HUT53165A - Method for fixing the souring matters being in paper-industrial water cycle - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás zavaró anyagoknak a papíripari vizkörfolyamatból való eltávolítására.

Az elmúlt évtizedekben a papírgyártásban a fajlagos frissvizfogyasztás és a fajlagos szennyvízmennyiség nagymértékű csökkentését sikerült elérni a vizkörfolyamatok beszükitése,zárttá tétele révén. Ennek kiváltó oka egyrészt, hogy igy a szennyvízzel távozó anyagok vesztesége csökkenthető, másrészt az elvezethető szennyvíz összetételével, tisztaságával kapcsolatos hatósági előírások is ilyen irányban hatnak.

A viz mennyiségének csökkentéséből uj problémák egész sora fakadt, A körforgásban tartott viz hányadának növelésével a papírgyártó rendszer hőmérséklete egyes részekben tetemesen emelkedhet, ami fokozza a nyálkaképződést. A körfolyamatban tartott viz nagyobb elektrolit-koncentráció fokozza a korróziót. A vizkörfolyamatban kialakuló anaerob zónák szaggal kapcsolatos problémát okozhatnak.

A körfolyamat zárttá tételével kapcsolatos legsúlyosabb gond azonban az, hogy a körfolyamatban vezetett vízben szerves anyagok dusulnak fel, az un. zavaró anyagok. AUHORN definíciója dzérint (Papierf. abrikation 112, 37-48 /1984/) zavaró anyagokon oldott vagy kolloid módon oldott anionos oligomerek vagy polimerek és nemionos hidrokolloidok értendők. Ezen anyagok a cellulóz, faanyag és hulladékpapir feldolgozása során keletkeznek lignánként, vagy a hemicellulózokból származó poli-, illetve oligoszaccharidként. Más zavaró anyagok a papírgyártás során alkalmazott anionos segédanyagokból származnak.

Az említett, vízben oldódó anyagok koncentrációja a vizkörfolyamatok beszükitésével erősen emelkedik. Különösen fatartalmú papír gyártásékor a papirgép körfolyamatvize erősen terhelt zavaró anyagokkal.

• · · · ·······* · « · « · · • · · · ·

- 3 A zavaró anyagok a papírgyártást sok tekintetben nehezítik; a massza őrlését befolyásolják csökkent rostduzzadás és késleltetett őrlésfejlődés révén, a körfolyamat rendszerében és a papirgép pépfelfuttatási szakaszán fokozódnak a lerakódások.

Romlik továbbá a rexenció, a viztelenedés, a lapképződés, valamint a papirszilárdság. A zavaró anyagok gyakorlatilag az összes kémiai segédanyag hatékonyságát befolyásolják. Itt csak a retencióés viztelenedési segédanyagokat, a nedves- és száraz-szilárdságot növelő adalékokat, enyvező, habmentesitő, fehérítő és festő anyagokat említjük meg. A zavaró anyagok koncentrációja lehet a korlátozó tényező a körfolyamat további intenziválásában.

A régebben szokásos alumínium-szulfát adalékolás a fenti problémákat nagyrészt megszüntette. A közbenső Al-komplexek erős adszorpciós képessége a körfolyamatban vezetett vizet szervetlen és szerves ballasztanyagoktól mentesiti. Ma azonban a papírgyártási körfolyamatok semleges tartományban dolgoznak, alumínium-szulfátot kicsapó és rögzitő szerként már nem használnak, részint azért is, mert gazdaságossági és mennyiségi meggondolásokból a kalcium-karbonát simító- és töltőpigmentkénti alkalmazása került előtérbe. A kalcium-karbonát növekvő alkalmazása miatt azonban a kalcium-karbonát-tartalmu simítási hulladék és a használt papír savas pH melletti feldolgozásában is lényegesen nőttek a gyártási problémák. Igény mutatkozott tehát olyan módszerre, amellyel a zavaró anyagokat a papírgyári körfolyamatvizből el lehet távolítani, minél kevesebb alumínium-szulfát felhasználásával.

A probléma megoldásával kapcsolatban első kisérlezetések már folytak. így erősen fatartalmú simított papír állítható elő kalcium-karbonát alkalmazásával, rtimsó hozzáadása nélkül (Arheilger, von Medvey, Wochenblatt für Papierfabrikation 114, 958-961 /1986/).

