HU216084B - Karbamoil-karbonsavamidok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények, és alkalmazásuk - Google Patents

Karbamoil-karbonsavamidok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények, és alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU216084B
HU216084B HUP9701885A HU9701885A HU216084B HU 216084 B HU216084 B HU 216084B HU P9701885 A HUP9701885 A HU P9701885A HU 9701885 A HU9701885 A HU 9701885A HU 216084 B HU216084 B HU 216084B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
chj
och
unsubstituted
Prior art date
Application number
HUP9701885A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77204A (hu
Inventor
Eberhard Ammermann
Karl Eicken
Gisela Lorenz
Oliver Wagner
Frank Wetterich
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of HUT77204A publication Critical patent/HUT77204A/hu
Publication of HU216084B publication Critical patent/HU216084B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05C—INDEXING SCHEME RELATING TO MATERIALS, MATERIAL PROPERTIES OR MATERIAL CHARACTERISTICS FOR MACHINES, ENGINES OR PUMPS OTHER THAN NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES
    • F05C2225/00—Synthetic polymers, e.g. plastics; Rubber
    • F05C2225/08—Thermoplastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

A találmány (I) általánős képletű karbamőil-karbőnsavamidőkra – aképletben R1 jelentése 1–8 szénatőmős alkilcsőpőrt; R3 jelentése 1–8szénatőmős alkilcsőpőrt; X jelentése 1–4 szénatőmős alkilcsőpőrt; R6jelentése halőgénatőm, cianőcsőpőrt, 1–8 szénatőmős alkil- vagy 1–4szénatőmős alkőxicsőpőrt, q értéke 0 vagy 1, és r értéke 0, 1 vagy 2–, valamint ezek sóira vőnatkőzik. ŕ

Description

A találmány tárgyát az (I) általános képletü karbamoilkarbonsavamidok a képletben
R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
R6 jelentése halogénatom, cianocsoport, 1-8 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport, q értéke 0 vagy 1, és r értéke 0, 1 vagy 2 -, valamint ezek sói képezik.
A találmány tárgya ezenkívül eljárás az (I) általános képletü vegyületek előállítására. A találmány vonatkozik továbbá az (I) általános képletü vegyületeket vagy sóikat tartalmazó fungicid készítményre, az ilyen készítmény előállítására szolgáló eljárásra, valamint a káros gombák elleni védekezésre alkalmazott eljárásra, és az (I) általános képletü vegyületeknek és sóiknak vagy a készítményeknek ehhez való felhasználására.
Fungicid hatású karbamoil-karbonsavamidok már ismertek mindenekelőtt az EP-A 554 729 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből és a DE-A 43 21 897 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból; ezek mellett az EP-A 398072, EP-A 425 925, EP-A 472996, EP-A 477639, EP-A 485794, EP-A 493 683, EP-A 496239, EP-A 550788 és EP-A 587110 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentésből. Az ismert vegyületek azonban fungicid hatás tekintetében még nem kielégítőek.
A találmány célkitűzését ezért a káros gombák elleni javított hatású új karbamoil-karbonsavamidok képezték.
Ennek megfelelően találtuk a bevezetőben meghatározott (I) általános képletü vegyületeket, azok sóit és az azokat tartalmazó készítményeket.
Kidolgoztuk továbbá az (I) általános képletü vegyületeknek és az azokat tartalmazó készítményeknek az előállítására szolgáló eljárásokat, továbbá a káros gombák elleni védekezésben felhasználható eljárást, és az (I) általános képletü vegyületeknek, azok sóinak és az azokat tartalmazó készítményeknek ebben való alkalmazását.
Az (I) általános képletü vegyületeket önmagában ismert módon, (II) általános képletü karbamoil-karbonsavakból kiindulva állíthatjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületeket előnyösen a továbbiakban leírt A-, illetve B-eljárással (a „Houben-Weyl” irodalmi hivatkozások a „Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, 4. Auílage, Thieme Verlag, Stuttgart” műre vonatkoznak) állítjuk elő.
A eljárás
Az (I) általános képletü karbamoil-karbonsavamidokat úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletü karbamoil-karbonsavakat a (III) általános képletü aminokkal reagáltatjuk.
A (Π) általános képletü karbamoil-karbonsavak ismert vegyületek, vagy ismert módszerekkel, mindenekelőtt az alapul szolgáló aminosavakból kiindulva előállíthatók (lásd „Houben-Weyl”, 15/1 kötet, 46-305. oldal, mindenekelőtt a 117-125. oldal).
A (III) általános képletü aminok úgyszintén ismert vegyületek, vagy könnyen előállíthatók [lásd Organikum, VEB Deutscher Verlag dér Wissenchaften, 15. Auflage, Berlin, 1977, 610 ff oldal; „Houben-Weyl”, 15/1 kötet, 648-665 oldal; Indián J. Chem., 10, 366 (1972)].
Ennél az A eljárásnál előnyösen úgy járunk el, hogy a (II) általános képletü karbamoil-karbonsavakat először azok karboxi-aktivált származékaivá, mindenekelőtt acil-cianidokká vagy anhidridekké alakítjuk át [lásd Tetrahedron Letters, 18, 1595-1598 (1973); illetve „Houben-Weyl”, 15/1 kötet, 28-32. oldal]. Ezeket a származékokat azután bázisok jelenlétében a (III) általános képletü aminokkal reagáltatjuk.
A karboxi-aktivált acil-cianidok előállításához alkalmazhatjuk például a (II) általános képletü karbamoil-karbonsavaknak cián-foszfonsav-dietil-észterrel, mindenekelőtt valamilyen inért oldószerben, így tetrahidrofuránban vagy toluolban végzett reakcióját.
A karboxi-aktivált anhidridek előállításához előnyös a (II) általános képletü karbamoil-karbonsavaknak szénsav-kloridokkal, így klór-hangyasav-izobutil-észterrel, bázisok, és adott esetben valamilyen inért oldószer, így toluol vagy tetrahidrofurán jelenlétében végrehajtott reakciója.
A (III) általános képletü aminoknak a (II) általános képletü karbamoil-karbonsavak karboxi-aktivált formájával való reakciója előnyösen valamilyen oldószerben, így metilén-dikloridban, tetrahidrofuránban vagy toluolban megy végbe.
Bázisként különösen maguk a (III) általános képletü aminok szolgálhatnak, amikor is azokat szokásosan a nyerstermékből visszanyeljük.
Ezeknek az eljárási lépéseknek egy előnyös kivitelezési formájánál a (II) általános képletü karbamoil-karbonsavat, a (III) általános képletü amint, a (II) általános képletü karbamoil-karbonsav karboxi-aktivált származékának előállításához alkalmas reagenst és a bázist egy „egyedényes” eljárásban, adott esetben valamilyen inért oldószerben, reakcióba visszük, és azután a nyersterméket önmagában ismert módon az (I) általános képletü karbamoil-karbonsavamidra feldolgozzuk.
