HUT57681A

HUT57681A - Glass enamel composition

Info

Publication number: HUT57681A
Application number: HU91668A
Authority: HU
Inventors: Heike Corcilius
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1991-12-30
Also published as: JPH04228452A; CN1055348A; PL289236A1; IE910662A1; EP0444821A1; AU7134391A; KR910021347A; BR9100788A; HU910668D0; CS51591A2; ZA911320B; CA2037343A1; GB9004485D0

Description

A. találmány tárgya üvegf olyató-kompozicló zománcokban történő felhasználáshoz.

A zománcokhoz használatos üvegfolyató-kompoztciókban sokféle különböző komponenst, sokféle különböző koncentrációban és sokfajta kombinációban használnak annak érdekében, hogy a kívánt tulajdonságokat biztosítsák. Ezeket a folyós!tószereket tárgyak díszítésére szolgáló zománc kompozíciók előállítása céljából a hordozó közegben diszpergálják. Egy meglepően hasznos uj folyatószer kompozíciót találtunk fel.

Az ólmot széleskörűen használják zománcok főkomponenseként, de itt fennáll annak a lehetősége, hogy az ólom a környezetbe kerül. Ennek megfelelően a táálmány nem ólom bázisú helyettesitő anyagra vonatkozik.

A 294502 A számú európai szabadalmi leírás olyan Üvegfríttet ismertet, amely ólom, kadmium, cink és bárium komponensektől mentes, 535°C-nál alacsonyabb lágyulási vagy szinterezésl pontja van, és lényegében 20-40 tömeg% sziücium-dioxidból, 18-45 tömeg% cirkónium-oxidból, 15-30 tömeg% bór-oxidból, 9“ 15 tömeg% litium-oxidból, 0-3 tömeg% nátrium- és/vagy kálium-oxidból, 0-10 tömeg% titán-oxidból, 0-5 töraeg% aluminium-oxidból, cink-oxidból és/vagy magnézium-oxldból és 0-3 tömeg% fluoridból áll.

A 2154573 szánru egyesült királyságbeli szabadalmi leírás egy ólom-, kadmium- és cinkmentes üvegfritt

, összetételt ír le, amelynek szálas lágyuláspontja körülbelül 535°C-ó09°C, és amely lényegében a következő komponensekből áll (a megadott körülbelüli tömeg% értékek a kompozíció össztömegére vonatkoznak):

komponens	tömeg%
^A12°3	O-JO
^B2°3	16-32
sío₂	11-40
U₂0	4-12
Zr°₂	0- 18
Sno₂	0-20
Ce°2	0-2
^La2°3	0-15
CaO	0— 16
SrO	0-13
BaO	0-7
Na₂°	0-3,5
F	0-2,6
Σ. SnO^ + CaO s	2-23
ΣΖγΟ^ + LagO^ =	2-33
ΣΖγΟ_{2 +} ai₂o₃ =	0-26,5
SCaO + SrO + BaO =	0-19,5

• ··«· ·· · ··· ·· ·· · · · · · · • · · · · · · • · · · · · · • · · ·· ·«····· ··

- 4 A jelen találmány szerinti üvegfolyató kompozíció lényegében 38-50 tömegé szilioium-dloxldból, 9-17 tömeg% cirkónium-oxidból, 20-50 tömegé bór-oxidból, összesen 4-15 tömeg% nátrium-oxidból és/vagy kálium-oxidból, 2-8 tömeg% lítium—oxidból, 0-15 tömeg% titán—oxidból, 0—15 tömegé alumínium— oxidból, 0-10 tömeg% ón-oxidból, 0-10 tömeg/o CeO^-ként számított cőrium-oxidból, 0-10 tömeg% magnézium-oxidból, 0-10 tömegé cink-oxidból, 0-8 tömegé bizmut—oxidból, 0-5 tömeg% kalclum-oxidból, 0-5 tömegé ólom-oxidból és 0-2 tomeg% fluoridból áll. Bármely oérium-oxidról is van szó (CeO^-ről vagy CegOyról) a cérium-oxid tartalmat CeOg-ra számoljuk. A kompozíció előnyösen egy fritt,

A találmány tárgyát képezi egy zománc kompozíció is, amely a frittet képező üvegfolyató-kompozició diszperziója egy hordozó közegben,

A találmány tárgyát képezi továbbá az a tárgy is, amelynek felületén a beégetett zománc kompozíció van.

