j elentése hidrogénatom, (VIII) vagy (IX) általános képletű
csoport;
R5 j elentése (XI) . (VIII), (XII) általános képletű
(XIX) általános képletű csoport; és
n jelentése 1-től 18-ig terjedő szám;
m jelentése 1-től 5-ig terjedő szám;
X jelentése 2-től 200-ig terjedő szám;
y j elentése 0 vagy 1 -
polialkilén-oxid gyökös ojtása történik meg egy etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsavval vagy annak anhidridjével.
Az ojtásos polimer főláncát képező, találmány szerinti polialkilén-oxidokban, melyek az ojtásos polimerek főláncát képezik, az alkilcsoportok lehetnek teljesen egyenes szénláncúak (ahol az R2 szubsztituens jelentése hidrogénatom), mint például a polietilén-glikol esetében vagy lehetnek elágazó szénláncúak (ahol az R2 szubsztituens jelentése metil- vagy etilcsoport), f T mint például a polipropilén-glikol esetében. Előnyösnek a polietilén-glikol, polipropilén-glikol, polietilén-triói, valamint polipropilén-triói vagy ezek keverék polimerei tekinthetők. A polialkilén-oxidok lehetnek előnyösen a lánc elején vagy a láncvégen alifás vagy aril-alifás csoportokkal éterezettek, ahol • · ·· · «· ·*· · ♦··» ······ ·· • ♦··»· · « · · ··· · ·· ··· « a megfelelő alifás csoportok 1-18 szénatomosak. Az alifás csoportoknak ezenkívül funkcionális csoportjai, mint például hidroxil-, szulfonát-, amino- vagy karboxilcsoportjai is lehetnek.
A jelen találmány keretében arra is lehetőség van, hogy a polialkilén-oxidok szabad hidroxilcsoportjait az ojtás előtt, azokkal a megfelelő savkloridokkal vagy savanhidridekkel acilezzük - ahol acilezőszerként előnyösen a technikailag fontos karbonsav-anhidrideket, mint például ecetsav-anhidridet, propionsavanhidridet vagy dikarbonsav-anhidrideket, mint például borostyánkősav-anhidridet, glutársav-anhidridet vagy ftálsav-anhidridet használunk. Az acilezés a megfelelő savkloridokkal, mint például benzoil-kloriddal problémamentesen hajtható végre.
Ezekre a polialkilén-oxidokra azután etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsavakat, illetve ezek anhidridjeit ojtjuk rá, melyek a megfelelő ojtásos polimerek oldalláncait képezik. Etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsavakként mind alifás származékok, mint például akrilsav, metakrilsav, maleinsav, fumársav vagy itakonsav, mind ciklikus származékok, mint például tetrahidro-ftálsav, felhasználhatók. A mono- vagy dikarbonsavak helyett előnyösen ezek anhidridjeit, mint például a maleinsav-anT f hidridet vagy itakonsav-anhidridet használjuk.
A polialkilén-oxid és az etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsav, illetve anhidridjének tömegaránya tág határok között változtatható. Ezeket a kiindulási anyagokat azonban előnyösen olyan mennyiségben használjuk, hogy ez a tömegarány a 98:2-től
A ·
- 6 20:80-ig terjedő tartományban legyen.
Maga az ojtásos polimerizáció viszonylag nem kritikus, és a szokásos módszerekkel, valamint az ismert gyökös iniciátorokkal problémamentesen hajtható végre. Iniciátorként peroxivegyületek, azovegyűletek, és redox-iniciátorok alkalmasak, amelyek, mint gyökös addíciós reakciók céljára szolgáló anyagok, a szakember számára ismertek. Ezeknek az iniciátoroknak tipikus példái a terc-butil-peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoát (TBPTH), terc-butil-peroxi-2-etil-hexanoát (TBPEH), dikumil-peroxid (DCP), 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil-peroxi)-hexán (DDEPH). A polimerizációt előnyösen 50-180°C hőmérsékleten hajtjuk végre, és azt lényegében az iniciátor bomlási hőmérsékletének megfelelően végezzük.
Az ojtásos polimerizációt követően a karbonsav- vagy az anhidridcsoportok bázisokkal végzett reagáltatás útján részben sóformájukká alakíthatók át. Ez az elszappanosítási reakció különösen akkor ajánlatos, ha az ojtásra karbonsavanhidrideket használtunk, és a szokásos, bázikus hatású anyagokkal, mint például alkáli-, alkáliföld-bázisokkal vagy ammóniával végezhető. A kívánt elszappanosítási foktól függően a felhasznált mono- vagy f T dikarbonsavra számított, előnyösen 0,5-2 mól bázist használunk. Lehetőség van arra is, hogy a bázikus vegyületeket egy későbbi időpontban, vagyis a származék képzése folyamán vagy ezt követően adjuk a reakcióelegyhez, amikoris az ojtásos polimerek pH-értékét előnyösen kb. 7,0-8,5 pH-értékre állítjuk be.
* * ·* « «· ·* · * .1 · . »«··*« r · ♦·♦· 4 « · · « •·· ♦ ·· ·«· ·
A találmány szempontjából lényeges, hogy az ojtásos polimerizációt követően a savcsoportok száramzék-képzése valamely primer vagy szekunder aminnal és/vagy alkohollal végzett reagáltatás útján megtörténjen. A származék-képzésre elvileg bármilyen olyan primer vagy szekunder amin felhasználható, amely előnyösen egy alifás, aril-alifás, aromás vagy heterociklusos csoportot tartalmaz. Ezek az alifás csoportok lehetnek telítettek vagy telítetlenek, egyenes vagy elágazó szénláncúak - ahol a szénhidrogéncsoportok előnyösen 1-18 szénatomosak. Az alifás aminokon kívül aromás származékok, mint például anilin, ciklikus származékok, mint például piperidin vagy heterociklusos származékok, mint például morfolin is használhatók. Ezenkívül az is lehetséges, hogy a primer- vagy szekunder amincsoportok még funkcionális csoportokat, mint például -OH, -OR, -N^, -NR^, -SO3H, -SO3Na, -COOH, -COONa, stb. csoportokat is hordozzanak. Ilyen funkcionális csoportokat tartalmazó előnyös aminok például a szulfanilsav, 2-aminoetán-szulfonsav, valamint a glutaminsav, illetve ezek sói. Különösképpen polifunkciós aminok, mint például etilén-diamin, dietilén-triamin vagy trietilén-tetramin is használható aminkomponensként.
r τ
Aminok helyett a származékképzésre primer vagy szekunder alkoholok is használhatók, amelyek előnyös módon alifás, aril-alifás, ciklikus vagy aromás csoportokkal rendelkeznek. Itt az alifás csoport szintén lehet telített vagy telítetlen, egyenes vagy elágazó szénláncú, és különösen 1-18 szénatomos szénhidro♦ · ·· « ·· »· · 9 «« · ·
Η · · ··« » » • *»·· ♦ · i Λ « > ··· · ·· ♦ ·· ·
- 8 géncsoportokat tartalmazhat.