B eljárás
Az (I) általános képletü karbamoil-karbonsavamidokat úgy állítjuk elő, hogy az olyan (I) általános képletű karbamoil-karbonsavamidokat, amelyek képletében az R'-O-(CO)- általános képletü csoport önmagában ismert módon lehasítható védőcsoportot jelent, (IV) általános képletü aminosavamidokká átalakítjuk, és ezeket valamilyen bázis jelenlétében (V) általános képletü klór-hangyasav-észterekkel reagáltatjuk.
Ba lépés: A (IV) általános képletü aminosavamidok előállítása
Az R'-O-ÍCO)- általános képletü védőcsoportnak az azt tartalmazó (I) általános képletü karbamoil-karbonsavamidokról való lehasítását önmagában ismert módon hajthatjuk végre (lásd „Houben-Weyl”, 15/1 kötet, 46-305. oldal, mindenekelőtt 126-129. oldal).
HU 216 084 Β
Az alkalmas lehasítható csoportok R1 csoportként terc-butil- vagy benzilcsoportot tartalmaznak.
Abban az esetben, ha R1 jelentése terc-butil-csoport, a lehasítás szokásosan például valamilyen savval, különösen egy protonsavval, mint például sósavval vagy trifluor-ecetsavval történik (lásd ugyanott, 126-129. oldal).
A kiindulási anyagokként használt olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben az R'-O-(CO)- általános képletű csoport védőcsoportot jelent, ismert eljárásokkal (lásd „Houben-Weyl”, 15/1 kötet, 28-32. oldal), vagy különösen a találmány szerinti A-eljárással kaphatjuk.
Bb lépés: Az (I) általános képletű karbamoil-karbonsavamidok előállítása
A Ba lépés eredményeként kapott (IV) általános képletű aminosavamidokat bázisok jelenlétében (V) általános képletű klór-hangyasav-észterekkel reagáltatjuk.
Az (V) általános képletű klór-hangyasav-észterek általánosan ismert vegyületek, vagy ismert eljárásokkal előállíthatók.
A reakciót előnyösen valamilyen szerves oldószerben, mindenekelőtt toluolban, metilén-dikloridban vagy tetrahidrofuránban, vagy ezen oldószerek elegyében hajthatjuk végre.
Bázisként szervetlen vagy szerves bázisok egyaránt tekintetbe jönnek, ahol előnyösek a szerves bázisok, és azok közül is a tercier aminok, így a trietil-amin, piridin és N-metil-piperidin.
A reakciót általában -40 °C és 50 °C közötti, előnyösen -10 °C és 20 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Egyebekben ennek a reakciónak a kivitelezése a szakember számára ismert, így ezt illetően további fejtegetések fölöslegesek (lásd „Houben-Weyl”, 15/1 kötet, 117-139. oldal).
Az A, illetve B eljárással kapott reakcióelegyet a szokásos módokon dolgozzuk fel, például vízzel elegyítve, a fázisok szétválasztásával, és adott esetben a nyerstermékek kromatográfiás tisztításával. A közti- és végtermékek részben színtelen vagy enyhén barnás színű, sűrű olajok alakjában keletkeznek, amelyeket vákuumban és enyhén megemelt hőmérsékleten megszabadíthatunk az illő komponensektől. Amennyiben az intermedier vagy végtermékek szilárd anyagok alakjában nyerhetők, úgy a tisztításuk például átkristályosítással vagy digerálással is történhet.
Az (I) általános képletű vegyületek, adott esetben a szubsztituensek természetétől függően, geometriai és/vagy optikai izomerek vagy izomerelegyek alakjában képződhetnek. Mind a tiszta izomerek, mind az izomerelegyek rendelkeznek fungicid hatással.
A találmány részét képezik mindenekelőtt a saválló (I) általános képletű, bázisos centrumokat, mindenekelőtt bázisos nitrogénatomokat tartalmazó vegyületek sói is, különösen ásványi savakkal, így kénsavval és foszforsavval vagy Lewis-savakkal, így cink-kloriddal képezett sói. E tekintetben a sav természete általában nem bír jelentőséggel. A találmány értelmében azok a savak előnyösek, amelyek nem károsítják a káros gombáktól mentesítendő növényeket, felületeket, anyagokat vagy tereket, és nem csökkentik az (I) általános képletű vegyületek hatását. Különösen jelentősek az ilyen, a mezőgazdaságban használatos sók.
Az (I) általános képletű vegyületek sói önmagában ismert módon előállíthatók, mindenekelőtt a megfelelő (I) általános képletű karbamoil-karbonsavamidoknak az illető savakkal vízben vagy valamilyen inért szerves oldószerben, -80 °C és 120 °C közötti, előnyösen 0 °C és 60 °C közötti hőmérsékleten végrehajtott reakciójával.
A sók előállítása általában független a nyomástól, amiért is mindenekelőtt légköri nyomáson dolgozunk.
Az (I) általános képletű vegyületeknek a bevezetőben megadott definíciójánál gyűjtőfogalmakat alkalmaztunk, amelyek a következő szubsztituenseket kívánják képviselni:
halogénatom: fluor-, klór-, bróm- és jódatom; alkilcsoport: egyenes vagy elágazó láncú, 1-8 szénatomos alkilcsoportok, például 1-6 szénatomos alkilcsoportok, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szekbutil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, szek-pentil-, 2-metilbutil-, izopentil-, terc-pentil-, neopentil-, 1,2-dimetilpropil-, 1-etil-propil-, hexil-, szek-hexil-, 2-metil-pentil-, 3-metil-pentil-, izohexil-, terc-hexil-, 2,2-dimetil-butil-,
3.3- dimetil-butil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-,
2.3- dimetil-butil-, 1-etil-butil-, 2-etil-butil-, 1,1,2-trimetil-propil-, 1,2,2-trimetil-propil-, 1-etil-l-metil-propil-és 1 -etil-2-metil-propil-csoport;
alkoxicsoport: egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkoxicsoportok, például 1-3 szénatomos alkoxicsoportok, így metoxi-, etoxi-, propoxi- és izopropoxicsoportok.
Felhasználásuk tekintetében egészen különlegesen előnyösek az alábbi 1-3. táblázatokban összefoglalt (I) általános képletű vegyületek.