A találmány tárgyát képezi továbbá egy módszer a zománc valamely tárgyra történő felhordására, amely abban áll, hogy a tárgyra felvisszük a zománc kompozíciót, majd a tárgyat kiégetjük.

A jelen találmány szerinti Üvegfolyató és zománc kompozíciók ólomtartalma alacsony vagy azok ólommentesek, Úgyszintén kadmlummentesek. A zománc kompozíciók széleskörűen alkalmazhatók,Kiégetés után a zomán kompozíciók• · · · · · ·

- 5 nak jó vegyszerállósága, és jó mechanikai ellenállóképessége van, például savaknak és lúgoknak ellenáll, nagy a fényük, ami különösen vonzóvá teszi őket.

A jelen folyató kompozíció előnyösen 40-46 tömegé szilicium-dioxidot tartalmaz. A százalék adataink tömeg%-ra vonatkoznak, A cirkónium-oxid tartalom előnyösen 9-15 %, különösen előnyösen 12-15%, A bór-oxid tartalom előnyösen 27“45%, különösen előnyösen 27-35%, Egy speciális esetben a bór-oxid tartalom 30-38 %. Az összes nátrium-oxid és/vagy kálium-oxid tartalom 4-8 %, Egy speciális esetben kálium-oxid van jelen, A kompozíció előnyösen 3-8 % lítium-oxidot tartalmaz ,

A savállóság növelése céljából a folyató-kompozició egy vagy több, előnyösen két vagy három következő komponenst tartalmaz: titán-oxíd, aluminium-oxid, cérium-oxid, ón-oxid és kalcium-oxid. Ebből a komponensből a kompozíció előnyösen 2-15 %-ot, például 5“12 %-ot tartalmaz,

Egy előnyös esetben a folyató kompozíció 5-15%, különösen 6-12% titán-oxidot tartalmaz, és egy speciális esetben 8-15 % titán-oxidot, A folyató kompozíció előnyösen 0-6,5 %, különösen 3-4 % aluminium-oxidot tartalmaz, noha egy másik esetben a 3“15 %, például 6-15 %, különösen 6-10 % aluminium-oxidot,

A folyató kompozíció előnyösen 0-4 %, különösen

2-4 % kalcium-oxidot tartalmaz, 0-3 %, különösen 2-3 % ón- 6 -oxidot tartalmaz* Előnyösen 0-5 %, különösen 2-5 % c éri ura-oxidot tartalmaz,

A folyató kompozíció előnyösen 0-5 % magnézium—oxidot tartalmaz és egy előnyös esetben ilyen komponenst nem adunk a kompozícióhoz· Hasonló módon a folyató kompozíció előnyösen 0-5 % cink-oxidot tartalmaz és egy előnyös esetben ilyen komponenst nem adunk a kompozícióhoz· Szintén hasonló módon a folyató kompozíció 0-5 $ bizmut-oxidot tartalmaz, és egy előnyös esetben ilyen komponenst nem adunk a kompozícióhoz.

A környezetszennyezés csökkentése vagy elkerülése érdekében a jelen találmány szerinti folyató kompozíció 0,2 /o-nál kevesebb fluoridot tartalmaz; előnyösen fluoridot nem adunk hozzá, de nyomnyi mennyiségben azt felveheti a környezetből. Látható, hogy a kompozíció sokkal kevesebb ólmot tartalmaz, mint a szokásos, ólomtartalmú kompoziciók, A kompozíció előnyösen 1 ^-nál, különösen előnyösen 0,5 ^-nál kevesebb ólom-oxidot tartalmaz. Különösen előnyös, ha ólmot egyáltalán nem adunk hozzá. Ólomnyomokat felvehet a környezetből, például ha olyan berendez ás ben készül, melyben korábban ólomtartalmú kompozíciókat dolgoztunk fel, de előnyösen megfelelő lépéseket teszünk ennek elkerülésére.