• · ·· ·· ·· ···« ····«»·* · • · · · · • · · · * ···· ···· ···· ···· ·

- 4 A beszámoló szerint polidiallildimetil-ammóniumkloridot (PolyDadmac) tesznek a körfolyamat vizébe. Mégis úgy tűnik, a Polydadmac nem rendelkezik a timsó minden előnyös tulajdonságával. Egyebek között rém nehéz volt a nyálkaképződés visszaszorítása, csak járulékos szerekkel sikerült.

Emellett - a timsóval ellentétben - a PolyDadmac kromofór anyagokat is olyan jól rögzít, hogy a rögzitőszerkénti üzemi alkalmazása során az áru fehérsége mintegy 1,5 fehérponttal csökkent, ami a fehéritőszerek költségének szignifikáns emelkedéséhez vezetett.

A probléma tehát változatlanul az, hogy a zavaró anyagok eltávolításához az alumínium-szulfátot ki kell váltani olyan anyaggal, amely negatív mellékhatásoktól mentes.

A Jő 20 O65 sz. NSZK-beli közrebocsátás! irat más utat ismertet: különleges víztelenítő-, retenciós és flokkuláló szereket, mégpedig N-vinilamidok nagy molekulatömegü, vízben oldódó polimerizátumait alkalmazzák, amelyek hatásukat csak a kisérőanyagként a fa anyagaiból származó, fenolos csoportokat hordozó oligomereket és/vagy polimereket tartalmazó zavaró anyagok jelenlétében fejtik ki. Ezek a különleges N-vinilamid-polimerizátumok tehát a papírgyártás zárt vizkörfolyamataiban mindig jelen lévő zavaró anyagokkal szemben nem érzékenyek.

A módszer hátránya, hogy a zavaró anyagok rögzítése nem történik meg; a papírgyártásban ismert és szokásosan alkalmazott flokkuláló, víztelenítő és retenciós anyagok, a kationos polimerek sem alkalmazhatók.

A találmány feladata tehát a zavaró anyagok egyszerű és hatékony rögzítése volt alumínium-szulfát nélkül oly módon, hogy az ismert és bevált, kationos polimer alapú segédanyagok víztelenítő-, retenciós- és flokkulálószerként változatlanul lehessen használni, hatásuk csökkenése nélkül • · · ·· · ····«··· · • · ♦ · · • · · · ♦ ···· ···· ···· ···· *

- 5 A fenti feladatot kvaternált dimetilaminopropil(met)akrilamid bázisú polimerizátumok (homo- és/vagy kopolimerizátumok) alkalmazásával oldottuk meg, amelyeket a pépfelfuttatáson és/vagy a körfolyamat vizébe adagolunk; a polimerizátumok 10 t%-os nátrium-klorid-oldatban mért határviszkozitása 150 ml/g-nál kisebb.

A találmány szerint alkalmazható polimerizátumok előnyösen 50-100 t% mennyiségben kvaternált dimetilaminopropil(met)akril/ amidből és 0-50 t% mennyiségben akrilamidból, akrilsavból, metakrilsavból, akrilamidometilpropánszulfonsavból vagy a felsorolt kationos és anionos monomerek elegyéből állnak.

A dimetilaminopropil(met)akrilamid kvaternálása a szokásos kvaternáló ágensekkel történik, um. pl. dimetil-szulfát, dimetil-karbonát, benzil-klorid, metil-klorid vagy etil-bromid.

A polimerizátumokat 0,05 - 1 t% mennyiségben adagoljuk a gyártott papír száraz tömegére vonatkoztatva, az egyébként alkalmazott segédanyagok mellett. Az adagolás a pépfelfuttatásnál vagy a körfolyamat vizébe történik, előnyösen a gyártott papír száraz tömegére vonatkoztatva 0,2 - 0,8 t% mennyiségben.

Előnyös, ha a zavaró anyagok rögzítéséhez adagolt polimerizátum összmennyiségét több adagolási helyre szétosztjuk.

Meglepő módon a találmány szerint alkalmazható polimerizátumokkal az alábbi előnyöket érjük el:

a) a körfolyamatban lévő vízben keringő zavaró anyagok a

H.

papirrostokhoz kötődnek, de

b) az igy gyártott papir fehérségi foka a zavaró anyagok adszorbeálódása következtében mégsem romlik.

A találmány szerint rögzitőszerként alkalmazott polimerizá• · ···· • · ·· ·· • · · · · ·· · · • · · ♦ · • · · · ·

- 6 - .................

tumok előnyösen semleges tartományban, aluminium-szulfát adagolása nélkül kerülnek felhasználásra. Lehetséges azonban az is, hogy a polimerizátumot kvázi semleges üzem mellett alumínium-szulfáttal kombináltan alkalmazzuk.

Különösen előnyös a találmány szerinti polimerizátumok alkalmazása olyan papírgyártási rendszerben, ahol a vizkeringés zárt része meghaladja a 90 %-ot.

A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük.

Ha mást nem kötünk ki, a részek mindig tömegrészek.

A) A polimerizátumok előállítása

1. sz. polimerizátum

250 rész akrilamidopropil-trimetilammóniumklorid 750 rész vízzel készített oldatának pH-értékét 5,0-ra állítjuk be. Nitrogéngáz bevezetése mellett az oldatot 75 °C-ra melegítjük. 0,6 rész káliumperoxo-diszulfát adagolása után a polimerizáció kezdődik. Az elegy 5 perc alatt eléri a 90 °C-os végső hőmérsékletet. Lehűlés után a termék viszkozitása 1050 mPa.s, határviszkozitása 120 ml/g.

2. sz. polimerizátum

568 rész vízben egymás után 180 rész akrilamidopropil-trimetilammóniumkloridot, majd 180 rész akrilaminometilpropánszulfonsavat oldunk, és az oldat pH-értékét 72 rész 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal 5,0-ra állítjuk. Nitrogéngáz bevezetése mellett az oldatot 75 °C-ra melegítjük. 0,6 rész káliumperoxodiszuli'át adagolása után az elegy kezd polimerizálódni, 10 perc alatt eléri a 92 °U-os végső hőmérsékletet. Lehűlés után a termék viszkozitása 860 mPa.s, határviszkozitása 75 ml/g.

3. sz. polimerizátum

200 rész akrilamidopropil-trimetilarnmóniu.'nkloridot ?09 rész • * · ♦ ·· · · · ·· · ······♦· · • · · · · • · · · · ···· ···· ···· ··«· «

- 7 vízben oldunk, az oldathoz 50 rész akrilsavat adunk, majd rész 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal a pH-értéket 5,0-ra állítjuk. Nitrogéngáz bevezetése mellett az oldatot 75 °C-ra melegítjük. 0,4 rész káliumperoxo-diszulfát adagolása után a polimerizálódás megindul. 7 perc alatt az elegy eléri a 94 °C-os végső hőmérsékletet. Lehűlés után a termék viszkozitása 750 mPa.s, határviszkozitása 98 ml/g.

4, sz, polimerizátum

210 rész metakrilamidopropil-trimetilammóniumkloridot feloldunk 6j8 rész vízben. 90 rész metakrilsav adagolása után az oldat pH-értékét 62 rész 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal 5,0ra állítjuk. Nitrogéngáz bevezetése mellett az oldatot 75 °C-ra melegítjük. 0,8 rész káliumperoxo-diszulfát hozzáadása után kezdődik a polimerizálódás. 15 perc alatt az elegy eléri a 91 °C-os végső hőmérsékletet. Lehűlés után a termék viszkozitása 890 mPa.s, határviszkozitása 105 ml/g.

5. sz, polimerizátum

646 rész vízben egymás után 210 rész metakrilamidopropil-trimetilammóniumkloridot, majd JO rész akrilamidometilpropánszulfonsavat oldunk. 60 rész akrilsav adagolása után az oldat pHértékét 54 rész 45 t%-os nátrium-hidroxid-oldattal 5,0-ra állítjuk. 0,8 rész káliumperoxo-diszulfát adagolása után kezdődik a polimerizálódás. Az elegy 12 perc alatt eléri a 94 °C-os végső hőmérsékletet. Lehűlés után a termék viszkozitása ?40 mPa.s, határviszkozitása 88 ml/g.

Az alkalmazástechnikai vizsgálatoknál összehasonlító polimerizátumként 95 ml/g határviszkozitásu polidimetildiallilammónium kloridot alkalmaztunk.