1. táblázat (la) általános képletű vegyületek, amelyekben a szubsztituensek jelentése
Szám R1 X R6
1.1 -C(CH3)3 ch2ch3 H
1.2 -C(CH3)3 -CHj 1-C1
1.3 -C(CH3)3 -ch3 3-C1
1.4 -C(CH3)3 -ch3 4-C1
1.5 -C(CH3)3 -ch3 5-C1
1.6 -C(CH3)3 -ch3 6-C1
1.7 -C(CH3)3 -ch3 7-C1
1.8 -C(CH3)3 -ch3 8-C1
1.9 -C(CH3)3 -ch3 1-OCHj
1.10 -C(CH3)3 -CHj 3-OCHj
1.11 -C(CH3)3 -ch3 4-OCHj
1.12 -C(CH3)3 -CHj 5-OCHj
1.13 -C(CH3)3 -CHj 6-OCHj
HU 216 084 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 X R6
1.14 -C(CH3)3 -ch3 7-OCHj
1.15 -C(CH3)j -ch3 5,6-(OCHj)2
1.16 -C(CH3)3 -ch3 5,7-(OCHj)2
1.17 -C(CH3)3 -ch3 1-CHj
1.18 -C(CH3)3 -ch3 3-CHj
1.19 -C(CH3)3 -ch3 4-CHj
1.20 -C(CH3)3 -ch3 5-CHj
1.21 -C(CH3)3 -ch3 7-CHj
1.22 -C(CH3)j -ch3 5,6-(CH3)2
1.23 -C(CH3)3 -ch3 5,7-(CH3)2
1.26 -CH(CH3)2 -ch3 1-C1
1.27 -CH(CH3)2 -ch3 3-C1
1.28 -CH(CH3)2 -ch3 4-C1
1.29 -CH(CH3)2 -ch3 5-C1
1.30 -CH(CH3)2 -CHj 6-C1
1.31 -CH(CH3)2 -ch3 7-Cl
1.32 -CH(CHj)2 -CHj 8-C1
1.33 -CH(CHj)2 -ch3 1-OCHj
1.34 -CH(CHj)2 -ch3 3-OCHj
1.35 -CH(CH3)2 -ch3 4-OCHj
1.36 -CH(CH3)2 -ch3 5-OCHj
1.37 -CHiCH^ -ch3 7-OCHj
1.38 -CH(CH3)2 -ch3 5,6-(OCH3)2
1.39 -CH(CH3)2 -ch3 5,7-(OCHj)2
1.40 -CH(CH3)2 -ch3 1-CHj
1.41 -CH(CH3)2 -ch3 3-CHj
1.42 -CH(CH3)2 -ch3 4-CHj
1.43 -CH(CH3)2 -ch3 5-CHj
1.44 -CH(CH3)2 -ch3 7-CHj
1.45 -CH(CH3)2 -ch3 5,6-(CHj)2
1.46 -CH(CHj)2 -ch3 5,7-(CHj)2
1.49 -CH(CHj)(C2H5) -ch3 1 -Cl
1.50 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 3-C1
1.51 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 4-C1
1.52 -CH(CH3)(C2Hs) -ch3 5-C1
1.53 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 6-C1
1.54 -CHiCHjjíC^j) -ch3 7-Cl
1.55 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 8-C1
1.56 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 1-OCHj
1.57 -CH(CHj)(C2H5) -ch3 3-OCHj
1.58 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 4-OCHj
1.59 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5-OCHj
1.60 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 6-OCHj
1.61 -CH(CH3)(C2Hs) -CHj 7-OCHj
1.62 -CH(CH3)(C2H5) -CHj 5,6-(OCHj)2
Szám R1 X R6
1.63 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 5,7-(OCHj)2
1.64 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 1-CHj
1.65 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 3-CHj
1.66 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 4-CHj
1.67 -CH(CHj)(C2H3) -CHj 5-CHj
1.68 -CH(CHj)(C2H5) -CH, 7-CHj
1.69 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 5,6-(CHj)2
1.70 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 5,7-(CHj)2
1.72 -C (CHj)j -CHj 6-CN
1.73 -CH(CHj)2 -CHj 6-CN
1.74 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 6-CN
1.75 -C(CHj)j -CHj 5-CN
1.76 -CH(CHj)2 -CH3 5-CN
1.77 -CH(CHj)(C2H5) -CHj 5-CN
2. táblázat (Ib) általános képletű vegyületek, amelyekben a szubsztituensek jelentése:
Szám R> X R6
2.1 -C(CH3)j -CH2CHj H
2.2 -C(CHj)j -CHj 2-C1
2.3 -C(CH3)j -CHj 3-C1
2.4 -C(CH3)j -CHj 5-C1
2.5 -C(CH3)j -CHj 6-C1
2.6 -C(CHj)3 -CHj 7-Cl
2.7 -C(CHj)j -CHj 8-C1
2.8 -C(CHj)j -CHj 2-OCHj
2.9 -C(CH3)j -CHj 3-OCHj
2.10 -C(CHj)j -CHj 4-OCHj
2.11 -C(CHj)j -CHj 5-OCHj
2.12 -C(CHj)j -CHj 6-OCHj
2.13 -C(CH3)j -CHj 7-OCHj
2.14 -C(CHj)j -CHj 5,6-(OCHj)2
2.15 -C(CHj)j -CHj 5,7-(OCHj)2
2.16 -C(CH3)j -CHj 2-CHj
2.17 -C(CH3)j -CHj 3-CHj
2.18 -C(CH3)j -CHj 4-CHj
2.19 -C(CHj)j -CHj 5-CHj
2.20 -C(CH3)j -CHj 6-CHj
2.21 -C(CH3)j -CHj 7-CHj
2.22 -C(CH3)j -CHj 5,6-(CHj)2
2.23 -C(CH3)j -CHj 5,7-(CHj)2
2.26 -CH(CHj)2 -CHj 2-C1
2.27 -CH(CHj)2 -CHj 3-C1
HU 216 084 Β
2. táblázat (folytatás)
Szám R1 X R6
2.28 -CH(CH3)2 -ch3 5-Cl
2.29 -CH(CH3)2 -ch3 6-C1
2.30 -CH(CH3)2 -ch3 7-C1
2.31 -CH(CHj)2 -ch3 8-C1
2.32 -CH(CH3)2 -ch3 2-OCH3
2.33 -CH(CH3)2 -ch3 3-OCHj
2.34 -CH(CH3)2 -CHj 4-OCHj
2.35 -CH(CH3)2 -ch3 5-OCH3
2.36 -CH(CH3)2 -CH3 6-OCH3
2.37 -CH(CH3)2 -ch3 7-OCH3
2.38 -CH(CH3)2 -CHj 5,6-(OCH3)2
2.39 -CH(CH3)2 -ch3 5,7-(OCH3)2
2.40 -CH(CH3)2 -CHj 2-CH3
2.41 -CH(CH3)2 -ch3 3-CH3
2.42 -CH(CH3)2 -ch3 4-CH3
2.43 -CH(CH3)2 -ch3 5-CH3
2.44 -CH(CH3)2 -ch3 6-CH3
2.45 -CH(CH3)2 -ch3 7-CH3
2.46 -CH(CH3)2 -ch3 5,6-(CH3)2
2.47 -CH(CH3)2 -ch3 5,7-(CH3)2
2.50 -CH(CH3)(C2Hj) -ch3 2-C1
2.51 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 3-C1
2.52 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5-C1
2.53 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 6-C1
2.54 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 7-C1
2.55 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 8-C1
2.56 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 2-OCH3
2.57 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 3-OCH3
2.58 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 4-OCH3
2.59 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5-OCH3
2.60 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 6-OCH3
2.61 -CH(CH3)(C2Hs) -ch3 7-OCHj
2.62 -CH(CH3)(C2H5) -CHj 5,6-(OCH3)2
2.63 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5,7-(OCH3)2
2.64 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 2-CH3
2.65 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 3-CH3
2.66 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 4-CH3
2.67 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5-CH3
2.68 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 6-CH3
2.69 -CH(CH3)(C2Hj) -ch3 7-CH3
2.70 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5,6-(CH3)2
2.71 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 5,7-(CH3)2
3. táblázat (Ic) általános képletű vegyületek, amelyekben a szubsztituensek jelentése:
Szám R> X
3.1 -C(CH3)3 H
3.2 -C(CH3)3 H
3.3 -CH(CH3)2 H
3.4 -CH(CH3)2 H
3.5 -CH(CH3)(C2H5) H
3.6 -CH(CH3)(C2H5) -ch3
3.7 -CH(CH3)(C2H5) H
Az (I) általános képletű új vegyületek és azok sói felhasználhatók a káros gombák elleni védekezésben.
Az (I) általános képletű vegyületeket vagy azok sóit alkalmazhatjuk például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, úgyszintén nagy töménységű vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajos diszperziók, paszták, porozószerek, beporzószerek vagy granulátumok formájában, permetezéssel, ködképzéssel, porlasztással, beszórással vagy öntözéssel. Az alkalmazási fonnák az alkalmazás céljai szerint ingadoznak; a találmány szerinti hatóanyagoknak minden esetben a lehető legfinomabb eloszlását kell biztosítaniuk.
A növények kezelésénél a növényeket általában a hatóanyagokkal vagy készítményekkel bepermetezzük vagy beporozzuk, vagy a növények magjait a hatóanyagokkal vagy készítményekkel kezeljük.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például a hatóanyagnak oldószerekben való feloldásával és/vagy hordozókkal való elegyítésével, kívánt esetben emulgeáló- és diszpergálószerek alkalmazásával, amikor is víznek hígítószerként való alkalmazásánál segédoldószerként más, szerves oldószereket is alkalmazhatunk. Segédanyagokként lényegileg a következők jönnek tekintetbe : oldószerek, így aromás vegyületek (például xilol); klórozott aromás vegyületek (például klór-benzolok); paraffinok (például kőolajfrakciók); alkoholok (például metanol, butanol); ketonok (például ciklohexanon); aminok (például amino-etanol, N,N-dimetil-formamid) és víz; hordozók, így természetes kőlisztek (például kaolinok, timföldek, talkum, kréta) és szintetikus kőlisztek (például magas diszperzitásfokú kovasav, szibkátok); emulgeálószerek, így nemionogén és anionos emulgeálószerek [például poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, alkilszulfonátok és aril-szulfonátok] és diszpergálószerek, így lignin-szulfit-szennylúgok és metil-cellulóz.
Felületaktív anyagokként számításba jönnek az aromás szulfonsavak, így a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalin-szulfonsavak, valamint zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói; alkil- és alkilaril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok; úgyszintén szulfátéit hexa-, hepta- és oktadekanolok; akárcsak zsíralkohol-glikol-éterek; szulfonált naftalin és származékainak formaldehiddel képezett kondenzációs termékei; naftalinnak, illetve naftalinszulfon5
HU 216 084 Β savnak fenollal és formaldehiddel képezett kondenzációs termékei, poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-éter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, alkil-fenol-, tributilfenil-poli(glikol-éter), alkil-aril-poli(éter-alkoholok), izotridecil-alkohol, zsíralkohol-(etilén-oxid)-kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)- vagy poli(oxi-propilén)-alkil-éterek, lauril-alkohol-poli(glikol-éter)-acetát, szorbit-észter, lignin-szulfit-szennylúgok vagy metil-cellulóz.
A porozó-, hintő- és szórószereket előállíthatjuk a hatóanyagnak valamilyen szilárd hordozóval való összekeverésével vagy együttes megőrlésével.
A granulátumokat, így a burkolattal ellátott, impregnált vagy homogén granulátumokat előállíthatjuk a hatóanyagnak valamilyen szilárd hordozóra való kötésével. Szilárd hordozók lehetnek ásványi földek, így szilikagél, kovasavak, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, műanyag őrlemények, trágyázószerek, így ammóniumszulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidok és növényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg, fa- és dióhéj liszt, cellulózpor vagy egyéb hordozók.
Példák az ilyen készítményekre:
I. 90 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyület és 10 tömegrész N-metil-2-pirrolidon oldata, amely igen kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas;
II. 10 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyület, 70 tömegrész xilol, 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetanolamid addíciós termékéből 10 tömegrész, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsó, 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékéből 5 tömegrész keveréke; az oldatnak vízben való finom elosztásával diszperziót kapunk;
III. 10 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyületből, 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutil-alkoholból, valamint 40 mól etilénoxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékének 20 tömegrészéből álló vizes diszperzió;
IV. 10 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyületet, 25 tömegrész ciklohexanolt, 55 tömegrész 210 °C és 280 °C közötti forráspontú ásványolajfrakciót és 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékének 10 tömegrészét tartalmazó vizes diszperzió;
V. 80 tömegrész találmány szerinti, előnyösen szilárd (I) általános képletű vegyület, 3 tömegrész diizobutilnaftalin-2-szulfonsav-nátriumsó, 10 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsó és 7 tömegrész por alakú szilikagél kalapácsmalomban megőrölt keveréke; a keveréknek vízben való finom elosztásával permedét nyerünk;
VI. 3 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyület és 97 tömegrész finom szemcsés kaolin bensőséges keveréke; ez a porzószer 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz;
VII. 30 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyület, 62 tömegrész por alakú szilikagél és 8 tömegrész, a szilikagél felületére permetezett paraffinolaj bensőséges keveréke; ez az elkészítési mód a hatóanyag jó tapadóképességét biztosítja;
VIII. 40 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyületből, 10 tömegrész fenolszulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátum-nátriumsóból, 2 tömegrész szilikagélből és 48 tömegrész vízből álló stabil vizes diszperzió, amelyet tovább hígíthatunk;
IX. 20 tömegrész találmány szerinti (I) általános képletű vegyületből, 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsavkalciumsóból, 8 tömegrész zsíralkohol-poli(glikol-éterből), 20 tömegrész fenol-szulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátum-nátriumsóból és 50 tömegrész paraffinos ásványolajból álló stabil olajos diszperzió.
Az új vegyületek kitűnnek a növénypatogén, különösen a Deuteromycetesek, Ascomycetesek, Phycomycetesek és Basidiomycetesek osztályába tartozó gombák széles spektruma elleni kiváló hatékonyságukkal. Részben szisztémásán hatásosak, és felhasználhatjuk azokat a levelekre vagy a talajra alkalmazott fungicidekként.