A folyató kompozíció a szokásos módon állítható elő és használható. Előállítható úgy, hogy a komponenseket összekeverjük, A komponenseket oxidjaik vagy cirkónium

- 7 -szlllkáttal vagy litlum-alumlnium-szl Ilkát tál kevert oxidjalk formájában táplálhatjuk be, Alternatív módon a komponensek Vegyületeik, mint karbonátjaik alakjában is felhasználhatók, melyek az előállítás során oxidokat képeznek, így például a reoepturába lítium-karbonát, 11tlum-aluminium szilikát és sziliclum-dioxid használható fel, A folyató kompozíció egy frittból áll, vagyis olyan kerámiai kopozidóból, melyet úgy állítunk elő, hogy a komponenseket összefolyás z tjük (például 1000-1200°C-on 30-120 percen át), az olvadékot lehűtve egy üveget képezünk, és az üveget granuláljuk. Alternatív módon úgy Is eljárhatunk, hogy egyes komponensekből előállított frittet a maradék komponensek poralakjával keverjük össze és úgy állítjuk elő a folyató kompozíciót. Ismét alternatív módon úgy is eljárhatunk, hogy a zománc kompozíció előállítása céljából a folyató kompozíció egy részét egy hordozóközegbe dolgozzuk be, amelyet a folyató kompozíció többi komponensének egy plgmenssel történt összekeverése utján nyerünk,

A folyató kompoz!ciónak(általában a frittnek) lágyuláspontja 500~60O°C tartományában van. Olvadáspontja általában 580-720°C tartományban van. Hőkiterjedése a 80-95 x 10 /K tartományban van. Szemcsemérete a felhasználás céljától függ, de az alábbi tipusu üvegek esetében tipikusan a következő lehet:

« «·«» ·» «ÚH »* *· < · · V · « • · · · · · · * ♦ · * · W · ··· ·· ···· ·»· ·· *· 8 szemcseméret

Gépjármű üveg:

Építészeti és kozmetikai üveg:

10 %	<1-2 yum
50 %	<5-6 yum
90 %	< 10 - 13 yum
10 %	<ζ 1 — 2 /tan
50 %	< 5,5 - 6,5 yum
90 %	<ζ 13 - 16 /tűn

Ezeket az értékeket az alábbi körülmények között kimért szemcseméret-eloszlási görbéből határoztuk meg:

Berendezés: Malvern 3600 E tipusu lézeres szemcseméret mérőkészülék

Diszpergálószer: 5 g nátrium-pírofoszfát/liter ionmentes viz

Diszpergálási idő: 1 perc

Minta tömege: 0,2-0,3 g

Üzemelési mód : automatikus

A folyató kompozíció zománc kompozíció előállítása céljából hordozóanyagban diszpergálható. Ez utóbbi általában 50-85 tö<neg% folyató kompozíciót tartalmaz, A hordozóanyag lehet Vizes vagy szervetlen közeg, hőrelágyuló közeg, infravörös sugárzásra száradó vagy ultraibolya sugárzásra térhálósodó közeg. Minden ilyen tipusu közeg ismert és ismert módon alkalmazható,

A zománc kompozíció használható például pigmens nélkül, hogy az üvegen savval maratott hatást adjon, A kompozíció azonban általában pigmeust tartalmaz, 70—9° % folyató kompozíció és 10-30 % pigmeus arányban a két komponens össztömegére számítva· A folyató kompozíciót előnyösen őrléssel keverjük össze a plgmenssel.