A megfelelő primer vagy szekunder alkoholok - mint ezt az amin-komponenssel kapcsolatban leírtuk - ezenkívül még funkcionális csoportokat, mint például hidroxil-, alkoxi-, amino-, karboxil- vagy szulfonsavcsoportokat is hordozhatnak. Az egyes savak helye természetesen minden további nélkül a megfelelő sók is lehetnek.
A jelen találmány keretében ciklikus alkoholok, mint ciklopentanol vagy ciklohexanol, valamint aromás alkoholok, mint például fenol is használható. Egy előnyös kiviteli alak szerint alkohol-komponensként (XIII) általános képletű polialkilén-glikolmonoalkil-étreket használunk, mely képletben x jelentése 1-től 100-ig terjedő szám és R^ jelentése (II) vagy (XIV) általános képletű csoport, n jelentése 1-től 10-ig terjedő szám. Ennek az alkohol-komponensnek a felhasználásával a megfelelő ojtásos polimerek még szobahőmérsékleten is minden további nélkül hígan folyók és így könnyen keverhetők. Ezenkívül a vízoldhatóság további etilénoxid-csoportok bevezetése útján jelentősen növelhető.
A származék-képzéshez szükséges alkohol és/vagy l τ aminkomponens mennyiség lényegében a felhasznált karbonsav-származék mennyiségétől függ. Az amin- vagy alkohol-komponenst előnyösen olyan mennyiségben használjuk fel, hogy az etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsav, illetve ezek anhidridjének primer vagy szekunder aminhoz, illetve alkoholhoz viszonyított • · *« e • · · « «· · « • 9 9 99» 9· • ·♦·· 9 ·9 t « ··· · ·· 9999 mólaránya a 99:1-től 50:50-ig terjedő tartományban legyen.
A származékképzés második lépésének reakciókörülményei viszonylag nem kritikusak, és messzemenően függenek a felhasznált kiindulási komponensek anyagi minőségétől.
A megfelelő ojtásos polimer viszkozitásától függően a származékképzés oldószermentesen, valamely szerves oldószerben (mint például dimetil-formamidban) vagy előnyös módon vízben végezhető, aminek során széles, 20°C-tól 200°C-ig terjedő hőmérséklettartomány alkalmazható.
Minthogy eszerint a származékképzési módszer szerint is, a találmány szerinti ojtásos polimerek egy bizonyos mennyiségű, etilénesen telítetlen karbonsav-származék-csoportot tartalmaznak, a jelen találmány keretében arra is lehetőség van, hogy a karbonsav-származékok e maradék, etilénesen telítetlen csoportján egy gyökös vagy nukleofil addíciót hajtsunk végre. A nukleofil addíciót a származékképzés előtt vagy után, alkálifémszulfltokkal, mint például nátrium-szulfittál, nátrium-biszulfittál vagy hasonló vegyülettel hajtjuk végre.
A gyökös addíciót, amely a szokásos iniciátorokkal iniciálható, előnyös módon vinil- vagy acilszármazékokkal végezzük, ahol
T T a vinilszármazékok közül különösen az N-vinil-pirrolidon, vinil-szulfonsav vagy sztirol vált be. Az akrilszármazékok közül különösen az akrilsav-, akrilsavamid- vagy akrilsavészter-származékok tekinthetők előnyösnek, de minden további nélkül más akrilsav-származékok is használhatók. Iniciátorként a szakember · »· · V» • · * · ®· · « • · · ··· » Λ
-:· ·.,· · .·
- ίο által gyökös addíciós reakciók céljára ismert peroxi-vegyületek, azovegyületek és redox-iniciátorok alkalmasak. Ezek tipikus 'példái a TBPTH, TBPEH, DCP, DDEPH.
A gyökös vagy nukleofil addícióra felhasznált reagensek mennyisége természetesen a mindenkori ojtásos polimer maradék etilénesen telítetlen csoportjainak számától függ. Ezeket a reagenseket előnyösen az eredetileg betáplált, etilénesen telítetlen mono-, illetve dikarbonsavak vagy ezek anhidridjei mennyiségére számított 0,1-50 mól% mennyiségben használjuk.
Különösen előnyösnek bizonyult, ha ezt a gyökös vagy nukleofil addíciót vizes közegben 20-120°C hőmérsékleten hajtottuk végre.
A találmány szerinti ojtásos polimerek az előállítási eljárástól, illetve feldolgozástól függően poralakban, többé-kevésbé viszkózus folyadékok alakjában vagy vizes oldat alakjában képződnek. A termékeknek jó a vízoldhatósága, és viszkozitásuk (20°C hőmérsékleten és 20 % szilárd anyagtartalom mellett) 2,0-100,0 centistock.
A találmány szerinti ojtásos polimerek különösen víztartalmú szervetlen kötőanyagok, mint például cement, gipsz és anhidrit
T ' vagy mélyfúrót-cement iszapok diszpergálószereként alkalmasak. Cementként itt elsősorban Portland-cement, és (például tűzálló bélések céljára szolgáló) bauxitcement jön számításba. Erre a célra ezeket az ojtásos polimereket előnyösen 20-60 tömeg% szilárdanyag-tartalmú vizes oldat alakjában használjuk. Különösen polimerek cement• · • · ··· ···· · · • ·· :v· • · * « • · · ··· · ·· ···
- 11 jól beváltak ezek a találmány szerinti ojtásos tartalmú keverékek, mint péládul habarcs vagy beton folyatószereként, ahol ezek a keverékek adott esetben még adalékanyagokat, valamint egyéb segédanyagokat, például légbuborék-képző, folyósító, gyorsító vagy késleltető anyagokat tartalmazhatnak. Ezekben a keverékekben a találmány szerinti ojtásos polimereket szokásos módon a mindenkori szervetlen vagy kötőanyag-keverék szilárdanyag-tartalmára számított 0,01-10 tömeg%, előnyösen 0,1-5 tömeg% mennyiségben használjuk.
A találmány szerinti ojtásos polimerek ezen túlmenően vizes anyagszuszpenziók diszpergálására is felhasználhatók, így például mélyfúrások bentonit szuszpenziókkal történő öblítésére. Ezenkívül a találmány szerinti ojtásos polimereknek légbuborék-képző tulajdonsága van, ezért jó eredménnyel használhatók levegőbuborék-képző anyagként, betonban, habarcsaban, stb. A habarcs, beton, stb. kötést késleltető tulajdonságukra tekintettel, a találmány szerinti ojtásos polimerek kötést-késleltető anyagként is felhasználhatók, aminek következtében egy hosszabb feldolgozhatóság! időtartam válik lehetővé. Végül a találmány szerinti ojtásos polimerek vizes rendszerekben víz-retenciós ’ r (víz-visszatartó) szerként is használhatók. Ezek a termékek általában vizes közegek, mint beton, habarcs, cementiszap, gipsz vagy anhidrit-iszap vízleadását gátolják.
A találmány szerinti ojtásos polimerek előnye a viszonylag egyszerű és költségkímélő előállítási módszer, valamint e termékek jó alkalmazástechnikai tulajdonságai, például, hogy alkalmazásuk esetén csekély a levegőmennyiség-bevitel, és ezekkel az ojtásos polimerekkel előállítottt építőtermékeknek jó a nyomószilárdsága .
A következő példák a találmány közelebbi szemléltetését célozzák.
1. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
KPG-keverővel, visszafolyató hűtővel és hőmérővel felszerelt háromnyakú lombikba 60,0 g polietilén/propilénglikol-mono-(3-szulfopropil)-éter-nátriumsót (átlag molekulatömeg 1400) és
37,9 g (0,38 mól) maleinsav-anhidridet töltünk. Ezután az elegyet keverés közben 80°C-ra melegítjük. Miután homogén oldat képződött, 1,2 g terc-butil-peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoátot (TBPTH), mint gyökös iniciátort adunk hozzá, és az oldatot 140°C-ra melegítjük. Ezt a műveletet összesen még kétszer megismételjük. A gyökös iniciátor beadagolása után a reakcióelegyet egy további órán át 140°C hőmérsékleten keverjük.
r '
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 70,0 g etilénglikol-monometil-étert (átlag molekulatömeg 750) adunk és azt 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, kb. 125,0 g (10 %-os) nátronlúggal semlegesítjük úgy, hogy közben a hőmérsékletet hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, sötétpiros színű oldat szilárdanyag tartalma
59,9 %, pH-ja 7,7 és viszkozitása 20 %-os oldatban 20°C hőmérsékleten 4,3 centistock.
2. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
50,0 g nonilfenol-polietilén/propilénglikol (átlag molekulatömeg 1200) 30,0 g (0,31 mól) maleinsav-anhidriddel és 6x1,0 g terc-butil-peroxi-2-etil-hexanoáttal (TBPEH) végzett ojtásos polimerizációját 110°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírt módon végezzük el.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez azután 20,0 g (0,08 mól) etilénglikol-monometil-étert (átlag molekulatömeg 200) adunk, és az elegyet 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük, ezután szobahőmérsékletre hűtjük le, és 4,0 g (0,03 mól) 20,0 ml vízben oldott szulfanilsav-nátriumsót adunk hozzá. Ezután az
T elegyet erőteljes keverés közben 120,0 g (10 %-os) nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletet 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, sötétpiros színű oldat szilárdanyag-tartalma 45,2 %, pH-ja 7,4, és viszkozitása 20 %-os oldatban 20°C hőmérsékleten 22,9 centistock.
I
3. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
50,0 g polietilénglikol (átlag molekulatömeg 4000) 29,4 g (0,30 mól) maleinsav-anhidriddel és 6x1,0 g TBPEH-val végzett ojtásos polimerizációját 110°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírtak szerint végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 10,0 g (0,05 mól) etilénglikol-monometil-étert (átlag molekulatömeg 200) adunk és a reakcióelegyet 60 percen át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és 60,0 ml vízben oldott 29,2 g (0,15 mól) szulfanilsav-nátriumsót adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet erőteljes keverés közben kb. 120,0 g (10 %-os) nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott, átlátszó, sötétpiros színű oldat szilárdanyag-tartalma 44,4 %, pH-ja 7,9, és viszkozitása 20 %-os oldat formájában 20°C hőmérsékleten 6,7 centistock.
T ΐ
4. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
A polipropilén-triói (átlag molekulatömeg 1055) ojtásos polimerizációját 20,0 g (0,20 mól) maleinsav-anhidriddel és kétszer 1,0 g dikumil-peroxiddal (DCP) 140°C hőmérsékleten az 1.
előállítási példában leírt módon végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 60,0 g (0,08 mól) etilénglikol-monometil-étert (átlag molekulatömeg 750) adunk, és azt 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és erőteljes keverés közben kb. 80,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, piros színű oldat szilárdanyag-tartalma 65,3 %, pH-ja 7,2, és viszkozitása 20 %-os oldatban 20°C hőmérsékleten 10,8 centistock.
5. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
75,0 g polipropilén-glikol (átlag molekulatömeg 1020) 47,4 g (0,48 mól) maleinsav-anhidriddel és 3x1,5 g DCP-vel végzett ojtásos polimerizációját 140°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírt módon végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 90,0 g (0,12 mól) etilénglikol-monometil-étert (átlag molekulatömeg 750 adunk és az elegyet 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és kb. 215,0 g (10 %-os) nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletét hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, piros szinű oldat
49,6 % szilárdanyag-tartalom mellett 7,4 pH-jú és 20 %-os oldat formájában 20°C-on 6,5 centistock viszkozitású.
6. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
50,0 g polipropilén-glikol (átlag molekulatömeg 620) 42,0 g (0,32 mól) itakonsavval és 6x1,0 g 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil-peroxi)-hexánnal (DDEPH) végzett ojtásos polimerizációját 120°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírt módon végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 20,0 g (0,10 mól) etilénglikol-monometil-étert adunk (átlag molekulatömeg 200) és azt 2 órán át 140°C-on melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és kb. 170,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletét hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A
T ’ kapott átlátszó sárga színű oldat szilárdanyag-tartalma 45,3 %, pH-ja 7,7 és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 20°C hőmérsékleten 4,0 centistock.
7. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
70,0 g polietilénglikol (átlag molekulatömeg 1540) ojtásos polimerizációját 44,2 g (0,45 mól) maleinsav-anhidriddel és 1,4 g TBPEH-val 110°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírtak szerint végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 28,0 g (0,14 mól) etilénglikol-monobutil-étert (átlag molekulatömeg 200) adunk és az elegyet 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és kb. 230,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben hőmérsékletét hűtés mellett 30°C alatt tartjuk. 15 perces időközönként hat 0,6 g-os részletben nátrium-metabiszulfitot adunk a vizes ojtásos polimer oldathoz és addig keverjük, míg szulfit már nem mutatható ki. A kapott átlátszó, sötétpiros színű oldat szilárdanyag-tartalma 43,0 % pH-ja 8,2 és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 4,7 centistock.
’ T
8. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
80,0 g polietilénglikol (átlag molekulatömeg 1540) ojtásos polimerizációját 50,5 g (0,5 mól) maleinsav-anhidriddel és 6x1,6 g TBPEH-val 110°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírtak szerint végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 32,0 g (0,16 mól) etilénglikol-monobutil-étert (átlag molekulatömeg 200) adunk, és az elegyet 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és 0,3 g AIBN-t, valamint 8,0 g (0,11 mól) akrilsavat adunk hozzá. Egy órás reakcióidő után kb. 270,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletét hűtés mellett 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó sárga színű oldat szilárdanyag-tartalma 42,0 %, pH-ja 7,3 és viszkozitása 20°C-on 20 %-os oldat alakjában 5,8 centistock.
9. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
65,0 g polietilénglikol (átlag molekulatömeg 1540) ojtásos polimerizációját 40,9 g (0,42 mól) maleinsav-anhidriddel és 6x1,3 g TBPEH-vel 110°C hőmérsékleten az 1. előállítási példában leírtak szerint végezzük.
τ T
b) Származék előállítás
Most a reakcióelegyhez 6,5 g (0,05 mól) N-vinil-pirrolidont, valamint 0,3 g TBPEH-t adunk és azt 30 percig 110°C hőmérsékleten reagáltatjuk. A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 26,0 g (0,13 mól) etilénglikol-monobutil-étert (átlag molekulatömeg 200) adunk és azt 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és kb. 200,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, piros színű oldat szilárdanyag- tartalma 44,6 %, pH-ja 7,6 és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 20°C hőmérsékleten 5,0 centistock.
10. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
85,0 g polipropilén-glikol (átlag molekulatömeg 2020) ojtásos polimerizációját 53,5 g (0,54 mól) maleinsav-anhidriddel és 3x1,7 g TBPTH-val az 1. előállítási példában leírtak szerint végezzük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 34,0 g (0,17 mól) etilénglikol-monobutil-étert (átlag molekulatömeg 200) adunk, és az elegyet 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, és kb. 244,0 g 10 %-os nátriumT t
-hidroxiddal semlegesítjük, miközben hőmérsékletét hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, piros színű oldat szilárdanyag-tartalma 41,0 %, pH-ja 7,3 és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 20°C hőmérsékleten 6,7 centistock.
- 20 11. Előállítási példa
KPG keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba 55,0 g polipropilén-glikolt (átlag molekulatömeg 620) és 34,6 g (0,35 mól) maleinsav-anhidridet töltünk. Ezután az elegyet keverés közben 80°C-ra melegítjük. Miután homogén oldat képződött, ahhoz 1,1 g TBPEH-t adunk gyökös iniciátorként és az oldatot 110°C-ra melegítjük. Egy óra reakcióidő után mégegyszer 1,1 g TBPEH-t adunk az oldathoz, és ezt a műveletet még négyszer megismételjük. A gyökös iniciátor beadagolása után az oldatot további egy órán át 110°C hőmérsékleten keverjük. A nagyviszkozitású reakcióelegyet azután 88 ml dimetil-formamidban oldjuk és szobahőmérsékletre hűtjük (1. oldat).
b) Származék előállítás
Egy külön főzőpohárban 35,8 g 20 %-os nátrium-hidroxidot és
22,1 g (0,17 mól) taurint addig keverünk, míg átlátszó oldat képződik (2. oldat).
A származék előállítása úgy történik, hogy az 1. oldatot a
2. oldathoz csepegtetjük. Úgy járunk el, hogy az 1. oldatot és ’ t
132,0 g 1 %-os nátrium-hidroxidot 30 percen belül egyszerre úgy adjuk hozzá, hogy a reakcióelegy kezdeti 5,5-ös pH értéke az adagolás hozzáadása után 7,0-8,0-ra emelkedjen, miközben a hőmérsékletet 30°c és 40°c között tartjuk. Miután az elegyet még 30 percig kevertük, azt vákuumban bepároljuk. A kapott sárga színű
- 21 por 20 %-os oldatának. pH-ja 7,5, és viszkozitása 20°C-on 3,53 centistock..
12, Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
55,0 g polipropilén-glikol (átlag molekulatömeg 2020) ojtásos polimerizációját végezzük el az 1. előállítási példa szerint, és így az 1. oldatot kapjuk.
b) Származék előállítás
Egy külön főzőpohárban 35,8 g 20 %-os nátrium-hidroxidot és
30,5 g (0,17 mól) szulfanilsavat addig keverünk, mígy egy átlátszó oldat (a 2. oldat) képződik.
A kivitelezés a 11. előállítási példában leírt módon történik. A kapott sárga színű por 20 %-os vizes oldatban 7,5 pH-jú és viszkozitása 20°C hőmérsékleten 6,2 centistock.
13. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
KPG keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel felszerelt
T ’ háromnyakú lombikba 7,5 g polipropilén-glikolt (átlag molekulatömeg 620) és 47,2 g (0,48 mól) maleinsav-anhidridet töltünk.
Ezután az elegyet keverés közben 80°C-ra melegítjük. Miután homogén oldat képződött, az elegyhez gyökös inicitároként 1,5 g TBPEH-t adunk, és az 110°C-ra melegítjük. Egy óra reakcióidő után
mégegyszer 1,5 g TBPEH-t adunk az elegyhez. Ezt a műveletet még háromszor megismételjük. A gyökös iniciátor hozzáadása után az elegyet további egy órán át 110°C hőmérsékleten keverjük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 37,5 g (0,40 mól) etilénglikol-monoetil-étert adunk, és azt 30 percig 110°C hőmérsékleten tartjuk. Miután a reakcióoldat szobahőmérsékletre hűlt le, azt körülbelül 225,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük. A kapott átlátszó, sötétpiros színű oldat 38,8 % szilárdanyag-tartalom mellett 7,5 pH-jú, és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 20°C-on 9,3 centistock.
14. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
KPG keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba 85,0 g polipropilén-glikolt (átlag molekulatömeg 4020) és 53,5 g (0,54 mól) maleinsav-anhidridet töltünk, majd az elegyet keverés közben 80°C-ra melegítjük. Miután homogén oldat képződött, ahhozrgyökös iniciátorként 1,8 g TBPEH-t adunk, és 110°C-on melegítjük. Egy órás reakcióidő után mégegyszer 1,8 g TBPEH-t adunk az oldathoz, és ezt a műveletet még négyszer megismételjük. A gyökös iniciátor hozzáadásának befejezése után az oldatot további egy órán át 110°C hőmérsékleten keverjük.
- 23 b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 45,0 g (0,51 mól) morfolint adunk és azt 1 órán át 100°C hőmérsékleten melegítjük. Ezután a reakcióoldatot szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és kb. 252,0 g 10 %-os nátrium-hidroxidddal semlegesítjük, miközben hőmérsékletét hűtéssel 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, piros színű folyadék 54,7 % szilárdanyag-tartalom mellett 7,2-es pH értéket mutat és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 20°C hőmérsékleten 4,9 centistock.
15. Előállítási példa
a) Ojtásos polimerizáció
KPG keverővei, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott háromnyakú lombikba 50,0 g polipropilén-glikolt (átlag molekulatömeg 2020) és 4,5 g (0,045 mól) borostyánkősav-anhidridet töltünk. Ezután az elegyet keverés közben 120°C-ra melegítjük és gyökös iniciátorként 1,0 g TBPTH-t adunk hozzá, és az oldatot 140°C-ra melegítjük. Egy óra reakcióidő után mégegyszer 1,0 g TBPTH-t adagolunk hozz^·. Ezt a műveletet összesen még kétszer megismételjük. A gyökös iniciátor beadagolás befejezése után további egy órán át 140°C hőmérsékleten keverjük.
b) Származék előállítás
A nagyviszkozitású reakcióelegyhez ezután 60,0 g etiléngli
kol-monometil-észtert (átlag molekulatömeg 750) adunk és az elegyet 2 órán át 140°C hőmérsékleten melegítjók. Ezután szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni és kb. 125,0 g 10 %-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, miközben hőmérsékletét keverés közben 30°C alatt tartjuk. A kapott átlátszó, sötétpiros színű oldat szilárdanyag-tartalma 54,3 %, pH-értéke 7,4 és viszkozitása 20 %-os oldat alakjában 20°C-on 4,7 centistock.
Alkalmazási példák
1. Alkalmazási példa
Portland cement diszpergálása
Az előállítási példákban leírt ojtásos polimereket a DIN 1048 sz. szabvány 1. rész szerint betonkeverékben folyóképességükre vizsgáltuk meg.
A következő betonkeverékeket állítottuk elő:
4.2 kg 0-4 mm szemcseméretű homok
2.3 kg 4-8 mm szemcseméretű homok
7,0 kg 8-16 mm szemcseméretű homok
9,5 kg 16-32 mm szemcseméretű homok
T
T
5.3 kg PZ 35 F.
A terülés mértékének mérésén túlmenően 15 cm élhosszúságú kockákat állítottunk elő és ezek nyomószilárdságát egy nap múlva a DIN 1048 szabvány 1 része szerint meghatároztuk.
- 25 I. TÁBLÁZAT
Folyatószereket tartalmazó betonkeverékek terülési mértéke és DIN 1048, 1 rész szerinti nyomószilárdsága adalékanyag adalékolt víz/ce- terűlés nyomószilárdság az alábbi mennyiség ment arány (cm) (N/mm2)
előállítási példa szerint a10 a40
0. 0,18 0,49 35,00 43,0 -
2 . 0,18 0,49 51,75 43,0 7,8
4 . 0,18 0,49 47,50 41,0 11,4
5 . 0,18 0,49 49,50 42,0 9,4
11. 0,18 0,49 51,75 42,0 8,1
12 . 0,18 0,49 51,25 45,0 7,9
13 . 0 , 18 0,49 56,75 48,5 5,6
2. Alkalmazási példa
Mélyfurati cementiszapok diszpergálása
A 10. előállítási példa szerinti ojtásos polimer diszpergáló hatását mélyfurati cemen'tiszapok esetében a következő kísérlet világítja meg.
Az American Petróleum Institute (API) RP 10 B: API
Specification fór Materials and Testing fór Well Cements specifikációban lefektetett előirat szerint H-osztályú cementből és • ·
- 26 vízből (víz/cement arány = 0,38) cementiszapokat készítünk. A megfelelő ojtásos polimerek viszkozitáscsökkentő hatásának vizsgálata céljából az adalékanyagot a felhasznált vízben oldjuk, majd ezután a cementiszapok viszkozitását egy FANN viszkoziméterrel (35 SA, Rotor-Bob RÍ B1 típus) 40,7°C-on és 80,8°C hőmérsékleten négy különböző nyírógradiens mellett megmérjük.
II. TÁBLÁZAT
A 10. előállítási példa szerinti viszkozitás-csökkentő ojtásos polimert tartalmazó mélyfúrólyuk-cementiszapok viszkozitása adagolt hőmérséklet a FANN reológia %-os csökkenése, mennyiség1 (°C) fordulatszámnál (ford./perc)
(tömeg%) 600 300 200 100
- 40,7 0 0 0 0
0,5 40,7 -71 -83 -87 -91
1,0 40,7 -72 -84 -87 -92
- 80,8 f T 0 0 0 0
0,5 80, 8 -80 -87 -89 -89
1,0 80 , 8 -83 -91 -93 -94
A felhasznált cementre számított adagolt mennyiség.
3. Alkalmazási példa ·· • * • · « ·
Bentonitszuszpenziók diszpergálása
A bentonitszuszpenziókat fúrólyukak öblítőszerei adalékanyagaként alkalmazzák a kihúzóerő növelése céljából. A furatöblítő szernek azonban szivattyúzhatónak kell maradnia, ami azt jelenti, hogy a bentonit által létrehozott viszkozitásnövelést hígító, illetve deflokkuláló szerekkel szabályozni kell. A következő táblázatban a 8 tömeg%-os Tixoton-szuszpenzióban használt, a 10. előállítási példa szerint készült ojtásos polimer diszpergáló hatását mutatjuk be. A reológia mérése szobahőmérsékleten egy FANN-viszkoziméterrel (35 SA, Rotor-Bob RÍ B1 típus) történt.
III. TÁBLÁZAT tömeg%-os Tixoton öblítőszer Teológiájának csökkenése a
10. előállítási példa szerint készült ojtásos polimer hozzáadásának hatására
A FANN reológia %-os csökkenése, fordulatszámnál adagolt (föd./perc)
mennyiség1 (tömeg%) 600 300 200 100 6 3
_2 0 0 0 0 0 0
1,0 -26 -42 -48 -53 -61 -64
3,0 -54 -76 -81 -87 -94 -95
« · · 1 A felhasznált cementre számított adagolt mennyiség.
8 tömeg%-os Tixoton-öblítés adagolás nélkül.
4. Alkalmazási példa
Légbuborék-képző
Az alábbi példa az 5. előállítási példának megfelelő ojtásos polimer légbuborék-képző tulajdonságának szemléltetése.
A légbuborék-tartalom meghatározása céljából szabvány (DIN 1164) szerinti habarcsot állítottunk elő a megfelelő ojtásos polimerrel. A légbuborék-tartalom mérése a DIN 18855 2.
rész szerinti 1.1 edényes légbuborék-tartalom vizsgáló készülékkel történt. Az eredményeket a IV. táblázatban állítottuk össze.
IV. TÁBLÁZAT
Az 5. előállítási példa szerinti ojtásos polimerből álló légbuborék-képző anyaggal készült szabványos habarcsok szám víz/cement ojtásos légbuborék-képző arány polimer r
τ (tömeg%) anyagtartalom (térf.%)
0,5
0,478
0,9 « ·
- 29 5. Alkalmazási példa
Beton késleltetőszer
A következő példa cementléhez hozzáadott 10. előállítási példa szerinti ojtásos polimer késleltető hatását mutatja be.
500 tömegrész 35 F szilárdsági fokozatú Portland-cementtel és vízzel egy DIN 1164, 5. rész-nek megfelelő cementlevet állítunk elő. Ezután ehhez hozzáadjuk a megfelelő ojtásos polimert és a dermedési időket egy Vicat-készülékkel (a DIN 1164 szerint) mérjük meg.
V. TÁBLÁZAT
Cementlé dermedés! ideje adalékanyag cementléhez viszo- víz/cement dermedés nyitott adalékmennyi- arány kezdete vége ség (tömeg%) (óra:perc) (óra.-perc)
0,30 2:35 4:10 ojtásos polimer 0,2 0,28 4:20 5:45 » T
Az ojtásos polimer hozzáadásának hatására a dermedés kezdete és vége időben egyértelműen kitolódik.
• «
- 30 6. Alkalmazási példa
Víz-visszatartás
A következő példa a 4. előállítási példa szerinti ojtásos polimer víz-visszatartó képességét szemlélteti.
Ezt úgy mutatjuk be, hogy bázbeton-kockákat olyan cementlével ragasztunk fel, amelyhez ojtásos polimert adtunk.
Alapos, 1 perces állandó keveréssel 100 tömegrész DIN 1164 szerinti (PZ 35 F típusú) Portland cementből és 36 tömegrész vízből cementlét készítünk és azt egyenletesen egy 4 cm élhosszúságú és 0,60 g/cm^ sűrűségű gázbeton-kocka oldalfelületére visszük fel. Ezután egy másik gázbeton-kockát nyomunk egyik oldalán a cementlére és a kockákat 24 órán át állni hagyjuk. Ezután megvizsgáljuk, hogy a két gázbeton-kocka ragasztása szilárd-e, vagy pedig nyomás hatására a fugában repedés következik-e be.
A jó vízvisszatartó képességű cementlevek nem adnak le vizet a nedvszívó gázbetonnak, ezért szilárdan megragadnak.
Ha a fenti kísérletet adalékanyag nélkül végezzük el, akkor a két betonkocka gyenge nyomásra szétválasztható. A ragasztás nem tart, mert a cementléből a víz a porózus gázbetonba szívódott, és a cement már nem tudott teljesen megkötni.
Ezzel szemben a cementmennyiségre számított 0,4 tömeg% poralakú ojtásos polimer hozzáadásának hatására a ragasztás erős nyomás hatására sem törik, mert a víz a cementlében maradt.
t l
·»· • · ·«·· ··<
«4
- 31 SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (30)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Vízoldható ojtásos polimerek, azzal j hogy azokat
    a) valamely (I) általános képletű - ahol
    R1 jelentése hidrogénatom, (II), (III), (IV), (V), (VI) , (VII), (VIII) vagy (IX) általános képletű csoport; jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport;
    jelentése hidrogénatom, (II), (X), (VI), (VII), (VIII) vagy (IX) általános képletű csoport;
    R4 jelentése hidrogénatom, (VIII) vagy (IX) általános képletű csoport;
    R5 jelentése (XI), (VIII), (XII) általános képletű vagy fenilcsoport; és n jelentése 1-től 18-ig terjedő szám;
    m jelentése 1-től 5-ig terjedő szám;
    x jelentése 2-től 200-ig terjedő szám;
    y jelentése 0 vagy 1 polialkilén-oxidnak valamely etilénesen telítetlen mono- vagy ’ T dikarbonsavval, illetve ezek anhidridjével végzett ojtásos polimerizációja, majd ezt követően a termék -
    b) valamely primer vagy szekunder aminnal és/vagy alkohollal reagáltatása útján végzett származék-képzése útján állítjuk elő.
    f c .·· j ·*·· *·*.
    •3· ♦ ··
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a polialkilén-oxid polietilén-glikolból és/vagy polipropilén-glikolból, illetve ezek keverék polimereiből áll.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a polialkilén-oxid polietilén-trióiból és/vagy polipropilén-triolból, illetve ezek keverékpolimereiből áll.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy az etilénesen telítetlen monovagy dikarbonsav maleinsav, fumársav, itakonsav vagy akrilsav.
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy karbonsav-anhidridként maleinsav-anhidridet vagy itakonsav-anhidridet használunk fel.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy bennük a polialkilén-oxidnak az etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsavhoz, illetve ezek anhidridjéhez viszonyított tömegaránya 98:2 és 20:80 között van.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy az ojtást 50-180°C hőmérsékleten hajtjuk végre.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos poli- ' T merek, azzal jellemezve, hogy az etilénesen telítetlen mono- vagy dikarbonsavat, illetve ezek anhidridjét az ojtás után bázisokkal végzett reagáltatás útján részben sóformává alakítjuk át.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos : .·· • · «·· ···· · · polimerek, azzal jellemezve, hogy a származékképzésre alifás, aril-alifás, aromás vagy heterociklusos csoportot tartalmazó primer vagy szekunder amint használunk fel.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy az alifás csoport 1-18 szénatomos telített, telítetlen, valamint adott esetben elágazó szénláncú szénhidrogéncsoport .
  11. 11. A 9. és 10. igénypontok szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a primer vagy szekunder aminoknak még funkcionális csoportjaik, különösen hidroxil-, -OR, amin-, NR2, -SO3H, -SOjNa, karboxil- vagy -COONa csoportjaik vannak.
  12. 12. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a származékképzésre alifás, aril-alifás, ciklikus vagy aromás csoportot tartalmazó primer vagy szekunder alkoholt használunk fel.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy az alifás csoport 1-18 szénatomos, telített vagy telítetlen, adott esetben elágazó szénláncú szénhidrogéncsoport.
  14. 14. A 12. és 13. igénypontok szerinti ojtásos polimer, azzal jellemezve, hogy a származékképzésre valamely (XX) általános ’ T képletű - ahol Κθ jelentése (II) vagy (III) általános képletű csoport, n jelentése 1-től 10-ig terjedő szám, x jelentése 1-től 100-ig terjedő szám - polialkilén-glikol-monoalkil-étert használunk fel.
    4 V ·· · • · • • · · * * • · ··· • · • · a ··· • ·· ··· ·
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy az etilénesen telítetlen monovagy dikarbonsav, illetve ezek anhidridje primer vagy szekunder aminhoz, illetve alkoholhoz viszonyított mólaránya 99:1 és 50:50 közötti.
  16. 16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimer, azzal jellemezve, hogy a származékképzést adott esetben vízben, 20°C és 200°C közötti hőmérsékleten végezzük el.
  17. 17. Az 1-16. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimer, azzal jellemezve, hogy a származékképzés előtt vagy után (b) lépés) a karbonsav származékok etilénesen telítetlen csoportjain gyökös vagy nukleofil addíciót hajtunk végre.
  18. 18. A 17. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a nukleofil addíciót nátrium-szulfittál végzett reakció útján hajtjuk végre.
  19. 19. A 17. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a gyökös addíciót vinil- vagy acilszármazékokkal végzett reagáltatás útján hajtjuk végre.
  20. 20. A 19. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy vinil-származékként N-vinil-pirrolidont, vinil-szul-
    T T fonsavat vagy sztirolt használunk.
  21. 21. A 19. igénypont szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy akrilszármazékként akrilsavat, akrilsav-amidot vagy akrilsav-észtert használunk.
  22. 22. A 17-21. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a nátrium-szulfitot, vinilvagy acilszármazékokat az etilénesen telítetlen mono-, illetve dikarbonsavak,illetve ezek anhidridjeire számított 0,1-50 mól%ban használjuk.
  23. 23. A 17-22. igénypontok bármelyike szerinti ojtásos polimerek, azzal jellemezve, hogy a gyökös vagy nukleofil addíciót vizes közegben 20°C és 120°C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
  24. 24. Az 1-23. igénypontok ojtásos polimerek felhasználása vizet tartalmazó szervetlen kötőanyagok, mint cement, gipsz, anhidrit diszpergálószereként.
  25. 25. A 24. igénypont szerinti ojtásos polimerek felhasználása, azzal jellemezve, hogy a víztartalmú szervetlen kötőanyagok adott esetben adalékanyagokat, valamint további adalékszereket, mint például légbuborék képző szereket, folyatószereket, gyorsító- vagy késleltetőszereket tartalmaznak.
  26. 26. A 24. és 25. igénypontok szerinti ojtásos polimerek felhasználása, azzal jellemezve, hogy azokat a szervetlen kötőanyag-keverékre számított 0,01-10 tömeg%, előnyösen 0,1-5
    T T tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
  27. 27. Az 1-23. igénypontok szerinti ojtásos polimerek felhasználása vizes agyagszuszpenziók diszpergálószereként.
  28. 28. Az 1-23. igénypontok szerinti ojtásos polimerek fel36 használása habarcs, beton, stb. légbuborék-képző anyagaként.
  29. 29. Az 1-23. igénypontok szerinti ojtásos polimerek felhasználása habarcs, beton, stb. dermedés-késleltető anyagaként.
  30. 30. Az 1-23. igénypontok szerinti ojtásos polimerek felhasználása vizes rendszerek retenciós szereként.