Különös jelentőségük van a különböző kultúrnövényeken, így a búzán, rozson, árpán, zabon, rizsen, kukoricán, pázsitfüvön, gyapoton, szóján, kávécseqén, cukornádon, szőlőn, gyümölcs- és dísznövényeken és zöldségnövényeken, így az uborkán, babon és tökféléken, valamint ezen növények magjain élősködő számos gomba elleni küzdelemben.
A vegyületeket úgy alkalmazzuk, hogy a gombákat vagy a gombás fertőzés ellen védendő vetőmagvakat, növényeket, anyagokat vagy a talajt a hatóanyagok hatásos fungicid mennyiségével kezeljük.
Az alkalmazást az anyagoknak, növényeknek vagy a magvaknak a gombával történt fertőzése előtt vagy után végezzük.
Az új vegyületek speciálisan a következő gombabetegségek elleni küzdelemre alkalmasak:
Erysiphe graminis (gabonalisztharmat) gabonaféleségeken; Erysiphe cichoracearum és Sphaerotheca fuliginea kabakosokon; Podosphaera leucotricha almán; Uncinula necator szőlőn; Puccinia sp. gabonaféléken; Rhizoctonia sp. gyapoton és pázsitfüveken; Ustilago sp. gabonaféléken és cukornádon; Venturia inaequalis (varasodás) almán; Helminthosporium sp. gabonaféléken; Septoria nodorum búzán; Botrytis cinerea (szürkepenész) szamócán, szőlőn, dísznövényeken és zöldségféléken; Cercospora arachidicola földimogyorón; Pseudocercosporella herpotrichoides búzán és árpán; Pyricularia oryzae rizsen. Phytophtora infestans burgonyán és paradicsomon; Fusarium sp. és Verticillium sp. különböző növényeken; Plasmospora viticola szőlőn; Alternaria sp. gyümölcs- és zöldségféléken.
Az új vegyületeket az anyagvédelemre (faanyagvédelemre) is felhasználhatjuk, például a Paecilomyces variotii ellen.
A fungicid szerek általában 0,1 és 95 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti mennyiségben tartalmaznak hatóanyagot.
A felhasznált mennyiségek a kívánt hatás természetétől függően 0,025 és 2 kg hatóanyag/hektár között, előnyösen 0,1 és 1 kg hatóanyag/hektár között vannak.
HU 216 084 Β
A vetőmagkezelésnél általában 0,001 és 50 g hatóanyag/kg vetőmag közötti, előnyösen 0,01 és 10 g hatóanyag/kg közötti mennyiségek szükségesek.
A találmány szerinti szerek fungicidként történő alkalmazási formában más hatóanyagokkal, így gyomirtó szerekkel, rovarirtókkal, növekedésszabályozó anyagokkal, fungicidekkel és trágyázószerekkel együtt is szerepelhetnek.
Fungicidekkel való keverés alkalmával sok esetben a fungicid hatásspektrum kiszélesedését kapjuk.
Azoknak a fungicideknek az alábbi listája, amelyekkel a találmány szerinti vegyületek együtt alkalmazhatók, megvilágítja a kombinációs lehetőségeket, anélkül, hogy azokat behatárolná:
kén, ditiokarbamátok és ezek származékai, így vas(III)dimetil-ditiokarbamát, cink-dimetil-ditiokarbamát, cink-etilén-bisz(ditiokarbamát), mangán-etilén-bisz(ditiokarbamát), mangán-cink(etiléndiamin)-bisz(ditiokarbamát), tetrametil-tiurámdiszulfid, cink-Ν,Ν-etilén-bisz(ditiokarbamát)-ammóniakomplex, cink-N,N’-propilén-bisz(ditiokarbamát)ammóniakomplex, cink-N,N’-propilén-bisz(ditiokarbamát), N,N’-polipropilén-bisz(tiokarbamoil)-diszulfíd; nitroszármazékok, így dinitro-(szek-oktil)-fenil-krotonát, 2-(szek-butil)-4,6-dinitro-fenil-3,3-dimetil-akrilát, 2-(szek-butil)-4,6-dinitro-fenil-izopropil-karbonát, 5nitro-izoftálsav-diizopropil-észter;
heterociklusos vegyületek, így 2-heptadecil-2-imidazolin-acetát, 2,4-diklór-6-(o-klór-anilino)-s-triazin, 0,0dietil-ftálimido-foszfono-tioát, 5-amino-1 -[bisz(dimetil-amino)-foszfinil]-3-fenil-l,2,4-triazol, 2,3-diciano1,4-ditio-antrakinon, 2-tio-l,3-ditiolo[4,5-b]kinoxalin,
1- (butil-karbamoil)-2-benzimidazol-karbaminsav-metilészter, 2-(metoxi-karbonil-amino)-benzimidazol, 2-(2furilj-benzimidazol, 2-(4-tiazolil)-benzimidazol, N(1,1,2,2-tetraklór-etil-tio)-tetrahidroftálimid, N-(triklórmetil)-tio-tetrahidroftálimid, N-(triklór-metil)-tioftálimid; N-(fluor-diklór-metil)-tio-N’,N’-dimetil-N-fenilkénsavdiamid, 5-etoxi-3-(triklór-metil)-l ,2,3-tia-diazol,
2- rodán-metil-tio-benztiazol, 1,4-diklór-2,5-dimetoxibenzol, 4-(2-klór-fenil-hidrazono)-3-metil-5-izoxazolon, piridin-2-tion-l-oxid, 8-hidroxi-kinolin, illetve ennek rézsója, 2,3-dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4oxatiin, 2,3-dihidro-5-karboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin-4,4-dioxid, 2-metil-5,6-dihidro-4H-pirán-3 -karbonsav-anilid, 2-metil-3-furánkarbonsav-anilid, 2,5-dimetil-3-furánkarbonsav-anilid, 2,4,5-trimetil-3-furánkarbonsav-anilid, 2,5-dimetil-3-furánkarbonsav-ciklohexil-amid, N-ciklohexil-N-metoxi-2,5 -dimetil-3 -furánkarbonsav-amid, 2-metil-benzoesav-anilid, 2-jód-benzoesav-anilid, N-formil-N-morfolin-2,2,2-triklór-etilacetál, piperazin-1,4-diil-bisz-[ 1 -(2,2,2-triklór-etil)formamid], l-(3,4-diklór-anilino)-l-formil-amino2,2,2-triklór-etán; 2,6-dimetil-N-tridecil-morfolin, illetve ennek sói, 2,6-dimetil-N-ciklododecil-morfolin, illetve ennek sói, N-{3-[(p-terc-butil)-fenil]-2-metilpropil}-cisz-2,6-dimetil-morfolin, N-{3-[(p-terc-butil)fenil]-2-metil-propil}-piperidin, l-[2-(2,4-diklór-fenil)4-etil-1,3-dioxolán-2-il-etil]-1 Η-1,2,4-triazol, 1 -[2(2,4-diklór-fenil)-4-propil-1,3-dioxolán-2-il-etil]-1H1,2,4-triazol, N-propil-N-(2,4,6-triklór-fenoxi-etil)-N’imidazolil-karbamid, l-(4-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-l(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il)-2-butanon, (2-klór-fenil)-(4klór-fenil)-5-pirimidin-metanol, 5-butil-2-(dimetil-amino)-4-hidroxi-6-metil-pirimidin, bisz(p-klór-fenil)-3piridin-metanol, 1,2-bisz(3-etoxi-karbonil-2-tioureido)benzol, 