Előnyös esetben a folyató kompozíció plusz pfgmens:hordozó anyag tömegarány infravörös sugárzásra száradó közeg esetében kb, 4,5:1, ultraibolya sugárzásra térháló sodó közeg esetében kb, 3,1:1 és hőrelágyuló közeg esetében 6,25:1,

A zománc kompozíció valamely tárgy díszítésére vagy védelmére használható, A tárgyra a szokásos módon vihető fel, például nyomással (mint szitanyomással vagy szilikonpárnás nyomással), szórással, függöny-bevonással vagy kézi festéssel. Előnye a zománc kompozíciónak, hogy így sokféle módon és sokféle hordozóanyaggal alkalmazható, A kompozíció paszta alakjában is alkalmazható, Felhordás után a kompozíció a szokásos módon égethető ki, Az égetési hőfok 520—720°C tartományban van, az égetési idő általában 3 óráig terjedhet, szokásos módon 3θ percig terjed, például 2-10 perc. Edzett és rétegelt üveg esetében például 2-10 perc, Italos üvegek esetében 1,5-3 óra. A kiégetésí ciklus során a hevítés! sebesség a tárgy alakjától függ. Sík tárgyak, például építészeti üveg, gépjármű üvegek vagy főzőlapok esetében a fűtési sebesség előnyösen általában legalább 20°C/perc, például

I .

legalább 50°C/perc, és görbült tárgyak, mint italos üvegek esetében lassúbb, például 10°C/perc, A zománc kompozíció kerámiai tárgyak bevonására,például kerámia-csempék bevonására alkalmazható, Előnyösen azonban üveg, például üvegedények (például parfümös üvegek), építészeti üveg, például üvegfalak vagy üvegcsempék vagy gépjármű üveg bevonására alkalmas· Előnyös módon főző vagy asztali edények vonhatók vele be,

A kiégetett zománcok kiváló tulajdonság-kombinációval, mint sav- és lugállósággal, fénnyel, szlnstabílttással rendelkeznek és nem repedeznek, A kiégetett zománcok fénye, Oardner ”micro-tri gloss tipusu mérőműszerrel mérve 20°-os fénybeesési szögnél 35~48 %, és 60°-os fénybeesési szögnél 85-100 %,

A találmányt a következő példák szemléltetik,

A mennyiségi adatok tömeg%-ra vonatkoznak,

1-3, példa

Az I, táblázat szerinti fritteket állítottuk elő a komponensek összekeverése, a keverék 1100°C-on 90 percig végzett olvasztása, hirtelen lehűtés és granulálás utján,

I, TÁBLÁZAT

¹ é 1 d a	1	2	3
Zr0₂	16,0	13,8	13, 15
Si°2	42,5	42,8	40,50
^B2°3	31,9	32,0	30,37
U2⁰	5,3	6,3	6,07
Na₂0	4,3	5,1	4,95
TL°2	-	-	4,95

···· ·· · · · · ·» • · · ·« · · • · · · · · · *·· ·· ···· ··· · ·

4-9 · példa

Az 1-3. példák szerinti frittek mindegyikét pigmenttel kevertük össze 80 rész fritt:20 rész pigment arányban a Tlythe Colours BV (Hollandia) cég 456-63 tipusu, kereskedelemben kapható, infravörös sugárzásra száradó közegében úgy, hogy 4,5 rész frítt/pigment keverékhez 1 rész diszpergáló közeget használtunk. A keveréket 3 hengeres hengerszéken hengereltük és paszta-alakú zománc kompozíciót kaptunk, Az infravörös sugárzásra száradó közeg propil/metil-akrilát és butilezett formaldehid fenyőolajos és butanolos oldata, A 4-6, példák esetében a pigment a Blythe Colours HV (Hollandia) oég 76950 szánni mangán-réz-króm-vas—nikkel fekete pigmentje, a 7-9, példák esetében ugyanezen cég RM 461 számú Tjfehér pigmentje volt,

10—21, példák

A 4-9, példák szerinti zománc kompozíciók mindegyikét üvegre vittük fel 77 T-szitán át (ez 195 mesh csomószámú szita) és 4 percig égettük ki, A 10-15, példák esetében az égetés 620°C-oti, a 16-21, példák esetében 650°C-on történt,

A kiégetett zománc minden példa esetében fényes volt, színe stabilis. Nem volt különbség a két különböző égetési hőfokkal kapott eredmények között, Mindegyik terméket megvizsgáltuk savállóságra 3 %-os sósavval, 5 percen át, Azt találtuk, hogy a savállóság kielégítő.

• · · · ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · · • ·· · · ··· · ··· ··

22-119, példák

Az 1-21, példákban leirt módon állítottuk elő és használtuk fel a II, táblázat szerinti fritteket:

II. TÁBLÁZAT

Példa	22	23	24	25	26	27
Zr0₂	14,95	12,07	12, 07	17, 10	13,81	13,94
sio₂	40,85	40,25	40,25	40,25	39,55	39,84
^B2°3	30,85	30,20	30,20	30,20	35,50	31,87
li₂o	6,27	6,30	6,30	7,30	6,21	6,27
Na₂°	5,08	5, 13	5, 13	5, 15	5,03	5,08
CaO	2,00	-	-	-	-	-
ai₂o₃		6,05	-	-	-	-
tio₂	-	-	6, 04	-	-	-

Sn°2

3,00 ···· ♦ · ···· ··

Példa	28	29	30	31	32
Zr°₂	14,23	13,49	12,32	11,95	14, oo
Si0₂	40,65	42,53	42,09	43,83	42,00
^B2°3	30,48	32, 16	31,83	31,87	32,00
Lí₂°	6,40	6,54	6,47	7,27	7,00
Na₂°	5, 18	5,29	5,24	5,08	4,00
CaO	1,02	-	-	-	1,00
^Sn02	2,03	-	-	-	a*
Ce°₂	-	-	2,05	-	Ma

Példa	33	34	35
Zr0₂	14,00	12,00	9,00
sio₂	41,00	45,00	40, oo
^B2°3	32,00	30,00	3O,oo
U₂0	8,00	8,00	6,50
Na₂0	5,00	5,00	3,50
ήο₂	-	-	11,00

A kiégetett zománcok minden esetben jó fényt és jó szlnállóságot mutattak, A két különböző égetési hőfokon kapott eredmények között kicsiny volt a különbség, A 30, és 35· példák szerinti frlttek nagyobb savállósággal rendelkező (a vizsgálat a fent leirt módon történt) zománcokat adtak, mint az 1-3, példák szerinti frittekkel előállított zománcok,

120-130,példák

A ITT, táblázat szerinti folyató kompozíciókat a 2. példa szerinti fritt és az alábbi, egyéb komponensek összekeverésével állitottuk elő:

ITT, TÁBLÁZAT

Példa	120	121	122	123	124	125
Zr°₂	12,71	12,84	12,84	12,71	12,71	12,98
Si0₂	39,08	39,81	39,81	39,39	39,39	40,26
^B2°3	29,31	29,77	29,77	29,46	29,46	30,11
^2°	5,86	5,86	5,86	5,80	5,80	5,93
Na₂0	4,77	4,75	4,75	4,69	4,69	4,80
tlo₂	4,58	-		4,97	4,97
^A12°3	3,67	3,98	3,98	-	-	-
sno₂		2,99	-	2,98	-	2,96
ee°₂		-	2,99	-	2,98	2,96

Példa	126	127	128	129	130
Zr0₂	12,57	12,37	12,37	12,59	12,48
S10₂	38,98	38,04	38,04	38,73	38,38
^B2°3	29, 14	28,53	28,53	29,05	28,78
U₂0	5,74	5,71	5,71	5,81	5,76
Na₂0	4,65	4,64	4,64	4,73	4,68
Ti°2	4,96	4,46	4,46	—	4,50
^A12°3	3,97	3,57	3,57	3,64	.—
^Sn02	—	2,68	—	2,73	2,70
Ce0₂	—	—	2,68	2,73	2,70

131-139, példák

A 120-130, példák szerinti fritteket használtuk és a 4-15, példákban leírtak szerint jártunk el.

Az égetett zománcok savállósága (a Vizsgálat a fent leirt módon történt) kissé nagyobb volt, mint az előző bármelyik példa szerinti zománcé, de fényük kisebb volt, A legjobbnak a 120, példa szerinti folyató kompozícióval előállított égetett zománc bizonyult (ez TíOg-t és A^O^-at tartalmazott), de a 124, példa szerinti folyató kompozícióval nyert égetett zománc is jó volt (ami TiOg-t és CeO^-ot tartalmazott) ,

192-205, példák

A 120, és 124, példák szerinti kompozíció • ·· frittjeit az 1-3, példák szerinti módon dolgoztuk fel és a

4-21, példákban leirt módon használtuk. Az égetett zománcok elfogadhatók voltak,

206-226, példák

Az 1-21, példák szerinti módszert alkalmaztunk a TV, táblázat szerinti frittek előállítására és felhasználására, A magnézium-oxidot magnézium-karbonát alakjában vittük fel,

TV. TÁBLÁZAT

Példa	206	207	208
ZrO₂	15,08	15,29	14,65
sío₂	40,23	40,78	39,05
^B2°3	30, 18	30,59	29,29
U₂°	5,03	5, 10	4,88
k₂o	5,22	5,29	5,07
MgO	4,25	-	-
Zno	-	2,95	-
^Bi2⁰3	-	-	5,04
no₂	99	-	2,02

Az égetett zománcok elfogadhatók voltak.

227-254, példák

Az 1-21, példák szerinti módszert alkalmaztuk az V, táblázat szerinti frittek előállítására és felhas ználására.

V, TÁBLÁZAT

Példa	227	228	229	230
Zr°₂	13,80	14,77	14,36	14,07
sio₂	37,07	39,39	38,59	37,79
BiO₃	27,83	29,53	28,99	28,38
ll₂°	4,63	4,91	4,82	4,72
K₂°	10,74	5, 10	7,07	9,00
TiO₂	5,92	6,29	6, 17	6,04
Az égetett	zománcok sav-	és Ingáilósága	jó volt

a legjobb eredményt a 229. példa szerinti firttel készült égetett zománc adta.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Üvegfolyató kompozíció, azzal jellemezve, hogy lényegében 38-50 tömeg% sziliciiun-di oxidból, 9“ 17 tömegé cirkon!um-oxidból, 26-50 tömeg% bór-oxldból, összesen 4-15 tömegé nátrium-oxidból és/vagy kálium-oxidból, 2-8 tömeg% 11tium-oxidból, 0-15 tömeg% titán-oxidból, 0-15 tömegé alumlnium-oxldból, 0-10 tömegé ón-oxidból, 0—10 tömegé (CeO^-ként számított) cérium—oxidból, 0-10 tömeg% magnézium-oxidból, 0-10 tömeg% cink-oxtdból, 0-8 tömeg% bizmut-oxidból, 0-5 tömegé kalcium-oxidból, 0-5 tömeg% ólom-oxidból és 0-2 tömeg% fluoridból áll.
2. Az 1, igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 2-15 tömeg% egy vagy több, következő komponenst tartalmaz: titán-oxid, aluminium-oxid, cérium-oxid, ón-oxid, kalclum-oxid.
3. A 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 2-5 tömegé cérium-oxidot tartalmaz.
4. Az 1-3· igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 2-4 tömegé kaloium-oxidot tartalmaz·
5. Az előző igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy 9-15 tömeg% clrkónium-oxldot tartalmaz,
6. Az előző igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy egy frittet tartalmaz.

«· «·4· • » · »·ν· ···
7, Hordozóanyagban dlszpergált üvegfolyató kompozíciót tartalmazó zománc kompozíció, azzal jellemezve, hogy a 6, igénypont szerinti üvegfolyató kompozíciót tartalmaz,
8, Felületén beégetett zománc kompoziciót hordozó tárgy, azzal jellemezve, hogy zománc kompozíciója a 7, igénypont szerinti.
9, Eljárás zománc kompozíció alkalmazására a kompozíciónak egy tárgyra történő felhordása és annak kiégetése utján, azzal jellemezve, hogy a 7. igénypont szerinti zománc kompozíciót alkalmazzuk.