• ·

- 8 B) Alkalmazástechnikai vizsgálatok

A zavaró anyagok rögzítésének kimutatására az alábbi módszereket szokták alkalmazni:

1. A kationos víztelenítő és retenciós szerek hatását az anionos zavaró anyagok csökkentik. A rögzitőanyag hozzáadása után a víztelenítő, illetve retenciós hatás javul, ezt mennyiségileg mérjük.

2. A papír fehérség! fokát a DIN 53145 szabvány szerint mérjük. Bizonyos zavaró anyagoknak és kromofóroknak a papirrostokon történő rögzítése következtében a papír fehérsége csökken.

A fehérség! fok természetesen rögzitőszer nélkül a legmagasabb, de a találmány szerint alkalmazható rögzitőszerek lényegesen kisebb mértékben rontják, mint az összehasonlító rögzítőszerek.

1. A papirpép viztelenitése, Schopper-Riegler féle módszer

Az alkalmazott készüléket az alábbi könyv Írja le: Zellstoff Papier, 5. kiqdás, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 387-388. old. Úgy módosítottuk, hogy mindkét kivezető csonk közös gyűjtőedénybe torkolljon, ezzel azt érjük el, hogy nem az őrlési fokot, hanem kizárólag a pép víztelenítését mérjük.

t% szilárdanyag tartalmú hulladékpapir pépet alkalmaztunk. 3 g pépet 20 °DH keménységű csapvizzel 300 ml térfogatra hígítottunk. A. rögzitőszert 300 ml térfogatra hígítottuk és a pépszuszpenzióhoz adtuk. A szuszpenziót háromszor felráztuk. Ezt követően a víztelenítő segédanyagot 400 ml térfogatra hígítottuk és a szuszpenzióhoz adtuk. A kapott elegyet egyszer felráztuk, majd a Schopper-Riegler féle készülékben viztelenitettük.A700 ml szürlethez szükséges időt mérjük, A vakérték (kontroll 1) a rögzitőanyag és víztelenítő segédanyag nélkül mért érték, a nullérték (kontroll 2) a rögzitőszer nélkül, de víztelenítő segédanyaggal mért érték. Vizte···· • « · · · • · · · « ·<·< ···· ···· ···· *

- 9 lenitő segédanyagként 25 t%-os kationos poliakrilamidot alkalmaztunk.

1, táblázat: Schopper-Riegler szerinti víztelenítési kísérlet (a 700 ml szürlethez szükséges idő mp—ben)

Víztelenítő segédanyag (%)

	0,00 0,01	0,02	0,05
vakérték (kontroll 1)	255
nullérték (kontroll 2)	121	85	67
1. rögzitőszer: 0,5 t%	89	71	59
0,6 t%	78	65	54
2, rögzitőszer: 0,5 t%	96	76	63
0,6 t%	86	69	57
5. rögzitőszer: 0,5 t%	93	74	62
0,6 t%	82	64	57
4. rögzitőszer: 0,5 t%	92	71	61
0,6 t%	82	65	55
5. rögzitőszer: 0,5 t%	94	74	63
0,6 t%	83	66	56
összehasonlító 0,5 t%	115	81	65
rögzitőszer 0,6 t%	105	76	61

2. A retenció meghatározása (Britt-Jar féle teszt)

A retenció meghatározására szolgáló készüléket az alábbi irodalom ismerteti: New methods fór monitoring retention, Tappi Február 1976, Vol. 59» 2. sz,, KW. Britt és J, E, Unbehend.

2,5 g száraz papíranyagot (90 t% fapor 48 ⁰ S.R., 10 t% kréta %-os zagy alakjában, ahol a részecskék 60 %-a 2 mikronnál kisebb) 20 °DH keménységű csapvizzel 400 ml térfogatra higitottunk. A rögzitőszer hozzáadása után a szuszpenziót 10-szer felráztuk. Ezt követően a retenciós segédanyagot adagoltuk 0,01 t%-os oldat alakjában, és a szuszpenziót háromszor felráztuk. Újabb 500 ml viz adagolása után a szuszpenziót a Britt-Jar féle készülékbe töltöttük, 800 mp 1 fordulatszám mellett 15 másodpercen át kevertük.

- 10 «· «0 ·· ·· · ·· · ·»<··«··« « • · · · · • · · · *

További keverés közben a kifolyó szelepét 30 mp-re nyitottuk, a szűrletet összegyűjt ettük. A szürletet feketeszalagos nuccson át szűrtük, szárítással határoztuk meg a vissza nem tartott (nem retendált) finomfrakciós anyagok mennyiségét. A retenciót a vissza nem tartott finomfrakció százalékában adjuk meg az összes finim frakciós anyagra vonatkoztatva.

2. táblázat: Britt-Jar féle teszt (Retenció %-ban)

Víztelenítő segédanyag (%)

0,00 0,02 0,03

Vakérték (kontroll 1) 48,9

nullérték (kontroll	2)	57,1	61,6
1. rögzitőszer:	0,3	t%	66,5	71,3
	0,6	t%	69,8	75,4
2. rögzitőszer:	0,3	t%	64,6	70,8
	0,6	t%	68,4	75,1
3. rögzitőszer:	0,3	t%	64,3	70,1
	0,6	t%	68,9	74,3
4. rögzitőszer:	0,3	t%	65,2	69,9
	0,6	t%	69,2	74,8
5. rögzitőszer:	0,3	t%	64,8	69,3
	0,6	t%	68,2	73,9
összehasonlító	0,3	t%	58,3	62,7
rögzitőszer	0,6	t%	63,9	67,3

3. A fehérség! fok meghatározása

a) A lapképzés.

Hulladékpapirból készült, 4 t% szárazanyag tartalmú (2,5 g szárazanyagnak megfelelő mennyiségű) papirpépet csapvizzel

200 ml térfogatra higituttunk. A szárazanyagra vonatkoztatva 0,4 t% mennyiségben adtuk hozzá a rögzitőszert 0,5 t%-os oldat alakjában és mágneskeverővei 500 perc^-^ fordulatszám mellett 30 mp-en át keverjük. Utána 25 %-os kationos poliakrilamidot adtunk hozzá 0,03 t% mennyiségben, 0,01 t%-os oldat alakjában, és a szuszpenziót további mp-en át kevertük.

··

A papirképzőbe 4 liter csapvizet adtunk, levegővel átbuborékoltattuk. Ezt követően a szuszpenziót adtuk bele, és átkeverés után a vizet leszivatjuk. A képzett lapra fedőkartont helyeztünk, és a lapot lehúztuk a szűrőről. A lapot 10 percen át vákuumos szárítóban, majd ezt követően 5 percen át 110 °C-on szárítószekrényben szárítottuk. A nullértéket rögzitőszer nélkül mértük.

b) A fehérség! fok mérése

Az előállított lapok fehérség! fokát a DIN 53145 sz. szabványban rögzítettekhez hasonlóan mértük. A Zeiss cég Elrepho tipusu készülékét használtuk, 7-es szűrővel, MgO-val szemben kalibrálva. Fehérségi fok meghatározása:

Claims (8)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás a papíripari vizkörfolyamatban lévő zavaró anyagok rögzítésére, azzal jellemezve, hogy rögzitőszerként

   - 50 - 100 t% kvaternált dimetilaminopropilakrilamid vagy dimetilaminopropilmetakrilamid és

   -0-50 t% akrilamid, akrilsav, metakrilsav, akrilamidometilpropánszulfonsav vagy a felsoroltak elegyének

   150 ml/g-nál kisebb határviszkozitásu polimerizátumát alkalmazzuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizátumot a gyártott papír száraz tömegére vonatkoztatva 0,05-1 t%, előnyösen 0,2-0,8 t% mennyiségben alkalmazzuk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kvaternált dimetilaminopropil(met)akrilamid dimetilszulfáttal, metilkloriddal, etilbromiddal, dimetilkarbonáttal vagy benzilkloriddal van kvaternálva.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizátum összmennyiségét több adagolási helyre szétosztjuk.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizátumot ismert kationos papíripari segédanyagokkal együtt alkalmazzuk.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizátumot alumínium-szulfát nélkül alkalmazzuk.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizátumot alumínium-szulfáttal kombinálva alkalmazzuk.

   • w ·· ·· ·· ···· • ······> · • · · · · • · ♦ · ·
8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizátumot 90 %-nál nagyobb zártsággal rendelkező vizkörfolyamatu papírgyártásban alkalmazzuk.