1,2-bisz(3-metoxi-karbonil-2-tioureido)-benzol, [2-(4-klór-fenil)-etil]-(terc-butil)-lH-l,2,4-triazol1 -etanol, 1 -[3-(2-klór-fenil)-1 -(4-fluor-fenil)-2-oxiranil-metil]-1 Η-1,2,4-triazol, valamint különböző füngicidek, így dodecil-guanidin-acetát, 3-[3(3,5-dimetil-2-oxi-ciklohexil)-2-hidroxi-etil]-glutár-imid, hexaklór-benzol, DL-metil-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2furoil)-alaninát, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(2’-metoxiacetil)-alanin-metil-észter, N-(2,6-dimetil-fenil)-N-klóracetil-DL-2-amino-butirolakton, DL-N-(2,6-dimetil-fenil)-N-(fenil-acetil)-alanin-metil-észter, 5-metil-5-vinil3-(3,5-diklór-fenil)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidin, 3-[(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-metoxi-metil]-l,3-oxazolidin-2,4dion, 3-(3,5-diklór-fenil)-l-izopropil-karbamoil-hidantoin, N-(3,5-diklór-fenil)-l ,2-dimetil-ciklopropán-l ,2-dikarbonsavimid, 2-ciano-[N-(etil-amino-karbonil)-2-metoxi-imino]-acetamid, l-[2-(2,4-diklór-fenil)-pentil]-lH1,2,4-triazol, 2,4-difluor-a-( 1 Η-1,2,4-triazolil-1 -metil)benzhidril-alkohol, N-[3-klór-2,6-dinitro-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(trifluor-metil)-3-klór-2-amino-piridin, 1{[bisz(4-fluor-fenil)-metil-szilil]-metil} -1 Η-1,2,4-triazol; sztrobilurinok, így metil-E-metoxi-imino-[a-(o-toliloxi)-o-tolil]-acetát, metil-E-2-{2-[6-(2-ciano-fenoxi)pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilát, metil-Emetoxi-imino-[a-(2,5-dimetoxi)-o-tolil]-acetamid; anilino-pirimidinek, így N-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)anilin, N-[4-metil-6-(l-propinil)-pirimidin-2-il]-anilin, N-(4-metil-6-ciklopropil-pirimidin-2-il)-anilin; fenil-pirrolok, így 4-(2,2-difluor-l,3-benzo-dioxol-4il)-pirrol-3-karbonitril;
fahéjsavamidok, így 3-(4-klór-fenil)-3-(3,4-dimetoxifenil)-akrilsav-morfolid.
Példa a szintézisre
Az alábbi szintézispéldában vázolt eljárást a kiindulási vegyület változtatásával felhasználhatjuk az (I) általános képletű vegyületek további képviselőinek az előállítására. Az így előállított termékek fizikai adatait a 4. és 5. táblázatban szemléltetjük.
N-(Izopropil-oxi-karbonil)-L-valin[l-($-naftil)-etil]amid (a 4. táblázatban a 4.2. sorszámú vegyület).
14,2 g (65 mmol) (terc-butoxi-karbonil)-L-valin és 13,6 g (65 mmol) 1 -amino-l-(|5-naftil)-etán 300 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 13,3 g (65 mmol) ciano-foszforsav-dietil-észtert adunk. A reakcióelegyet 0 °C-on 1 órán keresztül, majd 20 °C-on 15 órán keresztül keveijük. Ezután az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot oldjuk 300 ml dietil-acetátban. Ezt a szerves fázist mossuk 200-200 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxidoldattal, 10%-os sósavoldattal, 10 tömeg%-os nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és vízzel, majd megszárítjuk és betöményítjük. így 18,0 g (49 mmol) N-(terc-butoxikarbonil)-L-valin-[l-(P-naftil)-etil]-amidot kapunk.
Olvadáspont 97 °C.
HU 216 084 Β
Ennek a vegyületnek 17,0 g-jához (46 mmol) hűtés közben 50 ml trifluor-ecetsavat adunk, és a reakcióelegyet 0 °C-on 1 órán át keverjük. Ezután felmelegítjük 20 °C-ra, a trifluor-ecetsavat teljesen ledesztilláljuk, a maradékot oldjuk 300 ml metilén-dikloridban, és ezt az oldatot mossuk 200-200 ml 2 M nátrium-hidroxidoldattal, 5 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel. A szerves fázis szárításával és betöményítésével sárga, viszkózus olaj alakjában 10,7 g (40 mmol) L-valin-[l-(P-naftil)-etil]-amidot kapunk.
Ennek a vegyületnek 0,54 g-ját (2,0 mmol) és 0,22 g (2,2 mmol) trietil-amint oldunk 40 ml toluolban, és az oldathoz 0 °C-on 0,24 g (2,1 mmol) (klór-hangyasav)-izopropil-észtert adunk, és az elegyet 20 °C-on órán át keveijük. Az oldószer eltávolítása után a maradékot oldjuk 50 ml dietil-acetátban, és az oldatot mossuk 40-40 ml 10 tömeg%-os sósavoldattal, 10 tömeg%-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és vízzel. A szerves fázis szárítása után az oldószert eltávolítjuk, így színtelen kristályos maradék alakjában 0,58 g (1,6 mmol) cím szerinti vegyületet kapunk.
Olvadáspont: 127 °C.
4. táblázat (Id) általános képletű vegyületek, amelyekben a szubsztituensek jelentése
Szám R1 X n R6 op. (°C) IR(cm')
4.1 -C(CH3)3 -CHj 0 H 97
4.2 -CH(CH3)2 -CHj 0 H 127
4.3 -CH(CH3)(C2H5) -ch3 0 H 134-142
4.4 -C(CH3)3 -ch3 0 6-CHj 118-21
4.5 -CH(CH3)2 -ch3 0 6-CHj 175-88
4.6 -CH(CH3)C2H5 -ch3 0 6-CHj 168-76
4.7 -C(CH3)3 -ch3 1 H 65-70
4.8 -CH(CH3)2 -ch3 1 H gyanta
4.9 -CH(CH3)2 -ch3 0 6-OCHj gyanta
4.10 -C(CH3)3 -CHj 0 1-CHj, 4-OCHj 75-7
4.11 -CH(CH3)2 -ch3 0 1-CHj, 4-OCHj 127-8
4.12 -CH(CHj)2 -CHj 0 6-Br 165-168
4.13 -CH(CH3)2 -CHj 0 6-CN 148-150
5. táblázat (le) általános képletű vegyületek, amelyekben a szubsztituensek jelentése:
Szám R> X n R6 Op. (°C) IR (cm1)
5.1 -C(CHj)3 -CHj 0 H 122-30
5.2 -CH(CHj)2 -CHj 0 H 172-80
5.3 -CH(CH3)C2Hj -CHj 0 H 138-44
5.4 -C(CH3)j -CHj 0 4-C1 72-9
5.5 -CH(CHj)2 -CHj 0 4-C1 196-8
5.6 -CH(CHj) (C2H5) -CHj 0 4-C1 166-9
5.7 -CH(CHj)2 -CHj 0 6-Br 142-154
Alkalmazási példák
Az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatását bemutatni kívánó alábbi vizsgálatokhoz olyan emulziót használunk, amely 10 tömeg%-ban hatóanyagot és 80 tömeg%-ban a következő komponensekből álló keveréket tartalmaz:
tömeg% ciklohexanol;
tömeg% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, etoxilezett alkil-fenol-alapú emulgeáló és diszpergáló hatású nedvesítőszer) és tömeg% Emulphor® EL (Emulan® EL, etoxilezett zsíralkohol-alapú emulgeálószer).