    A meghatalmazott
HU9303477A 1992-12-08 1993-12-07 Watersoluble grafted polymers and using thereof HUT68372A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4241295 1992-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9303477D0 HU9303477D0 (en) 1994-04-28
HUT68372A true HUT68372A (en) 1995-06-28

Family

ID=6474689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9303477A HUT68372A (en) 1992-12-08 1993-12-07 Watersoluble grafted polymers and using thereof

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0601536B1 (hu)
JP (1) JP3403782B2 (hu)
KR (1) KR100280274B1 (hu)
CN (1) CN1089273A (hu)
AT (1) ATE214716T1 (hu)
BR (1) BR9304967A (hu)
CA (1) CA2110884A1 (hu)
CZ (1) CZ266493A3 (hu)
DE (2) DE4338867A1 (hu)
ES (1) ES2171407T3 (hu)
HU (1) HUT68372A (hu)
NO (1) NO303020B1 (hu)
PL (1) PL301354A1 (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406822C2 (de) * 1994-03-02 2002-12-12 Skw Polymers Gmbh Redispergierbare Polymerisat-Pulver, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE4411536A1 (de) * 1994-04-02 1995-10-05 Cassella Ag Wasserquellbare hydrophile Polymere
DE4421722A1 (de) * 1994-06-21 1996-01-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Fließmittel für zementhaltige Bindemittelsuspensionen
DE19503546A1 (de) * 1995-02-03 1996-08-08 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
EP0833849B1 (en) * 1995-06-21 2002-08-28 W.R. Grace & Co.-Conn. Air controlling superplasticizers
AT404730B (de) * 1997-04-07 1999-02-25 Holderchem Ag Acryl-copolymere und polymerzusammensetzungen sowie deren verwendung als additive oder beimischungen zur verbesserung der eigenschaften von dispersionen und baustoffen
US5985989A (en) * 1997-07-09 1999-11-16 Arco Chemical Technology, Lp Method of making a water reducing additive for cement
DE19808314A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verwendung von Pfropfpolymeren als Fließmittel für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen
US6075093A (en) * 1998-03-24 2000-06-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry detergents containing styrene-anhydride copolymers grafted with polyethylene glycol
AU2122599A (en) * 1998-03-24 1999-10-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Laundry detergents containing styrene-anhydride copolymers grafted with polyethylene glycol
DE19830760A1 (de) * 1998-07-09 2000-01-13 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verwendung von wasserlöslichen Polymeren als Fließmittel für aluminatzementhaltige Feuerfestmassen
CN1093095C (zh) * 2000-11-07 2002-10-23 复旦大学 羧酸类接枝型高效减水剂及其合成方法
CN1304457C (zh) * 2002-09-24 2007-03-14 重庆大学 一种二胺改性聚乳酸及其制备方法和用途
WO2005123625A1 (ja) * 2004-06-15 2005-12-29 Mitsubishi Materials Kenzai Corporation セメント系押出成形用組成物
DE102004031158A1 (de) 2004-06-28 2006-01-19 Basf Ag Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Polymeren als Lösungsvermittler
WO2006105172A2 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Ap Pharma, Inc. Peg-polyacetal and peg-polyacetal-poe graft copolymers and pharmaceutical compositions
KR20090018643A (ko) 2006-05-22 2009-02-20 도아고세이가부시키가이샤 분산제
CN101928113B (zh) * 2010-05-17 2013-10-09 铜陵市绿源复合材料有限责任公司 一种水泥助磨剂及其制备方法
JP2012140489A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Kao Corp 水溶性グラフト重合体の製造方法
CN104212421B (zh) * 2013-06-05 2017-11-10 中国石油天然气股份有限公司 一种随钻封堵裂缝防气侵剂及制备方法
WO2016164662A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Modified polyacrylate dispersants for the decorative ceramic market
CN105646871A (zh) 2015-12-31 2016-06-08 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种聚合物的制备方法及其应用
CN107828027B (zh) * 2017-11-17 2020-12-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种具有减水功能的混凝土和易性调节剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3352806A (en) * 1964-12-29 1967-11-14 Celanese Cotatings Company Process for preparing aqueous carboxy containing copolymer solutions
US4146488A (en) * 1978-01-24 1979-03-27 Union Carbide Corporation Metal lubricants
US4960465A (en) * 1986-12-09 1990-10-02 W. R. Grace & Co. Hydraulic cement additives and hydraulic cement compositions containing same

Also Published As

Publication number Publication date
HU9303477D0 (en) 1994-04-28
ATE214716T1 (de) 2002-04-15
EP0601536A1 (de) 1994-06-15
KR100280274B1 (ko) 2001-02-01
CN1089273A (zh) 1994-07-13
PL301354A1 (en) 1994-06-13
CA2110884A1 (en) 1994-06-09
DE4338867A1 (de) 1994-06-09
JPH06211949A (ja) 1994-08-02
KR940014471A (ko) 1994-07-18
BR9304967A (pt) 1994-06-28
CZ266493A3 (en) 1994-07-13
DE59310271D1 (de) 2002-04-25
EP0601536B1 (de) 2002-03-20
NO303020B1 (no) 1998-05-18
NO934434L (no) 1994-06-09
ES2171407T3 (es) 2002-09-16
JP3403782B2 (ja) 2003-05-06
NO934434D0 (no) 1993-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT68372A (en) Watersoluble grafted polymers and using thereof
US5739212A (en) Water-soluble graft polymers
EP0245930B1 (en) Reducing fluid loss in downhole cementing
JP5156642B2 (ja) 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用
US5798425A (en) Co-polymers based on oxyalkyleneglycol alkenyl ethers and unsaturated dicarboxylic acid derivatives
US4703801A (en) Method of reducing fluid loss in cement compositions which may contain substantial salt concentrations
US6777517B1 (en) Copolymers based on unsaturated mono-or dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers, method for the production and use thereof
KR101159042B1 (ko) 불포화 모노- 또는 디카르복실산 유도체 및옥시알킬렌글리콜 알케닐 에테르에 기초한 공중합체, 그제조 방법 및 그 용도
US6211317B1 (en) Copolymers based on unsaturated dicarboxylic acid derivatives and oxyalkylene glycol alkenyl ethers
US20030144384A1 (en) Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds
US20080146700A1 (en) Phosphorus-Containing Copolymers, Method for the Production Thereof, and Use Thereof
US7393886B2 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
JPH06322041A (ja) マレイン酸誘導体及びビニルモノマーを基体とするコポリマー、その製造方法及びその適用方法
CN110997759B (zh) 木质素衍生物化合物及其用途
US6150437A (en) Flow improving agents for binder suspensions containing cement
SA109300729B1 (ar) بوليمر تساهمي محتوي على كتل بناء حمض وأنواع عديدة من كتل بناء بولي إثير
JP3780456B2 (ja) セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリ―ト組成物
JP2009242197A (ja) セメント分散剤、コンクリート混和剤およびセメント組成物
AU2004318289A1 (en) Cement dispersant and concrete composition containing the dispersant
JPS6071559A (ja) モルタル配合物の製造方法
WO2020115789A1 (ja) 水硬性組成物用添加剤及び水硬性組成物
JP2006306716A (ja) 粉末状セメント分散剤
JPH11171621A (ja) コンクリートの製造方法
JPS6270251A (ja) セメント添加剤
AU2002336519A1 (en) Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee