HU213365B - Detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides and suds enhancing agent - Google Patents
Detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides and suds enhancing agent Download PDFInfo
- Publication number
- HU213365B HU213365B HU9300896A HU89693A HU213365B HU 213365 B HU213365 B HU 213365B HU 9300896 A HU9300896 A HU 9300896A HU 89693 A HU89693 A HU 89693A HU 213365 B HU213365 B HU 213365B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- fatty acid
- weight
- mixture
- detergent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
- C11D3/0094—High foaming compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
- C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/86—Mixtures of anionic, cationic, and non-ionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
- C11D1/94—Mixtures with anionic, cationic or non-ionic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/2003—Alcohols; Phenols
- C11D3/2006—Monohydric alcohols
- C11D3/201—Monohydric alcohols linear
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/38—Cationic compounds
- C11D1/42—Amino alcohols or amino ethers
- C11D1/44—Ethers of polyoxyalkylenes with amino alcohols; Condensation products of epoxyalkanes with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/75—Amino oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
A leírás terjedelme: 26 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 213 365 B
HU 213 365 Β duktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport; továbbá a készítmény tartalmaz
1-20 tömeg%, amin-oxidok, betainok, szultainok vagy nemionos, etilén-, propilén- vagy butilén-oxid és 5 alkil-fenolok polikondenzációs termékei, etilén-oxid, és propilén-oxid és propilénglikol kondenzációjával keletkező hidrofób bázis kondenzációs termékei, etilén-oxid, és propilén-oxid és etilén-diamin reagáltatásával kapott termék, alkil-poliszacharidok és zsírsavamidok és ezek keverékei közül kiválasztott, habképződést fokozó adalékot.
A találmány tárgya detergens készítmény, amely egy vagy több anionos, szulfát vagy szulfonát típusú tenzidet - más néven felületaktív vegyületet -, egy vagy több polihidroxi-zsírsavamidot és egy gondos mérlegeléssel kiválasztott, a habképzést javító szert tartalmaz. A találmány szerinti detergens készítménynek kiemelkedően jó a tisztító- és habzóképessége, ártalmatlan a kézre, és különösen alkalmas konyhai edények mosogatásához.
Az anionos, szulfatált vagy szulfonált tenzidek alkalmazása detergens készítményekben ismert, mindazonáltal továbbra is igény van olyan detergens készítményekre, amelyek összetevői között ilyen tenzideket találunk, 20 tisztító és habképző tulajdonságaikat tekintve pedig felülmúlják az eddig ismert készítményeket bármilyen hőmérsékleten, illetve víztartalom mellett alkalmazva.
Legújabban azt találtuk, hogy azok a detergens készítmények, amelyek összetevői között egy vagy több anionos, szulfatált vagy szulfonált, detergenstulajdonságú tenzid, egy vagy több polihidroxi-zsírsavamid, valamint egy amin-oxid, bétáin vagy szukáin, más néven szulfo-betain, illetve bizonyos nemionos típusú, a habzóképességet fokozó vagy ilyenek keveréke található, tisztítóké- 30 pesség és habképző tulajdonságok tekintetében lényegesen felülmúlják a minden más adalék nélküli, anionos, szulfatált vagy szulfonált tenzideket. Mindezeken túlmenően ezek a készítmények az anionos, szulfatált vagy szulfonált tenzidekkel összehasonlítva ártalmatlannak bizonyultak a kézre, jobb a leöblíthetőségük, nem érződnek túlságosan síkosnak érintéskor, továbbá könnyebben kiszerelhetők, mivel kevesebb úgynevezett gyártási adalékra, például oldószerre vagy hidrotropikumra van szükség az előállításuk során.
További előnyként említhetjük a találmány szerinti detergens készítményekkel kapcsolatban azt a tulajdonságukat, hogy teljesen váratlanul, kiemelkedő habzóképességüket a legváltozatosabb körülmények között - a hőmérsékletet és a nedvességtartalmat értve ez alatt elsősorban - is megtartják.
Amint már említettük, az anionos, szulfát vagy szulfonát típusú tenzidek felhasználása detergens készítményekben ismert a szakirodalomból; például a 4 435 317 számú amerikai egyesült államokbeli szaba- 50 dalmi leírásban (1984. március 6.) Gerritson és munkatársai olyan folyékony detergens készítményeket ismertetnek, amelyek alkil-szulfát, alkil-éter-szulfát és alkil-benzolszulfonát tenzideket tartalmaznak. A Hedley and Co. Ltd. tulajdonát képező, 1959. február 18-án nyilvános- 55 ságra hozott, 809 060 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásból szerezhettünk tudomást olyan detergens készítményekről, amelyek a szulfát vagy szulfonát típusú tenziden kívül tartalmaznak egy különleges polihidroxi-zsírsavamidot is.
A polihidroxi-zsírsavamid komponens jelenléte a 10 detergens készítményekben - mint a találmány szerinti készítményben is - ugyancsak nem ismeretlen a szakirodalomban, mivel páran már megpróbálkoztak az alkalmazásukkal.
Az N-acil-N-metil-glükamidokat például többen is 15 leírták, így J. W. Goodby, M.A. Marcus, E. Chin és P. L. Finn: „The Thermotropiec Liquid-Crystalline Properties of Somé Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles” [Liqiud Crystals 3. 1569-1581 (1988)], valamint A. Muller-Fahmow, V. Zabéi, M. Steifa és R. Hilgenfeld: Molecular and Crystal Structure of Nonionic Detergent: Nonanoyl-N-methylglucamide [J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1573-1574). Az N-alkil-polihidroxi-amid tenzidek mostanában meglehetősen nagy figyelmet vontak magukra biokémiai al25 kalmazásuk folytán, ugyanis segítségükkel például elkülöníthetők a biológiai membránok. Ilyen cikket közöl például J.E.K.. Hildreth: „ND-Gluco-N-methyl-alkanamide Compounds, a New Class of Non-Ionic Detergents fór Membráné Biochemistry” [Biochem. J. 207. 363-366(1982)].
Ugyancsak tárgyalja a szakirodalom az N-alkil-glükaminok felhasználását detergens készítményekben. A 2 965 567 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, valamint a már említett 809 060 számú 35 nagy-britanniai szabadalmi leírás olyan detergens készítményekkel foglalkozik, amelyek összetevői között találunk anionos tenzideket és bizonyos amid tenzideket, ami alatt többek között az N-metil-glükamidot értik, és ennek az a szerepe, hogy alacsony hőmérsékleten javítsa 40 a készítmény habképző tulajdonságát. Ezek a vegyületek olyan molekulákból állnak, amelyekben hosszabb,
10-14 szénatomos, egyenes láncú zsírsavakból származtatható N-acil-csoport található. A készítmények még más segédanyagokat is tartalmazhatnak, például alkáli45 fém-foszfátokat, alkálifém-szilikátokat, -szulfátokat és -karbonátokat. Általában azt is közlik, hogy további olyan adalékok is hozzáadhatok ezekhez a készítményekhez, amelyek valamilyen különleges tulajdonságot kölcsönöznek a portékának, ilyenek például a fluoreszcens színezékek, a fehérítőszerek, az illatanyagok és így tovább.
Az 1955. március 8-án megadott 2 703 798 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amelynek a tulajdonosa A. M. Schwartz, N-alkil-glükamin és alifás zsírsavészterek kondenzációs termékeit tartalmazó, vizes detergens készítményekről szól. A kondenzációs reakciótermékek a leírás szerint mindenféle tisztítás nélkül felhasználhatók vizes detergens készítmények előállításához. Ismert továbbá az acilezett glükamin kén60 savészterének előállítása, ezt az ugyancsak az A. M.
HU 213 365 Β
Schwartz tulajdonát képező, 1955. szeptember 13-án megadott 2 717 894 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom leírásában olvashatjuk.
A WO 83/04412 számon 1983. december 22-én közzétett PCT nemzetközi szabadalmi bejelentésben J. Hildreth polihidroxi-alifás csoportot tartalmazó amfifil vegyületekröl írja le, hogy azok számos különböző célra használhatók, például kozmetikumokban, gyógyszerekben, samponokban, lemosókban vagy szemkenőcsökben felületaktív anyagként, a gyógyszeriparban emulgeálóvagy diszpergálószerként, a biokémiai laboratóriumokban membránok, sejtek vagy szövetminták szolubilizálásához, illetve liposzómák készítéséhez. A bejelentés azonfelül magában foglalja az
R'-CO-N(R)-CH2R és az R-CO-N(R)-R' általános képletű vegyületek leírását, amely általános képletekben R jelentése hidrogénatom vagy egy szerves csoport, R'jelentése egy legalább 3 szénatomos, alifás szénhidrogénből származtatható csoport, és R egy aldózból száimaztatható csoportot jelent.
A 0 285 768 számú, 1988. október 12-én nyilvánosságra hozott európai szabadalmi leírásban H. Kelkenberg és munkatársai azt közlik, hogy bizonyos N-(polihidroxi-alkil)-zsírsavamidokat sűrítőanyagként használnak vizes detergens rendszerekhez. Ezek az amidok az R]-CO-N(X)-R2 általános képlettel jellemezhetők, ahol R| jelentése 1-17 szénatomos, előnyösen 7-17 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom, 1-18 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy egy alkilén-oxidból származtatható csoport, és X jelentése 4-7 szénatomos polihidroxi-alkil-csoport, vagyis egy ilyen amid például az N-metil-kókuszdiózsírsav-glükamid. Az amidok sűrítő sajátságát mutatja, hogy különösen ajánlott az alkalmazása olyan folyékony tcnzidekkel együtt, amelyek paraffinszulfonátokat tartalmaznak, bár más vizes tenzidrendszereknél, például amelyek különböző anionos felületaktív anyagokat, így alkil-aril-szulfonátokat, olefinszulfonátokat, szulfo-borostyánkősav-félészter-sókat, zsíralkohol-éter-szulfonátokat, valamint nemionos felületaktív anyagokat, így zsíralkohol-poliglikol-étereket, alkil-fenol-poliglikol-étereket, zsírsav-poliglikol-észtereket, poli(propilén-oxid)-poli(etilén-oxid) kevert polimereket és így tovább, tartalmaznak. A paraffinszulfonátot, N-metil-kókuszdiózsírsav-glükamidot és nemionos felületaktív anyagot tartalmazó samponra példát is megadnak a leírásban. Közlik továbbá, hogy az N(polihidroxi-alkil)-zsírsavamidok a sűrítő sajátságon túlmenően más előnyökkel is bírnak, velük szemben ugyanis a bőr, azaz a felhám tűrőképessége egészen rendkívülinek bizonyult.
A 2 982 737 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás detergens szappanokat ismertet, amelyek karbamidot, anionos tenzidként nátrium-lauril-szulfátot, valamint egy nemionos, N-alkil-glükamid típusú tenzidet, amely lehet például N-metil-N-szorbitil-laurinamid vagy N-metil-N-szorbitil-mirisztinamid, tartalmaznak.
Ismertté váltak más glükamid típusú felületaktív anyagok is, például az 1973. december 20-én nyilvánosságra hozott, DE 2 226 872 számú szabadalmi leírásból (H.W. Eckert és munkatársai), amely olyan mosószerkészítményekkel foglalkozik, ahol az alkotórészek között találunk egy vagy több felületaktív anyagot, sószerű anyagokat, például polimer foszfátokat, szekvesztránsokat és alkáliákat, valamint hatásjavító adalékként egy RrCO-N(R2)-CH2(CH-OH)n-CH2-OH általános képletű N-acil-polihidroxi-alkil-amint, ahol a képletben R| 1-3 szénatomos alkilcsoportot, R2 pedig 10-22 szénatomos alkilcsoportot jelent, és n értéke 3 vagy 4. Az N-acil-polihidroxi-alkil-amint a szennyezéseket szuszpendáló szerként adják a készítményhez.
Az 1972. április 4-én megadott, 3 654 166 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom, amely H.W. Eckert és munkatársai nevéhez fűződik, olyan detergens készítményekre vonatkozik, amelyek összetevői között találunk legalább egy anionos, ikerionos vagy nemionos tenzidet, valamint textillágyítóként egy N-acil-N-alkil-polihidroxi-alkil-vegyületet. Ez utóbbi a leírás szerint az R]-N(Z)-CO-R2 általános képlettel jellemezhető, amely általános képletben R, jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése 7-21 szénatomos alkilcsoport, de az R] és R2 szimbólumnak megfelelő csoportokban a szénatomok száma összesen 23-39, és Z egy -CH2(CH-OH)m-CH2-OH általános képletű polihidroxi-alkil-csoportot jelent, ahol m értéke 3 vagy 4.
Az 1977. május 3-án megadott, 4 021 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom leírásában H. Möller és munkatársai olyan, a bőr kezelésére alkalmas kozmetikai készítményeket ismertetnek, amelyek R|-N(R)-CH(CHOH)n,-R2 általános képletű pólihídroxi-alkil-aminokat tartalmaznak. Az általános képletben R| jelentése hidrogénatom, rövidszénláncú alkilcsoport, rövidszénláncú hidroxi-alkil- vagy amino-alkil-csoport, valamint heterociklusos amino-alkil-csoport lehet, R jelentése hidrogénatom kivételével az R| jelentéseként megadottakkal azonos, míg R2 hidroxi-metil- vagy karboxicsoportot jelent.
A Commercial Solvents Corporation tulajdonában lévő, 1963. április 26-i keltezésű, 1 360 018 számú franciaországi szabadalmi leírásban a polimerizációval szemben stabilizált formaldehid oldatok képezik a találmány tárgyát. Stabilizálószerként R-CO-N(R|)- G általános képletű amidokat - a képletben R egy legalább 7 szénatomos, karbonsavból származtatható csoportot jelent, Rí jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, és G jelentése legalább 5 szénatomos, glicitolból, azaz egy redukált cukorból származtatható csoport. Az 1 261 861 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban (1968. február 29; A. Heins) nedvesítő- és diszpergálószerként hasznosítható, N(R)(R|)(R2) általános képletű glükaminszármazékokat - a képletben R a glükamin cukorrészénfek megfelelő csoportot jelenti, Rj jelentése 10-20 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése 1-5 szénatomos acilcsoport- ismertetnek.
Az Atlas Powder Company tulajdonát képező, 1956. február 15-én nyilvánosságra hozott, 745 036 számú nagy-britanniai szabadalmi bejelentés heterociklusos amidokkal, illetve azok karbonsavésztereivel foglalko3
HU 213 365 Β zik. A leírásban közreadott vegyületek kémiai szintézisek köztitermékeiként, emulgeáló-, nedvesítő- vagy diszpergálószerként, detergensként, textil lágyítóként, valamint még sok más módon hasznosíthatók. A vegyületek az N(R)(Ri)-CO-R2 általános képlettel jellemezhetők, amely általános képletben R jelentése egy anhidriddé alakított hexánpentaolból vagy annak valamely karbonsavészteréből származtatható csoport, R] egy egyértékü szénhidrogéncsoportot jelent, és R2-COmegfelelője egy 2-25 szénatomos karbonsavból származtatható acilcsoport.
A 3 312 627 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1967. április 4; D.T.Hooker) szilárd toalett-rudacskák képezik a találmány tárgyát, amelyek anionos detergenseket vagy alkalikus alkotóelemeket nem tartalmaznak, és az összetevőik bizonyos zsírsavakból készített lítiumszappan, nemionos tenzidek, például bizonyos (propilén-oxid)-(etilén-diamin)-(etilén-oxid) kondenzációs termékek, (propilén-oxid)propilénglikol-(ctilén-oxid) kondenzációs termékek vagy polimerizált etilénglikol, azonfelül tartalmaznak még más nemionos, szappankészítéshez használatos anyagokat, például R-CO-NR'(R2) polihidroxi-amidokat, ahol R-CO- egy 10-14 szénatomos csoportot jelent, R1 és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent, de a két csoportban található szénatomok száma összesen 2-7, és ezek az alkilcsoportok szubsztituensként 2-6 hidroxicsoportot viselnek. Lényegében azonos tárgyú az ugyancsak 1967. április 4-én megadott és szintén D.T. Hooker nevéhez fűződő 3 312 626 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Az amin-oxidok, betainok és szultainok, valamint más nemionos tenzidek alkalmazása detergens készítményekben - ami a találmány egyik lényeges eleme ugyancsak ismert a szakirodalomból. A 4 555 360 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1985. november 26; Bissett és munkatársai) foglalkozik például bizonyos készítményekkel, amelyek szulfátéit vagy szulfonált tenzidekből, bétáin típusú felületaktív anyagból és egy amin-oxidból vannak összeállítva. Ezen készítmények adott esetben tartalmazhatnak nemionos detergenseket, illetve tenzideket is. Az 1967. november
7-én megadott, 3 351 557 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban Almstead és munkatársai olyan erősített, folyékony detergens készítményekre kaptak oltalmat, amelyek összetétele: egy nemionos detergens, erősítőanyag, ismertebb nevén builder, valamilyen emulzió-stabilizáló komponens, víz és egy szukáin típusú detergens.
Mindazonáltal a szakirodalomban sehol nem találtunk olyan leírást, amelyben beszámoltak volna arról, hogy amint azt a találmány szerinti, anionos, szulfát vagy szulfonát típusú tenzidekből, bizonyos polihidroxi-zsírsavamidokból és egy gondos mérlegeléssel kiválasztott, a habképzést fokozó szerből összeállított detergens készítmények esetében megtesszük - valaha is sikerült volna összeegyeztetni egy egészen váratlanul magas fokú tisztító- és habzóképességet a síkosságérzet elmaradásával, a kézzel szemben megnyilvánuló ártalmatlansággal és a könnyű leöblíthetőséggel.
Nem találtunk továbbá a szakirodalomban arra nézve sem adatot, hogy ilyen készítmények esetében sikerült volna elérni a lényegében azonos habzóképességet a legváltozatosabb külső körülmények - ez alatt elsősorban a hőmérsékletet és a nedvességtartalmat értjük között.
A fentiek alapján tehát a találmány célja detergens készítmény előállítása, amelyben az itt tárgyalt előnyös tulajdonságok mind megtalálhatók.
A találmány célja továbbá, hogy megfelelő készítményt adjunk az elszennyezett konyhai edények megtisztítására a később részletesen ismertetendő, valamely találmány szerinti detergens készítmény alkalmazásával.
A találmány fokozott habzóképességű detergens készítmény, amely 5-65 tömeg% tenzidkeveréket és 95-35 tömeg% szokásos detergens alkotórészeket tartalmaz, és a tenzidkeverék áll:
(a) 5-95 tömeg%, 11-15 szénatomos alkil-benzolszulfonát, 10-16 szénatomos alkil-szulfát és legfeljebb 12 mól etilén-oxiddal etoxilezett származéka, 13-18 szénatomos paraffinszulfonát, 10-16 szénatomos oleftnszulfonát, 10-20 szénatomos alkil-gliceril-éter-szulfonát, (9-17 szénatomos acil)-N-(l-4 szénatomos alkil)vagy -N-(2-4 szénatomos hidroxi-alkil)-glükamin-szulfát és keverékeik közül kiválasztott, anionos szulfát vagy szulfonát tenzidből, és (b) 5-95 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidból, ahol a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-hidroxi-etil-csoport vagy 2-hidroxi-propil-csoport, R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport;
továbbá a készítmény tartalmaz
1-20 tömeg%, amin-oxidok, betainok, szultainok vagy nemionos, etilén-, propilén- vagy butilén-oxid és alkil-fenolok polikondenzációs termékei, etilén-oxid, és propilén-oxid és propilénglikol kondenzációjával keletkező hidrofób bázis kondenzációs termékei, etilén-oxid, és propilén-oxid és etilén-diamin reagáltatásával kapott termék, alkil-poliszacharidok és zsírsavamidok és ezek keverékei közül kiválasztott, habképződést fokozó adalékot.
A találmány szerinti detergens készítmény különösen alkalmas asztali és főzőedények tisztítására.
Az alábbiakban rátérünk a találmány részletes ismertetésére.
A találmány szerinti detergens készítmény 5 és 65 tömeg% közötti részét, előnyösen 10-50, illetve még előnyösebben 15-40 tömeg%-át egy tenzidkeverék teszi ki, amely keverék áll egy vagy több anionos, szulfátéit vagy szulfonált felületaktív anyagból és egy vagy több polihidroxi-zsírsavamidból; továbbá a készítmény tartalmaz egy, a habképzést javító szert is. Ezeket és a többi összetevőt is, amelyek rendszerint megtalálhatók a folyékony detergens készítményekben, a következőkben részletesen tárgyaljuk. A találmány szerinti detergens készítmények előnyös kiszerelési formája a folyadék vagy gél forma, illetve még előnyösebben ezek úgynevezett könnyű típusú vagy lágy, folyékony detergens készítmé4
HU 213 365 Β nyék. vagy még inkább könnyű típusú folyékony mosogatószerek.