A hatóanyag kívánt koncentrációját ennek az emulziónak vízzel való hígításával állítjuk be.
Plasmopara viticola (szőlőperonoszpóra) elleni hatásosság „Müller-Thurgau” fajtájú cserepes szőlő leveleit a szárazanyagban 80 tömeg% hatóanyagot és 20 tömeg% emulgeálószert tartalmazó vizes permedével beperme60 tezzük. A hatóanyagok hatásosságai időtartamának
HU 216 084 Β megítélése céljából a növényeket a permetlé megszáradása után 8 napig növényházban tartjuk. Csak ezután fertőzzük meg a leveleket Plasmopara viticola (szőlőperonoszpóra) zoospóra-szuszpenzióval. Ezután a szőlőt először 48 órára 24 °C-on telített légnedvességű kamrában, majd ezt követően 5 napig 20 °C és 30 °C közötti hőmérsékletű növényházban tartjuk. Ez idő elteltével a növényeket a spóratokok felpattanásának siettetésére újból 16 órára a nedves kamrába tesszük. Utána következik a levélfonákon a gombafertőzés kitelj edtségének vizuális kiértékelése.
Ebben a vizsgálatban a 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 4.10, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5 és 5.6 sorszámú vegyületek valamelyikét 250 vagy 63 milliomodrészben (ppm-ben) tartalmazó vizes készítménnyel kezelt növények levelei 250 ppm hatóanyag esetében a levél felületének 0-5%-ában mutatnak gombás fertőzöttséget, és 63 ppm hatóanyag esetében a levél felületének 0-25%-ában. Ezzel szemben a kezeletlen növények levelei 80%-ban fertőzöttek.
Phytophtora infestans elleni hatásosság „Grosse Fleischtomate” fajtájú cserepes növény leveleit a szárazanyagban 80 tömeg% hatóanyagot és 20 tömeg% emulgeálószert tartalmazó vizes permedével bepermetezzük. 24 óra elteltével a leveleket a Phytophtora infestans gomba zoospóra-szuszpenziójával megfertőzzük. A növényeket ezután vízgőzzel telített levegőjű kamrában 16 és 18 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. 6 nap elteltével a kezeletlen, de fertőzött kontrollnövényeken a fertőzőttség olyan erősen kifejlődik, hogy a kísérleti anyagok fungicid hatása vizuálisan is megítélhető.
Ebben a vizsgálatban a 4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.8, 4.9,5.2,5.4,5.5 és 5.6 sorszámú vegyületek valamelyikét 250 ppm-ben vagy 63 ppm-ben tartalmazó vizes készítménnyel kezelt növények levelei a levélfelület 0-15%ában mutatnak gombás fertőzöttséget. Ezzel szemben a kezeletlen növények levelei 90%-ban fertőzöttek.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű karbamoil-karbonsavamidok - a képletben
    R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
    R3 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
    X jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport;
    R6 jelentése halogénatom, cianocsoport, 1-8 szénatomos alkil- vagy 1 -4 szénatomos alkoxicsoport, q értéke 0 vagy 1, és r értéke 0,1 vagy 2 -, valamint ezek sói.
  2. 2. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű karbamoil-karbonsavat - a képletben R1 és R3 az 1. igénypontban megadott egy (III) általános képletű aminnal - a képletben R6, X, q és r az 1. igénypontban megadott - reagáltatunk, és a kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben sójává átalakítjuk.
  3. 3. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek és sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy a,) egy olyan (I) általános képletű karbamoil-karbonsavamidot, amelyben az R'-O-(CO)- általános képletű csoport jelentése ismert módon lehasítható védőcsoport, egy (IV) általános képletű aminosavamiddá - a képletben R3, X, R6, q és r az 1. igénypontban meghatározott - alakítunk át; és a2) az így kapott (IV) általános képletű aminosavamidot valamilyen bázis jelenlétében egy (V) általános képletű klór-hangyasav-észterrel - a képletben R1 az 1. igénypontban megadott - reagáltatjuk, és a kapott (I) általános képletű vegyületet kívánt esetben sójává átalakítjuk.
  4. 4. Kártékony gombák elleni védekezésre alkalmas, legalább egy folyékony vagy szilárd hordozót és legalább egy, 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületnek - a képletben R>, R3, R6, X, q és r az 1. igénypontban meghatározottak - vagy sójának fúngicidként hatásos mennyiségét tartalmazó készítmény.
  5. 5. Eljárás kártékony gombák elleni védekezésre alkalmas készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületnek - a képletben R1, R3, R6, X, q és r az 1. igénypontban meghatározottak - vagy sójának fungicidként hatásos mennyiségét és legalább egy inért folyékony vagy szilárd hordozót, valamint kívánt esetben legalább egy szokásos adalékanyagot összekeverünk.
  6. 6. Eljárás kártékony gombák elleni védekezésre, azzal jellemezve, hogy a káros gombákat, azok életterét vagy a védendő növényeket, felületeket, anyagokat vagy tereket legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületnek - a képletben R1, R3, R6, X, q és r az 1. igénypontban meghatározottak - vagy valamilyen sójának fungicidként hatásos mennyiségét tartalmazó készítménnyel kezeljük.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületeknek - a képletben R1, R3, R6, X, q és r az 1. igénypontban meghatározottak - vagy azok sóinak felhasználása a káros gombák elleni védekezésben.
  8. 8. A 4. igénypont szerinti készítmények felhasználása a káros gombák elleni védekezésben.
