HUT63513A

HUT63513A - Immobilized alkali-zinc anode of improved conductivity and cumulative capacity for rechargeable cells

Info

Publication number: HUT63513A
Application number: HU912104A
Authority: HU
Inventors: Karl Kordesch; Leo Binder; Waltraud Taucher
Original assignee: Battery Technologies Inc
Priority date: 1991-06-24
Filing date: 1991-06-24
Publication date: 1993-08-30
Also published as: AU2181692A; JPH06508716A; EP0591358A1; CA2112384A1; WO1993000716A1; HU912104D0

Description

A találmány tárgya javított vezetőképességű és kumulatív kapacitású immobilizált alkáli cink anód újratölthető elemekhez .

Az újratölthető alkáli mangán-dioxid-cink elemekben a hasznosítható cellakapacitás kimerül, amint az anód gélben a fém cink tartalom mintegy 30 súly%-ra csökken [lsd. P. G. Cheesman és M. G. Stock, Power Sources 10, L. J. Pearce ed., Int. Power Sources Symp. Comm., 1985, pp. 217, és A. Haynes, L. Binder és K. Kordesch, Progress in Batteries & Solar Cells, Vol. 8 (1989), 39.].

Ha figyelembe vesszük, hogy az eredeti anód gél 60 súly% cinket tartalmaz, a rendelkezésre álló cinkmennyiségnek csupán az egyik felét tudjuk aktív elektród anyagként felhasználni. A cinkpor megmaradt felét eldobjuk vagy pedig a kimerült elemek összegyűjtése és újrafeldolgozása révén hasznosítjuk.

Primer elemeknél ez a veszteség nem jelent különösebb problémát. A cinkpor nem drága, az elhasznált rész az anód anyagának elektromos vezetőképességű összetevőjeként már ellátta feladatát.

A cink/mangán-dioxid rendszer újratölthető változatánál azonban kapacitást korlátozó cink anódra van szükség, ezért az anódban felhasználható cink mennyiségét a katód aktív tömege határozza meg, tehát egy adott töltési-kisütési ciklusszám felett a szükséges cink tömegeink túladagolással nem biztosítható.

A cinkhasznosítási hatásfok növelése már régóta tárgya kutatási tevékenységeknek. Az US 4.091 178 lsz. szabadalomban két javaslatot találhatunk az újratölthető alkáli mangán

-3dioxid eleinek teljes hasznos ciklus élettartamon belül értelmezett kisütési kapacitása egyöntetűségének növelésére, azaz:

- a cink anód közelében töltést tartalékoló tömeget kell létesíteni, és

- egy perforált fémhordozót kell létesíteni egy az anód amalgámozott cink részecskéivel bevont nem korrodáló, elektromosan vezető anyagból, mint például amalgámozott réz, ezüst, ólom stb.

A perforált fémhordozó alkalmazásának azonban korlátái vannak. Az anód tömegének jelentős részét (mintegy 30%-át) a hordozó teszi ki csökkentve a rendelkezésre álló anódtér hasznosíthatóságát. Ennél a megoldásnál további hátrányt jelent az amalgámozott cink részecskék alkalmazása. Higany használatakor az elem környezetszennyezővé válik, ezért napjainkban az elemgyártásnál a higanytartalom menynyiségét csökkentik vagy teljesen elhagyják.

A használat során az anódban lévő cink részecskék oxi— dációja és redukciója a normál elektród folyamatnak részét képezi. Egy adott cink részecske csak akkor vehető az anód folyamat aktív részeként figyelembe, ha elektromos kapcsolatban marad a többi szomszédos cink részecskével és az áram kollektorral. Az oxidációs és redukciós folyamatok mellékhatásának eredményeként a cink részecskék közti kapcsolat megszűnik és így az egymástól elszigetelt cink részecskék már nem tudnak részt venni az elektrokémiai folyamatban, melynek hatására a kisütési kapacitás ciklusonként csökkenni kezd. A higany mennyiségének csökkentése rontja az anód részecskék közötti kapcsolatok minőségét, azaz az anód

-4vezetőképessége is csökken.

A találmány elsődleges célja olyan újratölthető elemekben alkalmazható immobilizált alkáli cink anód létrehozása, amely cinktartalmának elhasználódása az alkalmazás során az elem ciklus élettartama alatt az eddig ismerteknél lassabb.

Ez az elsődleges cél közvetve magába foglalja az anód vezetőképessége növelésének szükségességét.

A találmány további célja az anód vezetőképességének megtartása, még olyan esetben is, amikor a higany mennyisége lecsökken vagy az anód higanymentes.

A találmány egy még további célja, olyan anód szerkezet kialakítása, melyben a rendelkezésre álló tér hasznosíthatósága kedvezőbb a perforált fém hordozókat alkalmazó megoldásokhoz viszonyítva.

A találmány szerint felismertük, hogy vezető szálrendszernek az anód anyagához legalább 0,15 súly% mennyiségben történő hozzáadásával a vezetőképesség megnövekszik és ciklusonként! csökkenése lelassul. A 2-5súly%-nál nagyobb mennyiségben hozzáadott szálrendszer már nem javítja tovább az anód működését, sőt még nagyobb mennyiségek esetén a térfogatveszteség miatt cinkveszteség keletkezik, ezért a szálak adagolásának gazdaságossági határa van. Higanymentes elemeknél különösen fontos, hogy a vezető szálrendszer meggátolja az elem kisütési ciklusában az olyan izolált cink szemcsék kialakulását, melyek nincsenek kapcsolatban az áram kollektorral. A töltési ciklusban ezzel szemben a vezető szálrendszer a cinklerakódás háromdimenziójú szubsztrátumaként hat.

A szálak maguk nem készülnek szükségszerűen elektromosan vezető anyagból, így alapanyagként üveg, polimerek stb.

-5használhatók, majd ezek vezető anyaggal vonhatók be árammentes fémbevonással vagy vákuumos fémleválasztással, pl. a katód porlasztással.

A szál hosszának és átmérőjének optimális aránya a 100:1 és 1000:1 határok közé esik, ahol a szál átmérője a mikron, jellemzően az 5-20 mikron tartományban van. A szál anyaga előnyösen poliimid, poliészter és polivinil-alkohol lehet.

A bevonat alapanyaga réz, ezüst, arany, nikkel és hasonló fémek vagy ezek ötvözetei lehetnek. Higanymentes elemek esetén a réz alkalmazása elkerülendő, mivel az elősegíti a nem amalgámozott cink korródálódását.

A találmányt a továbbiakban kiviteli példák kapcsán, a rajz alapján ismertetjük részletesebben. A rajzon az

1. ábra mérési összeállítás vezetés mérésére, a

2. ábra az egyedi kisütési kapacitás és a kumulatív ciklus kapacitás görbéi a ciklusszám függvényében, töltet: 0,3% ezüsttel befuttatott poliimid szál, a

3. ábra a 2. ábra szerinti görbék, töltet: 0,3% rézzel be- futtatott poliimid szál, a

4. ábra a 2. ábra szerinti görbék, töltet: 0,3% ezüsttel befuttatott poliimid szál, nincs réz árnyékolás; az

5. ábra a 2. ábra szerinti görbék, töltet: 0,6% rézzel be- futtatott poliimid szál, nincs réz árnyékolás; a

6. ábra a 2. ábra szerinti görbék, töltet: 0,6% ezüsttel befuttatott poliimid szál, nincs réz árnyékolás;

A bevont szálszerkezet árammentes fémbevonással készül.

A nemvezető, szubsztrátumként szolgáló szál anyagát káliumhidroxid oldattal zsírtalanítjuk, vízzel leöblítjük, majd

-6ón(II)-klorid víz/sósav elegyes oldatában aktiváljuk. A leggyakrabban használt katalizátor a palládium(II)-klorid ez esetben nem alkalmazható, mivel ez a nemes fém szennyeződésként jelenhet meg az anód keverékben. A szubsztrátumok kataliziálására ily módon ezüst ionok komplex oldata alkalmazható. Ezután a lépés után az anyagokat egy a burkoló fém sóját, egy komplexképző anyagot, formaldehidet és vizet tartalmazó oldatba merítjük. Ezeket a műveleteket egy lapátkeverővei ellátott forró kamrában végezzük.

Először az anyagokra felvitt réteg egyenletességét és fényességét vizsgáltuk meg egy 63:1 nagyítású sztereo mikroszkóppal. A fémbevonat szubsztrátumhoz való tapadását is ellenőriztük.

A végtermék fémtartalmának meghatározása céljából, a befuttatott szál egy részét salétromsavval kezeltük, hogy így kioldjuk a fém komponenst. Elegendő hígítás után megmértük a fém koncentrációját. Az alacsony polimer sűrűségek eredményeképp legfeljebb 81% fémtartalmat találtunk.

Poliimid szálak esetében nagyon jó minőségű fém bevonatot figyeltünk meg, míg poliészter és polivinil-alkohol szálaknál ez csupán jó minőségű volt.

A közönséges anód keverékhez 0,1-2% mennyiségben adunk befuttatott szálakat. A kiindulási anód keverék összetétele: cink (Hoboken-Overpelt L 305 F/64, 3% Hg) + adalék = 74%, cink-oxid = 4%, mangán-oxid = 0,7%, Karbopol = 1,3%, kálium-hidroxid (cink-oxiddal telített) = 20%. Az így nyert pép vezetőképességét az 1. ábrán látható mérési összetétel segítségével mértük meg.

Az 1 anód keveréket egy előre meghatározott hosszúságú

-Ίés keresztmetszetű, üvegből készült 2 csőbe préseltük, majd a 2 csőben lévő 1 keverék két szabad végéhez egy-egy darab dugattyú típusú 3, 4 érintkező elektródot kapcsoltunk. A két 3, 4 elektródot egy 5 mérőhídra (RLC meter) kötöttük. A vezetőképes töltetet tartalmazó pép vezetőképességét összehasonlítottuk a normál keverékével. A mérések egyik részét kisülés előtt a másik részét kisülés után végeztük. A méréseket kevésbé kedvező esetben végeztük, azaz minimális szál hozzáadás után, hogy így érzékeltessük a lényeges javulást, mely a befuttatott szálak jelenlétének köszönhető.

Az 1. táblázaton ezen mérések eredményei láthatók, melyek során a csupán 0,16% töltésmentes rézzel befuttatott poliimid szálakat tartalmazó anód keverék vezetőképességét mértük 35 ciklus után, minthogy a töltésmentes ezüst bevonat esetén elvégzendő méréseknek magasabb értékeket kell eredményezniük.

-81. táblázat

Anód keverék vezetőképessége

	Vezetés	(10“²0hm^_1cm^-1)
Keverék	Kezdeti értékek	Anódra vonatkozó adatok 35 ciklus után
		Töltött Kisütött
Normál	4,3	2,9 0,6

0,16%	TÖE	szálak	15,1	8,9	4,2
0,16%	TÖR	szálak	13,6	8,9	4,2

TÖE: töltésmentes ezüst bevonatú poliimid szálak

TÖR: töltésmentes réz bevonatú poliimid szálak

Egy vezető komponens keeverékhez való hozzáadásának hatása legszembeötlőbben a kisütött anódnál jelentkezik, aholis a cink részecskék általi vezetés jelentősen (4,3-ról

-90,6-ra) lecsökken. 0,16% befuttatott szál hozzáadásával a kisülési periódusban a vezetés hét esetben megnőtt és így a kapott érték nagyjából egyenlővé vált a normál keverék vezetésének kezdeti értékével.

A vezetőképesség javulásának két fő oka van. Az első ok a szálak és a cink szemcsék közti közvetlen kapcsolat, a második a szálszerkezet kapilláris hatása, ami által az elektrolit sokkal egyenletesebben oszlik meg az anód keverékben.

A mérések elvégzése előtt azt vártuk, hogy a cink részecskék közti vezetés javításával az elem ciklus élettartama alatt a cinknek egy kedvezőbb hasznosítását érjük el, azaz a normál elemhez képest a ciklus kapacitás magasabb ciklusszámnál drasztikusan megnő.

Az elem hosszabb távú viselkedésének megismerése céljából a vezetőszálas anód keverékkel ciklus méréssorozatokat végeztünk a következő körülmények között.

Henger alakú LR-14 (C-méretű) alkáli mangán-dioxid elemeket alkalmaztunk, melyeket Y. Sharma, A. Haynes, L. Binder és K. Kordesch: J. Power Sources 27 (1989) 145. old. írásában találtak szerint képeztünk ki.

A ciklus méréseket egy 40 napos időtartamra korlátoztuk.

A teljes mérési programot számítógépes vezérléssel végeztük, ami lehetővé tette 48 elem egyidejű üzemeltetését. A ciklusméréseknél a konstans ellenállású kisütés módszerét alkalmaztuk. Minden cellát egy 3,9 ohmos ellenállás töltött fel, míg a kikapcsolási feszültség el nem érte a 0,9 V-ot. A töltés 20 órán keresztül egy 1,72 V konstans feszültséget előállító csepptöltővel történt.

A töltési és kisülési áramokat és az elem feszültségeit — 10 — minden percben megmértük, majd ezt követően kiszámoltuk a kimeneti/bemeneti töltést. A töltésre/kisütésre vonatkozó adatokat akkor nyomtattuk ki, amikor az elemet töltésről kisütésre vagy kisütésről töltésre kapcsoltuk.

A 2-6. ábrákon ezen mérések eredményei, azaz az individuális és kumulatív kisülési kapacitás görbéi a ciklusszám függvényében láthatók. Ezeken az ábrákon feltüntettük a vezető töltetet nem tartalmazó, hasonló kialakítású hagyományos elemek görbéit is.

A 2. és 3. táblázatok a ciklus kapacitások és a kumulatív kapacitás adatainak százalékos növekedéseinek adatait tartalmazzák, ezek külön-külön még világosabban tükrözik a szálat tartalmazó anód előnyösebb tulajdonságait a hagyományos kialakítású elem anódjához képest.

Kedvező eredményeket először a 0,16% ezüsttel vagy rézzel befuttatott poliimid szálak hozzáadásakor kaptunk. A polimer bevonásához alkalmazott fémek láthatóan nem számítanak befolyásoló tényezőnek.

A vezető töltetet tartalmazó ezüst bevonatú szálak mennyiségének megduplázása, azaz 0,3%, jelentéktelen mértékű javuláshoz vezetett a 0,16%-os mennyiségnél kapott értékekhez képest.

A 0,3% rézbevonatú szálak alkalmazása határozottabb javulást mutatott. A 0,3% rézbevonatú szálakat tartalmazó elem görbéi a 2. ábrán, a 0,3% ezüstbevonatú szálakat tartalmazó elem görbéi pedig a 3. ábrán láthatók.

Ezen megfigyeléseken felbátorodva megkíséreltünk az áram kollektorhoz hasonlóan egy szokásos rézárnyékolás mentes elemet, azaz egy központi érintkezővel kapcsolt hagyományos

-11anódot kialakítani. Meg kell jegyeznünk, hogy a rézárnyékolás alkalmazásakor úgy tűnt, javult az anód vezetőképessége és növekedő ciklus szám mellett kiegyenlítődött a kisütési kapacitás rendkívül nagy növekedése. Az elem anódtere rézárnyékolás nélkül mintegy 20%-kal nagyobb, mivel az árnyékolás jelenléte nem okozott térfogatveszteséget·

Rézárnyékolásmentes és 0,3% ezüsttel befuttatott poliimid szálakat tartalmazó anóddal rendelkező elem viselkedése a 4. ábrán látható. Bár az ilyen elemek lényegesen jobbak, mint az összehasonlításhoz használt normál elemek, a 0,3% mennyiségű vezető szál mégsem képes tökéletesen kompenzálni az anódárnyékolás hiányát.

Akkor kaptuk a legjobb eredményeket, amikor a fémmel befuttatott polimer (poliimid) szálak mennyiségét 0,6%-ra növeltük és a bonyolult rézárnyékolt kollektor elavulté vált. Az 5. és 6. ábrákon ilyen elemek kisülési görbéi láthatók, azaz olyan elemeké, melyek anódjai 0,6% rézzel vagy ezüsttel befuttatott szálakat és nem egy réz árnyékoló ernyőt tartalmaznak. Meg kell jegyeznünk, hogy az összehasonlításhoz használt normál elemek azonosak voltak a mért elemekkel, az egyetlen különbség abból állt, hogy a normál elemek anód gélje nem tartalmazott vezető töltetet.

Vezető szálak nagyobb koncentrációban való alkalmazásakor nem mutatkozott jelentős javulás az elem működésében.

2. táblázat ···:

Ciklus kapacitás százalékos növekedése (Delta Ah/Ah)

Ezüsttel vagy rézzel befuttatott poliimid szálak

	Ezüst	Réz	Ezüst	Ezüst	Réz
	0,3%	0,3%	0,3%	0,6%	0,6%
	árnyéko	árnyéko	árnyéko	árnyéko	árnyé-
Ciklusok	lássál	lássál	lás nélkül lás nélkül kolás
					nélkül
	%	%	%	%	%

1	-13	-12	-22	-8	-13
5	- 4	- 5	-15	0	0
10	20	25	10	10	5
20	25	35	23	23	30
30	28	35	25	45	50
40	10	30	30	53	66

3. táblázat.

::......x r « · 4 · · · « - · · · ·

Kumulatív kapacitás (Ah)

Ezüsttel vagy rézzel befuttatott	Változás	százalékban
poliimid	szálak
A normál	B Cu-szálak 0,6%	C Ag-szálak 0,6%	B/A	C/A
Ciklusok
5	14,8	15,2	14,6	3,0	-1,4
10	23,6	25,0	24,2	6,0	2,4
15	30,9	35,1	32,1	13,3	3,8
20	37,3	40,6	39,8	8,7	6,6
25	43,0	47,6	47,0	10,8	9,3
30	48,2	54,9	54,6	13,8	13,1
35	53,3	62,1	62,0	16,4	16,3
40	57,8	68,8	67,0	19,1	16,0

Meg kell jegyeznünk, hogy a kapacitás értékek csökkenése az első néhány ciklusban a befuttatott szálak által elfoglalt térfogat eredménye (elmozdulva a kezdeti kapacitás értékről) , amely azonban a későbbi ciklusban javítja a megma•·*ί:......: :··* • ··4 · ··· • · · · · • « ··· · ··«

-14radt cink hatékonyságát, vezető hidakat kialakítva a részleges kisülés után megmaradt cink részecskék között. Ezt a tényt támasztják alá a vezetőképességre vonatkozó adatok.

A kapacitás kezdeti vesztesége, azaz a ciklus görbe ereszkedésének változása egy velejáró sajátosság, amit a ciklus élettartamot javító kezdeti mangán-dioxid kisülések szerényebb kapacitás csökkenése eredményez. Más szavakkal megfogalmazva eltolódik a kisülés intenzitása, amely különösen mangán-dioxidnál jelentős.

Cink részecskék közötti vezető hidak alkalmazása a higanymentes elemek készítésénél igen jelentős. Az amalgámozott cink részecskék vezetőképessége alacsonyabb, ezért ezekhez vezető szálak hozzáadása kívánatos. Vezető szálak alkalmazása egyedül nem oldja meg a higanymentes újratölthető elemek komplex problémáit, azonban jelentősen hozzájárul ezek teljes megoldásához. Az ilyen problémák megoldására vonatkozó kiadványok kívülesnek a jelen találmány körén.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Javított vezetőképességű és kumulatív kapacitású immobilizált alkáli cink anód újratölthető elemekhez, amely előre meghatározott alakú anódtömeggé formált cink részecskéket, cink-oxidot, alkáli elektrolitot, gélképző szert tartalmazó keverékből áll és áram kollektorral elektromosan kapcsolódik, azzal jellemezve, hogy a keverék legalább 0,15 súly% mennyiségben elektromosan vezető szálrendszert tartalmaz, ahol a szálátmérő a mikronos mérettartományban van.
2. Az 1. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal jellemezve, hogy a szálrendszerben a szálak nemvezető anyagból állnak, amelyek felülete vezető fémmel van befuttatva .
3. Az 1. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal jellemezve, hogy a szálak hosszának és átmérőjének aránya a 100:1 és 1000:1 határok közé esik.
4. Az 1. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal jellemezve, hogy a szálak felülete rézből, ezüstből, aranyból, nikkelből vagy ezen fémek ötvözetéből van kialakítva.
5. A 2. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal jellemezve, hogy a szálakon árammentes fémbevonással kialakított fémbevonat van.
6. A 2. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal jellemezve, hogy a szálakon vákuumos fémleválasztással kialakított bevonat van.
7. Az 1. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal • · · · • ··· · ··· » · · ·

4· ··· · ···

-16jellemezve, hogy a szálak az anód anyagának legalább

0,5tömeg%-át teszik ki és az áram kollektort egy központi fémérintkező képezi, amely a szálrendszerhez kapcsolódik.
8. A 2. igénypont szerinti alkáli cink anód, azzal jellemezve, hogy a szálak poliimidből, poliészterből vagy polivinil-alkoholból készülnek.
9. Az 1. igénypont szerinti alkáli cink anód újratölthető, higanymentes alkáli-mangán-dioxid/cink elemekhez, azzal jellemezve, hogy a szálak vezető felülete ezüstből, aranyból, nikkelből vagy ezen fémek ötvözetéből van kialakítva.