Anionos tenzidek
A találmány szerinti detergens készítményhez használt tenzidkeverék 5-95, előnyösen 20-80, illetve még előnyösebben 40-60 tömeg%-át egy vagy több anionos, szulfát vagy szulfonát típusú felületaktív anyag teszi ki, amely felületaktív anyag bármely szerves, tenzidként viselkedő szulfát vagy szulfonát típusú vegyület lehet, de előnyös, ha a következők közül választjuk: (11-15 szénatomos alkil)-benzolszulfonátok, 10-16 szénatomos alkil-szulfátok és ezek ctoxi-analógjai, amelyek alkil-etoxi-szulfát-molekulánként legfeljebb 12 molekula etilén-oxidot tartalmaznak, 13-18 szénatomos paraffinszulfonátok, 10-16 szénatomos olefinszulfonátok, (10-20 szénatomos alkil)-glicerin-éter-szulfonátok, N-(9-17 szénatomos acil)-N-(l—4 szénatomos-alkil)vagy -N-(2-4 szénatomos hidroxi-alkil)-glükamin-szulfátok, illetve mindezek keverékei. Még előnyösebb, ha az anionos tenzid a lineáris alkil-benzolszulfonátok, az alkil-etoxi-szulfátok, az alkil-glicerin-éter-szulfonátok és a paraffinszulfonátok köréből kerül ki.
A találmány szerinti készítményekhez azokat az alkil-benzolszulfonátokat használhatjuk, amelyeknél az alkilcsoport egyenes láncú vagy többnyire az, és 10-16 szénatomból, előnyösen 10-13 szénatomból áll. Különösen előnyösnek tartjuk, ha az alkillánc átlagos mérete
11,2 szénatomos hosszúságúnak felel meg. A gyűrűizomerek eloszlása, vagyis az, hogy az alkilcsoport a benzolgyürű mely részéhez csatlakozik, és az egyes izomerek milyen arányban vannak jelen, általában nem befolyásolja döntően a vegyület tulajdonságait, mégis azt tartjuk előnyösnek, ha az alkilcsoport 2 helyzetben kapcsolódik a gyűrűhöz, illetve ha ez az izomer magas arányban van jelen.
Az alkil-szulfátok közül azok a primer alkil-szulfátok látszanak megfelelőnek, amelyek 10-16 szénatomosak, illetve még inkább, amelyeknél az átlagos szénatomszám 12-14, és egyenes láncúak. A természetes zsírokból származó 10-16 szénatomos alkoholok, a Ziegler-féle olefinek vagy az oxoszintézis lehetnek az alkil-szulfátok előállításának nyersanyagforrásai. A szintetikus eredetű anyagok közül példaként felsorolva néhányat: ilyen a Shell Chemicals (UK) Ltd. által árusított Dobanol®23, az Ethyl Corporation által forgalmazott Ethyl®24, a BASF GmbH Lutensol® márkanévvel forgalmazott terméke, amely 13 és 15 szénatomos alkoholok keveréke, éspedig a 13 szénatomos alkohol aránya 67 tömeg%, a 15 szénatomosé pedig 33 tömeg%, az ICI Ltd. által forgalomba hozott Synperonic® és a Lial® 125, amely a Liquichimica Italia terméke. Ami a természetes nyersanyagbázist illeti, az alkoholok származhatnak a kókuszdióolajból vagy a pálmamagolajból és a megfelelő zsírsavakból.
Az alkil-etoxi-szulfát tenzidek alatt azokat a primer alkil-etoxi-szulfátokat értjük, amelyek egy 10-16 szénatomos alkohol és átlagosan 6 molekula etilén-oxid kondenzációs termékei. A 10-16 szénatomos alkoholok ugyanazon forrásokból hozzáférhetők, mint az előbb tárgyalt alkil-szulfátok alapanyagai. Előnyben részesítjük a (12-14 szénatomos alkil)-etoxi-szulfátokat.
Az általánosan ismert bázis-katalizált etoxilációs eljárások, ha például egy 12-es átlagos etoxilációs fokú terméket akarunk előállítani, olyan keveréket adnak, ahol az egy alkohol molekulára eső etoxiesoportok száma 1 és 15 között van, vagyis az átlagosnak megfelelő értéket különböző módokon is megkaphatjuk. Egy olyan keveréket, amely a nekünk előnyös etoxilációs fokú és/vagy az etoxiesoportok száma szerinti megoszlású, speciális etoxilezési technikák alkalmazásával és az etoxilezési lépést követő megfelelő feldolgozással, például deszti nációval állíthatunk elő. Azt találtuk például, hogy a habzóképességet és a zsíreltávolító képességet tekintve az alkil-szulfát és alkil-trietoxi-szulfát keverékével teljesen azonos értékű terméket kapunk, ha csökkentjük az alkil-szulfát mennyiségét, és olyan alkil-etoxi-szulfátot használunk, amelynél az egy alkohol molekulára jutó etoxiesoportok száma átlagosan mintegy kettő. Előnyösnek találtuk, ha a találmány szerinti készítményekhez használt alkil-etoxi-szulfátban az etoxiláció átlagos foka 0,4 és 5 között, illetve még előnyösebbnek, ha 0,4 és 3,0 között van.
A találmány szerinti detergens készítményekhez megfelelő paraffinszulfonátok molekulánként 13-18 szénatomot tartalmaznak, illetve azt tartjuk kívánatosabbnak, ha a szénatomok száma molekulánként 13 és 16 között van. Ezeket a szulfonátokat legelőnyösebben az előbb tárgyalt hosszúságúra széttördelt paraffinláncokat tartalmazó frakcióból az úgynevezett szulfoxidációs eljárás alkalmazásával állíthatjuk elő. Ez az eljárás jól ismert, és a lényegét tekintve abból áll, hogy a paraffint kén-dioxid és oxigén hatásának tesszük ki. A reakciótermék egy szekunder szulfonsav, amelyet semlegesítve valamilyen alkalmas bázissal, vízoldható szekunder alkánszulfonátokhoz jutunk. Hasonló szekunder alkánszulfonátokat más úton is előállíthatunk, ilyen többek között a szulfoklórozás, melynek során a paraffinokat megfelelően besugározva klórral és kén-dioxiddal reagáltatjuk, majd a keletkezett szulfonil-kloridokat elhidrolizáljuk és semlegesítjük, aminek eredményeképpen szekunder alkánszulfonátokat kapunk. Bármely technikát alkalmazzuk is, rendszerint arra kell törekednünk, hogy monoszulfonátokat állítsunk elő, továbbá, hogy egyáltalán ne, vagy csak korlátozott mértékben tartalmazzon el nem reagált kiindulási anyagot, azaz szénhidrogént a termék, illetve kevés vagy egyáltalán semmi szervetlen só legyen jelen melléktermékként. Ugyancsak célszerű a minimálisra visszaszorítani a diszulfonátok és a magasabban szulfonált termékek arányát, bár kevés ezek közül jelen lehet a termékben. A monoszulfonált termékben a szulfocsoport lehet a lánc végén, illetve kapcsolódhat a
2-es vagy bármely más szénatomhoz a lineáris láncban. Hasonlóképpen, a kísérőanyagként jelenlévő diszulfonátok esetében, amelyek óhatatlanul keletkeznek, ha a szulfonálószert feleslegben vesszük, a szulfocsoportokat a paraffinlánc szénatomjainak bármelyikén megtalálhatjuk, vagyis a termékünk egy keverék, amelyben különböző monoszulfonátok és diszulfonátok lehetnek jelen.
Különösen előnyösnek tartjuk azokat az alkán-mono5
HU 213 365 Β szulfonátokat, amelyekben az alkilcsoportok 14 és 15 szénatomosak, és akkor megfelelő ezek mennyisége, ha a szulfonátokban a 14 és 15 szénatomos paraffinok tömegaránya az 1 : 3 és 3 : 1 közötti tartományba esik.
A találmány szerinti készítmények előállításához használható olefinszulfonátok általában alkén-1-szulfonátok, hidroxi-alkén-szulfonátok, alkén-diszulfonátok és hidroxi-alkén-diszulfonátok keverékei. Ilyen keverékek leírását megtaláljuk a P.F. Pflauner és A. Kessler nevéhez fűződő, 1967. július 25-én megadott, 3 332 880 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.
Az alkil-glicerin-éter-szulfonátok közül azokat tartjuk alkalmasnak, amelyek kókuszdióolaj vagy faggyú étereinek származékai.
Az egyéb szulfát típusú tenzidek közül említhetjük még az N-(9-17 szénatomos acil)-N-(l-4 szénatomos alkil)- vagy -N-(l vagy 2 szénatomos hidroxi-alkil)-glükamin-szulfátokat, elsősorban persze azokat, amelyeknél az acilcsoport 9-17 szénatomos, mivel ezek a kókuszdióolajból, illetve a pálmamagolajból származtathatók. Ezeket a vegyületeket a 2 717 894 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1955. szeptember 13; Schwartz) közölt eljárással állíthatjuk elő.
Az anionos tenzideknél az ellenion renszerint nátrium-, kálium-, magnézium-, ammónium- vagy (hídroxi-alkil)-ammónium-ion, illetve ezek vegyesen is előfordulhatnak, legelőnyösebbnek azonban a magnéziumiont tartjuk.
A találmány szerinti detergens készítmények közül előnyösnek tartjuk azokat, amelyekben 10-16 szénatomos alkil-etoxi-szulfát az anionos tenzid, és a magnéziumion moláris mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy az (0,35-0,65)X legyen, ahol X a jelenlévő 10-16 szénatomos alkil-szulfát móljainak a számát jelenti. Még előnyösebb, ha a készítményben a magnéziumionok menynyisége pontosan a sztöchiometrikus aránynak felel meg, vagyis mólokban kifejezve pontosan fele a jelenlévő alkil-szulfátnak. Ha a fentiek alapján határozzuk meg a magnézium mennyiségét a készítményben, akkor annak tömegaránya 0,15-3,0 %, előnyösen 0,15-1,5 % lesz.
A polihidroxi-zsírsavamid komponens
A találmány szerinti a tenzidkeveréknek 5-95 tömeg%-át, előnyösen 20-80, még előnyösebben 40-60 tömeg%-át teszi ki egy vagy több polihidroxi-zsírsavamid. Ezek a polihidroxi-zsírsavamidok az (I) általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R1 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 2-hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoportot, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, még előnyösebben 1 vagy 2 szénatomos alkilcsoportot, kiváltképpen azonban metilcsoportotjelent; R2jelentése 7-19 szénatomos, előnyösen egyenes láncú alkil- vagy alkenilcsoport, még előnyösebben 9-17 szénatomos, egyenes láncú alkilvagy alkenilcsoport, de elsősorban 11-17 szénatomos, egyenes láncú alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogéncsoport. Előnyösen Z egy glicitilcsoportot, azaz cukrok redukált formájából származtatható csoportot jelent. Megfelelő redukáló cukrok például a következők; glükóz, ffuktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz és xilóz. Nyersanyagként szóba jöhet például a nagy dextróztartalmú kukoricaszirup, a nagy fruktóztartalmú kukoricaszirup és a nagy maltóztartalmú kukoricaszirup, de használhatjuk esetleg magát az egyes itt felsorolt cukorféleségeket is. A kukoricaszirupból általában olyan származékot nyerhetünk, amelynek képletében a Z szimbólumnak megfelelő cukorkomponens-keverék. Ez persze semmiképpen nem baj, és külön hangsúlyozni szeretnénk, hogy egyáltalán nem áll szándékunkban bármely más, alkalmas alapanyagot kizárni a számításba vehető nyersanyagok köréből. Z előnyös jelentése az (I) általános képletben a HO-CH2-(CHOH)n-CH2-, HO-CH2-(CHOH)„.,-CH(CH2-OH)- vagy a HO-CH2-(CHOH)(CHOR’)(CHOH)-CH2- általános képletű csoportok valamelyike lehet, ahol n jelentése egész szám, amelynek értéke 3-5, és R1 hidrogénatomot, illetve egy ciklusos vagy alifás monoszacharidot - esetleg alkoxilezett származék formájában - jelent. A legelőnyösebb glicitilcsoportokban n értéke 4, de kiváltképpen előnyös a HO-CH2-(CHOH)4-CH2- képletű csoport.
Az (I) általános képletben R1 jelentése lehet például N-metil-, Ν-etil-, N-propil-, Ν-izopropil-, N-butil-, N-(2-hidroxi-etil)- vagy N-(2-hidroxi-propil)-csoport.
Az R2-CO-N molekularész lehet például kókuszdiósavamid, sztearinamid, olajsavamid, dekánsavamid, palmitinamid, faggyúsavamid és így tovább.
A Z szimbólum jelentése lehet például 1-dezoxiszorbitil-, 2-dezoxi-fruktitil-, 1-dezoxi-maltitil-,
-dezoxi-laktitil-, 1 -dezoxi-galaktitil-, 1 -dezoxi-mannitil-, valamint 1-dezoxi-maltotriotitil-csoport és hasonlók.
A legelőnyösebb polihidroxi-zsírsavamidok a (II) általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R2 jelentése 11-17 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport.
A polihidroxi-zsírsavamidok előállítása ismert a szakirodalomból. Általában úgy járnak el, hogy valamilyen alkil-amint egy redukáló cukorral reagáltatnak, amikoris úgynevezett reduktív aminálás révén a megfelelő N-alkilpolihidroxi-alkil-amin keletkezik, majd ezt valamely zsírsav alifás észterével vagy trigliceridjével reagáltatva kondenzációs reakció megy végbe, ami tulajdonképpen amidálás, és ennek a lépésnek a terméke a várt N-alkil-N(polihidroxi-alkil)-zsírsavamid, ezt neveztük eddig is és nevezzük ezután is itt a leírásban röviden polihidroxi-zsírsavamidnak. A polihidroxi-zsírsavamidokat tartalmazó keverékek előállítására alkalmas eljárásokat ismertetnek például az 1959. február 18-án nyilvánosságra hozott, 809 060 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban (Thomas Hedley and Co. Ltd.), a 2 965 567 számú, E.R. Wilson birtokában lévő, 1960. december 20-án megadott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, az Anthony M. Schwartz nevéhez fűződő, 1955. március 8-án nyilvánosságra hozott, 2 703 798 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, valamint az 1934. december 25-i keltezésű, 1 985 424 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, ahol szabadalmasként Piggot szerepel.
HU 213 365 Β
Az egyik ilyen eljárás szerint N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-N-dezoxi-glicitil-zsírsavamidokat - itt a glicitil komponens glükózból származtatható, az N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-csoport megfelelője pedig N-metil-, Ν-etil-, N-propil-, Ν-butil-, N-(hidroxi-etil)- vagy N-(hidroxi-propil)-csoport - úgy állítanak elő, hogy N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-glükamint reagáltatnak valamilyen zsírsavészterrel, célszerűen zsírsav-metil-észterrel, zsírsav-etil-észterrel vagy zsírsavtrigliceriddel, valamilyen alkalmas katalizátor jelenlétében, amelyet a következők közül választhatunk: trilítium-foszfát, trinátrium-foszfát, trikálium-foszfát, tetranátrium-difoszfát, pentakálium-tripolifoszfát, lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalciumhidroxid, lítium-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, dinátrium-tartarát, dikálium-tartarát, kálium-nátrium-tartarát, trinátrium-citrát, trikálium-citrát, bázikus nátrium-szilikát, bázikus kálium-szilikát, bázikus nátrium-alumínium-szilikát, bázikus kálium-alumínium-szilikát és ezek keverékei. A katalizátor mennyisége 0,5 mól% és 50 mól% között lehet, előnyösen azonban 2 és 10 mól% közötti mennyiségű katalizátort vesznek az N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-glükaminra számítva. A leírás a reakció kivitelezésére a 138 és 170 °C közötti hőmérséklet-tartományt tartja előnyösnek, így tipikus esetben a reakcióidő 20-90 perc. Ha a reagáltatandó zsírsavészter triglicerid, akkor célszerű valamilyen fázistranszfer tulajdonságú reagenst is adni a reakcióelegyhez, a mennyisége 1-10 tömeg% a reakcióelegy teljes tömegére számolva. Megfelelő fázistranszfer vegyületek például a telített zsíralkohol-polietoxilátok, azalkil-poliglükozidok, a lineáris glükamid tenzidek és ezek keverékei.
Az eljárás egyik előnyös kiviteli módja a következő lépésekből áll:
a) a zsírsavészter előmelegítése 138-170 °C-ra;
b) az N-alkil- vagy N-(hidroxi-alkil)-glükamin hozzáadása a meleg zsírsavészterhez, és a reakcióelegy összekeverése olyan mértékben, hogy egy kétfázisú, folyadék-folyadék elegy keletkezzék;
c) a katalizátor hozzákeverése a reakcióelegyhez; és
d) a reakcióelegy kevertetése az előre meghatározott ideig.
Célszerű továbbá a reaktánsok tömegét alapul véve, 2 és 20 tömeg% közötti mennyiségben valamilyen előre elkészített, lineáris N-alkil-N-(hidroxi-alkil)-N-glükozil-zsírsavamid terméket adni az elegyhez fázistranszfer katalizátorként, ha a reagáltatáshoz használt zsírsavészter triglicerid. Ez mintegy „beoltja” a reakciót, miáltal a reakciósebesség jelentősen megnő. Az eljárás további részleteit a leírás egy későbbi részében, a példáknál adjuk meg.
Az itt tárgyalt polihidroxi-zsírsavamidok alkalmazása detergens készítmények egyik komponenseként azzal a további előnnyel is jár, hogy ezeket teljesen vagy elsősorban természetes eredetű, megújuló, nem petrokémiai nyersanyagokból állíthatjuk elő, amelyek a természetben elbomlanak, következésképpen kevéssé toxikusak a vizekben található élőlényekre nézve.
El kell azonban ismernünk, hogy az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidok előállítására szolgáló valamennyi eljárás esetében bizonyos mennyiségű, nem illékony melléktermék, például észteramidok és ciklusos polihidroxi-zsírsavamidok keletkezésével is számolni kell. Ezeknek a melléktermékeknek az aránya változhat a reaktánsok tulajdonságaitól, valamint a reakciókörülményektől függően, ezért arra kell törekednünk, hogy a detergens készítményekhez használt polihidroxi-zsírsav-amidokat olyan formában állítsuk elő, hogy a kapott keverék kevesebb, mint 10 tömeg% előnyösen 4 tömeg% alatti mennyiségben tartalmazzon ciklusos polihidroxi-zsírsavamidot. A fentebb ismertetett eljárás, illetve annak előnyös kiviteli módja azt a további előnyt is nyújtja, hogy csak meglehetősen kevés melléktermék, például ciklusos amid keletkezik.
A habképzést javító szerek
A találmány szerinti detergens készítmény tartalmaz továbbá mintegy 1 és 2 tömeg%, előnyösen 2 és 20, illetve még előnyösebben 5 és 20 tömeg% közötti mennyiségben olyan anyagokat, amelyek a készítmény habképző tulajdonságát javítják. Ezek az anyagok szerkezetüket tekintve többfélék lehetnek, ide sorolhatjuk például az amin-oxidokat, a betainokat, a szultainokat és bizonyos nemionos vegyületek egy csoportját.
A találmány szerinti detergens készítményekhez használható amin-oxidok a (III) általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R3 jelentése alkil-, hidroxialkil-, (acil-amino)-propil vagy alkil-fenil-csoport, akár kevert formában is, de a szénatomok számát tekintve ezek a csoportok 8-26, előnyösen 8-16 szénatomosak; R4 jelentése 2 vagy 3, előnyösen 2 szénatomos alkilénvagy hidroxi-alkilén-csoport, itt is megengedve ezen csoportok keveredését; x értéke 0-3, előnyösen 0; és az R5 szimbólumok mindegyike 1-3 szénatomos, előnyösen 1 vagy 2 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoportot, illetve egy poli(etilén-oxid)-ból származtatható,
1-3, előnyösen 1 etilén-oxid elemet tartalmazó csoportot jelenthet. Az R5 szimbólumnak megfelelő csoportok azonfelül egymással összekapcsolódhatnak, például oxigén- vagy nitrogénatomon keresztül, és ilyen módon gyűrűt képezhetnek.