HUP9701885A 1994-09-03 1995-08-19 Karbamoil-karbonsavamidok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények, és alkalmazásuk HU216084B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4431467A DE4431467A1 (de) 1994-09-03 1994-09-03 Caramoylcarbonsäureamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77204A HUT77204A (hu) 1998-03-02
HU216084B true HU216084B (hu) 1999-04-28

Family

ID=6527378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9701885A HU216084B (hu) 1994-09-03 1995-08-19 Karbamoil-karbonsavamidok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények, és alkalmazásuk

Country Status (23)

Country Link
US (1) US5847194A (hu)
EP (1) EP0778824B1 (hu)
JP (1) JPH10505071A (hu)
KR (1) KR970705539A (hu)
CN (1) CN1069636C (hu)
AT (1) ATE172960T1 (hu)
AU (1) AU688969B2 (hu)
BR (1) BR9508676A (hu)
CA (1) CA2198638A1 (hu)
CZ (1) CZ64097A3 (hu)
DE (2) DE4431467A1 (hu)
DK (1) DK0778824T3 (hu)
ES (1) ES2125045T3 (hu)
HU (1) HU216084B (hu)
IL (1) IL115084A (hu)
NZ (1) NZ292513A (hu)
PL (1) PL180824B1 (hu)
RO (1) RO117255B1 (hu)
RU (1) RU2145956C1 (hu)
SK (1) SK281776B6 (hu)
TW (1) TW316223B (hu)
WO (1) WO1996007638A1 (hu)
ZA (1) ZA957347B (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW328945B (en) * 1995-08-30 1998-04-01 Basf Ag Carbamoylcarboxamides
TW438575B (en) * 1996-08-28 2001-06-07 Basf Ag Compositions and methods for controlling harmful fungi
UA70327C2 (uk) 1998-06-08 2004-10-15 Баєр Акціенгезельшафт Спосіб боротьби з фітопатогенними хворобами сільськогосподарських рослин та фунгіцидна композиція
WO2000051998A1 (en) 1999-03-02 2000-09-08 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compounds useful as reversible inhibitors of cathepsin s
US6420364B1 (en) 1999-09-13 2002-07-16 Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. Compound useful as reversible inhibitors of cysteine proteases
US6696497B2 (en) 2000-02-23 2004-02-24 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures
CN100512645C (zh) 2001-01-22 2009-07-15 巴斯福股份公司 杀真菌混合物
EP1740048B1 (de) * 2004-04-21 2008-02-13 Basf Aktiengesellschaft Fungizide mischungen
WO2014120764A1 (en) * 2013-01-29 2014-08-07 Biogen Idec Ma Inc. S1p modulating agents

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3915755A1 (de) * 1989-05-13 1990-11-29 Bayer Ag Fungizide mittel sowie substituierte aminosaeureamid-derivate und deren herstellung
DE4321897A1 (de) * 1993-07-01 1995-01-12 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Aminosäureamid-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Mittel und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE172960T1 (de) 1998-11-15
CA2198638A1 (en) 1996-03-14
DE4431467A1 (de) 1996-03-07
PL180824B1 (pl) 2001-04-30
US5847194A (en) 1998-12-08
JPH10505071A (ja) 1998-05-19
ES2125045T3 (es) 1999-02-16
AU688969B2 (en) 1998-03-19
RO117255B1 (ro) 2001-12-28
SK26797A3 (en) 1998-05-06
NZ292513A (en) 1998-02-26
HUT77204A (hu) 1998-03-02
RU2145956C1 (ru) 2000-02-27
AU3470995A (en) 1996-03-27
KR970705539A (ko) 1997-10-09
CN1069636C (zh) 2001-08-15
DK0778824T3 (da) 1999-07-19
SK281776B6 (sk) 2001-07-10
BR9508676A (pt) 1997-12-23
ZA957347B (en) 1997-03-03
IL115084A (en) 1999-11-30
DE59504161D1 (de) 1998-12-10
CZ64097A3 (cs) 1998-02-18
CN1159182A (zh) 1997-09-10
PL319038A1 (en) 1997-07-21
EP0778824B1 (de) 1998-11-04
TW316223B (hu) 1997-09-21
IL115084A0 (en) 1995-12-08
WO1996007638A1 (de) 1996-03-14
EP0778824A1 (de) 1997-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU748905B2 (en) Benzamidoxim derivatives, intermediate products and methods for preparing and using them as fungicides
US20090036509A1 (en) N-(Ortho-Phenyl)-1-Methyl -3-Trifluoromethlpyrazole-4-Carboxanilides and Their Use as Fungicides
CA2301093C (en) Fluoropyrazole-biphenylamide fungicides
ES2236509T3 (es) 5-halogen-6-fenil-7-fluoroalquilamino-triazolopirimidinas utiles como fungicidas.
HU216084B (hu) Karbamoil-karbonsavamidok, eljárás előállításukra, hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények, és alkalmazásuk
JP2006521316A (ja) トリフルオロメチルチオフェンカルボキシアニリドおよび殺菌剤としてのその使用
HU203717B (en) Fungicide compositions containing oxime-ethers as active component and process for producing the active components
KR100445276B1 (ko) 카르바모일카르복실산아미드
US6417398B1 (en) Benzamidoxim derivatives, intermediate products and methods for preparing them, and their use as fungicides
PT888288E (pt) Amidas de acidos carboxilicos com accao fungicida
KR100342145B1 (ko) p-히드록시아닐린유도체,그의제조방법및그의용도
NZ337734A (en) Method for combating harmful fungi using a phenyl substituted bisoxime derivative
US6476061B1 (en) Fungicides containing pyrrolidones as their active agents
US6586369B1 (en) Fungicidal agents containing pyrrolidones as their active agents and use thereof for treating plants
CZ281522B6 (cs) Ester akrylové kyseliny, způsob jeho přípravy a fungicidní prostředek, který ho obsahuje
US6469195B1 (en) 2-phenoxyphenylacetic acid derivatives, method and intermediate products for the production thereof, their use, and agents containing the same for combating fungicidal pests
HU202865B (en) Fungicide compositions containing 1-(amino-methyl)-3-(2-fluoro-3-chloro-phenyl)-4-cyano-pyrrol derivatives as active components and process for producing the active components
US6680283B1 (en) Fungicidal compositions comprising as active compounds pyrrolidones, and their use in the treatment of plants
US6881742B1 (en) Benzyl amidoxime derivatives, intermediate products and method for their production and use as fungicides
JP2003201289A (ja) キサントン誘導体、それらの製造方法及び有害な真菌を防除するためのそれらの使用、並びに該誘導体を含む組成物
CA2210917A1 (en) Fungicidal composition
JP2001226339A (ja) イミノオキシ置換ベンジルフェニルエーテル、これらの製造のための方法および中間体、これらを含んだ組成物および有害菌類を防除するためのこれらの使用
IL141533A (en) Cycloalkyl amides of carboxylic acid Preparation and use as fungicides in agriculture
MXPA02002470A (es) Amidas de ciclopropano acidos carboxilicos su produccion y uso.
JPS6284065A (ja) Ｎ−アルキル−２，６−ジメチルモルホリニオ−カルボン酸エステル−及びｎ−アルキル−２，６−ジメチルモルホリニオ−アルキルフエニルエ−テル塩、その製法及び該化合物を含有する、付加的な植物成長調節作用を有する駆カビ剤

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee