HUP0500522A2 - Nagy energiájú, újratölthető elektrokémiai cella - Google Patents

Nagy energiájú, újratölthető elektrokémiai cella Download PDF

Info

Publication number
HUP0500522A2
HUP0500522A2 HU0500522A HUP0500522A HUP0500522A2 HU P0500522 A2 HUP0500522 A2 HU P0500522A2 HU 0500522 A HU0500522 A HU 0500522A HU P0500522 A HUP0500522 A HU P0500522A HU P0500522 A2 HUP0500522 A2 HU P0500522A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
electrochemical cell
magnesium
aluminum
cathode
group
Prior art date
Application number
HU0500522A
Other languages
English (en)
Inventor
Doron Auerbach
Orit Chasid
Yosef Gofer
Chaim Gizbar
Original Assignee
Bar-Ilan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bar-Ilan University filed Critical Bar-Ilan University
Publication of HUP0500522A2 publication Critical patent/HUP0500522A2/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G28/00—Compounds of arsenic
    • C01G28/007—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G30/00—Compounds of antimony
    • C01G30/006—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/006—Compounds containing molybdenum, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/064—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with an Al-Halogen linkage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

A találmány egy olyan elektrokémiai cella, amely (a) egy fémanódot;(b) egy katódot; és (c) egy nemvizes elektrolitot tartalmaz, amely (i)legalább egy szerves oldószert; és (ii) legalább egy M'(ZRnXq-n)máltalános képletű, elektrolitikusan aktív sót tartalmaz, ahol M' egyolyan kation, amelyet a magnéziumból, kalciumból és alumíniumból állócsoportból választanak; Z-t az alumíniumból, bórból, foszforból,antimonból és arzénból álló csoportból választják; R olyan csoportokatjelent, amelyeket az alkil-, alkenil-, aril-, fenil-, benzil ésamidocsoportok közül választanak; X jelentése halogénatom (J, Br, CI,F); m=2-3; n=0-5 és q=6, ha Z jelentése foszfor, antimon vagy arzén ésn=0-3 és q=4, ha Z jelentése alumínium vagy bór, ahol a fémanód és akation egy olyan, azonos fémet foglal magában, amelyet a magnéziumból,kalciumból és alumíniumból álló csoportból választanak.

Description

4769D
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
Nagy energiájú, újratölthető elektrokémiai cella
A találmány nem-vizes polimer gél elektrolitot és közbeékelt (intercalation) katódot használó elektrokémiai cellára, különösen nem-vizes polimer gél elektrolitot, közbeékelt katódot és magnézium anódot használó elektrokémiai cellára vonatkozik.
Különböző fajta újratölthető, nagy energiasűrűségű elektrokémiai cellák ismeretesek. Az ilyen cellák rendszerint átmeneti fém-oxidból vagy kalkogenid katód-aktív anyagból, anód-aktív alkálifémből vagy alkálifém közbeékelt vegyületböl és aprotikus szerves vagy szervetlen oldószerben oldott alkáli-alapú sót tartalmazó elektrolitból vagy polimer elektrolitból állnak.
Elméletileg az újratölthető cella végtelen sokszor kisüthető és újratölthető, azonban az ilyen teljesítőképesség a gyakorlatban nem érhető el. A különböző anódok, katódok és elektrolitok lebomlásának a mechanizmusa összetett és a szakemberek előtt ismeretes.
A szobahőmérsékleten újratölthető akkumulátor rendszerekhez a katódok két alaptípusa megfelelő. Használható folyékony katód, lehetővé téve a reakciók könnyű lefolyását. A folyékony katódok előnye, hogy a katód felületén képződő vékony film vagy kéreg hajlamos az összetörésre, így a katód a ciklusok során sokáig aktív marad. A katód anyag mozgékonysága révén ugyanakkor fennáll a
-2lehetősége az anóddal érintkezve a cella rövidzárlatának. Ezért a folyékony katódos elektrokémiai celláknál az anódon védő szigetelőfilmre van szükség.
A szilárd kátédnak az elektrolitban oldhatatlannak kell lennie, és képesnek kell lennie arra, hogy a töltést kompenzáló iont lényegében reverzibilisen és gyorsan abszorbeálja és deszorbeálja. Ezen változat szilárd katódjának elsődleges példája a közbeékelt katód. A közbeékelés kémiájának középpontjában az ionok vagy semleges molekulák szervetlen vagy szerves mátrixba történő beágyazása áll. Egy jellegzetes közbeékelt katódban az elektrolit oldatban oldott kationok szervetlen mátrix struktúrába vannak beágyazva.
A különösen fontos közbeékelő anyagok egy csoportját Chevrel-fázisú anyagoknak nevezik, és mint Chevrel vegyületek ismeretesek. A Chevrel vegyületek molibdénből és kalkogén anyagokból - kénből, szelénből, tellurból vagy ezek keverékéből álló invariáns részt tartalmaznak. Az invariáns rész általában Mo6Tn általános képletű, ahol T a kalkogént jelöli és n értéke rendszerint kb. 8. A Chevrel-fázisú anyagok egyedülálló kristályszerkezete lehetővé teszi egy vagy több fémion beágyazását reverzibilis, részben reverzibilis vagy irreverzibilis módon. A közbeékelt vegyület sztöchiometriáját az MxMo6Tn általános képlet jellemzi, ahol M a közbeékelt fém és x O-tól (nincs közbeékelés) az adott fém tulajdonságaitól függően 4-ig vagy kevesebbig változhat.
A fémionok beékelése a Chevrel vegyületbe energia felszabadulással jár. Minthogy a folyamat részben vagy teljesen reverzibilis, ezek a vegyületek különösen alkalmasak elektródokként az elektrokémiai cellákban. Például a lítium, mint túlnyomóan használt közbeékelödő ion, a Chevrel vegyületböl elektromos energia alkalmazásával eltávolítható. Az energia elektromos energiaként felszabadul a közbeékelődés visszaállásakor.