A fenti meghatározás szerinti amin-oxid típusú tenzidek közül különösen előnyösnek tartjuk az N,N-dimetil-(10-18 szénatomos alkil)-amin-oxidokat és a bisz(hidroxi-etil)-(8-12 szénatomos alkoxi-etil)-amin-oxidokat, például az Ν,Ν-dimetil-oktil-amin-oxidot, az Ν,Ν-dietil-decil-amin-oxidot, az N,N-bisz(2-hidroxi-etil)-dodecil-amin-oxidot, az N,N-dimetil-dodecil-amin-oxidot, az N,N-dipropil-tetradecil-amin-oxidot, az N-etil-N-metil-hexadecil-amin-oxidot, az N,N-dimetii-[(dodekanoil-amino)-propil]-amin-oxidot és az N,N-dimetil-(2-hidroxi-oktadecil)-amin-oxidot. Különösen előnyösek az N,N-dimetil-(10-18 szénatomos alkil)-amin-oxidok és az N,N-dimetil-[(10-18 szénatomos acil-amino)-alkil]-amin-oxidok.
A találmány szerinti detergens készítményekben a betainok közül azokat a vegyületeket használjuk, amelyek R(R’)2N+R2COO általános képletűek, és a képletben R egy 6-18 szénatomos szénhidrogénből származ7
HU 213 365 Β tatható csoportot, előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoportot jelent; az R' szimbólumok jelentése tipikus esetben 1-3 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, és R2 jelentése 1-5 szénatomos szénhidrogénből származtatható csoport, előnyösen 1-3 szénatomos alkiléncsoport, illetve még előnyösebben 1 vagy 2 szénatomos alkiléncsoport. Az alkalmas betainokra példaként a következő vegyületeket adhatjuk meg: [(kókuszdiósav-acil-amino)-propil]-dimetil-betain, hexadecil-dimetil-betain, [(2-14 szénatomos acil-amino)-propil]-betain, [(8-14 szénatomos acil-amino)-hexil]-dietil-betain, 4-(/14-16 szénatomos acil/-metil-amido-dietil-ammónio)-l-karboxi-bután, (16-18 szénatomos acil- amido-dimetil-betain, [(12-16 szénatomos acil-amino)-pentán]-dietil-betain, (12-16 szénatomos acil)-metil-amido-dimetil-betain. Előnyös betainok: a (12-18 szénatomos alkil)-dimetil-ammónio-hexanoát és a [(10-18 szénatomos acil-amino)-propán/etán]dimetil/dietil-betainok.
Λ találmány szerinti detergens készítmények összetevőiként használható szultainok - más néven szulfo-betainok - az R/R'LN'lÚSCfy általános képlettel leírható vegyületek, amely képletben R egy 6-18 szénatomos szénhidrogénből származtatható csoportot, előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoportot, de elsősorban 12-13 szénatomos alkilcsoportot jelent; az R1 szimbólumok jelentése tipikus esetében 1-3 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport, és R2 jelentése 1-6 szénatomos szénhidrogénből származtatható csoport, előnyösen 1-3 szénatomos alkiléncsoport, illetve hidroxi-alkilén-csoport. Megfelelő szultainok például a következők: [(12-14 szénatomos aIkil)-dimetil-ammónio]-2-hidroxi-propánszulfonát, (12-14 szénatomos acil)-amido-propil-ammónio (2-hidroxi-propil)-szultain, [12-14 szénatomos alkil-bisz(hidroxi-etil)-ammónio]-propánszulfonát és (/16-18 szénatomos alki/-dimetil-ammónio)-hexánszulfonát, amelyek közül előnyös a (12-14 szénatomos acil)-amido-propil-ammónio-(2-hidroxi-propil)-szultain. A detergens készítményekben használható, nemionos tenzideket általánosságban tárgyalja a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Laughlin és munkatársai; 1975. december 30.) a 13. oszlop 14 sorától kezdődően a 16. oszlop 6. sorával bezárólag. Minden korlátozó szándék és a teljesség igénye nélkül az alábbiakban felsoroljuk azokat a vegyületcsoportokat, amelyek példaként megadhatók ezen tenzidek típusaira.
1. Alkil-fenolok és etilén-oxid, propilén-oxid vagy butilén-oxid polikondenzációs termékei, melyek közül rendszerint az etilén-oxid-származékokat előnyben részesítjük a többivel szemben. Ezekben a vegyületekben az alkil-fenolok alkil-oldallánca általában 6-12 szénatomos, lehet egyenes vagy elágazó, és egy ilyen alkil-fenol-molekulára a kondenzációs termékben előnyösen
5-25 etilén-oxid-molekula jut. Ilyen típusú nemionos tenzidek a kereskedelemben is kaphatók, a GAF Corporation által árusított termék neve például Igepal® CO630, míg a Rohm and Haas Company Triton® X-45, X-114, X-100 és X-102 néven hozza forgalomba az anyagait.
2. Alifás alkoholok 1-25 molekula etilén-oxiddal készített, alkil-etoxilát típusú kondenzációs termékei. Az alifás alkohol alkilcsoportja lehet egyenes vagy elágazó láncú, az alkohol lehet primer vagy szekunder alkohol, és 8-22 szénatomot foglal magában. Különösen kedveltek azok a kondenzációs termékek, amelyek 10-20 szénatomos alkoholból, minden molekula alkoholra 2-10 molekula etilén-oxidot számítva készülnek. A legelőnyösebb kondenzációs termékeket 10-14 szénatomos alkoholokból, 6-10 mól etilén-oxiddal kapjuk. Az ilyen típusú nemionos tenzidek szintén beszerezhetők a kereskedelemből, a Tergitol® 15-S-9 például 11-15 szénatomos egyenes láncú alkoholok 9 mól etilén-oxiddal készített kondenzációs terméke, míg a Tergitol® 24-L-6 NMW 12-14 szénatomos primer alkoholokból 6 mól etilén-oxiddal készül, és terméket alkotó vegyületek molekulatömege egy viszonylag szűk sávon belül esik, mindkettőt az Union Carbide Corporation forgalmazza; a Neodol® 45-9 egyenes láncú, 14—15 szénatomos alkohol és 9 molekula etilén-oxid, a Neodol® 23-6,5 egyenes láncú, 12-13 szénatomos alkohol és átlagosan 6,5 molekula etilén-oxid, a Neodol® 45-7 egyenes láncú, 14-15 szénatomos alkohol és 7 molekula etilén-oxid, és a Neodol® 45-4 egyenes láncú, 14-15 szénatomos alkohol és 4 molekula etilén-oxid kondenzációs terméke, valamennyit a Shell Chemical Company árusítja; végül a Kyro® EOB 13-15 szénatomos alkoholoknak és 9 molekula etilén-oxidnak a kondenzációs reakciójával készül, és ezzel a termékkel a Procter and Gamble Company jelent meg a piacon.
3. Egy hidrofób, propilén-oxid és propiléngliköl kondenzációs reakciójával kapott alapvegyület etilén-oxiddal készült kondenzációs terméke, A molekula hidrofób részének relatív molekulatömege 1500 és 1800 között van, és ez a vegyület vízoldhatatlan. Ha erre a hidrofób részre poli(oxi-etilén)-láncokat kondenzálunk, akkor az egész molekula vízoldhatósága megnövekszik, és a termék folyadék marad egészen addig a pontig, amikor a poli(oxi-etilén)-tartalom a kondenzációs termék teljes tömegének 50%-át teszi ki, ez 40 molekula etilén-oxidnak felel meg. Az ilyen típusú tenzidek közül példaként a kereskedelmi forgalomból beszerezhető Pluronic™ márkanevű terméket emelhetjük ki, amelyet a BASF dobott piacra.
4. Propilén-oxid és etilén-diamin reakciójával kapott vegyület etilén-oxiddal készült kondenzációs terméke. Ennél az anyagnál a hidrofób részt etilén-diamin és feleslegben vett propilén-oxid reagáltatásával állítjuk elő. Ezt a hidrofób alapvegyületet, amelynek a relatív molekulatömege 2500-3000, etilén-oxiddal kondenzáljuk, éspedig olyan mennyiségű etilén-oxiddal, hogy az a kondenzációs termék tömegének 40-80%-át teszi ki, azaz a relatív molekulatömeg 5000 és 11000 között lesz. Ilyen típusú nemionos tenzidre a kereskedelemben kapható termékek közül a Tetronic™ márkanevű vegyület szolgálhat példaként, amely a BASF révén jelent meg a piacon.
5. Alkil-poliszacharidok, amelyek a 4 565 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból (Llenado; 1986. január 21.) váltak ismertté, és amelyek
HU 213 365 Β egy hidrofób, 6-30 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos magból, valamint egy poliszacharid, például poliglikozid hidrofil részből állnak, ahol a hidrofil csoport átlagosan 1,3-10, előnyösen 1,3-3, de méginkább
1,3-2,7 cukormolekulát foglal magában. Bármely 5 vagy 6 szénatomos redukáló cukor, például glükóz vagy galaktóz egyaránt alkalmas lehet ezeknek a vegyületeknek az előállításához, ugyanis ezen csoportok egyike a másikkal, például a glükozilcsoport a galaktozilcsoporttal helyettesíthető. Adott esetben a hidrofób csoport kapcsolódása 2-es, 3-as, 4-es vagy más helyzetű, így helyettesített glükózt vagy galaktózt kapunk glükozid vagy galaktozid helyett. A cukormolekulák közötti kötések létrejöhetnek például a másodikként vagy továbbiként kapcsolódó cukor 1-helyzete és az őt megelőző egység 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzete között.
Adott, bár kevésbé kívánatos esetben a hidrofób mag és a poliszacharidokból álló molekularész közötti kapcsolat egy poli(alkilén-oxid)-láncon keresztül valósulhat meg. Ez alkalommal is alkilén-oxid alatt elsősorban etilén-oxidot értünk. Tipikus esetben a hidrofób mag egy tel (tett vagy telítetlen, 8-18, előnyösen 10-16 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú szénhídrogéncsoport, de előnyösen egyenes láncú alkilcsoport. Az alkilcsoportnak legfeljebb 3 hidroxicsoport szubsztituense lehet és/vagy a poli(alkilén-oxid)-lánc 10, előnyösen 5-nél kevesebb alkilén-oxid egységből állhat. Az alkil-poliszacharidok közül tehát megfelelőek azok, amelyeknél az alkilcsoport az oktil-, nonil-, decil-, undecil-, dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil- és oktadecilcsoportok valamelyike és a vegyület di-, tri-, tetra-, penta- vagy hexaglikozid, illetve -galaktozid, -glükozid, -fruktozid, -fruktóz és/vagy -galaktóz. A detergensekhez használatos keverékeknél az alkilcsoport rendszerint kókuszdióból és faggyúból származik, és a vegyületek di-, tri-, tetra- és pentaglikozidok az első esetben, illetve tetra-, penta- és hexaglikozidok az utóbbi esetben.
Az előnyös alkil-poliglikozidok a (IV) általános képlettel jellemezhetők, amely képletben R2 alkil-, alkil-fenil-, hidroxi-alkil- és hidroxi-alkil-fenil-csoportot jelenthet akár kevert formában is, 10-18 szénatomos, előnyösen 12-14 szénatomos csoportokat értve a fentiek alatt; n értéke 2 vagy 3, előnyösen 2; t értéke 0 vagy egy szám egészen 10-ig terjedően, de előnyösen 0, és x értéke
1,3 és 10 között, előnyösen 1,3 és 3 között, illetve még előnyösebben 1,3 és 2,7 között lehet. A glikozilesöpört előnyösen glükózból származtatható, azaz glükozilcsoport. Ezeket a vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az előzőleg elkészített alkoholt vagy alkil-polietoxi-alkoholt glükózzal vagy valamilyen glükóz-forrásnak tekinthető vegyülettel reagáltatjuk, amikoris a megfelelő glükozid keletkezik (1-helyzetű kapcsolódás). A további glükozilcsoportokkal a kötések mindig az újonnan belépő molekula 1-helyzete és az azt megelőző egység 2-, 3-, 4- és/vagy 6-helyzete között jöhet létre, túlsúlyban van a 2-es helyzet.
6. (V) általános képletű, zsírsavamid típusú tenzidek, ahol a képletben R6 jelentése 7-21, előnyösen 9-17 szénatomos alkilcsoport, az R7 szimbólumok pedig külön-külön hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoportot, illetve egy H-ÍC2H4O)X- általános képletű csoportot jelenthetnek, ahol x értéke 1-3.
Előnyösnek azokat a 8-20 szénatomos amidokat tartjuk, ahol az amid N-szubsztituálatlan, illetve ha N-szubsztiutált, akkor a szubsztituens hidroxi-etil-csoport, a bisz(hidroxi-etil)-származékot is beleértve, vagy hidroxicsoporttal szubsztituált izopropilcsoport.
Összefoglalva az elmondottakat, előnyös habképződést fokozó szerek a következők: N,N-dimetil-(10-18 szénatomos alkil)-amin-oxidok, N,N-dimetil-[(10-18 szénatomos acil-amino)-alkil]-amin-oxidok, betainok, szultainok vagy más néven szulfo-betainok, alifás alkoholokból etilén-oxiddal előállított kondenzációs termékek, alkil-poliszacharidok és mindezek keverékei.
Folyékony hordozók
A találmány szerinti detergens készítmények előnyös kiszerelési formában folyékony készítmények, mosogatószerek. Ezeknek az előnyösnek tekintett folyékony detergens készítményeknek jelentős részét, a tömegüknek 35-96%-át, előnyösen 50-90%-át, illetve még előnyösebben 60-85%-át valamilyen folyékony hordozó, például víz, előnyösen víz és valamilyen 1-4 szénatomos, egyértékű alkohol, például etanol, propanol, izopropil-alkohol vagy butanol - a keverékeket is beleértve - elegye, elsősorban viz és etanol elegye alkotja.
A készítmény pH-ja
A találmányunk szerinti folyékony detergens készítmények összeállításánál célszerűen ügyelünk arra, hogy felhasználáskor, ami általában vizes tisztítási műveletet jelent, a vizes oldat, azaz a mosogatóvíz pH-ja 6 és 9 között, előnyösen 7 és 8 között legyen. A kiszerelt, folyékony termék pH-ja 5,0 és 10,5 között van, de előnyösebb, ha a pH-t 6,0 és 9,0 közötti, kiváltképpen, ha
6,5 és 7,5 közötti értékre állítjuk be. A pH-nak az ajánlott szinten tartására alkalmas technikai megoldások jól ismertek a szakemberek körében, itt éppen csak megemlítjük, hogy használhatunk e célra különböző puffereket, bázisokat vagy savakat és így tovább.
Sűrítőanyagok
A találmány szerinti detergens készítményeket gél formájában is előállíthatjuk. Ezek a készítmények rendszerint ugyanúgy készülnek, mint a folyékony detergens készítmények, a különbség mindössze annyi, hogy valamilyen sűrítőanyagot is adunk a keverékhez.
Lényegében bármilyen anyag vagy anyagkeverék, amely a vizes, folyékony készítményhez adva, növeli annak nyírószilárdságát, és megfelelően megemeli a folyási határt, felhasználható a találmány szerinti detergens készítményekhez is. Ilyen anyagok például a kolloid szilícium-dioxid, különböző szemcsés polimerek, például a polisztirol és az oxidált polisztirol, bizonyos tenzidek kombinációi, valamint a vizoldható polimerek, elsősorban a poliakrilátok, amelyekről közismert, hogy megemelik a folyási határt.
A találmány szerinti detergens készítményekhez
HU 213 365 Β használatos sűrítőanyagok a nagy molekulatömegű polikarboxilát típusú, polimer sűrítőanyagok közül kerülhetnek ki. Nagy molekulatömeg alatt itt 500 000 és 5 000 000 közötti, előnyösen 75 000 és 4 000 000 közötti relatív molekulatömeget értünk.
A polikarboxilát típusú polimer lehet karboxi-vinil-polimer, ilyen vegyületekről a 2 798 053 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból, amely itt a leírásban hivatkozásként szerepel, tudhatunk meg bővebbet. A karboxi-vinil-polimerck előállítására szolgáló eljárások leírását megtaláljuk a „Brown”-ban is, itt a leírásban erre is csupán hivatkozunk.
A karboxi-vinil-polimerek úgynevezett kopolimerizációval állíthatók elő egy telítetlen karbonsav, azaz olefinkarbonsav monomert, valamint a teljes monomer keverék tömegének 0,1-10 %-át kitevő poliol-poliétert tartalmazó keverékből. A poliol-poliéter legalább 4 szénatomos, legalább 3 hidroxicsoport kapcsolódik a szénvázhoz, és az éteresítő csoportok közül molekulánként egynél több az alkenilcsoport. A keverék tartalmazhat azonfelül még más monoolefin monomereket is, amelyek mennyisége akár meghatározó is lehet a keverékre nézve. A karboxi-vinil-polimerek folyékony, elpárologtatható szerves szénhidrogénekben alapvetően oldhatatlanok, és levegő hatásának kitéve mérettartóak.
A karboxi-vinil-polimerek előállításához előnyösen használható poliolok elsősorban az oligoszacharidok és azok redukált származékai - ezekben a származékokban a karbonilcsoport is alkohollá van redukálva - közül kerülhetnek ki, de ilyen például a pentaeritrit is, mindazonáltal az oligoszacharidokat, és kiváltképpen a szacharózt tartjuk előnyösebbnek. Előnyös továbbá, ha a poliolok hidroxiesoportjaihoz éteresítő csoportként allilcsoport kapcsolódik, éspedig poliol molekulánként legalább két allilcsoport. Ha a poliol molekula szacharóz, az előnyös esetben legalább 5 hidroxicsoportjával képez allil-étert. Azt is kívánatosnak tartjuk, hogy a poliol-poliéter a monomer keverék teljes tömegének 0,1 és 4 % közötti, vagy még inkább 0,2 és 2,5% közötti részét tegye ki.
A karboxi-vinil-polimerek előállításához az olefinkarbonsavak közül elsősorban a polimerizálható, a, β-helyzetben telítetlen, rövidszénláncú karbonsavak jöhetnek számításba monomerként, és előnyösnek azokat a (VI) általános képletű monomer akrilsavszármazékokat tartjuk, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, mindazonáltal legelőnyösebb maga az akrilsav.
A találmány szerinti detergens készítmények összetevőiként használható karboxi-vinil-polimerek relatív molekulatömege eléri vagy meghaladja a 750 OOO-ret. A legjobban hasznosítható vegyületek közül a jelentős mértékben térhálósított karboxi-vinil-polimerek relatív molekulatömege legalább 1 250 000, illetve ugyancsak kedveltek azok a karboxi-vinil-polimerek, ahol a térhálósítás foka ugyan alacsonyabb, de relatív molekulatömegük eléri a 3 000 000-t.
A különböző karboxi-vinil-polimerek kereskedelmi áruként is hozzáférhetők. A B.F. Goodrich Company (New York, N.Y.) például Carbopol® márkanéven hozza forgalomba a vegyületeit. A találmány szerinti detergens készítményekhez többek között felhasználhatjuk a Carbopol® 910 néven árusított vegyületet, amelynek a relatív molekulatömege 750 000; előnyös azonkívül a Carbopol® 941, amelynek a relatív molekulatömege 1 250 000, de legelőnyösebbek a Carbopol® 943 és Carbopol® 940, amelyek relatív molekulatömege a fenti sorrendben 3 000 000, illetve 4 000 000.
A Carbopol® 934 egy olyan karboxi-vinil-polimcr, ahol a keresztkötések száma nagyon alacsony, és a relatív molekulatömege 3 000 000. Erről az anyagról leírják, hogy nagy molekulatömegű poliakrilsavból áll, amelyek 1 tömeg%-ot kitevő olyan poliallil-szacharózzal vannak térhálósítva, ahol minden egyes szacharózmolekulára átlagosan 5,8 allilcsoport jut.
További, a találmány szerinti detergens készítményekhez használható polikarboxilát típusú polimer a Sokolan PHC-25®, amely a BASF Corp. által forgalomba hozott poliakrilsav, és a Gantrez®, amely egy poli(metil-vinil-éter/maleinsav) interpolimer, forgalmazója a GAF Corp.
A találmány szerinti detergens készítmények segédanyagaiként hasznosítható, polikarboxilát típusú polimerek közül előnyben részesítjük a nem-lineáris, vízzel diszpergálható, 750 000 és 4 000 000 közötti relatív molekulatömegű, polialkenil-poliéterrel térhálósított poliakrilsavat.
Különösen előnyös polikarboxilát típusú sűrítőanyagok például a B.F. Goodrich cégtől beszerezhető gyanták, amelyek a Carbopol® 600-as sorozat tagjai,'mindenekelőtt a Carbopol® 616 és Carbopol® 617. Ezekről a gyantákról úgy tudjuk, hogy a térhálósitás foka magasabb, mint a 900-as sorozathoz tartozó gyantáknál, és a relatív molekulatömegük az 1 000 000 és 4 000 000 közötti tartományba esik. Természetesen az itt tárgyalt polikarboxilát típusú polimerek különböző keverékeit szintén használhatjuk a találmány szerinti detergens készítmények összetevőiként. Ilyen adaléknak különösen ajánlható a Carbopol® 616 és Carbopol® 617 márkanevű gyantákból összeállított keverék.