A nagy energiasűrűségű, újratölthető elektrokémiai cellákban a katód-aktív anyagot megfelelő anód-aktív anyaggal kell párosítani, ami leggyakrabban aktív fémből, például alkálifémekből készül. Azonban egy adott anód-katód pár teljesítőképességét erősen befolyásolja az elektrolit rendszer természete. Egyes nem-vizes elektrolitok ismeretes módon jó teljesítőképességűek egy adott anódkatód párral, ugyanakkor hatástalanok vagy lényegesen kevésbé hatékonyak más anód-katód párokkal, vagy azért, mert az elektrolit oldal komponensei nem stabilak, vagy azért, mert az oldatok komponensei az aktív elektródok ciklusai η· :::·<· ·
- 3 során elbomlanak. Ennek eredményeként a szakirodalom legnagyobb része a katód-aktív anyagra, az anód-aktív anyagra és az elektrolitra nem csak mint önálló tételekre vonatkoznak, hanem ezeket egy megfelelő akkumulátor rendszeren belüli egységekként kezelik.
A Klemann és munkatársai az US 4 104 480 számú szabadalmi leírásban reverzibilis telepeket írnak le alkálifém anóddal, kalkogén katóddal és elektrolit rendszerként fémorganikus alkálifém-sókkal szerves oldószerekben. Bőr vagy alumínium anionok alkálifém-sóit tartalmazó, nem-vizes elektrolit rendszereket ismertetnek, amelyek szerves csoportokat is tartalmaznak.
Az alkálifémek szerves borát-sóit a
M+
R1
R4-B-R2
R3 általános képlettel Highasi és munkatársai írták le az US 4 511 642 számú szabadalmi leírásban, ahol az R1-R4 csoport a következő csoportból kiválasztott szerves csoport: alkil-, aril-, alkenil-, cikloalkil-, allil-, heterociklusos és cianocsoport és M+ jelentése alkálifém-ion.
Az US 4 139 681 számú szabadalmi leírás ZMRnXi általános képletű, elektrolitikusan aktív fém-só komplexeket tartalmazó cellákat ír le, ahol Z egy, az alumíniumot tartalmazó csoportból kiválasztott fém, az R csoportok meghatározott halogéntartalmú szerves csoportok, az X csoportok a különböző halogenid-, alkil-, aril-, alkil-aril- és aralkilcsoportok közül kiválasztott csoportok. M jelentése alkálifématom, az előnyös kiviteli alak esetében lítiumatom.
Armand és munkatársai az US 4 542 081 számú szabadalmi leírásban oldatokat írnak le az elektrokémiai generátorok szilárd elektrolit anyagainak alkotórészeként. A vegyület a következő képletű:
(R-CeC)4Z-, M+ amelyben Z egy olyan háromértékű elem, amely képes 4-szeres koordinációba lépni, például alumínium, R nem-proton donor csoportokat jelöl, M jelentése alkálifématom.
A fent leírt szakirodalom szerint, beleértve az US 4 104 450, US 4 511 642, US 4 139 681 és US 4 542 081 számú szabadalmi leírásokat, M jelentése alkálifématom. Alkáliföldfém, például magnézium anód használata az alkálifémek, például lítium használatával ellentétben hátrányos, minthogy az alkálifém anódok sokkal könnyebban ionizálódnak, mint az alkáliföldfém anódok. Ezenkívül újratöltéskor a cellának képesnek kell lennie a kisülés alatt oldatba ment anód fém ismételt kiválasztására, aránylag tiszta állapotban és anélkül, hogy az elektródákon lerakódások képződjenek.
Azonban az alkáli telepeknek számos hátrányuk van. Az alkálifémek, és különösen a lítium, drágák. Az alkálifémek erősen reakcióképesek. Az alkálifémek ezenkívül igen gyúlékonyak, és az alkálifémek oxigénnel vagy más aktív anyaggal végbemenő reakciójából keletkező tüzet rendkívül nehéz eloltani. A lítium mérgező és vegyületei még igen kis mennyiségben is súlyos fiziológiai hatásaikról ismeretesek. Ennek eredményeként az alkálifémek használatához speciális létesítmények, például száraz helyiségek, különleges eszközök és különleges eljárások szükségesek.
Ezzel szemben a fém magnézium és alumínium könnyen feldolgozható. A fémek reakcióképesek, de felületük gyorsan passziválódik, így a fémek rendkívül stabilan viselkednek. Mind a magnézium, mind az alumínium az alkálifémekhez képest olcsó.
Hoffmann és munkatársai az US 4 894 302 számú szabadalmi leírásban közbeékelt katódot, alkáliföldfém anódot és nem-vizes folyékony, szerves oldószert tartalmazó elektrolitot és egy
M2+
R1
R4-Z-R2
R3 általános képletű, elektrolitikusan aktív fémorganikus alkáliföldfém-sót tartalmazó elektrokémiai cellát írnak le, :..J. ·-* ’·
-5ahol Z jelentése bőr- vagy alumíniumatom; R1-R4 a következő csoportokból választott szerves csoport: alkil-, aril-, alkil-aril-, aralkil-, alkenil-, cikloalkil-, allil-, heterociklusos alkil- és cianocsoport; és M+ jelentése alkáliföldfém-ion, például magnézium-ion. A csoportok semlegesen helyettesítettek lehetnek olyan szubsztituensekkel, amelyek nem fejtenek ki hátrányos hatást az elektrolit kompozíció elektrolitikus tulajdonságaira az elektrokémiai cella hatékonyságára nézve, ilyenek például a fenti csoportok halogénezett vagy részben halogénezett származékai. Bár kimerítő gondossággal felsorolják a szerves csoportok és halogénezett szerves csoportok széles választékát, nem foglalkoznak a (Z) anion fémes részének más szervetlen csoportokhoz való kapcsolásával.
Az US 5 491 039 számú szabadalmi leírás egy szilárd, egyfázisú elektrolitot ír le, amely egy szilárd, polimer mátrixot és egy
Mc(ZRn) általános képletű fémorganikus ionos sót tartalmaz, ahol Z jelentése bór-, alumínium- vagy titánatom; Rn különböző helyettesített vagy nem helyettesített szerves csoportokat jelent; M lítium-, nátrium-, kálium- vagy magnéziumatomot képvisel, c értéke 1 vagy 2 és n jelentése 1-től 6-ig terjedő egész szám. Hasonlóan az US 4 894 302 számú szabadalmi leíráshoz a szerves csoportok, beleértve a halogénezett szerves csoportokat, széles választékát tárgyalják, de nem foglalkoznak a (Z) anion fémes csoportjainak más szervetlen csoportokkal való összekapcsolásával. A Z fémes elem minden esetben szénatomhoz kapcsolódik. Azaz a (Z) anion fémes részének egy halogénatomhoz való közvetlen kapcsolódásával nem foglalkoznak. Hangsúlyozni kell, hogy ez különösen fontos azon tény fényében, hogy az US 5 491 039 számú szabadalmi leírás az olyan csoportok rendkívül széles választékát mutatja be, amelyek alkalmasak lehetnek az anion fémes részéhez való kapcsoláshoz.
Mind az US 5 491 039 számú, mind az US 4 894 302 számú szabadalmi leírás ismertet olyan elektrokémiai cellákat, amelyek alkáliföldfém, például magnézium anódot tartalmaznak. Kereskedelmi alkalmazás esetén azonban az ilyen magnézium telepeknek lényegében újratölthetöknek kell lenniük és
-6elfogadható élettartammal kell bírniuk. Az irodalom szerint a szokásos közbeékelt katódokkal és elektrolitokkal az 1,5 V-os feszültség fenntartása problémát jelent vagy lehetetlen. Az 1,5 V-on üzemelő magnézium telepek különösen ki vannak téve az elektrolit bomlásának és mindkét elektróda felület kérgesedésének/ passziválódásának.
Az US 09/409 940 számú, függő szabadalmi bejelentésünkben az elektrokémiai cellákhoz egy új típusú elektrolitot mutatunk be. Az elektrolit általános képlete M’+m(ZRnXq.n)m, amelyben M’-t a magnéziumból, kalciumból és alumíniumból álló csoportból választottuk, Z-t az alumíniumból, borból, foszforból, antimonból és arzénból álló csoportból választottuk, az R csoportot az alkil-, alkenil-, aril-, fenil-, benzil- és amidocsoportok közül választottuk; X jelentése egy halogénatom (J, Br, Cl, F); m = 1 - 3; n = 0 - 5 és q = 6, ha Z jelentése foszfor-, antimon- vagy arzénatom és n = 0 - 3 és q = 4, ha Z jelentése alumínium- vagy bóratom. Az említett bejelentésben ezen típusú elektrolit összeférhetőségét írjuk le Mg és
CuxMgyMo6S8 általános képletü magnézium-Chevrel közbeékelt katóddal, hogy alapot szolgáltassunk egy életképes, újratölthető, 1,5 V-ot meghaladó névleges feszültségű magnézium telephez.
Különös érdeklődésre tart számot jelenleg a szilárd polimer elektrolitok használata fejlett teleprendszerekben. A folyékony elektrolit helyettesítése szilárd gél polimer elektrolittal előnyös a biztonság, a tervezési rugalmasság és a gyártóberendezések egyszerűsége és a feldolgozási műveletek tekintetében.
A Li, Na vagy K ionokon alapuló gélek jól ismertek a szakirodalomban és ezek némelyike bizonyos mértékű kereskedelmi felhasználásra is került. Éles ellentétben ezzel, igen kevés munka történt a Mg, Ca és Al ionokon alapuló gélek terén. A Mg, Ca és Al gélekkel kapcsolatos munkák viszonylagos szűkössége számos fizikai tulajdonságnak tulajdonítható. A Mg-, Ca- és Al-sók mátrix energiája rendszerint igen magas szemben az alkálifémek sóiéval. Ezért rendkívül nehéz egy olyan polimer mátrixot meghatározni, amely eléggé poláros ahhoz, hogy hatékonyan kiváltsa ezen sók ionos disszociációját. Hangsúlyozni kell, hogy •a-7ezen sók legtöbbjének oldhatósága, még vízben és más erős dielektromos közegben is igen csekély, ezért távolinak tűnik olyan polimer közeg megtalálásának lehetősége, amely képes ezek feloldására elfogadható ionos disszociációval. Ezenkívül a Mg-, Ca- és Al-ionok kisméretűek és többértékűek, így az ionokat rendkívül nagy töltéssűrűség jellemzi, ami hajlamos az ilyen ionok mozgását az oldatban erősen korlátozni. Az ilyen ionok átviteli száma várhatóan 0,5-nél kisebb és az ionok oldatának elektromos vezetőképessége nem elegendő a találmány szerinti elektrolit rendszerekhez.
Továbbá hangsúlyozni kell, hogy az említett bejelentésünkben bemutatott folyékony elektrolit az oldatban egy kiváló egyensúlyi állapoton alapszik. Az elektrolit elektrokémiai reakcióképessége erősen függ az oldószer szerkezetétől és polaritásától. Például az említett folyékony elektrolit rendszerekben a legszélesebb körben vizsgált éteres oldószer a tetrahidrofurán (THF). Megvizsgáltuk egy igen hasonló éter, például a 2Me-THF használatát, ami a THFtöl csak egyetlen metilcsoport addíciójában különbözik. A látható csekély különbség csak kis hatással van az oldószer polaritására, de a találmány szerinti elektrolit rendszerben az ilyen különbség elég volt ahhoz, hogy a komplex só kiválását és az elektrokémiai reakcióképesség megszűnését okozza. Ez a példa határozottan bizonyítja azt, ami tisztán elméleti alapon ismert, azaz, hogy az oldószer közeg kritikus hatással van az elektrolit komplex só szerkezetére és reakcióképességére.
Ezért meglepő lenne olyan polimer mátrixot találni, amelyben a találmány szerinti elektrolit rendszer oldható és azzal kompatibilis lenne oly módon, hogy a komplex nem válik ki vagy nem reagál a polimer mátrix-szal és az elektrokémiai reakcióképesség megmarad.
Az említett bejelentésünkben ismertetett folyékony elektrolit rendszert megelőzően az egyetlen ismert típusú elektrolit rendszer, amelyben a magnézium elektrokémiai úton leválasztható és reverzibilisen oldható, egy éteres oldatban levő Grignard reagens volt. Például Liebenow (Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos. 10.11, pp. 1253-1256, 1998) tetrahidrofurán oldatban előállított egy etilmagnézium-bromid alapú gél polimert poli(etilén-oxid) polimer mátrix-szal és szemléltette a rendszer magnéziumot oxidáló és redukáló képességét. Azonban a Grignard reagensen alapuló gél polimerek csak tudományos érdeklődésre
-8tarthatnak számot, ezek a kereskedelmi telep technológiákhoz nem alkalmazhatók. A Grignard reagenseken alapuló gél polimerek különösen gyenge anódos stabilitása kizárja ezek használatát az ilyen szilárd gél elektrolitokban. Ezenkívül a Grignard reagensek rendkívül gyúlékonyak, marók és veszélyes redukáló anyagok.
Ezért széles körben felismerték szükségességét és igen előnyös lenne, ha létezne olyan szilárd polimer nem-vizes elektrolit, amely lehetővé teszi egy olyan, teljesen szilárd, gyakorlatias, újratölthető telep előállítását, ami biztonságosabb, tisztább, hatékonyabb és gazdaságosabb, mint az eddig ismert újratölthető telepek. Továbbá előnyös lenne, ha az ilyen elektrolit magnéziumon, kalciumon vagy alumíniumon alapulna, amelyek olcsó és bőségesen rendelkezésre álló nyersanyagok.
A találmány egy elektrokémiai cellákban történő felhasználásra szolgáló, új típusú, szilárd gél elektrolit. A szilárd gél elektrolit tulajdonságai közé tartozik a nagy vezetőképesség és egy olyan elektrokémiai ablak, ami meghaladhatja a 2,2 V-ot a Mg/Mg2+ függvényében. Az elektrolit megfelelő cellában való használata elősegíti a fém lényegében reverzibilis kiválását és egy reverzibilis közbeékelődési folyamatot a katód anyagnál.
A találmány szerint egy szilárd, gél-típusú nem-vizes elektrolitot biztosítunk elektrokémiai cellában történő alkalmazáshoz, az elektrolit az alábbiakat tartalmazza: (a) legalább egy polimer vegyületet; (b) legalább egy szerves oldószert és (c) legalább egy
M’(ZRnXq-n)m általános képletű, elektrolitikusan aktív sót, amelyben
M’-t a magnézium-, kalcium- és alumíniumatomból álló csoportból választjuk, Z-t az alumínium-, bőr-, foszfor-, antimon- és arzénatomból álló csoportból választjuk, az R csoportot az alkil-, alkenil-, aril-, fenil-, benzil- és amidocsoportok közül választjuk; X jelentése halogénatom (J, Br, Cl, F); ); m = 2 - 3; n = 0 - 5 és q = 6, ha Z jelentése foszfor-, antimon- vagy arzénatom és n = 0 - 3 és q = 4, ha Z jelentése alumínium- vagy bóratom, ahol a polimer vegyület, a szerves oldószer
-9és az elektrolitikusan aktív só közrehatásával szilárd, gél-típusú szerkezettel bíró, nem-vizes elektrolit jön létre.
A találmány másik aspektusa szerint a szilárd, gél-típusú, nem-vizes elektrolitot egy elektrokémiai cellába helyezzük, amely továbbá fém anódot és közbeékelt katódot tartalmaz.
A találmány további aspektusa szerint egy nem-vizes elektrolitot biztosítunk elektrokémiai cellában történő alkalmazáshoz, az elektrolit az alábbiakat tartalmazza: (a) legalább egy szerves oldószert és (b) legalább egy
M’(ZRnXq-n)m, általános képletű, elektrolitikusan aktív sót, amelyben M’-t a magnézium-, kalciumés alumíniumatomból álló csoportból választjuk, Z-t az alumínium-, bór-, foszfor-, antimon- és arzénatomból álló csoportból választjuk, az R csoportot az alkil-, alkenil-, aril-, fenil-, benzil- és amidocsoportok közül választjuk; X jelentése halogénatom (J, Br, Cl, F);); m = 2 - 3; n = 0 - 5 és q = 6, ha Z jelentése foszfor-, antimon- vagy arzénatom és n = 0 - 3 és q = 4, ha Z jelentése alumínium- vagy bóratom.
A találmány további aspektusa szerint a nem-vizes elektrolitot elektrokémiai cellába helyezzük, amely egy fém anódot és egy közbeékelt katódot is tartalmaz.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban Z jelentése alumíniumatom.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban M’ jelentése magnéziumatom.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban M’ jelentése kalciumatom.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban az elektrolitikusan aktív só MgfbutilAICI3]2.
A találmány további előnyös kiviteli alakjaiban az elektrolitikusan aktív só Mgtbutil-etil-AIChhA találmány előnyös kiviteli alakjaiban M’-t a magnézium- és kalciumatomból álló csoportból választjuk, Z jelentése alumíniumatom, az R csoport legalább egyfajta alkilcsoport és m = 2.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a szerves oldószer tetraglimet tartalmaz.
- 10 A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a szerves oldószer tetrahidrofuránt tartalmaz.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a polimer vegyület mátrixként szolgál.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a polimer vegyületet a PVdF-ből, a PEO-ból és a PVC-böl álló csoportból választjuk.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban M’-t a magnézium- és kalciumatomból álló csoportból választjuk, Z jelentése alumíniumatom, az R csoport legalább egyfajta alkilcsoport és m = 2.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a közbeékelt katód egy Chevrelfázisú közbeékelt katód.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a Chevrel-fázisú közbeékelt katód
CUxMgyMoeSg általános képletű, ahol 1>x>0és2>y>0.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a fém anód magnézium.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban a polimer vegyületet a PVdF-ből, a PEO-ból és a PVC-böl álló csoportból választjuk.
A találmány előnyös kiviteli alakjaiban az oldószert a THF-ből és tetraglimből álló csoportból választjuk.
A találmány sikeresen kiküszöböli a jelenleg ismeretes szilárd gél elektrolitok korlátáit és alapot szolgáltat egy életképes, újratölthető magnézium-, kalcium- és alumínium-alapú, 1,5 V névleges feszültséget meghaladó telep előállításához.
Az ábrák rövid leírása
A találmányt példaképpen a csatolt ábrákra hivatkozva mutatjuk be, ahol az 1. ábra a találmány szerinti, arany elektródát használó, poli(vinilidénfluorid)-ban (PVdF-ben) Mg(AICI2BuEt)2 sót és tetraglim mátrixot tartalmazó szilárd gél elektrolit jellegzetes ciklikus feszültség-diagramját mutatja be;
-11 a 2. ábra a találmány szerinti, poli(vinilidén-fluorid)-ban (PVdF-ben) Mg(AICl2BuEt)2 sót és tetraglim mátrixot tartalmazó szilárd gél elektrolitból, Chevrel-fázisú Katódból és magnézium fázisú anódból álló elektrokémiai cella feszültség-diagramját mutatja be.
A találmány egy új típusú, szilárd gél elektrolitot biztosít elektrokémiai cellákban történő használathoz. A szilárd gél elektrolit tulajdonságai közé tartozik a magas vezetőképesség és egy elektrokémiai ablak, ami meghaladja a 2,2 V-ot a Mg/Mg2+ függvényében. A szilárd gél elektrolit megfelelő cellában való használata elősegíti a magnézium fém lényegében reverzibilis kiválását az anódáram kollektoron és a magnézium reverzibilis közbeékelődését a katód anyagban.
Bár az alkálifémek könnyen ionizálódnak, más fém anódok, például magnézium vagy alumínium anódok használata döntő előnyökkel jár. A magnézium és az alumínium az alkálifémekhez képest igen olcsó. Az alkálifémek erősen reakcióképesek és igen gyúlékonyak, és az alkálifémek által okozott tüzet rendkívül nehéz eloltani. A lítium különösen mérgező és a lítium-vegyületek még igen kis mennyiségben is súlyos fiziológiai hatásaikról ismeretesek. Ennek eredményeként az alkálifémek használatához speciális létesítmények, például száraz helyiségek, különleges eszközök és különleges eljárások szükségesek.
A magnézium és az alumínium is reakcióképes, de a felületük gyorsan passziválódik, így a fémek minden gyakorlati célra igen stabilak. A magnézium és az alumínium rendelkezésre áll és olcsó, nem mérgező, nem veszélyes és könnyű velük dolgozni, és mint ilyenek igen kívánatos nyersanyagok az elektrokémiai cellákhoz és különösen az elektrolit oldatokhoz és szilárd gél elektrolitokhoz.
Bár ismertek magnéziumon alapuló primer elektrokémiai cellák, az ilyen cellák nem tölthetők újra és kizárólag katonai alkalmazásra szolgálnak. A technika állása szerint az 1,5 Volt fenntartása problémát okoz vagy lehetetlen a szokásos közbeékelt katódokkal és elektrolitokkal. Az 1,5 Volton működő magnézium cellák különösen ki vannak téve az elektrolit bomlásának és az elektróda felület kérgesedésének / passziválódásának.
Felismertük, hogy a fent vázolt ismert nehézségek ellenére egy polimer mátrix poláros szerves oldószerrel kombinálva képes a találmány szerinti,
-12M’(ZRnXq-n)m általános képletű elektrolit feloldására.
Ez a keverék olyan polimer gélt hoz létre, amely szobahőmérsékleten kielégítő vezetőképességű és az M’ kationt elektrokémiai úton nagy reverzibilitással kiválasztja és feloldja, a korábban tárgyalt korlátok ellenére. Az M’ kationt a magnézium-, kalcium- és alumíniumionból álló csoportból választjuk. Előnyösebben az M’ kation magnéziumkation.
Z-t az alumínium-, bór-, foszfor-, antimon- és arzénatomból álló csoportból választjuk, az R csoport az alkil-, alkenil-, aril-, fenil, benzil- és amidocsoportok csoportjából kiválasztott legalább egy csoport; X jelentése halogénatom (J, Br, Cl, F); ); m = 2 - 3; n = 0 - 5 és q = 6, ha Z jelentése foszfor-, antimon- vagy arzénatom, és n = 0 - 3 és q = 4, ha Z jelentése alumínium- vagy bóratom.
A leírásban és az igénypontokban az „R” csoport a következő csoportból kiválasztott legalább egyfajta csoport: alkil-, alkenil-, aril-, fenil-, benzil- és amidocsoport. Az eltérő R csoportokat tartalmazó, elektrolitikusan aktív sók példái az Mgtbutil-etil-AICh] 2, az Mg[benzil-etil-metil-AICI] 2 és a Cafbutil-fenil-AICh] 2·
A leírásban és az igénypontokban a „PEO” rövidítés poli(etilén-oxid)-ot, a „PVdF” rövidítés poli(vinilidén-fluorid)-ot, a „PVC” rövidítés poli(vinil-klorid)-ot, „Bu” butilcsoportot, „Et” etilcsoportot és „THF” tetrahidrofuránt jelent.
Amint a fentiekben leírtuk, a találmány szerinti szilárd gél elektrolittal és megfelelő anód-katód párral kialakított elektrokémiai ablak 2,2 V, így a cella stabilan, reverzibilis módon üzemeltethető 1,5 V-on a szilárd gél elektrolit bomlása és az elektródák kérgesedése nélkül.
A találmány egy előnyös kiviteli alakjában a találmány szerinti szilárd gél elektrolit egy elektrokémiai cellában fém anóddal és közbeékelt katóddal üzemel.
Ismert, hogy bizonyos nem-vizes elektrolitok jól működnek egy adott anódkatód párral, ugyanakkor hatástalanok vagy lényegesen kevésbé hatékonyak más anód-katód párokkal, vagy azért, mert az elektrolit nem közömbös, vagy pedig azért, mert a ciklus során elbomlik. Nyilvánvaló ezért, hogy az elektrolitot nemcsak mint egy független tényezőt kell kezelni, hanem mint egy megfelelő anód-katód párt tartalmazó rendszerben levő egységet is.
- 13Ezért a találmány egy további előnyös kiviteli alakjában a találmány szerinti szilárd gél elektrolit megfelelő anód-katód párt tartalmazó, egyedi elektrokémiai cellákba van beépítve.
Bár a szilárd gél elektrolitikus rendszerhez anódként különböző fémek alkalmasak, beleértve a magnéziumot, alumíniumot és kalciumot, egy különösen alkalmas telep a találmány szerinti szilárd gél elektrolitot, magnézium fém anódot és magnézium közbeékelt vegyület katódot tartalmaz.
Egy másik előnyös kiviteli alakban a magnézium közbeékelt vegyület katód egy
CuxMgyMo6S8 általános képletű magnézium-Chevrel közbeékelt katód, ahol x = 0 - 1 és y = 0 2.
A találmány szerinti javított elektrolittal készített elektrolitikus cella elve és működése jobban megérthető a következő leírás, az ábrákra való hivatkozás és a példák alapján.
A találmány szerinti szilárd elektrolit kompozíció, amint azt a fentiekben leírtuk, egy polimer vegyületet, egy szerves oldószert és M’(ZRnXq-n)m általános képletű, elektrokémiailag aktív fémorganikus sókat tartalmaz. Az ilyen fémorganikus sók kompatibilis, nem-fémorganikus sókkal vagy más alakú, kompatíbilis fémorganikus sókkal kombinálhatok.
Számos polimer vegyület típus használható mátrix anyagként a találmány szerinti szilárd gél elektrolit kialakításához, beleértve a poli(etilén-oxid)-ot (PEO), poli(propilén-oxid)-ot (PPO), poli(vinilidén-fluorid)-ot (PVdF), poli(hexafluorpropilén)-t (HFP), poli(vinil-klorid)-ot (PVC), poli(metil-metakrilát)-ot (PMMA), poli(akrilnitril)-t (PAN), (PEEK)-t, (MEEP)-t és ezek keverékeit.
A találmány szerinti szilárd gél elektrolittal együtt használt, közbeékelt katódok közé tartoznak az átmeneti fém-oxidok, kalkogenidek és halogenidek és ezek kombinációi. Pontosabban meghatározva az átmeneti fémek oxidjai közé tartoznak a V2O5, T1S2, M0S2, ZrS2, CO3O4, Μηθ2, Μη2θ4 és a kalkogenidek közé tartoznak a Chevrel-fázisú vegyületek.
1. példa
A találmány szerinti szilárd gél elektrolittal együtt való használatra egy magnézium-Chevrel közbeékelt katódot állítottunk elő a Goecke és Schölhorn által kifejlesztett módszerrel (E. Voecke, R. Schölhorn, G. Aselmann és W. MullerWarmuth, Inorg. Chem.. 26, 1805 (1987)). Nagy tisztaságú elemi kenet, molibdént és rezet 4:3:1 sztöchiometriai arányban elegyítettünk. Alapos keverés és pelletté sajtolás után a keveréket 10’5 torr vákuumban kvarc ampullákba leforrasztottuk. Az ampullákat kemencébe helyeztük és a hőmérsékletet 400 °C/óra sebességgel 450 °C-ra növeltük. A hőmérsékletet 24 órán át 450 °C-on tartottuk. A hőmérsékletet ismét 400 °C/óra sebességgel 700 °C-ra növeltük és 24 órán át 700 °C-on tartottuk. A hőmérsékletet ezután 120 °C/óra sebességgel 1050 °C-ra növeltük és 48 órán át 1050 °C-on tartottuk. Ezután 120 °C/óra sebességgel szobahőmérsékletre hűtöttük és az ampullákat feltörve kiürítettük. A kapott rézmolibdén-szulfidot (Cu2Mo6S8) mozsár és mozsártörö segítségével finom porrá őröltük.
A réz-molibdén-szulfid port Teflonnal kevert korommal (CB) összekevertük. A kapott pasztát rozsdamentes acélhálóra szórtuk és sajtoltuk. A kapott kompozit elektródát vákuumban szobahőmérsékleten 24 órán át szárítottuk.
Az elektródot ezt követően kémiai vagy elektrokémiai előkezelésnek vetettük alá, amikor is a rézionok egy részét a gazdamátrixból (Cu2Mo6S8) eltávolítottuk. A közbeékelt réz elektrokémiai eltávolítását nem-vizes közegben, Mg(CIO4)2 1M acetonitriles oldatában végeztük. A közbeékelés megszüntetését galvanosztatikus töltési folyamattal valósítottuk meg, amelynek során a potenciál felső határát szabályoztuk. A réz közbeékelés kémiai úton történő megszüntetését a Cu2Mo6S8 közvetlen reagáltatásával végeztük, oxidálószerként FeCI3-ot tartalmazó vizes, savas oldattal.
Az elektródák acetonitrilben végzett alapos mosása és azt követő szárítása után Mg(CIO4)2 1M acetonitriles oldatában töltési-kisütési ciklusokat végeztünk Ag/Ag+1 referencia elektródához képest -1,6 V és 0,01 V közötti különböző szkennelési sebességeknél. Ennek során határozott redox aktivitást figyeltünk meg az Ag/Ag+ referencia elektródához képest -1,219 V fő oxidációs csúccsal és ennek megfelelő fő redukciós csúccsal az Ag/Ag+ referencia elektródához képest
-1,41 V-nál. A közbeékelődési-kilépési folyamattal kapcsolatos töltés 71 mAóra/g, ill. 72 mAóra/g volt, ami y = 1,09-1,12-nek felel meg a
CiiojsMgyMoeSe általános képletben.
A közbeékelödési folyamat kémiai és elektrokémiai reverzibilitását több cikluson keresztül bizonyítottuk.
2. példa
Az ábrákra hivatkozva, az 1. ábra diagrammja egy elektrokémiai cella jellegzetes ciklikus feszültség-görbéjét mutatja, amely arany elektródát, étermagnézium organo-halogén-aluminát sókat tartalmazó PVdF mátrixból és tetraglim oldószerből álló szilárd gél elektrolitot tartalmazott.
Az 1. ábra bemutatja a PVdF mátrixban tetraglimmel kapott Mg(AICI2BuEt) 2 potenciodinamikus viselkedését arany munkaelektródát használva. A - 0,8 V-nál kapott csúcs megfelel a fém magnézium lerakódásának és a 0,7 V körül kapott csúcs a fém magnézium ezt követő elektrokémiai oldódásának tulajdonítható. Az ezzel a rendszerrel kapott elektrokémiai ablak 2,2 V fölötti. A ciklikus feszültséggörbéből világosan látható, hogy a magnézium leválási és oldódási folyamat teljes mértékben reverzibilis.
3. példa
Elektrokémiai cellát készítettünk, amely Chevrel-fázisú katódból, magnézium fém anódból és PVdF-et, Mg(AICI2BuEt) 2-ot és tetraglimet tartalmazó szilárd gél elektrolitból állt. A 73,4 mg tömegű katódot 10 tömeg% kormot és 10 tömeg% PVdF-et mint kötőanyagot tartalmazó réz tekintetében kilúgozott Chevrelfázisú anyag keverékének rozsdamentes célhálón való szétterítésével kaptuk. A szilárd gél elektrolitot PVdF mátrixban 0,25 mól Mg(AICI2BuEt)2 sóból és tetraglimből készítettük el. Az anód tiszta magnézium fém tárcsa volt 16 mm átmérővel és 0,2 mm vastagsággal. A telepet rozsdamentes acél „érme típusú” cella konfigurációba tokoztuk szeparátor nélkül. A cellát standard töltő/kisütő készülékkel ciklusoknak tettük ki 23,3 mA/g áramsürüséggel. A ciklusoknál a
-16- :.s. ;::··> ·.’ ** * · · · feszültség határ teljesen kisütött állapotnál a 0,5 V és teljesen töltött állapotnál a 0,8 V között volt.
A telepeket 3 hónapon keresztül folyamatosan ciklusoknak tettük ki. A telep jó ciklus elviselése világosan látható a 2. ábrából, ahol több ciklust ábrázoltunk. A telep teljesítőképessége a kísérlet teljes időtartama alatt kiváló maradt. Az egyes kisütéseknél a mért töltéssűrűség 61 mAóra volt katódanyag grammonként.
4. példa
Egy találmány szerinti szilárd gél elektrolitot készítettünk a következőképpen: reagens minőségű, kereskedelmi MgBu2-t heptánban feloldottunk. Az MgBu2 oldathoz a mólaránynak megfelelő mennyiségben reagens minőségű, kereskedelmi AIEtCI2-t adtunk cseppenként. A keveréket 48 órán át kevertük közömbös gáz alatt, és az oldatból az Mg(BuEtAICI2)2 sót kikristályosítottuk. Az oldószert légtelenítéssel eltávolítottuk. A szerves magnézium sóhoz igen lassan éteres oldószereket adtunk telített oldat (kb. 0,5 M) előállításához. A fenti oldathoz gél polimer alkalmazásra szolgáló, kereskedelemben beszerezhető PVdF port adtunk és a keveréket egyfázisú polimer gél kialakulásáig kevertük és melegítettük.
A fenti leírás csak példaként szolgál és számos más megvalósítási mód lehetséges anélkül, hogy a találmány szellemétől és oltalmi körétől eltérnénk.

Claims (18)

  1. -17- :* , ·»·
    Szabadalmi igénypontok
    1. Elektrokémiai cella, amely (a) egy fém anódot;
    (b) egy katódot; és (c) egy nem-vizes elektrolitot tartalmaz, amely (i) legalább egy szerves oldószert; és (ii) legalább egy
    M’(ZRnXq-n)m általános képletű, elektrolitikusan aktív sót tartalmaz, ahol M’ egy olyan kation, amelyet a magnéziumból, kalciumból és alumíniumból álló csoportból választunk;
    Z-t az alumíniumból, borból, foszforból, antimonból és arzénból álló csoportból választjuk;
    R olyan csoportokat jelent, amelyeket az alkil-, alkenil-, aril-, fenil-, benzilés amidocsoportok közül választunk;
    X jelentése halogénatom (J, Br, Cl, F);
    m = 2-3;
    n = 0 - 5 és q = 6, ha Z jelentése foszfor, antimon vagy arzén és n = 0 - 3 és q = 4, ha Z jelentése alumínium vagy bőr, ahol a fém anód és a kation egy olyan, azonos fémet foglal magában, amelyet a magnéziumból, kalciumból és alumíniumból álló csoportból választunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a nem-vizes elektrolit (iii) legalább egy polimer vegyületet is tartalmaz.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a polimer vegyület, a szerves oldószer és az elektrolitikusan aktív só kölcsönhatásba lép egymással szilárd, gél típusú, nem-vizes elektrolit kialakítására.
    -18- ':4· ?.>·-' '* *
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol az azonos fém magnézium.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a fém anód magnéziumból.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol Z alumínium.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol M’ kalcium.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol az elektrolitikusan aktív só Mg(butil-AICh)2.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol az elektrolitikusan aktív só Mg(butil-etil-AICI2)2-
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol M’-t a magnéziumból és kalciumból álló csoportból választjuk, Z alumínium és R legalább egy fajta alkilcsoportot jelent és m = 2.
  11. 11. A 2. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a szerves oldószer tetraglimet tartalmaz.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a katód egy közbeékelt katód.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a közbeékelt katód egy Chevrel-fázisú közbeékelt katód.
  14. 14. A 13. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a Chevrel-fázisú közbeékelt katód
    CuxMgyMo6S8
    általános képletű, ahol 1>x>0és2>y>0.
  15. 15. A 2. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a polimer vegyület poli(vinilidén-fluorid)-ot tartalmaz.
  16. 16. A 2. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a polimer vegyület poli(etilén-oxid)-ot (PEO) tartalmaz.
  17. 17. A 2. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol a polimer vegyület poli(vinil-klorid)-ot (PVC) tartalmaz.
  18. 18. A 2. igénypont szerinti elektrokémiai cella, ahol az oldószer tetrahidrofuránt (THF) tartalmaz.
    A meghatalmazott
HU0500522A 2001-06-01 2002-05-29 Nagy energiájú, újratölthető elektrokémiai cella HUP0500522A2 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/870,707 US6713212B2 (en) 1999-10-18 2001-06-01 High-energy, rechargeable electrochemical cells
PCT/IL2002/000420 WO2002097941A2 (en) 2001-06-01 2002-05-29 High-energy, rechargeable electrochemical cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUP0500522A2 true HUP0500522A2 (hu) 2005-12-28

Family

ID=25355943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0500522A HUP0500522A2 (hu) 2001-06-01 2002-05-29 Nagy energiájú, újratölthető elektrokémiai cella

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6713212B2 (hu)
EP (1) EP1399999A2 (hu)
KR (1) KR20040006005A (hu)
CN (1) CN1522474A (hu)
BR (1) BR0210240A (hu)
CA (1) CA2449241A1 (hu)
CZ (1) CZ20033354A3 (hu)
EA (1) EA200301326A1 (hu)
HU (1) HUP0500522A2 (hu)
IL (1) IL159092A0 (hu)
IN (1) IN2003CH02081A (hu)
MX (1) MXPA03011001A (hu)
TW (1) TW546864B (hu)
WO (1) WO2002097941A2 (hu)
ZA (1) ZA200309619B (hu)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4839573B2 (ja) * 2004-02-13 2011-12-21 ソニー株式会社 電気化学デバイス及び電極
US20070009804A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Dixon Brian G Heteroatomic polymers as safer electrolytes for magnesium batteries
US9012072B2 (en) * 2007-01-25 2015-04-21 Bar-Ilan University Rechargeable magnesium battery
JP5034799B2 (ja) * 2007-09-07 2012-09-26 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
JP5471036B2 (ja) * 2008-06-05 2014-04-16 ソニー株式会社 マグネシウムイオン含有非水電解液及びこれを用いた電気化学デバイス
US8445134B2 (en) * 2009-04-30 2013-05-21 Edgar D. Young Secondary batteries with treated bentonite cathodes having enhanced conductivity
US8551654B2 (en) * 2009-04-30 2013-10-08 Edgar D. Young Secondary batteries with treated bentonite cathodes
US8318354B2 (en) * 2010-04-27 2012-11-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Electrochemical device with a magnesium anode and a stable, safe electrolyte compatible with sulfur
US8877383B2 (en) 2010-06-21 2014-11-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Magnesium-based battery
US9761380B2 (en) * 2010-07-29 2017-09-12 Nokia Technologies Oy Apparatus and associated methods
WO2012020942A2 (ko) * 2010-08-09 2012-02-16 주식회사 엘지화학 프라이머가 코팅된 양극 집전체 및 이를 포함하는 마그네슘 이차전지
US8951680B2 (en) 2011-03-08 2015-02-10 Pellion Technologies, Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8361661B2 (en) 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly
US8940444B2 (en) 2011-05-20 2015-01-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hybrid radical energy storage device and method of making
US8685564B2 (en) * 2011-06-22 2014-04-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Active material for rechargeable battery
CN103858269B (zh) 2011-07-28 2017-02-15 和光纯药工业株式会社 电化学器件用电解液
EP2795703B1 (en) 2011-12-22 2018-10-10 Pellion Technologies Inc. Non-aqueous electrolyte for rechargeable magnesium ion cell
WO2014115784A1 (ja) 2013-01-25 2014-07-31 和光純薬工業株式会社 電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイス
US9525191B2 (en) 2013-04-08 2016-12-20 Battelle Memorial Institute Magnesium-based energy storage systems and methods having improved electrolytes
US9112243B2 (en) 2013-04-08 2015-08-18 Battelle Memorial Institute Energy storage devices having anodes containing Mg and electrolytes utilized therein
US9252458B2 (en) * 2013-05-25 2016-02-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Carboranyl magnesium electrolyte for magnesium battery
US11594753B2 (en) 2013-07-08 2023-02-28 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
US9947962B2 (en) 2013-07-08 2018-04-17 University of Pittsburgh—of the Commonwealth System of Higher Education Cathodes and electrolytes for rechargeable magnesium batteries and methods of manufacture
US9437899B2 (en) 2014-02-10 2016-09-06 Battelle Memorial Institute Solid-state rechargeable magnesium battery
US10044060B1 (en) 2017-08-18 2018-08-07 Edgar D Young Secondary batteries with improved electrolyte
CN109687015A (zh) 2017-10-19 2019-04-26 松下知识产权经营株式会社 固体电解质以及使用了该固体电解质的二次电池
US10840550B2 (en) * 2018-09-13 2020-11-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Gel electrolyte for use in a magnesium battery
US20200381778A1 (en) * 2019-05-29 2020-12-03 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Batteries with soft materials based on boron compounds

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4104450A (en) 1977-08-24 1978-08-01 Exxon Research & Engineering Co. Alkali metal batteries having electrolytes including alkali metal salts of complex anions containing heteroatom substituents in organic solvent
US4139681A (en) * 1978-03-02 1979-02-13 Exxon Research & Engineering Co. Electrochemical cells having alkali metal anodes and electrolyte salt complex compositions including haloorganometallic alkali metal salt complexes
US4511642A (en) 1982-02-17 1985-04-16 Nippon Telegraph And Telephone Public Corp. Photo-fixing heat-sensitive recording media with photosensitive diazonium salt, coupler, and organic boron salt
US4522901A (en) * 1983-03-16 1985-06-11 Allied Corporation Secondary battery containing organoborate electrolyte
US4894302A (en) 1985-06-14 1990-01-16 The Dow Chemical Company Alkaline earth metal anode-containing cell having electrolyte of organometallic alkaline earth metal salt and organic solvent
US4917871A (en) * 1987-04-09 1990-04-17 Moli Energy Limited Chevrel-phase syntheses and electrochemical cells
JPH05343065A (ja) 1992-06-09 1993-12-24 Nippon Steel Corp 非水系二次電池
JPH06223818A (ja) 1992-08-21 1994-08-12 Japan Energy Corp リチウム二次電池
US5491039A (en) 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom
US5849432A (en) 1995-11-03 1998-12-15 Arizona Board Of Regents Wide electrochemical window solvents for use in electrochemical devices and electrolyte solutions incorporating such solvents

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200309619B (en) 2004-09-03
WO2002097941A3 (en) 2003-02-27
BR0210240A (pt) 2004-06-08
US6713212B2 (en) 2004-03-30
IL159092A0 (en) 2004-05-12
WO2002097941A2 (en) 2002-12-05
KR20040006005A (ko) 2004-01-16
EA200301326A1 (ru) 2004-06-24
CZ20033354A3 (en) 2004-07-14
EP1399999A2 (en) 2004-03-24
US20010049060A1 (en) 2001-12-06
CN1522474A (zh) 2004-08-18
TW546864B (en) 2003-08-11
CA2449241A1 (en) 2002-12-05
IN2003CH02081A (hu) 2004-12-11
MXPA03011001A (es) 2004-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUP0500522A2 (hu) Nagy energiájú, újratölthető elektrokémiai cella
CN1214481C (zh) 高能量可充电电化学电池,非水电解质
US9752245B2 (en) Non-aqueous electrolyte for rechargeable magnesium ion cell
Zhao-Karger et al. Magnesium–sulfur battery: its beginning and recent progress
EP2828919B1 (en) Non-aqueous electrolyte for high voltage rechargeable magnesium batteries
Zhao et al. Chloride ion battery: a new member in the rechargeable battery family
JP5584902B2 (ja) 電気化学電池セル用電解質
US20140220450A1 (en) Non-aqueous electrolyte for rechargeable magnesium ion cell
JP2011184292A (ja) アルカリ金属の挿入化合物の調製方法、アルカリ金属の挿入化合物、電極活物質、陽極、電池およびエレクトロクロミックデバイス
CA2899251A1 (en) Electrochemical cell and method of manufacture
JP2005505099A (ja) 高エネルギーの、再充電可能な電気化学的電池
AU2002309219A1 (en) High-energy, rechargeable electrochemical cells
Das et al. 2 Ion Batteries
Battery et al. 18 An Overview of
Fatima et al. An Overview of Magnesium–Sulfur Battery: Next-Generation Energy Storage Device
Thomas et al. Magnesium-Ion Batteries: An Overview
HK1069018A (en) High-energy, rechargeable electrochemical cells
JP2006083449A (ja) 酸化還元活性析出物製造方法、酸化還元活性析出物