A polikarboxilát típusú polimer sűrítőanyagokat nem célszerű anyagszerű adalékokkal együtt alkalmazni. Azt találtuk ugyanis, hogy a találmány szerinti detergens készítményekben a polikarboxilát típusú polimerek és az anyagkolloid adalékok együttes alkalmazása fázis-instabilitást eredményez. Más szavakkal megfogalmazva ez annyit tesz, hogy a találmány szerinti detergens készítményekben a polikarboxilát típusú polimereket az anyagszerű adalékok helyett használjuk sűrítő-, illetve stabilizálószerként.
A polikarboxilát típusú polimerek alkalmazásával csökkenthető az úgynevezett kicsurgási veszteség, amelynek az angol nyelvű irodalomban előforduló szemléletes elnevezése: „bottle hang-up”. Ez a paraméter tulajdonképpen azzal függ össze, hogy a mosogatószer teljes mennyiségét soha nem lehet a tartóedényből kiönteni, valamennyi mindig visszamarad az edény falára tapadva. Nos, a találmány szerinti detergens készítmények e tekintetben megnyilvánuló kiváló tulajdonságait
HU 213 365 Β
- anélkül, hogy elméleteket akarnánk ehhez a jelenséghez fabrikálni - azzal magyarázhatjuk, hogy a sűrítőanyagként használt adalék nagyobb mértékben növeli a komponensek molekulái között ható kohéziós erőt, mint a készítmény és a tartóedény fala között fellépő adhéziós erőt. A kereskedelmi forgalomban lévő, agyagbázisú sürítőszerekkel készült termékek kicsurgási vesztesége bizonyos körülmények között jelentős problémát okozhat.
Bár ugyancsak nem szándékozunk elméletekhez ragaszkodni, mégis azt gondoljuk, miszerint a polikarboxilát típusú polimer sűrítőanyagok hosszú molekulaláncainak szerepe van abban, hogy a találmány szerinti, sürítőszerekkel adalékolt detergens készítményekben a szilárd anyagok jól szuszpendálhatók, és a készítmény mintegy egyenletes eloszlású beágyazó anyagként viselkedik. A polimer adalék azonkívül az agyagbázisú sűrítőanyagoknál kevésbé érzékeny mechanikai hatásokra, ami alatt ismételt nyíró igénybevétel, például erélyes keverés következményeit értjük.
Ha a találmány szerinti detergens készítményekhez polikarboxilát típusú polimer sűrítőanyagot adunk, akkor annak mennyisége 0,1-10 tömeg%, előnyösen 0,2-2 tömeg%. A sürítöszer hozzáadásával a készítmény folyáshatárát 50 és 350 közötti, előnyösen 75 és 250 közötti értékre állítjuk be.
A folyáshatár meghatározása
A folyáshatár azt a nyírófelszültséget jelöli, amely éppen meghaladja a gélt összetartó erőket, és az anyag folyni kezd. A folyáshatár meghatározását egy Brookfíeld RVT viszkoziméterben végeztük 25 °C-on. A készüléket 0,5 percenkénti fordulatszámra állítjuk be, majd 30 másodperc múlva, illetve ha a rendszer egyensúlyba jutott, megtörténik a leolvasás. Ezután leállítjuk a készüléket, majd ugyanazzal a vizsgálati anyaggal megismételjük a mérést úgy, hogy a fordulatszámot percenként 1,0-ra állítjuk be, és 30 másodperc múlva, illetve ha az egyensúly beállt, ismét leolvassuk a kapott értéket. A nulla nyíró igénybevételhez tartozó nyomatékot megkapjuk, ha a 0,5 fordulat/perc-nél kapott érték kétszereséből levonjuk az 1,0 fordulat/perc-nél kapott értéket. A folyáshatárt úgy számítjuk ki, hogy a nulla nyíró igénybevételhez tartozó nyomatékot megszorozzuk egy átszámítási faktorral, amelynek az értéke 18,8.
Esetleges komponensek
A találmány szerinti detergens készítmények adott esetben tartalmazhatnak még más, az itt tárgyaltaktól különböző anionos vagy nemionos vegyületeket. A detergenshatás növelése végett más anionos tenzideket is adhatunk a találmány szerinti készítményekhez. Ilyen anionos tenzidek például a szappanszerű sók, beleértve a nátrium-, kálium- és ammóniumsókat, valamint bizonyos aminvegyületek sóit, így a mono-, bisz- és trisz (2-hidroxi-etil)-ammóniumsókat; az 1 082 179 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban megadottak szerint, alkálifoldfém-citrátok pirolízistermékeinek szulfonálásával előállítható, szulfonált polikarbonsavak; a 8-22 szénatomos alkil-szulfátok; a legfeljebb 10 etilén-oxid elemet tartalmazó, (8-24 szénatomos alkil)-poliglikol-éter-szulfátok; a zsírsav-glicerin-észter-szulfonátok; a zsírsav-glicerin-észter-szulfátok; az alkil-fenolokból etilén-oxiddal kapott éterek szulfátjai; az alkil-foszfátok; az izetionsav-, azaz 2-hidroxi-etánszulfonsav-származékok, például az acil-izetionátok; az acil-taurátok; a zsírsavamidok; az alkil-szukcinátok és -(szulfo-szukcinát)-ok; az acil-szarkozinátok; az alkil-poliszacharidok szulfátjai, amelyek nem szulfátéit analógjait korábban már itt tárgyaltuk; az alkil-éter-karbonátok; az izetionsav észteresített és nátrium-hidroxiddal semlegesített származékai; és a metil-taurid zsírsavamidjai. További példákat a Schwartz, Perry és Berch: „Surface Active Agents and Detergents” című monográfia I. és II. kötetében találunk, azonfelül sok különféle tenzid általános ismertetését olvashatjuk a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Laughlin és munkatársai; 1975. december 30.) 23. oszlopának 58. sorától kezdve a 29. oszlop 23. sorával bezárólag.
Amfolit tenzideket szintén összedolgozhatunk a találmány szerinti detergens készítményekkel. Ezeket a vegyületeket bőségesen tárgyalja az irodalom, ugyanis ezek szekunder vagy tercier aminok alifás származékai, illetve heterociklusos szekunder vagy tercier aminok alifás származékai, ahol az alifás csoport egyaránt lehet egyenes vagy elágazó láncú. Az alifás szubsztituensek egyike általában legalább 8 szénatomos, tipikus esetben
8-18 szénatomos, és az alifás szubsztituensek legalább egyike egy, a vízoldhatóságot növelő, anionos csoportot, például karboxi- vagy szulfocsoportot hordozr illetve szulfátot képez. A 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (1975. december 30.) Laughlin és munkatársai a 19. oszlopban, a 18-35. sorban példákat sorolnak fel a hasznosítható amfolit tenzidekre, itt azonban csak hivatkozunk rájuk.
Az ikerionos - idegenből átvett névvel „zwitterion”-os - tenzidek szintén lehetnek komponensei a találmány szerinti detergens készítményeknek. Ebbe a körbe tartoznak - és a szakirodalom is így tárgyalja őket, méghozzá meglehetősen széleskörűen - a szekunder és tercier aminszármazékok, a heterociklusos szekunder és tercier aminszármazékok, a kvatemer ammóniumvegyületek, a kvatemer foszfónium- vagy a tercier szulfóniumvegyületek. A már hivatkozásként többször is szerepelt 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Laughlin és munkatársai; 1975. december 30.) a 19. oszlop 38. sorával kezdődően, a 22. oszlop
48. sorával bezárólag példákat sorolunk fel a felhasználható ikerionos tenzidekre. Az itt említett amfolit vagy ikerionos tenzideket általában egy vagy több anionos és/vagy nemionos tenziddel kombinációban alkalmazzák.
A találmány szerinti detergens készítményekben, ha egyáltalán tartalmazzák az imént tárgyalt esetlegesen alkalmazandó tenzidek valamelyikét vagy akár többet is’ közülük, azok részaránya 1-10 tömeg%, előnyösen
2-5 tömeg% lehet.
A további esetleges komponensek közül említhetjük a mosóhatás-erösítő szereket, az úgynevezett builde11
HU 213 365 Β reket, amelyek lehetnek szerves vagy szervetlen anyagok, és bár meg kell jegyeznünk, hogy általában nem tartjuk célszerűnek ilyenek alkalmazását a találmány szerinti detergens készítményekben, példaként mégis felsorolunk ezek közül néhányat.
A vízoldható, szervetlen mosóhatás-erösítők, amelyek egyaránt használhatók önmagukban vagy keverék formájában, illetve szekvesztráns tulajdonságú, sószerü, bázikus, szerves vegyületekkel együtt, a következők lehetnek: glicin, alkil- és alkenil-szukcinátok, alkálifémkarbonátok, -foszfátok, -polifoszfátok és -szilikátok. Közelebbről meghatározott példákat adva a leggyakrabban használt sókra, ide sorolhatjuk a nátrium-tripolifoszfátot, a nátrium-karbonátot, a kálium-karbonátot, a nátrium-difoszfátot, a kálium-difoszfátot, a kálium-tripolifoszfátot és a nátrium-hexametafoszfátot.
A szerves sók, amelyek ugyancsak alkalmazhatók mosóhatás-erősítőként önmagukban, egymással keverve, illetve az előzőekben felsorolt, szervetlen, alkalikus sókkal összekeverve, elsősorban alkálifém-polikarboxilátok, és anélkül, hogy ezekre korlátoznánk, többek között a következők lehetnek: vízoldható citrátok, például nátrium- és kálium-citrát, nátrium- és kálium-tartarát, nátrium- és kálium-(etilén-diamin-tetraacetát), nátriumés kálium-[N-(2-hidroxi-etil)-etilén-diamin-triacetát], nátrium- és kálium-(nitrilo-triacetát), nátrium- és kálium-[N-(2-hidroxi-etil)-imino-diacetát], nátrium- és kálium-(oxi-diszukcinát), valamint nátrium- és kálium-tartarát-mono- vagy -diszukcinát [lásd a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (Bush és munkatársai; 1987. május 5.)].
A találmány szerinti készítményekben azonfelül használhatunk még más detergenshatású szerves erősítőket is, például vízoldható foszfonátokat. Mindazonáltal tudnunk kell, hogy ezeknek a mosóhatás-erősítőknek vagy buildereknek nincs különösebb jelentőségük az úgynevezett könnyű típusú, folyékony mosogatószerek esetében. Ha egyáltalán tartalmaznak a találmány szerinti detergens készítmények ilyen erősítőket (buildereket), ezek koncentrációja 1,0-10, előnyösen 2-5 tömeg%.
Az egyéb alkotórészek közül meg kell még említenünk a hígítószereket, az oldószereket, a színezőanyagokat, az illatosítószereket és a hidrotróp anyagokat.
A hígítószerek lehetnek szervetlen sók, például nátrium- és kálium-szulfát, ammónium-klorid, nátrium- és kálium-klorid, nátrium-hidrogén-karbonát és így tovább. A találmány szerinti detergens készítményekben jelenlévő hígítószerek tipikus mennyisége tömeg%-ban kifejezve 1-10, előnyösen 2-5 %.
Az oldószerek közül mindenekelőtt a vizet és a rövidszénláncú alkoholokat, például az etanolt, izopropil-alkoholt és hasonlókat használják ilyen célra. A találmány szerinti detergens készítményekben az oldószerek 1-60, előnyösen 5-50 tömeg%-nak megfelelő mennyiségben lehetnek jelen.
A hidrotróp anyagokat vagy hidrotropikumokat, például a nátrium- vagy kálium-toluolszulfonátot, a nátrium- és kálium-xilolszulfonátot, a nátrium- és káliumkumolszulfonátot, valamint a trinátrium-(szulfo-szukcinát)ot és rokon vegyületeit - amint arról a 3 925 903 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás bővebb felvilágosítással szolgál - felhasználhatjuk arra, hogy javítsuk a termék fázisstabilitását, illetve megfelelő viszkozitást érjünk el. Azt találtuk, hogy a hidrotróp anyagok a találmány szerinti detergens készítmények habképző tulajdonságára is pozitív hatást gyakorolhatnak. Megint csak nem szívesen bocsátkozunk elméleti magyarázkodásokba, ezért feltételezzük, hogy ez a pozitív hatás a hidrotróp anyagok viszkozitási jellemzőivel van kapcsolatban. A találmány szerinti detergens készítményekben az alkalmazott hidrotróp anyagok tipikus esetben a készítmény tömegének 1- 10%-át, előnyösen 2-5%-át teszik ki.
Amennyiben a találmány szerinti detergens készítményt konyhai edények mosogatásához használjuk, folyékony mosogatószerként, adott esetben célszerű a készítményhez vízlepergető hatású, a 4 316 824 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Pancheri; 1982. február 23.) ismertetett, etoxilezett, nemionos tenzidet adni.
Kerülve ismét az elméleti magyarázatokat, úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti detergens készítmények előnyös tulajdonságai abban is megnyilvánulnak, hogy a meglepően jó habképző és tisztító teljesítmény mellett, az e készítményekkel elmosogatott tányérok nem keltik a zsírosság érzetét, ami a fogyasztói piacon nagyon is fontos szempontnak számít, mivel az edények, például tányérok, tálak vagy csészék tisztítását általában az emberek akkor ítélik megfelelőnek, ha annak tapintása nem kelti a zsírosság vagy nyálkásság érzetét. Ugyancsak elméleti magyarázatokhoz való ragaszkodás nélkül véljük úgy, hogy a találmány szerinti detergens készítmények további kedvező tulajdonsága a könnyű leöblíthetőség, valamint a használatban lévő folyékony detergenseknél mindig jelentkező síkosságérzet hiánya vagy erősen csökkent volta. A csökkent síkosságérzet szintén nagyon fontos szempont a fogyasztói piacon, vagyis a termék eladhatóságát tekintve, a síkosságot a felhasználók nem szeretik, és úgy tekintik mint annak következményét, hogy a mosogatószert nem sikerült az edények felületéről teljes mértékben eltávolítani.
Végül a találmány szerinti detergens készítmények egy még további kiváló tulajdonságát emeljük ki, szintén anélkül, hogy elméleti magyarázathoz kötnénk, nevezetesen azt, hogy a habzóképességük egészen váratlanul egyenletesnek bizonyult a legváltozatosabb hőmérsékleten és nedvességtartalom mellett is, de különösen a mosogatáshoz leginkább alkalmas, 38 °C és 50 °C közötti hőmérséklet-tartományban.
Ami a találmány szerinti eljárást illeti, ez abból áll, hogy az elszennyezett edényeket érintkezésbe hozzuk a találmány szerinti detergens készítmény hatékony, 25 tányérra számítva 0,5 és 20 ml közötti, előnyösen 3 és 10 ml közötti mennyiségével. A folyékony detergens készítmény, azaz a mosogatószer ténylegesen alkalmazandó mennyisége a felhasználó megítélésére van bízva, és rendszerint több tényező is befolyásolja. Például függ a mosogatószer speciális kiszerelési formájától, beleértve a hatóanyagok koncentrációját az adott készítményben, függ a tisztítandó edények mennyiségétől és azok szennyezettségétől, valamint más efféléktől. Az adott, speciális
HU 213 365 Β kiszerelési forma viszont ugyancsak számos tényezőtől függhet, például a meghódítani szándékozott piactól, vagyis hogy az Amerikai Egyesült Államokban, Európában vagy Japánban és így tovább, akarjuk-e a készítményt forgalomba hozni. Az alábbiakban példákkal illusztráljuk azokat a tipikus eljárásokat, amelyeknek megfelelően a találmány szerinti detergenskészítményeket szennyes konyhai edényzet mosogatására használhatjuk. Szükségesnek tartjuk azonban megjegyezni, hogy az alábbiak valóban csak illusztrációként szolgálnak, és semmiképpen nem lehetnek korlátozó érvényűek.
A folyékony detergens készítmények, azaz a mosogatószerek tipikus felhasználási módja az Amerikai Egyesült Államokban abból áll, hogy a mosogatószerből
3-15 ml-t, előnyösen 5-10 ml-t egy 1000 és 20 000 ml közötti térfogatú, de rendszerint inkább 10 000 és 15 000 ml közötti térfogatú konyhai mosogatóban 1000-10 000 ml, illetve az esetek többségében 3000-5000 ml vízzel elkeverünk. A mosogatószerben a tenzidkeverék koncentrációja 21-44 tömeg%, előnyösen 25—40 tömeg%, a víz hőmérséklete előnyösen 26-52 °C, de még előnyösebb, ha a 38 és 50 °C közötti tartományba esik. A szennyes edényeket belementjük a konyhai mosogatóba, amely a mosogatószer vizes oldatát tartalmazza, majd az edények felületét egy ronggyal vagy szivaccsal, illetve más alkalmas eszközzel érintkezésbe hozva megtisztítjuk. A rongyot vagy szivacsot, illetve más alkalmas eszközt, mielőtt a tisztítandó edény felületéhez érintjük, szintén belemárthatjuk a mosogatószert tartalmazó vízbe. Maga a tisztítási művelet, vagyis a tisztítandó felülettel való érintkezés időtartama 1 és 10 másodperc között változhat, a körülményektől és a mosogatást végző személytől függően. A rongy, szivacs vagy más alkalmas tárgy hozzáérintése a tisztítandó edény felületéhez rendszerint együtt jár, illetve előnyös, ha együtt jár annak dörzsölésével.
A találmány szerinti folyékony detergens készítmény tipikus európai felhasználási módja szerint 3-15 ml, előnyösen 3-10 ml mosogatószert 1000-10 000 ml, rendszerint azonban inkább 3000-5000 ml vízzel összekeverünk egy 5000-20 000 ml, gyakrabban 10 000-15 000 ml térfogatú konyhai mosogatóban. A tenzidkeverék, azaz a mosóaktív anyag koncentrációja a mosogatószerben 21—44, előnyösen 25-35 tömeg%, a mosogatóvíz hőmérséklete előnyösen a 26 és 52 °C közötti tartományba esik, illetve még előnyösebb, ha 38-50 °C. A szennyes edényeket belemerítjük a mosogatóba, amelybe előzőleg a mosogatószert vízzel elkevertük, majd az edények felületét ronggyal, szivaccsal vagy valamely más, alkalmas eszközzel érintkezésbe hozva megtisztítjuk. Mielőtt az edény felületével érintkezésbe hoznánk, a mosogató alkalmatosságot is bemárthatjuk a mosogatószer vizes oldatába, majd magát a mosogatási műveletet úgy végezzük, hogy a rongyot, szivacsot vagy egyéb alkalmas eszközt mintegy 1-10 másodperc időtartamra érintkezésbe hozva az edény felületével - a tényleges időtartam a körülményektől és a mosogatást végző személytől függően változhat - azt egyidejűleg, célszerűen súroló mozdulatokkal dörzsöljük.
Latin-Amerikában és Japánban a találmány szerinti folyékony detergens készítmények, azaz mosogatószerek alkalmazásakor tipikus esetbén 1-50 ml, előnyösen
2-10 ml mosogatószert 50 és 2000 ml, rendszerint azonban 100 és 1000 ml közötti mennyiségű vízzel elegyítenek egy 500 és 5000 ml közötti térfogatú, gyakrabban 500-1000 ml térfogatú tálban. A mosogatószer a mosóaktiv hatóanyagok keverékét 5-40, előnyösen 10-30 tömeg% arányban tartalmazza. A szennyes edény tisztítása úgy történik, hogy a felületét egy ronggyal, szivaccsal vagy más alkalmas eszközzel hozzuk érintkezésbe. Előzőleg a rongyot, szivacsot vagy más alkalmas eszközt belemártjuk a mosogatószer és víz keverékébe, ezután jön létre az érintkezés a tisztítandó edény felületével, aminek időtartama 1 és 10 másodperc között változhat a körülményektől és a mosogatást végző személytől függően, és célszerű, ha közben a ronggyal, szivaccsal vagy más alkalmatossággal súroló mozdulatokat végezve, az edény felületét dörzsöljük is.
Egy másik alkalmazási módnak megfelelően úgy járunk el, hogy a szennyes edényeket egy vízzel töltött tálba helyezzük, és a vizhez nem adunk semmiféle folyékony mosogatószert, hanem azt hígitatlan formában külön odatesszük a tál mellé. Ezután egy olyan eszközt, amely a folyékony mosogatószert képes magába szívni, például egy szivacsot 1-5 másodperc időtartamra belemártunk ebbe a hígitatlan mosogatószerbe, azután minden egyes tisztítandó edény felületével egyidejűleg érintkezésbe hozva, megtisztítjuk az edény felületét. A folyékony mosogatószert magába szívni képes eszköz tipikus esetben 1-10 másodpercig - a tényleges időtartam különböző tényezőktől, például az edény szennyezettségének mértékétől is függ - érintkezik a tisztítandó edény felületével; és előnyös, ha közben súroló mozdulatokat végezve, egyidejűleg az edény felületét dörzsöljük. Az itt következő részben megadjuk az N-metil-N-( 1 -dezoxi-szorbitil)-laurinamid - ez az egyik itt használatos tenzid - előállításának kísérleti leírását.
Annak ellenére, hogy gyakorlott vegyész számára nem jelenthet gondot hasonló készülék összeállítása, itt mégis ismertetjük azt a berendezést, amellyel az eljárás biztosan kivitelezhető. A készülék egy 3 literes, négynyakú lombik, amelyet felszerelünk egy motormeghajtású lapátos keverővei, valamint egy hőmérővel, amelynek a szára beleér a reakcióedénybe. A másik két nyak közül az egyik a nitrogéngázzal történő öblítésre szolgál, míg az utolsó, amely egy szélesfúratú csatlakozórész, és ez lényeges a hirtelen nagy mennyiségben keletkező metanol miatt, hatékony leszálló hűtővel áll összeköttetésben, a végén pedig vákuumcsőnk található. Ez utóbbihoz csatlakozik a nitrogéngáz kivezetése, egy vákuummérő, egy szivattyú és egy kifagyasztó-csapda. A lombik melegítését egy 500 W teljesítményű, állítható hőmérséklet-szabályozóval (Variac) ellátott,' laboratóriumi fütőköpennyel végezzük, amely könnyedén mozgatható le és fel, miáltal további lehetőségünk van a reakció hőmérsékletének szabályozására.
A lombikba bemérünk 195 g (1,0 mól; Aldrich, M4700-0) N-metil-glükamint és 220,9 g (1,0 mól; Procter and Gamble CE 1270) metil-laurátot. A szilárd
HU 213 365 Β és folyékony keveréket nitrogéngáz áramban, keverés közben melegítjük, amíg ömledéket kapunk, ez 25 percig tart. Amikor az ömledék hőmérséklete elérte a 145 °C-t, katalizátorként 10,5 g (0,1 mól; J.T. Baker) vízmentes, porított nátrium-karbonátot adunk hozzá, majd megszüntetjük a nitrogéngáz bevezetését, és a szivattyú, valamint a nitrogéngáz elvezetésére szolgáló csap segítségével a lombikban a nyomást lecsökkentjiik, a csökkenés a légköri nyomáshoz képest 16,9 kPa (127 Hgmm). Ettől az időponttól kezdve a reakcióelegy hőmérsékletét 150 °C-on tartjuk, részben a hőmérséklet-szabályozó (Variac) beállításával, részben a fűtőköpeny le és fel mozgatásával biztosítva az állandó hőmérsékletet.
A reakcióelegy felszínén 7 percen belül láthatóvá válik az első metanolbuborék, majd ezt követően heves reakció indul be. Metanol desztillál ki az elegyből, majd a desztilláció üteme alábbhagy. A lombikban a nyomást tovább csökkentjük nagyjából az alábbi ütemben (a megadott érték a légköri nyomás és a lombikban uralkodó nyomás különbsége): a 3. percben 33,25 kPa (250 Hgmm), a 7. percben mintegy 66,5 kPa (500 Hgmm), végül a 10. percben 84,5 kPa (635 Hgmm). A metanolképződés megindulásától számított 11 perc múlva a fűtést megszüntetjük és a keverőt leállítjuk, ami némi habzással jár együtt. A terméket ezután hagyjuk lehűlni és megszilárdulni.
A találmány szerinti detergens készítmények összetételét az alábbiakban példákon mutatjuk be, azonban szükségesnek tartjuk kijelenteni, hogy a példák semmilyen módon nem korlátozhatják az oltalmi kört, mivel arra vonatkozóan egyedül az igénypontok mérvadóak. Ezért a példák a találmány gyakorlati megvalósítását illusztrálják, bár e tekintetben sem kívánunk korlátozó érvényű megállapításokat tenni.
I. példa
A készítmények összetételét tömeg%-ban adjuk meg. A készítmény előállításával kapcsolatban az alábbiakat kell figyelembe venni. A készítmény előállításához szükséges mosóaktív anyagokból, azaz tenzidekből, először vízzel és etanollal pépet készítünk. Ez a pép már tartalmazza a találmány szerinti készítmény előállításához szükséges polihidroxi-zsírsavamidot, valamint a habképzést javító szert is. Ideális esetben a tenzidkeveréket tartalmazó pép szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten szivattyúval szállítható.
Egy nagy, propellerkeverővei felszerelt keverőtartályba bekészítjük a detergens készítmény előállításához szükséges vízmennyiség háromnegyed részét, valamint az etanol felét, ezután hozzáadjuk a szükséges hidrotróp anyagokat (például xilol-, kumol- vagy toluolszulfonátot), és az elegyet addig keverjük, amíg tiszta, éles oldatot nem kapunk. Adott esetben, ha szükséges a készítményhez, az oldathoz előbb hozzáadjuk a megfelelő magnéziumvegyületet, majd ezt követően a már koráb10 bán elkészített, a tenzidkeveréket tartalmazó pépet. Ha a detergens készítmény tartalmaz magnéziumot, akkor azt közvetlenül hozzáadhatjuk magnézium-klorid formájában a keverőtartályban lévő oldathoz. Egy másik megoldás szerint elporított magnézium-oxidot vagy -hidroxi15 dót adunk a keverékhez, ilyenkor a detergens készítményben sóként előforduló tenzideket - ilyenek például az alkil-benzolszulfonátok, az alkil-szulfátok, az etoxilezett alkil-szulfátok, a metil-észter szulfonátok és így tovább - a megfelelő sav formájában használjuk fel a tenzidkeveréket tartalmazó pép előállításához. Ha a magnéziumvegyület elporított magnézium-hidroxid vagy magnézium-oxid, akkor azt keverés közben, és a sztöchiometrikusnak megfelelőnél valamivel kisebb mennyiségben adjuk a keverékhez, ily módon biztosítva a teljes oldódást, majd a tenzidkeverék pH-ját nátriumhidroxid-oldattal vagy kálium-hidroxid-oldattal állítjuk be a kívánt értékre.
Az alkotórészekből összeállított elegyet addig keverjük, amíg homogén, tiszta oldatot nem kapunk. Ezt kö30 vetően az oldathoz adjuk a még szükséges vizet és etanolt, valamint ekkor adhatjuk hozzá - oldat formájában - a megfelelő hidrotróp anyagokat, hogy a termék viszkozitását a kívánt értékre beállítsuk. Ideális esetben ez az érték Brookfield viszkoziméterben 21 °C-on meghatá35 rozva 50 és 1000 cP között van. Az oldat pH-ját is ezt követően állítjuk be akár sósavval, akár nátrium-hidroxiddal a szükséges értékre, ami ammóniumiont tartalmazó készítmények esetében 7,0 ± 0,7; azoknál a készítményeknél viszont, amelyek nem tartalmaznak ammóni40 umiont, 8,5 ± 1,5.
Az előállítási művelet utolsó lépéseként az illatosítószereket, színezőanyagokat és más adalékokat, például a tennék opálosságát okozó anyagokat - ilyen többek között a Lytron vagy az etilénglikol-disztearát 45 adjuk a készítményhez. A Lytron keverés közben, diszpergált formában közvetlenül is hozzáadható a keverékhez, az etilénglikol-disztearátot viszont ömlesztett formában, gyors keverés közben kell a készítményhez adni, hogy a kívánt gyöngyfényü kristályok keletkezzenek.
A különböző összetételű detergens készítményekben a komponensek mennyisége a következő:'
Összetevők | A | B | C | D | E |
N-(Ci2 i4-alkil)-N-metil-glükamid | 5,0 | 5,0 | 10,0 | 10,0 | 15,0 |
nátrium-(lineáris Ci 1.2-alkil-benzolszulfonát) | 10,0 | - | - | - | - |
| ammónium-[kókuszdió-alkohol-etoxi1át (átl. l,O)-szulfát] | - | 25,0 | . - | - | 15,0 |
HU 213 365 Β
1. példa folytatása
Összetevők | A | B | C | D | E |
ammónium-(kókuszdió-alkohol)-szulfát | 10,0 | 5,0 | - | - | - |
kókuszdiósav-metil-észter-szulfonát nátriumsója | - | - | 15,0 | - | - |
magnézium-klorid | 0,5 | 1,5 | 0,8 | 0,6 | 0,5 |
nátnum-(Ci4-i6-a,p-olefÍn-szulfonát | - | - | - | 20,0 | - |
kókuszdió-poliglikozid (átlag 1,6 glükóz molekulánként) | - | 5,0 | - | - | - |
N,N-dimetil-dodecil-amin-oxid | 3,0 | 3,0 | - | 5,0 | 3,0 |
[(kókuszdiósav-acil-amino)-propil] -dimetil-betain | 3,0 | - | 3,0 | ' - | |
N-(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 2,0 | - | - | - | - |
N,N-bisz(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | - | - | - | - | 3,0 |
nátrium-kumolszulfonát | 2,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
kálium-toluolszul fonál | - | - | 2,0 | - | - |
etanol | 5,0 | 4,0 | - | 3,0 | 4,0 |
víz és különböző adalékok, például színezőanyagok és illatositószerek | 100%-ig kiegészítve |
2. példa
Az alábbi készítmények összetételére vonatkozó számok tömeg%-ot jelentenek. A detergens készítmények előállítását az 1. példában leírtak szerint végezhetjük.
Összetevők | A | B | C | D |
N-(C 12-14-alkil)-N-metil-glükamid | 20,0 | 12,0 | 4,0 | 10,0 |
nátrium-(lineáris Ci 1,2-aIkil-benzolszulfonát) | 5,0 | - | - | - |
ammónium-[kókuszdió-alkohol-etoxilát(átl. 1,0)-szulfát] | 5,0 | - | - | 12,0 |
kókuszdiósav-metil-észter-szulfonát nátriumsója | - | - | 15,0 | - |
magnézium-klorid | 0,7 | 2,0 | 1,9 | |
kókuszdió-poliglükozid (átlag 1,6 glükóz molekulánként) | - | - | 15,0 | 5,0 |
N,N-dimetil-dodecil-amin-oxid | 6,0 | - | 3,0 | |
[(kókuszdiósav-acil-amino)-propil]-dimetil-betain | - | 3,0 | - | 3,0 |
hexadecil-dimetil-betain | - | - | 5,0 | 3,0 |
N-(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 2,0 | - | - | - |
nátrium-kumolszulfonát | - | - | - | 3,0 |
nátrium-xilolszul fonát | 3,0 | - | - | 3,0 |
kálium-toluolszul fonát ________ | - | 2,0 | 2,0 | - |
etanol | 3,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 |
víz és adalékok, például színezőanyagok, illatositószerek, opálosságot okozó anyagok | 100 %-ig kiegészítve |
HU 213 365 Β
3. példa
Az alábbi készítmények összetételére vonatkozó számok tö.meg%-ot jelentenek. A detergens készítmények előállítása során az 1. példában leírtaknak megfelelően járunk el.
Összetevők | A | B | c | D | E |
ammónium-(lineáris Ci 1,2-alkil-amid-benzolszulfonát) | - | 10,0 | 8,0 | 13,5 | 13,5 |
N-metil-(C 12-14-zsírsav)-glükamid | 16,5 | 12,5 | 10,0 | 12,5 | 10,0 |
ammónium-[(Ci2-i4-alkil)-etoxi-(átl. 0,8)]-szulfát | 12,5 | 11,0 | 10,0 | - | 6,0 |
[(kókuszdiósav-acil-amino)-propil]-betain | 1,5 | 4,0 | 3,0 | 2,0 | 2,0 |
hexadecil-dimetil-betain | 2,0 | 3,5 | 3,0 | 3,0 | 2,5 |
N-(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 3,8 | 3,8 | 3,8 | 2,0 | - |
N,N-dimetil-(Ci2-i4-alkil)-amid-oxid | - | - | 4,0 | 2,0 | 3,0 |
nátrium-kumolszul fonál | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 2,0 |
etanol | 4,5 | 5,0 | 5,0 | 4,0 | 4,0 |
karbamid | 0,5 | - | - | - | 0,7 |
magnézium-hidroxid | 1,6 | - | - | - | - |
víz és adalékok, illatosítószer, színezőanyag és egyebek | 10 | 0 %-ig kiegészi | tve |
4. példa
A detergens készítmények előállítása során az 1. példában megadottaknak megfelelően járunk el, az összetételre vonatkozó számok tömeg%-ot jelentenek.
Összetevők | Λ | B | C | D | E |
ammónium-(lineáris Ci 1,2-alkil-benzolszulfonát) | 5,0 | - | 10,0 | 12,0 | - |
N-metil-(C 12-14-zsírsav)-gliikamid | 5,0 | 15,0 | 10,0 | 15,0 | 8,0 |
ammónium-[Ci2-i4etoxilezett (átl. 0,8)-szulfát] | 5,0 | 14,0 | 10,0 | - | 12,0 |
primér Cio-alkohol-etoxilát (átl. 8,0) | 5,0 | 4,0 | - | 4,0 | 3,0 |
Ci2-i4-dimetil-betain | - | 2,0 | - | - | - |
[(Ci2-i4-acil-amino)-propil]-dimetil-betain | 3,0 | - | 3,0 | - | |
N-(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 2,0 | 2,0 | - | - | 2,0 |
N,N-bisz(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 2,0 | - | 2,0 | - | 2,0 |
N,N-dimetil-kókuszdió-amin-oxid | 2,0 | 2,0 | - | 5,0 | 3,0 |
nátrium-kumolszulfonát | 3,0 | 2,0 | 2,0 | 3,0 | 5,0 |
nátrium-xilolszulfonát | 1,0 | 3,0 | 3,0 | - | - |
etanol | 5,0 | 5,0 | 3,0 | 4,0 | 5,0 |
magnézium-hidroxid | 0,7 | 0,6 | - | - | |
etilénglikol-disztearát | - | - | - | 1,0 | - |
Cie-dimetil-bctain | - | - | - | 3,0 | - |
karbamid | 2,0 | 1,5 | - | - | - |
víz és adalékok, illatosítószer, színezőanyag és egyebek | 100 %-ig kiegészítve |
HU 213 365 Β
5. példa
A detergens készítmények előállítása során az 1. példában megadottaknak megfelelően járunk el, az összetételre vonatkozó számok tömeg%-ot jelentenek.
Összetevők | A | B | c | D |
Ci4-t6-a,P-olefinszulfonát | - | - | 10,0 | 10,0 |
N-metil-(C 12-14-zsírsav)-gIükamid | 15,0 | 10,0 | 12,5 | 5,0 |
ammónium- [Ci2-i4etoxilezett (átl. 0,8)]-szulfát | - | - | - | 10,0 1 |
Ci2-i4-metil-észter-szulfonát nátriumsója | 15,0 | 10,0 | 5,0 | - |
Ct2.i4-poliglükozid | - | 10,0 | - | |
primer Cio-alkohol-etoxilát-(átl. 8,0) | - | - | 4,0 | 4,0 |
[(Ci2-i4-acil-amino)-propil]-dimetil-betain | - | 2,0 | - | - |
N-(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 3,0 | 1,0 | 2,0 | - |
N,N-bisz(hidroxi-etil)-kókuszdiósavamid | 2,0 | 1,0 | 2,0 | - |
N,N-dimetil-kókuszdió-amin-oxid | 3,0 | 1,0 | 3,0 | 4,0 |
nátrium-kumolszulfonát | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
nátrium-xilolszul fonát | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
etanol | 4,0 | 3,0 | - | 4,0 |
magnézium-hidroxid | - | - | - | 0,5 |
etilénglikol-disztearát | - | - | - | 1,0 |
víz és adalékok, illatosítószer, színezőanyag és egyebek | 100 %-ig kiegészítve |
6. példa
A detergens készítmények előállítása során az 1. példában megadottaknak megfelelően járunk el, az összetételre vonatkozó számok tömeg%-ot jelentenek.
Összetevők | A | B | C | D |
nátrium-(Ci4-i5-paraffinszulfonát) | 26,0 | - | - | 15,0 |
magnézium-(C14-1 s-paraffinszul fonát) | - | 26,0 | - | - |
3 mól etilén-oxiddal etoxilezett és szulfátéit kókuszdióalkohol nátriumsója | 14,0 | - | - | 15,0. |
3 mól etilén-oxiddal etoxilezett és szulfátéit kókuszdióalkohol magnéziumsója | - | - | - | 34,0 |
nátrium-(kókuszdió-glicerin-éter-szulfonát) | - | - | - | 5,0 |
N-metil-(C 12-i4-zsírsav)-glükamid | 15,0 | 12,0 | 12,0 | 15,0 |
N,N-dimetil-dodecil-amin-oxid | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
[(Ci2-i4-acil-amino)-propil]-dimetil-betain | - | 5,0 | - | 5,0 |
trisz(hidroxi-etil)-amin | 3,5 | 3,5 | 3,5 ' | 3,5 |
etanol | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
Carbopol® 616 | 1,5 | - | - | - |
Carbopol®617 | 1,5 | 2,0 | - | - |
víz cs adalékok, illatosítószer, színezőanyag és egyebek | 100 %-ig kiegészítve |
HU 213 365 Β
7. példa
A detergens készítmények előállítása során az 1. példában megadottaknak megfelelően járunk el, az összetételre vonatkozó számok tömeg%-ot jelentenek.
Összetevők | E | F | G | |
nátri um-(C 14-15-paraffinszul fonát) | 15,0 | - | - | |
magnézium-(Ci4-i6-paralTmszulfonát) | - | - | - | |
3 mól etilén-oxiddal etoxilezett és szulfatált kókuszdióalkohol nátriumsója | - | 15,0 | 10,0 | |
nátri um-(kókuszdió-glicerin-éter-szulfonát) | 5,0 | - | - | |
magnézium-(kókuszdió-glicerin-éter-szul fonát) | - | 5,0 . | - | |
N-metil-(C 12- i4-zsírsav)-glíikamid | 10,0 | 3,0 | 10,0 | |
N, N-dimetil-dodecil-amin-oxid | 4,0 | 4,0 | 2,0 | |
[(C12-14-ac i 1 -am ino)-prop i 1 ]-d i me ti 1 -be t ain | - | 5,0 | - | |
trisz(hidroxi-etil)-amin | 3,5 | 3,5 | 3,5 | |
etanol | 5,0 | 5,0 | 5,0 | |
Carbopol® 616 | 1,0 | - | - | |
Carbopol* 617 | - | 2,0 | - | |
víz és adalékok, illatositószer, színezőanyag és egyebek 1 | 100 %-ig kiegészítve | |
8. példa
Egy másik eljárásváltozatnak megfelelően a polihidroxi-zsírsavamidokat a következőképpen állítjuk elő.
Bemérünk 84,87 g zsírsav-metil-észtert (Procter and 30 Gamble, metil-észter CE1270), 75 g N-metil-D-glükamint (Aldrich Chemical Company, M4700-0),
1,04 g nátrium-metilátot Aldrich Chemical Company, 16,499 2) és 68,51 g metanolt. A rcakcióedény egy visszafolyató hűtővel és szárítócsővel ellátott lombik, a 35 keverést mágneses keverővei, egy keverőpálcikával biztosítjuk. A lombikba először az N-metil-glükamint és a metanolt töltjük be, argongáz atmoszférában, keverés közben elkezdjük melegíteni az elegyet, majd, 15-20 perc múlva, amikor elérte a megfelelő hőmérsékletet, 40 hozzáadjuk az észtert és a nátrium-metilátot, ami a katalizátor szerepét tölti be. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt, keverés közben forraljuk, és időnként mintát veszünk, hogy figyelemmel kísérjük a reakció előrehaladását. 63,5 perc elteltével az elegy teljesen kitisztul, és ekkorra a reakció csaknem teljessé válik. Összesen 4 óra hosszáig forraljuk a reakcióelegyet, majd ledesztilláljuk a metanolt. A visszamaradó nyerstermék 156,16 g, amelyet vákuumban megszárítva és tisztítva, 106,92 g tiszta terméket kapunk. A kitermelés százalékos értékét azon- 50 bán nem ennek alapján számítjuk ki, mivel a sorozatos mintavétel következtében a számítás eredménye nem a valós kitermelést adja. A reakció 80%-os és 90% kitermeléssel 6 hónap alatt végbemegy, rendkívül kevés melléktermék-képződéssel. 55
Az itt következő részben, anélkül, hogy korlátozni akarnánk bármilyen értelemben a találmányt, a polihidroxi-zsírsavamidok felhasználásával készült detergens készítmények előállításának néhány további, figyelembe veendő elemét ismertetjük.
Könnyen belátható, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok éppen a savamidkötésük folytán, erősen bázisos vagy erősen savas körülmények között némi instabilitást mutatnak. Bár kisebb mértékű bomlás nem okoz különösebb problémát, mégis úgy tartjuk célszerűnek·, hogy túságosan hosszú időre ezeket az anyagokat ne tegyük ki 11, de inkább 10 feletti és 3 alatti pH-jú közeg hatásának. A folyékony végtermék pH-ja tipikus esetben 7,0 és 9,0 között van.
A polihidroxi-zsírsavamidok további feldolgozása során rendszerint elkerülhetetlen, hogy a savamidkötés kialakításához használt bázisos katalizátort legalább részben semlegesítsük. Mivel erre a célra bármilyen sav felhasználható, a detergens készítmény gyártója nyilvánvalóan felismeri azt a lehetőséget, hogy legegyszerűbb és legkényelmesebb olyan savval végezni a semlegesítést, amelynek az anionja egyébként is hasznos vagy kívánatos a kész detergens készítményben. A citromsav 45 például felhasználható a semlegesítéshez, és a keletkező citrátionok, 1 tömeg%-os koncentrációban minden további nélkül benne maradhatnak a 40 tömeg%-os polihidroxi-zsírsavamid-szuszpenzióban, és azzal együtt adhatjuk hozzá a detergens készítmény előállításának utolsó fázisában a keverékhez. A különböző, egyébként is a detergens készítmények összetevőiként előforduló sokak így oxi-diszukcinátot, nitrilo-triacetátot, etilén-diamin-tetraacetátot, tartarátot vagy szukcinátot és hasonlókat képező savak ugyanilyen módon használhatók fel.
Azok a polihidroxi-zsírsavamidok, amelyek a kókuszdióból származó, túlnyomó részben 12-14 szénatomos, alifás zsírsavszármazékok, jobban oldódnak, mint a faggyúból származtatható, túlnyomó részben 16-18 szénatomos megfelelőik. Mindebből az következik, 60 hogy a 12-14 szénatomos származékokból könnyebben
HU 213 365 Β lehet folyékony detergens készítményeket előállítani, és ezek a készítmények hidegvizes mosófiirdőkben is jobban oldhatók. Mindazonáltal a 16-18 szénatomos alapanyagból előállított terméknek is meg van a maga előnye, különösen olyan felhasználási körülmények között, ahol meleg vagy forró víz is rendelkezésre áll a tisztítási művelethez, az ilyen készítmény dctergenstulajdonságai ugyanis jobbak, mint a 12-14 szénatomos alapanyagból készült megfelelőiké. A detergens készítményeket előállító felhasználónak tehát mérlegelnie kell, hogy a könnyebb feldolgozhatóságot vagy a nagyobb teljesítőképességet részesíti előnyben, amikor egy bizonyos polihidroxi-zsírsavamidot kiválaszt az adott készítményhez.
Tisztában kell lennünk továbbá azzal is, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok oldhatósága javul, ha a láncban növeljük a telítetlen kötések számát, vagy elágazó láncú zsírsavakat használunk a savamidok előállításához. Az olajsavból vagy az izosztearinsavból származtatható polihidroxi-zsírsavamidok például oldhatóság tekintetében felülmúlják a megfelelő egyenes láncú alkilvegyületeket.
Hasonlóképpen, a diszacharidokból, triszacharidokból, és még folytathatnánk a sort, előállított polihidroxi-zsírsavamidok oldhatósága rendszerint jobb, mint a megfelelő monoszacharid-származékoké. A jobb oldhatóság különösen akkor jelent előnyt, ha folyékony detergens készítményt akarunk előállítani. Sőt, azok a polihidroxi-zsírsavamidok, amelyek polihidroxi-alkilcsoportja maltózból származtatható, a szokásos alkil-benzolszulfonát típusú, az angol nyelvű irodalomban a „LAS” betűszóval jelölt tenzidekkel együtt különösen jó detergensnek bizonyultak. Anélkül, hogy elméleti magyarázatokkal akarnánk alátámasztani a tapasztaltakat, mégis úgy gondoljuk, hogy a LAS típusú tenzidek nagyobb molekulájú szacharidokból, például maltózból származtatható polihidroxi-zsírsavamidokkal kombinálva, jelentősen és - tegyük hozzá - teljesen váratlanul csökkentik a vizes közeg felületi feszültségét, miáltal az ilyen kombináció tiszta detergens hatása fokozottabbá válik. A maltózból származtatható polihidroxi-zsírsavamidok gyártási technológiáját a későbbiekben ismertetjük.
A polihidroxi-zsírsavamidokat nemcsak tisztított cukrokból állíthatjuk elő, hanem hidrolizált keményítőkből is. A keményítő bármely növényi eredetű keményítő, például kukoricakeményítő vagy burgonyakeményítő lehet, és a hidrolizátum mono-, di- vagy magasabb szacharidokat tartalmazhat, a felhasználó igénye szerint. Ennek egyébként elsősorban a gazdaságosság szempontjából van jelentősége, mert például nagy glükóztartalmú kukoricaszirupból kényelmesen és gazdaságosan lehet polihidroxi-zsírsavamidokat előállítani. Ugyancsak megfelelő alapanyagforrás lehet a polihidroxi-zsírsavamidok gyártásánál a ligninmentesített, hidrolizált cellulózpép.
Amint azt az előzőekben már tárgyaltuk, a nagyobb molekulájú szacharidokból, például maltózból, laktözból, és még folytathatnánk a sort, származtatható polihidroxi-zsírsavamidok oldhatósága jobb, mint a megfelelő glükózszármazékoké. Mindezeken túlmenően úgy látszik, hogy különböző mértékben ugyan, de ezek a jobban oldódó polihidroxi-zsírsavamidok segítik kevésbé oldódó megfelelőik szolubilizációját is. Következésképpen, a detergens készítmény gyártója választhat, hogy a felhasznált nyersanyag nagy glükóztartalmú kukoricaszirup legyen, vagy inkább egy olyan szirup, amely egy kevés, például 1 tömeg% vagy esetleg annál is több maltózt tartalmaz. Az ilyen nyersanyagból kapott polihidroxi-zsírsav-keverék az oldhatóságot tekintve rendszerint széles koncentráció- és hőmérséklet-tartományban felülmúlja a csak „tiszta” glükózszármazék polihidroxi-zsírsavamidot. Az elmondottakból világosan kitűnik tehát, hogy gazdaságosságban jelentkező előnyön kívül a cukorkeverék alkalmazása tiszta cukrok helyett további olyan jelentős előnyökkel is jár, mint az így előállított polihidroxi-zsírsavamidok jobb teljesítőképessége és könnyebb feldolgozhatósága. Mindazonáltal azt is figyelembe kell venni, hogy néhány esetben 25 tömeg% feletti zsírsav-maltamid szintnél a zsíreltávolító képesség csökkenését észlelték, és ennek különösen a mosogatószerek vonatkozásában van jelentősége, továbbá 33 tömeg% feletti maltózszármazék- tartalomnál a habzóképesség is romlott (A %-os értékek a maltamidból származtatható polihidroxi-zsírsavamid mennyiségét mutatják a keverékben a glükamidból származtatható polihidroxi-zsírsavamid mellett). Bár ezek a határértékek a zsírsavlánc hosszától függően némiképp változhatnak, az összkép azonos marad, ezért rendszerint a keverék összetételét úgy választjuk meg - ezt találtuk ugyanis előnyösnek -, hogy a polihidroxi-zsírsavamidban a monoszacharid-, például glükózszármazékTömegaránya a diszacharid-, például maltózszármazékhoz - vagy esetleg nagyobb molekulájú cukorszármazékhoz viszonyítva hozzávetőlegesen a 4 : 1 és 99 : 1 közötti tartományba essék.
Az előnyös, ciklizálatlan polihidroxi-zsírsavamidok előállítása zsírsavészterekből és N-alkil-poliolokból alkohol típusú oldószerekben, 30 és 90 °C közötti hőmérsékleten célszerűen 50-80 °C-on történhet. Azt is mostanában ismertük fel, hogy a termék további feldolgozása szempontjából, például folyékony detergens készítmények alapanyagának előállítása során a reagáltatást célszerű propilénglikolban végezni, mivel Így az oldószert nem szükséges tökéletesen eltávolítani a végső felhasználást megelőzőn. Hasonlóképpen, a szilárd, granulált detergens készítmények alapanyagául szolgáló polihidroxi-zsírsavamidok előállításánál, 30-90 °C-on, etoxilezett alkoholokban, például 12-14 szénatomos, 3-8 molekula etilén-oxiddal etoxilezett [az etilén-oxidból származó elemek számát a következőkben az EO betűkkel és az utána következő számmal adjuk meg, vagyis ebben az esetben: EO(-3-8)] alkoholokban - ilyen vegyület a kereskedelemből is beszerezhető NEODOL'23 EO(6,5), amely a Shell gyártmánya - célszerű a reakciót kivitelezni, és ilyenkor ügyelnünk kell arra, hogy az oldószer lehetőleg ne tartalmazzon jelentősebb mennyiségű etoxilezetlen alkoholt, illetve még fontosabb, hogy lehetőleg ne tartalmazzon számottevő mennyiségben monoetoxilezett alkoholt („T” jelzés).
HU 213 365 Β
Bár a polihidroxi-zsírsavamidok előállítására szolgáló eljárás önmagában nem képezi a találmány tárgyát, a következőkben mégis részletesen megadjuk a polihidroxi-zsírsavamidok ipari szintézisét.
A detergens készítmények alapanyagaként előnyös, aciklusos polihidroxi-zsírsavamidok ipari előállításának folyamata rendszerint a következő lépéseket foglalja magába:
1. lépés: - az N-alkil-polihidroxi-alkil-amin előállítása oly módon, hogy a kiválasztott cukorból vagy cukorkeverékből először a megfelelő alkil-aminnal egy adduktot képezünk, majd ezt katalizátor jelenlétében hidrogénezzük;
2. lépés - a kapott N-alkil-polihidroxi-alkil-amint célszerűen a megfelelő zsírsavészterrel reagáltatva, kialakítjuk a savamidkötést.
A 2. lépéshez felhasználható N-alkil-polihidroxi-alkil-aminok előállítására a szakirodalomban több eljárást is leírtak, az itt általunk megadott eljárás azonban kényelmesen kivitelezhető, azonfelül a termék gazdaságos előállítását teszi lehetővé, mivel a kiindulási nyersanyag a megfelelő szirup. Tudnunk kell azonban, hogy kiindulási anyagként általában csak olyan szirup használható, amely egészen világos színű, előnyösen csaknem színtelen, azaz víztiszta, ellenkező esetben az eredmény nem lesz kielégítő.
N-Alkil-polihidroxi-alkil-amin előállítása növényi eredetű cukorszirupból
1. Adduktképzés
Az itt ismertetendő eljárás során 420 g 55 tömeg%-os glükózoldatból indulunk ki, amely 231 g (1,28 mól) glükózt tartalmazó kukoricaszirup, és a színe a Gardner-féle skála alapján 1-nél kisebb fokozatnak felel meg. Ezt reagáltatjuk 119 g 50 tömeg%-os vizes metil-amin-oldattal, amely tehát
59,5 g (1,92 mól) metil-amint tartalmaz. A reakcióedény, amelybe a metil-amin-oldatot bekészítettük, nitrogéngázzal átöblítjük, majd ugyancsak nitrogéngáz alatt az oldatot 10 °C vagy az alatti hőmérsékletre hűtjük. A kukoricaszirupot tartalmazó edényt is átöblítjük nitrogéngázzal, a szirupot lehűtjük 10 és 20 °C közötti hőmérsékletre, majd lassan hozzáadjuk a metil-amin-oldathoz. Az I. táblázat mutatja, hogy a reagáltatást különböző hőmérsékleteken végezve, az eltelt idő függvényében hogy változik az addukt Gardner-skála szerinti színe.
I. TÁBLÁZAT
az eltelt idő: (perc) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 | 240 |
hőmérséklet co | a Gardner-skála szerinti szín | |||||
0 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
20 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
30 | 1 | 1 | 2 | 2 | 4 | 5 |
50 | 4 | 6 | 10 | - | - | - |
Az I. táblázat adataiból megállapíthatjuk, hogy az addukt Gardner-skála szerinti színe a hőmérséklettel együtt emelkedik, és például 50 °C felett mindössze 30 perc az az időtartam, amin belül a Gardner-féle színskálának megfelelő besorolás alapján az addukt minősítése a 7-es érték alatt marad. Hosszabb reakcióidőt véve, vagy egyszerűen csak állni hagyva az elegyet, annak hőmérsékletét tehát mindenképpen 20 °C alatt kell tartani. Ahhoz ugyanis, hogy a szín alapján a glükamin megfelelő minőségű legyen, az addukt színe a Gardner-skála szerint nem érheti el a 7-es értéket, de előnyösen 4-nél kisebb.
Abban az esetben, ha az adduktképzést alacsonyabb hőmérsékleten hajtjuk végre, a reakcióidőt, ami alatt a termék lényegében megképződik, és az elegyben az egyensúlynak megfelelő koncentrációt eléri, úgy rövidíthetjük le, hogy megnöveljük az amin tömegarányát a cukorhoz képest. A megfigyelések szerint 1,5 : 1 amincukor tömegarány esetén, 30 °C-on az egyensúly 2 óra alatt, áll be, míg ugyanilyen körülmények között, ha a reagensek tömegaránya 1,2 : 1, akkor a reakcióidő legalább 3 óra. A megfelelő színű termék előállításához az szükséges, hogy a reakcióidőt, a reakció hőmérsékletét, valamint az amin-cukor tömegarányt helyesen válasszuk meg. Ezt akkor mondhatjuk, ha az egyensúlyi elegyben a termék mennyisége 90 tömeg%, előnyösen 95 tömeg% feletti, illetve a cukorra számítva 99%-ot meghaladó konverziónak felel meg, az addukt színe pedig a színskála 7-es értékét nem éri el, sőt lehetőleg 4 alatt marad, illetve előnyösen 1-nél kisebb érték.
A fenti eljárást 20 °C alatti hőmérsékleten kivitelezve, és legalább 2 óra reakciót engedve, hogy az átalakulás lényegében az egyensúlynak megfelelő mértékig megtörténjen, különböző minőségű, azaz a Gardner-skála szerint meghatározva különböző fokozatnak megfelelő kukoricaszirupból kiindulva, a II. táblázatban megadott színű adduktot kapunk.
II. TÁBLÁZAT
a Gardner-skála szerinti szín | |||||||
kukorica- szirup | 1 | 1 | 1 | 1+ | 0 | 0 | 0+ . |
addukt | 3 | 4/5 | 7/8 | 7/8 | 1 | 2 | 1 |
A II. táblázat adataiból kiderül, hogy egyenletesen elfogadható minőségű adduktot akkor kapunk, ha a kiindulási cukoralapanyag közel színtelen. Ha a cukor színe a Gardner-skála szerint 1, akkor a termék egyszer elfogadható, másszor nem elfogadható minőségű. Ha a kiindulási anyag színe a Gardner-skála szerint 1 -nél nagyobb fokozatú, akkor a termék nem elfogadható minőségű. Jól látható tehát az összefüggés, minél jobb minősítést érdemel a színe alapján a kiindulási cukorvegyület, annál jobb színfokozatú lesz a keletkezett addukt.
2. Hidrogénezés
A fent leírtak szerint előállított, a Gardner-féle skála alapján 1 -es vagy annál alacsonyabb fokozatú adduktból indulunk ki, az eljárás menete a következő:
Egy egyliteres autoklávba betöltjük 539 g addukt vizes oldatát, azután hozzáadunk 23,1 g G49B nikkelkatalizátort (United Catalyst), majd 20 °C-on, kétszer egymás után mintegy 14 bar nyomáson hidrogéngázzal át20
HU 213 365 Β öblítjük a készüléket. Ezt követően az autoklávot hidrogéngázzal megnyomatjuk, közel 100 bar-ra, és a hőmérsékletét 50 °C-ig emeljük, majd növeljük a nyomást 110 bárig, és a hőmérsékletet 50-55 °C-on tartjuk 3 óra hosszáig. Ez alatt a hidrogénezés 95%-ban végbemegy. Ekkor felmelegítjük az elegyet 85 °C-ra, további 30 percen át folytatjuk a hidrogénezést, majd dekantáljuk a reakcióelegyet, és a katalizátort kiszűrjük. A vizet és a metil-amin feleslegét bepárlással eltávolítva, fehér por formájában mintegy 95%os N-metil-glükamin marad vissza.
A fenti eljárást megismételjük 23,1 g Raney-nikkelt alkalmazva katalizátorként, az alábbi változtatásokkal. A katalizátort háromszor megmossuk, majd betöltjük az autoklávba, és a készüléket kétszer egymás után 14 barra hidrogéngázzal megnyomatva, átöblítjük. Ezt követően az autoklávot 110 bar nyomású hidrogéngázzal töltjük fel, 1 óra elteltével leürítjük, majd ismét megnyomatjuk 1 óra időtartamra 110 bar nyomású hidrogéngázzal. Az 1 óra elteltével betöltjük az adduktot az autoklávba, amelyben a nyomás ekkor 14 bar, a hőmérséklete pedig 20 °C, azután 14 bar nyomáson hidrogéngázzal átöblítjük a reaktort, és a fent leírtak szerint elvégezzük a hidrogénezést. A kapott termék minden esetben több, mint 95 tömeg%-a N-metil-glükamin, és a szennyezésként jelenlévő nikkel a glükaminra számítva 10 ppm-nél kevesebb. Az oldat színe a Gardner-skála szerinti 2-es fokozat alatt van, és a nyers N-metil-glükamin színe nem változik egészen 140 °C-ig, ha rövid ideig tartjuk magasabb hőmérsékleten.
Amint már korábban kifejtettük, az eljárás jó kivitelezhetőége szempontjából alapvetően fontos, hogy a kiindulási addukt cukortartalma 5 tömeg% alatt, előnyösen 1 tömeg% alatt legyen, a színe a Gardner-skála alapján pedig ne érje el a 7-cs fokozatot, sőt, lehetőleg 4 alatt, előnyösen 1 alatt legyen.
Egy másik kísérleti leírásnak megfelelően az adduktot 159 g, 50 tömeg%-os metil-amin-oldatból kiindulva állítjuk elő. Az oldatot 10 és 20 °C közötti hőmérsékleten nitrogéngázzal átöblítjük, majd 330 g, közel víztiszta, nitrogéngázzal 50 °C-on levegőtlenített, 70 tömeg%-os kukoricaszirupot adunk hozzá, 20 °C alatt tartva a reakcióelegy hőmérsékletét. 30 percnyi keverés után az oldatban jelenlévő addukt mennyisége 95%-os kitermelésnek felel meg, a színe egészen világos sárga.
Hozzávetőlegesen 190 g addukt vizes oldatához 9 g G49B nikkelkatalizátort (United Catalyst) adunk egy 200 ml térfogatú autoklávban, majd 20 °C-on háromszor egymást követően hidrogéngázzal átöblítjük a készüléket. Az öblítés után a hidrogéngáz nyomását 14 bar-ra állítjuk be, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük, majd 17 bar-ra növeljük a nyomást, és 3 óra hosszat 50-55 °C-on folytatjuk a hidrogénezést. A termék ekkor 95%-ban redukálódott, ezért további 30 percre felmelegítjük az autoklávot 85 °C-ig, végül a vizet elpárologtatva, fehér por formájában 95 tömeg%-os N-metil-glükamint kapunk.
A glükamin nikkeltartalmának a csökkentése végett fontos, hogy az érintkezést az addukt és a katalizátor között a lehető legrövidebb időre korlátozzuk, ha a hidrogéngáz nyomása kisebb, mint 70 bar. Ebben a kísérletben ugyanis az előállított N-metil-glükamin nikkeltartalma 100 ppm, szemben az előző kísérletben kapott, 10 ppm-nél is alacsonyabb értékkel.
Az alábbiakban ismertetjük azt az eljárást, amely szerint egy 200 ml térfogatú autokláv-reaktorban, a fent leírtakhoz hasonló módon először előállítjuk az adduktot, majd azt különböző hőmérsékleten hidrogénezzük.
A glükamin gyártásához használható adduktot úgy állítjuk elő, 420 g 55 tömeg%-os glükózoldatot (kukoricaszirup), amely tehát 231 g (1,28 mól) glükózt tartalmaz, és amelyet például a CarGill cégtől beszerezhető 99DE, a Gardner-skála szerint 1-esnél alacsonyabb színfokozatú kukoricaszirupból készíthetünk, és 119 g 50 tömeg%-os, 59,5 g (1,92 mól) metilén-amint tartalmazó, az Air Products cégtől vásárolt metil-amin-oldatot reagáltatunk.
Az eljárás menete a következő:
1. A nitrogéngázzal kiöblített reaktorba betöltjük a 119 g 50 tömeg%-os metil-amin-oldatot, majd nitrogéngáz alatt lehűtjük 10 °C-ra.
2. 10 és 20 °C közötti hőmérsékleten kigázosítjuk és/vagy nitrogéngázzal átöblítjük az 55 tömeg%-os kukoricaszirup-oldatot, hogy az oxigén nyomait is eltávolítsuk a rendszerből.
3. Lassan hozzáadjuk a kukoricaszirup-oldatot a metil-amin-oldathoz, miközben a hőmérsékletet 20 °C alatt tartjuk.
4. Miután az összes kukoricaszirup-oldatot beadagoltuk, 1-2 óra hosszáig keveijük az elegyet.
Az adduktot az előállítását követően azonnal hidrogénezzük vagy alacsony hőmérsékleten tárolj ukp hogy megóvjuk a további bomlástól.
A glükamin-addukt hidrogénezésének menete a következő:
1. 134 g adduktot, amelynek színe a Gardner-skála szerint az 1-es fokozat alatt van, és 5,8 g G48B nikkelkatalizátort betöltünk egy 200 ml térfogatú autoklávba.
2. A reakcióelegyet 20-30 °C-on kétszer egymás után, 14 bar nyomásig az autoklávot hidrogéngázzal megnyomatva, átöblítjük.
3. Az autoklávot 28 bar nyomású hidrogéngázzal feltöltjük, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.
4. A hidrogéngáz nyomását 35 bar-ra növeljük, és 3 óra hosszáig 50-55 °C-on tartjuk a készüléket. Itt következik az első mintavétel.
5. Felfutjük az autoklávot 85 °C-ra és ezen a hőmérsékleten tartjuk 30 percig.
6. Az elegyet dekantáljuk, és a nikkelkatalizátort kiszűrjük. Itt vesszük a második mintát.
Az állandó hőmérsékleten kivitelezett reakciónál az eljárás menete a következő :
1. Egy 200 ml térfogatú autoklávba bemérünk 134 g adduktot, és 5,8 g G49B nikkelkatalizátort.'
2. A készüléket hidegen, kétszer egymást követően, 14 bárrá megnyomatva hidrogéngázzal átöblítjük.
3. A készüléket feltöltjük 28 bar nyomású hidrogéngázzal, és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.
4. Megnöveljük a nyomást 35 bar-ra, és 3,5 óra hosszáig hidrogénezzük az elegyet. A hőmérsékletet a megadott értéken tartjuk.
HU 213 365 Β
5. Az elegyet dekantáljuk, majd kiszűrjük a katalizátort. A 3. minta az 50-55 °C-on, a 4. a 75 °C-on, és az 5. minta a 85 °C-on kivitelezett reakciónak megfelelő elegyből származik. A reakcióidő 85 °C-on 45 perc.
Minden kísérletben hasonló tisztaságú, mintegy 94%os N-metil-glükamint kaptunk. Az egyes reakciókból nyert termék színe a Gardner-skála szerint vizsgálva nagyjából azonos volt és megfelelt, de csak két lépcsőben történő felfütéssel kaptunk jó színstabilitású anyagot. A 85 °C-on hidrogénezett termék színe közvetlenül a reagáltatást követően éppen a határértéknek felelt meg.
9. példa
Az N-metil-maltamin faggyú-(keményített)-zsírsavamidját, amely a találmány szerinti detergens készítmények egyik összetevője, a következőképpen állíthatjuk elő.
1. lépés - A kiindulási anyagok a következők: maltóz-víz (1/1), (Aldrich, 01318KW); metil-amin, 40 tömeg%-os vizes oldat (Aldrich, 03325TM); Raney-nikkel, 50 tömeg%-os szuszpenzió (UAD52-73D, Aldrich, 12921LW).
Bemérünk 250 g maltózt, 428 g metil-amin-oldatot és 100 g Raney-nikkel szuszpenziót, amely tehát 50 g Raney-nikkelt tartalmaz. A kiindulási anyagokat betöltjük egy üveg bélésű csőbe, majd azt belehelyezzük a hozzávaló, 3 liter térfogatú, billenős autoklávba, amelyet egymást követően háromszor nitrogéngázzal, majd kétszer hidrogéngázzal öblítünk át, minden alkalommal 35 bar-ra megnyomva a készüléket. Az autoklávot végül hidrogéngázzal töltjük fel, azután 28 és 50 °C közötti hőmérsékleten egy hétvégén működésben tartva elvégezzük a redukálást. A reakcióelegyet egy üveg mikroszűrön, amelyre előzőleg szilikagélt rétegeztünk, kétszer egymás után átszívatjuk, majd a szürletet bepároljuk, aminek eredményeképpen viszkózus termék marad vissza. A víz utolsó nyomait úgy távolítjuk el, hogy a párlási maradékot metanollal azeotróp desztillációnak vetjük alá, rotációs bepárlóban ledesztillálva a metanol-víz elegyet, végül a terméket nagyvákuumban megszárítjuk.
A nyersterméket ezután feloldjuk metanolban, visszafolyató hűtő alatt forralva az elegyet, az oldatot szűrjük, lehűtjük, a kivált kristályokat szűrőre gyűjtjük, majd 35 °C-on, vákuumban megszárítjuk. Ez az első generációs termék. A szürletet betöményítjük, amíg a kristályosodás megindul, azután éjszakán át hűtőszekrényben állni hagyjuk. A kivált anyagot leszívatva kapjuk a második generációs terméket, amelynek a szűrletét a térfogatának felére bepárolva és félretéve, nagyon kevés további kristályos anyag válik le. Ezért az oldathoz kevés etanolt adunk, majd hűtőszekrényben hagyjuk állni néhány napig, és az így levált kristályokat szűrjük, azután vákuumban megszárítjuk. A több lépésben kinyert kristályos anyagot egyesítjük, ez a termék az N-metil-maltamin, amelyet az eljárás következő lépéséhez használunk fel.
2. lépés - A kiindulási anyagok a következők: az
I. lépésben kapott N-metil-maltamin; keményített faggyúzsírsav-metil-észter; nátrium-metilát, 25 tömeg%-os metanolos oldat; vízmentes metanol. Az amin és az észter mólaránya 1 : 1; a katalizátor mennyisége indulásnál 10 mól% a maltaminra számítva, ezt később 20 mól%-ra növeljük; az oldószer mennyisége 50 tömeg%.
Egy lezárt lombikban 20,36 g faggyúzsírsav-metilésztert vízfürdőn melegítve megömlesztünk, és az ömledéket áttöltjük egy 250 ml-es, háromnyakú, mechanikus keverővei ellátott gömblombikba. A lombikot 70 °C-on tartjuk, hogy megakadályozzuk az észter megszilárdulását. Egy másik lombikban 25,0 g N-metil-maltamint
45,36 g metanollal elkeverünk, majd az így keletkezett szuszpenziót erőteljes keverés közben hozzáadjuk a faggyúzsírsav-metil-észterhez, 1,51 g 25 tömeg%-os metanolos nátrium-metilát-oldattal együtt. Négy óra elteltével a reakcióelegy még mindig nem tisztul ki, ekkor további 10 mól% katalizátort adunk hozzá - ennek mennyisége most már összesen 20 mól% -, majd éjszakán át, 68 °C-on folytatjuk a reagáltatást. Másnapra az elegy kitisztul, ekkor átszereljük a készüléket desztillációhoz, a hőmérsékletet 110 °C-ra emeljük, és 60 percig hagyjuk az illékony részeket kidesztillálni az elegyből. Ezt követően nagyvákuumban folytatjuk a desztillációt 14 percig, majd a terméket, amely közben besűrűsödik, a lombikban hagyjuk 110 °C külső hőmérséklet mellett 60 percig, azután kikaparjuk a lombikból és dietil-éterben néhány napig áztatjuk. A dietil-étert rotációs készüléken ledesztilláljuk, és a terméket éjszakán át szárítószekrényben tartjuk, majd elporítjuk.
A nyersterméket az esetlegesen visszamaradó N-metil-maltamintól szilikagélen tisztítjuk meg. A szilikagélt 100 tömeg%-os metanolban feliszapoljuk, egy szürőtölcsérben oszlopot készítünk, és a gélt 100 tömeg%-os metanollal néhányszor átmossuk. A termékből tömény oldatot készítünk oly módon, hogy 20 g-ot feloldunk 100 ml 100 tömeg%-os metanolban, az oldatot rávisszük a szilikagélre, azután többször egymás után vákuummal leszivatjuk, mindig friss metanolt rétegezve a gélre. Az eluátumot rotációs készülékben szárazra pároljuk, majd az esetlegesen visszamaradó faggyúzsírsavészter eltávolítása végett a párlási maradékot éjszakán át etil-acetátban áztatjuk, azután szűrjük, végül a szűrőn maradt terméket éjszakán át vákuumban szárítjuk. A megszárított anyag a tiszta N-metil-faggyúzsírsav-maltamid.
Egy másik eljárásváltozat szerint az 1. lépésben a kereskedelemből beszerezhető glükózt vagy glükóz és tipikus esetben 5 tömeg% vagy annál több maltóz keverékét tartalmazó kukoricaszirupból indulunk ki. Az így kapott polihidroxi-zsírsavamidot vagy polihidroxi-zsírsavamidok keverékét bármely, a találmány szerinti detergens készítmény előállításához felhasználhatjuk.
Egy még további eljárásváltozat szerint a szintézis
2. lépésének kivitelezése propilénglikolban vagy NEODOL-ban történhet. A detergens készítmény előállítójának megítélésétől függ ugyan, de általában a propilén-glikolt vagy a NEODOL-t nem szükséges eltávolítani a termékből, ha ilyen célra kerül felhasználásra. Hasonló a helyzet a katalizátorként alkalmazott nátriummetiláttal, amelyet a felhasználó kívánsága szerint semlegesíthetünk például citromsavval, és az így keletkezett
HU 213 365 Β nátrium-citrát benne maradhat a polihidroxi-zsírsavamidban.
A textíliák mosásához használatos mosószerek rendszerint szennyezést fellazító szereket is tartalmaznak, amelyből meglehetősen széles választék áll a gyártók rendelkezésére (lásd például a 3 962 152; 4 116 885; 4 238 531; 4 702 857; 4 721 580 és a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). A találmány szerinti detergens készítményekhez használható további, a szennyezést fellazító anyagok közül említhetjük a nemionos, oligomer, észter típusú anyagokat, amelyek úgy állíthatók elő, hogy egy 1-4 alkoxiesoport láncvégű, polietoxi-csoport egységekből felépített vegyületet, például egy CHy-(O-CH2-CH2)i6-OH képletű vegyületet, egy tereftaloil-csoportként reagáló vegyületet, például dimetil-tereftalátot, egy poli(oxi-etilén)-csoport egység beépítésére alkalmas vegyületet, például polietilénglikol 1500-at, egy propilén-oxi-csoport elem beépítésére alkalmas vegyületet, például propilénglikolt, és egy etilén-oxi-csoport elem beépítésére alkalmas vegyületet, például etilénglikolt - e két utóbbit tekintve, az etilén-oxi- és propilén-oxi-csoport tömegaránya előnyösen legalább 0,5 : 1,0 - reagáltatunk. Az így előállított nemionos, a szennyezést fellazító anyag a (VII) általános képlettel jellemezhető, amely képletben R1 jelentése rövidszénláncú, például 1—4 szénatomos alkil-, elsősorban metilcsoport; x és y egész számokat jelentenek, amelyek értéke egymástól függetlenül 6-tól 100-ig terjedhet; m értéke egy szám 0,75 és 30 között; n értéke egy szám 0,25 és 20 között; és R2 jelentése hidrogénatom és metilcsoport vegyesen, éspedig olyan tömegarányban, amit akkor kapunk, ha az etilén-oxi- és propilén-oxi-csoport építőelemek tömegaránya legalább 0,5 : 1,0.
Egy másik előnyös anionos vegyülettípust a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek. Ilyen típusú vegyületeket a találmány szerinti detergens készítményekben azzal a feltétellel használhatunk szennyezést fellazító anyagként, ha nem tartalmaznak számottevő mennyiségű HOROH általános képletű monomert - a képletben R jelentése propiléncsoport vagy hosszabb alkilénlánc. A 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban nyilvánosságra hozott szennyezést fellazító anyag többek között a dimetil-tereftalát, etilénglikol, propilénglikol és a 3-szulfo-benzoesav mononátriumsó formájában - reakciójának terméke, míg az általunk alkalmasnak tartott vegyületet dimetiltereftalát, etilénglikol, 5-szulfo-izoftalát és 3-szulfobenzoesav - az utóbbi kettő mononátriumsó formájában - reakciójának termékeként kapjuk. Ezeknek az adalékoknak a használatát különösen szemcsézett, mosodai detergensekben tartjuk előnyösnek.
A felhasználó döntésétől függően esetleg előnyös lehet valamilyen nem perborát típusú fehérítőszer alkalmazása is, mindenekelőtt a nagy teljesítményű, szemcsézett, mosodai detergens készítményekben. A kereskedelem a peroxid fehérítőszerek széles választékát kínálja, azonban esetünkben elsősorban a perkarbonátok használata látszik célszerűnek és gazdaságosnak. A találmány szerinti detergensek tehát tartalmazhatnak
3-20 tömeg%, előnyösen 5-28, még előnyösebben 8-15 tömeg% arányban valamilyen szilárd, perkarbonát típusú fehérítőszert, általában nátriumsó formájában.
A nátrium-perkarbonát kereskedelmi áruként megvásárolható, szilárd, kristályos vegyület, amelynek a képlete: 2Na2CO3-3H2O. A legtöbb forgalomban lévő készítmény tartalmaz kevés nehézfém-szekvesztránst, például etilén-diamin-tetraecetsavat (EDTA), 1-hidroxi-etilidén-l,l-difoszfonsavat (HEDP) vagy valamilyen amino-foszfonátot, amelyet a feldolgozás során adnak az anyaghoz. A találmány szerinti detergens készítményekben a perkarbonátot általában felhasználhatjuk ilyen formában is, anélkül, hogy valamilyen módon védenénk, de előnyösnek azt tartjuk, ha a vegyület stabil formáját (FMC) alkalmazzuk. Bár a védőbevonatok széles választéka ismeretes, legmegfelelőbb a nátrium-szilikát, amelyben az SiO2:Na2O molarány 1,6 : 1 és 2,8 : 1 közötti érték előnyösen 2,0 : 1,0. Ezt vizes oldatban használjuk fel, majd a terméket megszárítjuk, amikor is a szilárd szilikát a bevonattal ellátott perkarbonát tömegének 2-10 tömeg%-át, rendszerint azonban 3-5 tömeg%-át teszi ki. Magnézium-szilikátot, valamint kelátképző anyagokat, például a fent említettek közül, szintén használhatunk a bevonat készítéséhez.
A kristályos perkarbonát szemcsemérete 350 és 450 pm között lehet, az átlagos szemcseméret 400 pm. A bevonattal ellátott kristályok szemcsemérete 400-600 pm.
Amíg a gyártáshoz felhasznált nátrium-karbonátban jelenlévő nehézfémek kézben tartása minden további nélkül megoldható, éspedig oly módon, hogy^szekvesztránsokat adunk a reakcióelegyhez, a többi összetevőt szennyező nehézfémekkel szemben a perkarbonátot óvni kell. Azt találtuk, hogy a vas-, réz- és mangánionok mennyisége együttesen nem haladhatja meg a termékben a 25 ppm-et, de az az előnyös, ha 20 ppm alatt marad, ha el akarjuk kerülni a perkarbonát stabilitását érintő, kiszámíthatatlan, hátrányos hatásokat.
A találmány szerinti detergens készítmények egész sor tisztítási műveletben hasznosíthatók, mindazonáltal legkiterjedtebb hasznosítási területük a konyhai edények mosogatása és hasonlók. A következő példákban a találmány szerinti folyékony detergens készítmények, vagyis a mosogatószerek néhány előnyös változatának bemutatására vállalkozunk.
10. példa
Az e példában ismertetendő, úgynevezett könnyű típusú, folyékony detergens készítmények elsősorban konyhai edények és más kemény felületű tárgyak tisztítására használhatók. Az A, B, C és D oszlopban megadott összetételű készítmények egyik komponenseként szerepelnek a különböző alkil-etoxi-szulfáttenzidek, amelyek a szakirodalomban széles körben használt terminológiának megfelelően, itt is rövidített nevükön vannak megnevezve. Ez a név megadja az átlagos etoxilációs fokot, vagyis például a C|2.i3-alkil-EO(0,8)-szulfát elnevezésből megállapíthatjuk, hogy 12 és 23 szénatomos, szulfátéit alkohol frakcióról van szó, amelynek az átlagos etoxilációs foka 0,8. Ezeket az anionos etoxi-szulfátokat előnyösen nátrium- vagy ammóniumsók formájá23
HU 213 365 Β bán hasznosítjuk. Az N,N-dimetil-(C 12-13-alkil)-amin-oxid elnevezés szintén keverékre utal, ahol az alkilcsoport szénatomjainak száma átlagosan 12-13. A C)2-i4-AP-betain a
C,2z14H25/29CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2-COOképlettel írható le; hasonlóképpen a Ci2.|4-AP-szultain megfelelője:
C,2/i4H25z29CO-NH-(CH2)3-N+(CH3)2-CH2CH(OH)-CH2-SO3~; míg a C|2-i4-DM-betain képlete C,2/hH25/29-N+(CH3)2-CH2-COO-. Az etoxilezett nemionos tenzid, amelyet a készítmény összetételének megadásakor C9.,|-EO(8) rövidítéssel jelölünk, átlagosan 8 mól etilén-oxiddal etoxilezett, 9-11 szénatomos alkohol. A kalcium- és magnéziumionok legegyszerűbben kalcium-klorid és magnézium-klorid formájában kerülhetnek bele a készítménybe. Végül a kiegészítők alatt vizet, azsírsav-glükamid tenzidekben a gyártás folyamatából adódóan jelen lévő nátrium-citrátot, propilénglikolt (mennyisége 1-5 tömeg%), valamint
1-3 tömcg% kumolszulfonát vagy xilol-szulfonát hidrotropikumot értünk. A pH ammóniumsók esetén 6,8 és 7,4 között van, nátriumsók esetében pedig 7,0-8,2.
Összetevők | tömeg% | |||
A | B | C | D | |
N-metil-(C 12-14-zsirsav)-glilkamid | 11 | 8 | 12,7 | 9 |
Ci2-i3-a1kil-EO(0,8)- -szulfát | - | 16 | 10,0 | 9 |
Ci2-i4-alkil-EO(3)- -szulfát | 11 | - | 2,7 | 14 |
C12-1 j-alkil-EO(6,5)-szulfát | - | - | - | 3 |
Ci2-i4-AP-betain | - | - | 2 | - |
Ci2-i4-AP-szultain | - | - | - | 1,0 |
N,N-dimetil-(C n-ι yalkil)-amin-oxid | 2,5 | - | - | 1,0 |
Ci2-i4-DM-betain | - | 2,0 | - | - |
C9.ii-EO(8) | 0,5 | 8 | 7 | - |
kalciumion (CaCb-ként) | - | - | 0,5 | 1,0 |
magnéziumion (MgCb-ként) | 0,9 | 0,25 | - | - |
kiegészítők és víz | 100%-ig |
II. példa
Bármely, az előzőekben ismertetett példában a zsírsav-glükozid tenzidet felcserélhetjük azonos mennyiségű zsírsav-maltamid tenzidre vagy növényi forrásból származó cukorkeverékből készült zsírsav-glükozid/maltamid tenzidkeverékre. Azoknak a készítményeknek, amelyek N-(2-hidroxi-etil)-amidok felhasználásával készülnek, jobb a stabilitásukat érintő hidegtűrő képességük. A szulfo-betain, másképpen szukáin típusú tenzidek továbbá kiemelkedő habzóképességet eredményeznek.
12. példa
Összetevők | tömeg% | |||
A | B | C | D | |
Ci2-i4-alkil-EO(l)- -szulfát | 16 | 9 | 12 | - |
Ci 2-i4-alkil-EO(3)-szulfát | - | 14 | - | 11 |
Cio-alkil-EO(8) | 7 | 3 | 7 | 1 |
N-metil-(C 12-14-zsírsav)-glükamid | 8 | 9 | 12 | 6 |
N,N-bisz(hidroxi-etiI)- kókuszdió-savamid | - | - | - | 5 |
N,N-dimetil-dodecil- -amin-oxid | - | 1 | - | 2 |
[(kókuszdiósav-acil- amino)-propil]-hidroxi- -szultin | - | 1 | 3 | - |
[(kókuszdiósav-acil- -amino)-propil]-betaín | 2 | - | - | - |
magnéziumion (MgCbként) | - | - | 1 | 1 |
kalciumion (CaCb-ként) | 0,5 | 1 | - | - |
nátrium- tuoluolszulfonát | 3 | 3 | 3 | 3 |
etanol | 4 | 4 | 4 | 4 |
víz | 100 %-ra kiegészítve |
Amint az előzőekben már kifejtettük, azoknál a detergens készítményeknél, ahol a jó habképző tulajdonság különösen fontos, mint például a mosogatószerek esetében, előnytelen a habzásgátló anyagok alkalmazása. Mivel a 14 szénatomos és ennél hosszabb szénláncú zsírsavak habzásgátlóként viselkednek, a mosogatószerekben ilyen zsírsavamidokból kevesebb, mint 5 tömeg%, előnyösen 2 tömeg%-nál is kevesebb vagy egyáltalán semmi nem lehet. A jó habzóképességü detergens készítmények előállítása során kívánatos elkerülni, hogy a habképző tulajdonságot befolyásolni képes mennyiségben ilyen zsírsavakat építsünk be a polihidroxi-zsírsavamidokba, és/vagy hogy 14 vagy nagyobb szénatomszámú zsírsavak keletkezzenek az ilyen készítmények tárolása közben. Ennek a feltételnek a teljesítése legegyszerűbben úgy lehetséges, ha a polihidroxi-zsírsavamidok előállításához 12 szénatomos zsírsavésztereket használunk. Szerencsére az amin-oxid vagy szulfo-betain típusú tenzidek alkalmazásával lehetőségünk van arra, hogy kiegyenlítsük a zsírsavak esetleges negatív hatását a készítmény habképző tulajdonságait illetően.
Amennyiben anionos optikai derítőanyagot akarunk olyan detergens készítményekhez adni, amelyek viszonylag nagy koncentrációban, például 10 tömeg% vagy azt meghaladó koncentrációban anionos vagy polianionos szubsztituenseket hordozó tenzideket, így
HU 213 365 Β polikarboxilát típusú mosóhatás-erősítőket tartalmaznak, ajánlatos a derítőanyagot vízzel és a polihidroxi-zsírsavamiddal előzőleg összekeverni, és ezt a keveréket adni a többi összetevőt magában foglaló készítményhez.
Poliglutaminsavakat vagy poliaszparaginsavat használhatunk diszpergálószerként abban az esetben, ha a detergens készítmény zeolit vázanyagot tartalmaz.
A szakterületet jól ismerő kémikusok számára nyilvánvalóan nem újdonság, hogy azoknak a polihidroxi-zsírsavamidoknak az előállítása során, ahol a cukorkomponens diszacharid, például maltóz, vagy esetleg még nagyobb molekulájú cukorszármazék, a keletkező (I) általános képletű vegyületben a Z szimbólumnak megfelelő lineáris szubsztituens egy gyűrűs szerkezetű polihidroxi-alkil sapkát kap. Természetesen ezeknek a vegyületeknek a felhasználása a találmány szerinti detergenskészítményekben magától értetődik, hiszen az itt példákkal illusztrált, és az igénypontokban szigorúan körülhatárolt összetevők között ilyen származékok megtalálhatók.
Claims (11)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Fokozott habzóképességü detergens készítmény, amely 5-65 tömeg% tenzidkeveréket és 95-35 tömeg% szokásos detergens alkotórészeket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a tenzidkeverék áll: (a) 5-95 tömeg%,11-15 szénatomos alkil-benzolszulfonát, 10-16 szénatomos alkil-szulfát és legfeljebb 12 mól etilén-oxiddal etoxilezett származéka, 13-18 szénatomos paraffinszulfonát, 10-16 szénatomos olefinszulfonát, 10-20 szénatomos alkil-gliceril-éter-szulfonát, (9-17 szénatomos acil) -N-( 1—4 szénatomos alkil)- vagy -N-(2-4 szénatomos hidroxi-alkil)-glükamin-szulfát és keverékeik közül kiválasztott, anionos szulfát vagy szulfonát tenzidből, és (b) 5-95 tömeg% egy vagy több (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidból, ahol a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 2-hidroxi-etil-csoport vagy 2-hidroxi-propil-csoport, R2 jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport;továbbá a készítmény tartalmaz1-20 tömeg%, amin-oxidok, betainok, szultainok vagy nemionos, etilén-, propilén- vagy butilén-oxid és alkil-fenolok polikondenzációs termékei, etilén-oxid, és propilén-oxid és propilénglikol kondenzációjával keletkező hidrofób bázis kondenzációs termékei, etilén-oxid, és propilén-oxid és etilén-diamin reagáltatásával kapott termék, alkil-poliszacharidok és zsírsavamidok és ezek keverékei közül kiválasztott, habképződést fokozó adalékot. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
- 2. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy folyékony, és tömegének 10-50 %-át teszi ki a mosóaktív anyagokból összeállított tenzidkeverék, míg 50-90 %-a folyékony vivőanyag, előnyösen víz vagy víz és 1-4 szénatomos alkohol elegye. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
- 3. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz, amelynek képletében Z maltózból származtatható csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
- 4. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz, amelynek képletében Z egy monoszacharidból, diszacharidból, illetve adott esetben nagyobb molekulájú szacharidból származtatható csoportot jelent, és a polihidroxi-zsírsavamid ezen vegyületek keveréke, amely keverékben legalább 1%-ot tesz ki egy diszacharid-származék, előnyösen maltózszármazék. (Elsőbbsége: 1991 .09.06.)
- 5. A 2. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy a tenzidkeverék összetétele 20-80 tömeg% anionos, szulfát vagy szulfonát típusú tenzid és 20-80 tömeg% polihidroxi-zsírsavamid, és a habképzést javító szer mennyisége 2-20 tömeg%. (Elsőbbsége: 1990. 09.28.)
- 6. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzaljellemezve, hogy egy vagy több további anionos vagy nemionos tenzidet tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
- 7. A 6. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy a habképzést javító szer egy N,N-dimetil-(Cio-i8-alkil)-amin-oxid; egy N,N-dimetil-[(C]oig-acil-amino)-alkil]-amin-oxid; egy bétáin; egy szultain; egy alifás alkohol és etilén-oxid kondenzációs terméke; egy alkil-poliszacharid; vagy ezek keveréke. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
- 8. A 7. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (1) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz, ahol a képletben R* metilcsoportot, R2 11-17 szénatomos, egyenes láncú alkil- vagy alkenilcsoportot, és Z glükózból, maltózból vagy ezek keverékéből származtatható csoportot jelent. (Elsőbbsége: 1991. 09. 06.)
- 9. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy mentes habzást gátló hatású, legalább 14 szénatomszámú zsírsavaktól. (Elsőbbsége: 1991. 09.06.)
- 10. A 4. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz, amelynek képletében Z egy monoszacharidból, diszacharidból, illetve adott esetben nagyobb molekulájú szacharidból származtatható csoportot jelent, és a polihidroxi-zsírsavamid ezen vegyületek keveréke, amely keverékben legalább 1%-ot tesz ki egy maltóz-származék. (Elsőbbsége: 1991. 09.06.)
- 11. A 2. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy a vivöanyag víz vagy víz és 1-4 szénatomos alkohol elegye. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US59061690A | 1990-09-28 | 1990-09-28 | |
US73793691A | 1991-07-29 | 1991-07-29 | |
US75589391A | 1991-09-06 | 1991-09-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9300896D0 HU9300896D0 (en) | 1993-07-28 |
HUT63873A HUT63873A (en) | 1993-10-28 |
HU213365B true HU213365B (en) | 1997-05-28 |
Family
ID=27416573
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9300896A HU213365B (en) | 1990-09-28 | 1991-09-25 | Detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides and suds enhancing agent |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0550653B1 (hu) |
JP (1) | JP3046070B2 (hu) |
AT (1) | ATE110767T1 (hu) |
AU (1) | AU663854B2 (hu) |
BR (1) | BR9106913A (hu) |
DE (1) | DE69103759T2 (hu) |
ES (1) | ES2059154T3 (hu) |
FI (1) | FI931367A (hu) |
HK (1) | HK1006182A1 (hu) |
HU (1) | HU213365B (hu) |
MX (1) | MX9101363A (hu) |
MY (1) | MY110806A (hu) |
NO (1) | NO931020L (hu) |
NZ (1) | NZ240041A (hu) |
WO (1) | WO1992006161A1 (hu) |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SK281088B6 (sk) * | 1992-02-19 | 2000-11-07 | The Procter And Gamble Company | Vodorozpustný detergentný prostriedok na povrchové čistenie |
EP0572723A1 (en) * | 1992-06-02 | 1993-12-08 | The Procter & Gamble Company | Structured liquid detergent compositions |
WO1994009100A1 (en) * | 1992-10-13 | 1994-04-28 | The Procter & Gamble Company | Liquid or gel dishwashing detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amide and certain elements |
DE4323253C1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-05 | Henkel Kgaa | Verwendung von Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden als Klarspülmittel für die maschinelle Reinigung harter Oberflächen |
FR2709679B1 (fr) * | 1993-08-06 | 1995-10-06 | Seppic Sa | Compositions aqueuses concentrées d'alkylpolyglycosides et leurs utilisations. |
DE4331297A1 (de) * | 1993-09-15 | 1995-03-16 | Henkel Kgaa | Stückseifen |
EP1707624A3 (en) | 1993-10-08 | 2007-01-03 | Novozymes A/S | Amylase variants |
DE4400632C1 (de) * | 1994-01-12 | 1995-03-23 | Henkel Kgaa | Tensidgemische und diese enthaltende Mittel |
ES2132631T5 (es) * | 1994-01-25 | 2011-02-17 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Composiciones detergentes líquidas o gelificadas para lavar vajillas de acción poco severa y alta jabonadura que contienen óxidos de aminas de cadena larga. |
DE4409321A1 (de) * | 1994-03-18 | 1995-09-21 | Henkel Kgaa | Detergensgemische |
EP0754215B1 (en) * | 1994-04-07 | 2001-05-23 | Unilever Plc | Fabric softening composition |
GB9406824D0 (en) * | 1994-04-07 | 1994-06-01 | Unilever Plc | Fabric softening composition |
US5503779A (en) * | 1995-03-20 | 1996-04-02 | Colgate Palmolive Company | High foaming light duty liquid detergent |
DE19533539A1 (de) | 1995-09-11 | 1997-03-13 | Henkel Kgaa | O/W-Emulgatoren |
US6221822B1 (en) | 1995-10-30 | 2001-04-24 | Tomah Products, Inc. | Detergent compositions having polyalkoxylated amine foam stabilizers |
US5719118A (en) * | 1995-10-30 | 1998-02-17 | Tomah Products, Inc. | Detergent compositions having polyalkoxylated amine foam stabilizers and method for cleaning including stabilized detergent foam |
DE19544710C2 (de) | 1995-11-30 | 1998-11-26 | Henkel Kgaa | Verdickungsmittel |
DE19548068C1 (de) | 1995-12-21 | 1997-06-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, niedrigviskoser Tensidkonzentrate |
US5932535A (en) * | 1995-12-21 | 1999-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Process for the production of light-colored, low-viscosity surfactant concentrates |
DE19715872C2 (de) * | 1997-04-16 | 1999-04-29 | Henkel Kgaa | Gelförmiges Reinigungsmittel für Spültoiletten |
JP2002504168A (ja) * | 1997-06-13 | 2002-02-05 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 所望の低温安定性及び所望の脂汚れ除去性及び泡立ち性を有する軽質液状皿洗い洗剤組成物 |
DE19749560C2 (de) * | 1997-11-10 | 2002-01-10 | Henkel Kgaa | Hautfreundliche Handgeschirrspülmittel |
DE19752454B4 (de) * | 1997-11-26 | 2008-07-31 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Geschirrspülmittel mit spezifischem Viskositätsprofil |
GB9725614D0 (en) | 1997-12-03 | 1998-02-04 | United States Borax Inc | Bleaching compositions |
US6336977B1 (en) | 1998-04-11 | 2002-01-08 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Kgaa) | Gelled cleaning agent for flush toilets |
DE10018812A1 (de) | 2000-04-15 | 2001-10-25 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten |
JP3255637B1 (ja) * | 2001-01-23 | 2002-02-12 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
DE102005025933B3 (de) * | 2005-06-06 | 2006-07-13 | Centrotherm Photovoltaics Gmbh + Co. Kg | Dotiergermisch für die Dotierung von Halbleitern |
WO2007110900A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Ihi Corporation | 欠陥検査装置及び欠陥検査方法 |
US8748344B2 (en) * | 2009-07-14 | 2014-06-10 | Rhodia Operations | Agricultural adjuvant compositions, pesticide compositions, and methods for using such compositions |
WO2011034444A1 (en) * | 2009-09-17 | 2011-03-24 | Polygon (Nz) Limited | Herbicidal surfactant formulations |
EP2491104B1 (en) * | 2009-10-21 | 2019-01-02 | Stepan Company | Viscous liquid cleansing compositions comprising sulfonated fatty acids, esters, or salts thereof and betaines or sultaines |
EP2568036B1 (en) * | 2010-02-08 | 2017-04-26 | Ecolab USA Inc. | Reduced smoking textile care detergents |
JP5969042B2 (ja) | 2011-11-11 | 2016-08-10 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | シールド塩類を含有する表面処理組成物 |
EP2855651B1 (de) * | 2012-05-30 | 2016-11-02 | Clariant International Ltd | N-methyl-n-acylglucamin enthaltende zusammensetzung |
BR112014029769A2 (pt) * | 2012-05-30 | 2017-06-27 | Clariant Finance Bvi Ltd | composição contendo n-metil-n-acilglucamina |
US10813862B2 (en) | 2012-05-30 | 2020-10-27 | Clariant International Ltd. | Use of N-methyl-N-acylglucamines as solubilizers |
DE102012021647A1 (de) | 2012-11-03 | 2014-05-08 | Clariant International Ltd. | Wässrige Adjuvant-Zusammensetzungen |
DE202013001148U1 (de) * | 2013-02-06 | 2014-05-07 | Wetrok Ag | Reinigungsmittel |
JP5985429B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2016-09-06 | 第一工業製薬株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
JP6122710B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-04-26 | ライオン株式会社 | 食器洗い洗浄剤 |
US20150210964A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | The Procter & Gamble Company | Consumer Product Compositions |
US20150252310A1 (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-10 | Ecolab Usa Inc. | Alkyl amides for enhanced food soil removal and asphalt dissolution |
DE102014005771A1 (de) | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Clariant International Ltd. | Verwendung von wässrigen driftreduzierenden Zusammensetzungen |
CA2949260C (en) * | 2014-05-29 | 2018-10-02 | The Procter & Gamble Company | Optimized surfactant ratio for improved rinse feel |
US10253277B2 (en) * | 2015-09-28 | 2019-04-09 | Ecolab Usa Inc. | DEA-free pot and pan cleaner for hard water use |
DE102015219651A1 (de) | 2015-10-09 | 2017-04-13 | Clariant International Ltd. | Zusammensetzungen enthaltend Zuckeramin und Fettsäure |
DE202015008045U1 (de) | 2015-10-09 | 2015-12-09 | Clariant International Ltd. | Universelle Pigmentdispersionen auf Basis von N-Alkylglukaminen |
DE102016207877A1 (de) | 2016-05-09 | 2017-11-09 | Clariant International Ltd | Stabilisatoren für Silikatfarben |
JP6691853B2 (ja) * | 2016-09-23 | 2020-05-13 | ライオン株式会社 | 台所用の液体洗浄剤組成物 |
TWI783035B (zh) | 2017-09-06 | 2022-11-11 | 日商花王股份有限公司 | 纖維製品用處理劑組合物 |
EP3858961A1 (en) * | 2020-01-28 | 2021-08-04 | The Procter & Gamble Company | Cleaning product |
EP3858965B1 (en) * | 2020-01-28 | 2022-05-11 | The Procter & Gamble Company | Cleaning product |
EP4194533B1 (en) * | 2021-12-08 | 2024-06-05 | The Procter & Gamble Company | Liquid hand dishwashing detergent composition |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE557103A (hu) * | 1956-05-14 | |||
EP0062371B1 (en) * | 1981-04-03 | 1985-07-03 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Liquid detergent compositions |
ES8708009A1 (es) * | 1984-11-07 | 1987-09-01 | Procter & Gamble | Un metodo para preparar una composicion detergente liquida |
DE3538451A1 (de) * | 1985-10-29 | 1987-05-07 | Sueddeutsche Zucker Ag | Fettsaeureamide von aminopolyolen als nichtionogene tenside |
DE3711776A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verwendung von n-polyhydroxyalkylfettsaeureamiden als verdickungsmittel fuer fluessige waessrige tensidsysteme |
GB8810820D0 (en) * | 1988-05-06 | 1988-06-08 | Unilever Plc | Detergent compositions |
-
1991
- 1991-09-25 WO PCT/US1991/006981 patent/WO1992006161A1/en active IP Right Grant
- 1991-09-25 BR BR919106913A patent/BR9106913A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-09-25 DE DE69103759T patent/DE69103759T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-25 AU AU87396/91A patent/AU663854B2/en not_active Ceased
- 1991-09-25 ES ES91918348T patent/ES2059154T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 JP JP3517001A patent/JP3046070B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 AT AT91918348T patent/ATE110767T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-09-25 EP EP91918348A patent/EP0550653B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-25 HU HU9300896A patent/HU213365B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-09-28 MY MYPI91001783A patent/MY110806A/en unknown
- 1991-09-30 MX MX9101363A patent/MX9101363A/es not_active IP Right Cessation
- 1991-09-30 NZ NZ240041A patent/NZ240041A/en unknown
-
1993
- 1993-03-22 NO NO93931020A patent/NO931020L/no unknown
- 1993-03-26 FI FI931367A patent/FI931367A/fi unknown
-
1998
- 1998-06-15 HK HK98105326A patent/HK1006182A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU8739691A (en) | 1992-04-28 |
MY110806A (en) | 1999-05-31 |
WO1992006161A1 (en) | 1992-04-16 |
MX9101363A (es) | 1992-05-04 |
HK1006182A1 (en) | 1999-02-12 |
NZ240041A (en) | 1995-07-26 |
FI931367A0 (fi) | 1993-03-26 |
NO931020D0 (no) | 1993-03-22 |
EP0550653A1 (en) | 1993-07-14 |
JP3046070B2 (ja) | 2000-05-29 |
EP0550653B1 (en) | 1994-08-31 |
FI931367A (fi) | 1993-04-26 |
ATE110767T1 (de) | 1994-09-15 |
AU663854B2 (en) | 1995-10-26 |
HUT63873A (en) | 1993-10-28 |
DE69103759D1 (de) | 1994-10-06 |
DE69103759T2 (de) | 1995-04-27 |
JPH06502198A (ja) | 1994-03-10 |
HU9300896D0 (en) | 1993-07-28 |
NO931020L (no) | 1993-05-28 |
BR9106913A (pt) | 1993-07-20 |
ES2059154T3 (es) | 1994-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU213365B (en) | Detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides and suds enhancing agent | |
RU2105790C1 (ru) | Детергентная композиция и способ очистки посуды | |
EP0551410B1 (en) | Detergent compositions containing anionic surfactants, polyhydroxy fatty acid amides and magnesium | |
JP2710468B2 (ja) | アルファ−スルホン化脂肪酸メチルエステル及びアニオン性界面活性剤を有する液体合成洗剤組成物 | |
EP0602179B1 (en) | Detergent compositions containing calcium and polyhydroxy fatty acid amide | |
IE921184A1 (en) | Light duty liquid detergent compositions | |
KR100225999B1 (ko) | 음이온성계면활성제,폴리하이드록시지방산아미드및제한적으로선택된거품형성증진제를함유하는세제조성물 | |
PL169553B1 (pl) | Alkoksykarboksylanowa kompozycja detergentowa zawierająca alkiloetoksykarboksylany i polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych | |
CZ284004B6 (cs) | Čistící prostředek obsahující polyhydroxyamidy mastné kyseliny a prostředek podporující pěnění | |
NZ242284A (en) | Aqueous dishwashing detergent comprising an alkyl benzene sulphonate |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |