HU208699B - Process for producing n-phosphonomethylglycine by using peroxides - Google Patents
Process for producing n-phosphonomethylglycine by using peroxides Download PDFInfo
- Publication number
- HU208699B HU208699B HU91260A HU26091A HU208699B HU 208699 B HU208699 B HU 208699B HU 91260 A HU91260 A HU 91260A HU 26091 A HU26091 A HU 26091A HU 208699 B HU208699 B HU 208699B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phosphonomethyliminodiacetic acid
- phosphonomethylglycine
- oxide
- catalyst
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- -1 N-phosphonomethyliminodiacetic acid N-oxide Chemical class 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical group [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 3
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethaneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C(F)(F)F XYPISWUKQGWYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IWTNNWHSCLQPEG-UHFFFAOYSA-N OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(=O)=O Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(=O)=O IWTNNWHSCLQPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SJPVUFMOBDBTHQ-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [Ba+2].[O-][W]([O-])(=O)=O SJPVUFMOBDBTHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000336 copper(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L copper(i) sulfate Chemical compound [Cu+].[Cu+].[O-]S([O-])(=O)=O WIVXEZIMDUGYRW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(dioxo)tungsten Chemical compound [K+].[K+].[O-][W]([O-])(=O)=O AAQNGTNRWPXMPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K molybdenum trichloride Chemical compound Cl[Mo](Cl)Cl ZSSVQAGPXAAOPV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/44—Amides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A jelen találmány tárgya eljárás N-foszfonometil-glicin előállítására, és részletesebben eljárás az N-foszfonometil-glicinnek olyan úton való előállítására, amelynek során az N-foszfonometil-imino-diecetsavat peroxidok segítségével alakítjuk át N-foszfonometil-glicinné.
Az N-foszfonometil-glicin, amely glyphosate néven is ismeretes, egy erős hatású, kereskedelmileg jelentős, a növényekre nézve toxikus anyag, amely gátolni képes sokféle gyomnövény növekedését. E hatóanyagot évelő és egynyári fűfélék és széleslevelű növények igen széles köre ellen alkalmazzák, mégpedig úgy, hogy a levélzetre juttatják. Iparilag az ezen vegyületet tartalmazó készítményekkel irtják a gyomokat a közutak mentén, víziutak mentén, távvezetékek közelében, tároló területeken és más, nem mezőgazdasági célra használt területeken. Az N-foszfonometil-glicint általában herbicidkészítményekben alkalmazzák, amelyek e vegyület különféle sóinak oldatait, előnyösen vizes oldatait tartalmazzák.
A 3950402 számú amerikai szabadalmi leírás (feltaláló: Franz) ismertet egy eljárást az N-foszfonometilglicin előállítására, amely abban áll, hogy az N-foszfonometil-imino-diecetsav, víz és egy fém-katalizátor, például egy nemesfém-katalizátor keverékét felmelegítik (70 °C fölé, hogy a hozam ne legyen alacsony), és egy szabad oxigént tartalmazó gázzal hozzák érintkezésbe.
A 3954848 számú amerikai szabadalmi leírás (feltaláló: Franz) ismerteti az N-foszfonometil-glicin egy olyan előállítását, amelynek során az N-foszfonometilimino-diecetsavat savas vizes közegben, egy erős sav jelenlétében, 70 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten egy oxidálószerrel, például hidrogén-peroxiddal reagáltatják. Leírják, hogy az N-foszfonometil-iminodiecetsavra számítva legalább 2 mól, de előnyösen ennél több hidrogén-peroxidot kell alkalmazni.
A 187347 számú magyar szabadalmi bejelentés ismerteti az N-foszfonometil-glicin azon előállítását, amelynek során az N-foszfonometil-imino-diecetsavat egy fémvegyület, például az ezüst, vas, ón, ólom, mangán vagy molibdén valamely vegyületének katalitikus mennyisége jelenlétében peroxidokkal oxidálják. Előnyös katalizátorok a molibdátok, 80 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten általában szennyezett végterméket kapnak. A reakciót általában 80 °C fölötti, és előnyösen 100 °C fölötti hőmérsékleten, az atmoszferikusnál nagyobb nyomáson végzik. Ilyen körülmények között a köztitermékként képződő N-oxid ugyanolyan gyorsan elbomlik, amilyen gyorsan keletkezik. Leírják továbbá, hogy minden mól N-foszfometil-iminodiecetsavhoz 2 mól egyenértéknyi peroxidot kell használni ahhoz, hogy az N-foszfonometil-glicin hozama elfogadható legyen.
Habár a fenti eljárások alkalmazásával kielégítő eredménnyel lehet az N-foszfonometil-glicint előállítani, valamennyi ilyen eljárásnak van egy vagy több hátránya, például az, hogy a peroxidot fölöslegben kell használni, erős ásványi savakra van szükség és/vagy magas hőmérsékleten és nyomáson kell a reakciót elvégezni.
Azt találtuk, hogy saját eljárásunkkal az N-foszfonometil-glicint magas hozammal, mérsékelten magas hőmérsékleten, atmoszferikus nyomáson elő lehet állítani oly módon, hogy az N-foszfonometil-iminodiecetsavat erős ásványi savak, például sósav vagy kénsav alkalmazása nélkül, lényegében sztöchiometrikus mennyiségű peroxiddal oxidáljuk a kívánt N-foszfonometil-glicinné.
A fenti és más előnyök jellemzik az N-foszfonometil-glicin előállítására szolgáló, azon javított eljárásunkat, amelynek során az N-foszfonometil-imino-diecetsavat egy peroxiddal először egy köztitermékké, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxiddá alakítjuk, ahol az eljárás javítását azáltal érjük el, hogy a reakcióelegyhez hozzáadjuk egy fém, például vas, cink, alumínium, vanádium vagy réz, vagy pedig egy vegyület, például egy vízben oldható vanádium-só, vas(II)-só vagy réz(I)-só katalitikus mennyiségét.
A köztitennék, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid a szakemberek előtt ismert vegyület, amelyet többféle módszerrel is előállíthatunk. így például e köztiterméket előállíthatjuk a 3950402 vagy a 3954848 számú amerikai szabadalmi leírásban (mindkettő feltalálója: Franz) ismertetett módon. A 187 347 számú magyar szabadalmi bejelentés szerint az említett köztiterméket az N-foszfonometil-imino-diecetsavból kiindulva állítják elő peroxidok segítségével, az ezüst, vas, ón, ólom, mangán vagy molibdén valamely vegyülete jelenlétében. A 4062669 számú amerikai szabadalmi leírás (feltaláló: Franz) szerint a nitrogénatomon egy szerves csoporttal helyettesített N-foszfonometilglicint savas vagy lúgos körülmények között egy peroxiddal oxidálják. A szakemberek előtt további módszerek is ismeretesek.
A szakemberek előtt ismert nagyszámú peroxid bármelyikét használhatjuk az N-foszfonometil-iminodiecetsav-N-oxid előállításához. Alkalmas peroxidok például a hidrogén-peroxid, perhangyasav, perecetsav, perbenzoesav, peroxi-trifluor-ecetsav, benzoil-peroxid, benzol-perszulfonsav és más, hasonlók. Előnyösen hidrogén-peroxidot használunk, célszerűen tömény oldata, például 30 t% és 60 t% közötti koncentrációjú oldata formájában.
A jelen találmány szerinti eljárás kivitelezése során az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidot előnyösen úgy állítjuk elő, hogy az N-foszfonometil-imino-diecetsavat egy vízben oldható molibdén-vegyület vagy egy vízben oldható wolfram-vegyület katalitikus mennyisége jelenlétében kezeljük egy peroxiddal. Különösen előnyösen egy vízben oldható wolfram-vegyületet használunk.
Az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid előállítására szolgáló eljárás kivitelezése során alkalmazott hőmérséklet 20 °C és 70 °C között lehet. Végrehajthatjuk az eljárást 20 °C alatti hőmérsékleten is, ehhez természetesen hűtés szükséges, ám ez nem jelent előnyt. 70 °C fölötti hőmérsékleten viszont már az Nfoszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid bomlását is megfigyelhetjük, és ez befolyásolja a kívánt N-foszfonometil-glicin végső hozamát. Előnyösek a 20 °C és 65 °C közötti hőmérsékletek.
HU 208 699 Β
Az N-foszfonometil-imino-diecetsavnak az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxiddá való oxidációjához katalizátorként használható wolfram-sók a szakemberek előtt ismeretesek. E sókkal szemben csak azt a követelményt támasztjuk, hogy oldódjanak a reakcióelegyben. Alkalmas wolfram-vegyületek például a wolframsav, az 1,2-wolfram-foszfát és a bárium-wolframát. Kielégítő eredménnyel használhatunk alkálifém-wolframátokat, például nátrium-wolframátot, kálium-wolframátot és más, hasonlókat, előnyösen alkálifém-wolframátokat használunk.
Az N-foszfonometil-imino-diecetsavnak az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxiddá való oxidációjához katalizátorként használható molibdén-sók a szakemberek előtt ugyancsak ismeretesek. E sókkal szemben csak azt a követelményt támasztjuk, hogy oldódjanak a reakcióelegyen. Alkalmas molibdén-vegyületek például a molibdén-halogenidek, mint például a molibdén-triklorid és más, hasonlók, továbbá az alkálifémmolibdátok, mint például a nátrium-molibdát és más, hasonlók, valamint az ezeknél összetettebb sók, például az ammónium-dimolibdát vagy az alkálifém-dimolibdátok. Előnyösek a nátrium-molibdát és az ammónium-molibdát.
Az N-foszfonometil-imino-diecetsavnak az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxiddá való átalakításához használt katalizátor mennyisége széles határok között változhat. Az N-foszfonometil-imino-diecetsav tömegére számított 0,01 tömeg% és 5 tömeg% közötti mennyiségű katalizátorral kielégítő eredményeket lehet elérni. 0,01 tömeg% alatti katalizátor-koncentráció esetén a reakció lassú, másrészt 5 tömeg% fölötti katalizátor-koncentráció már nem jelent különös előnyt, bár e magasabb koncentrációk nem károsak a reakcióra. Előnyösen az N-foszfonometil-imino-diecetsav tömegére számítva 0,01 tömeg% és 1 tömeg% közötti mennyiségű katalizátort használunk.
A jelen találmány szerinti eljárásban az N-foszfonometil-imino-diecetsavnak a köztitermékké, az Nfoszfonometil-imino-diecetsav-N-oxiddá való átalakításához sztöchiometrikus mennyiségű peroxidot kell használnunk. A szakemberek előtt nyilvánvaló, hogyha a sztöchiometrikusnál kevesebb peroxidot használunk, akkor a kívánt N-foszfonometil-glicin hozama kisebb lesz. A peroxidot használhatjuk kis feleslegben, hogy ezzel biztosítsuk az N-foszfonometil-imino-diecetsavnak a köztitermékké való kvatitatív átalakítását. Másrészt, nem jelent előnyt, ha a peroxidot nagy feleslegben alkalmazzuk, sőt a peroxid feleslege hátrányos lehet, ha a köztiterméknek az N-foszfonometilglicinné való átalakításához vízoldható vegyületeket, például vas(II)-sókat vagy réz(I)-sókat használunk.
Ezután, attól függetlenül, hogy milyen módszerrel állítottuk elő az N-foszfonometil-imino-diecetsav-Noxidot az N-foszfonometil-imino-diecetsavból, a köztiterméket fém vas, fém cink, fém alumínium, fém vanádium vagy fém réz katalitikus mennyiségével kezeljük. Egy másik módszer azt a tényt aknázza ki, hogy egy vízben oldható vanádium-só, vas(II)-só vagy réz(I)-só is képes átalakítani a köztiterméket, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidot a kívánt N-foszfonometilglicinné. A reakcióelegyben oldható, alkalmas vanádium-vegyületek például a vanádium-pentoxid, vanádium-szulfát, vanádium-klorid és más, hasonlók. A jelen találmány szerinti eljárásban használható, alkalmas, vízben oldható vas(II)-vegyületek például a vas(II)szulfát, a vas(II)-halogenidek, mint például a vas(II)klorid, vas(II)-bromid és más, hasonlók. A jelen találmány szerinti eljárásban használható, alkalmas, vízben oldható réz(I)-sók például a réz(I)-klorid, réz(I)-bromid, réz(I)-szulfát és más, hasonlók. A vízben oldható sók közül előnyösek a vanádium-vegyületek, és különösen előnyös a vanadil-szulfát.
Az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidnak az N-foszfonometil-glicinné való átalakításához használt katalizátor mennyisége az alkalmazott katalizátortól, valamint a köztiterméknek az N-foszfonometil-iminodiecetsavból kiinduló előállításához használt peroxid feleslegének nagyságától függ. Ha katalizátorként valamely fémet, például vasat, cinket, alumíniumot, vanádiumot vagy rezet használunk, akkor a köztiterméknek, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidnak az N-foszfonometil-glicinné való átalakulási sebessége a jelen levő fém felszínének nagyságától függ; előnyösen a jelen levő N-foszfonometil-imino-diecetsavN-oxid tömegére számítva 0,1 tömeg% és 10 tömeg% közötti mennyiségű fémet használunk. Továbbá, a fémet előnyösen valamely olyan formában alkalmazzuk, amelynek nagy a felülete, ilyen formák például a vattaszerű, továbbá a porszerű forma, vagy a finom eloszlású granulátum. Ha viszont katalizátorként egy vízben oldható vegyületet használunk, akkor a peroxid feleslege reakcióba lép a vízben oldható vegyülettel, és e vegyületnek a peroxid feleslegével elreagáló részletén kívül további, olyan mennyiségének is jelen kell lennie, amely elegendő ahhoz, hogy katalizálja az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidnak az N-foszfonometil-glicinné való átalakulását. A vízben oldható vegyületnek a peroxiddal lejátszódó reakciója után fennmaradó és katalizátorként működő mennyiségének az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid mennyiségére számítva legalább 0,005 tömeg%-nak kell lennie. E vízben oldható vegyületet használhatjuk akár 5%-os vagy ennél nagyobb feleslegben is, de úgy tűnik, az ilyen, magasabb koncentrációk már nem jelentenek előnyt a köztiterméknek az N-foszfonometil-glicinné való átalakítása során, bár e nagyobb koncentrációk nem károsak. Előnyösen, a peroxid feleslegével elreagáló részleten kívül e vízben oldható vegyületet az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid tömegére számítva 0,01 tömeg% és 2 tömeg% közötti mennyiségben használjuk.
A köztiterméknek, az N-foszfonometil-iminodiecetsav-N-oxidnak a kívánt N-foszfonometil-glicinné való átalakításához szükséges hőmérséklet széles határok között változhat. A katalizátort előnyösen szobahőmérsékleten vagy ehhez közeli hőmérsékleten (körülbelül 20 °C-on) adjuk hozzá a reakcióelegyhez, mert e reakció gyakran élénk gázfejlődéssel jár, és az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidnak az N3
HU 208 699 Β foszfonometil-glicinné való átalakulása exoterm folyamat. Előnyösen úgy járunk el, hogy a reakció hőmérsékletét a reakcióedény hűtésével vagy kis katalizátormennyiségek alkalmazásával 80 °C alatt tartjuk. Ha a reakciót 80 ’C fölötti hőmérsékleten végezzük, akkor megkapjuk ugyan az N-foszfonometil-glicint, de előfordulhat, hogy a hozam kisebb lesz.
A jelen találmány szerinti eljárásban a kiindulási anyagként használt N-foszfonometil-imino-diecetsav koncentrációja széles határok között változhat. Használhatunk például akár 50 tömeg%-ot is elérő koncentrációjú vizes N-foszfonometil-imino-diecetsav szuszpenziót is. Alkalmazhatjuk az N-foszfonometilimino-diecetsavat ennél magasabb koncentrációban is, de ez a szuszpenzió sűrűsége miatt már technikai nehézségeket okozhat. Másrészt használhatjuk az N-foszfonometil-imino-diecetsav olyan vizes oldatát is, amely 5 t% N-foszfonometil-imino-diecetsavat tartalmaz. Az oldat koncentrációja lehet még ennél alacsonyabb is, azonban így a jelen találmány szerinti eljárásban nagy folyadékmennyiségekkel kell dolgoznunk. Előnyösen olyan vizes szuszpenziókat használunk, amelyek 20 tömeg% és 40 tömeg% közötti mennyiségű N-foszfonometil-imino-diecetsavat tartalmaznak.
A kiindulási anyagként használt N-foszfonometilimino-diecetsavat önmagában ismert módszerekkel állíthatjuk elő. így elkészíthetjük e vegyületet formaldehid, imino-diecetsav és ortofoszforsav kénsav jelenlétében lefolytatott reakciójával. Habár az ezen reakcióban képződő, és az N-foszfonometil-iminodiecetsavat tartalmazó keveréket közvetlenül is felhasználhatjuk a jelen találmány szerinti eljárásban, előnyösen az N-foszfonometil-imino-diecetsavat elkülönítjük, majd így használjuk fel a jelen eljárásban.
A jelen találmány szerinti eljárást a továbbiakban - a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül - példákkal szemléltetjük. A konverziót úgy számítjuk ki, hogy a keletkező vegyületek móljainak számát osztjuk a kiindulási N-foszfonometil-imino-diecetsav móljainak számával, és megszorozzuk 100-zal. A szelektivitást úgy számítjuk ki, hogy a keletkező N-foszfonometil-glicin móljainak számát osztjuk az N-foszfonometil-imino-diecetsav átalakult móljainak számával, és megszorozzuk 100-zal.
1. példa
A jelen példa a jelen találmány szerinti eljárás azon változatát szemlélteti, amelynek során a köztiterméket, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidot egy vízben oldható vanádium-só segítségével alakítjuk át Nfoszfonometil-glicinné.
a) lépés
Egy 100 ml térfogatú gömblombikba bemérünk 25 ml vizet, 20 g N-foszfonometil-imino-diecetsavat,
7,1 g 47 t%-os hidrogén-peroxidot és 0,05 g nátriumwolframátot. Az elegyet 65 ’C hőmérsékletre melegítjük, és mindaddig ezen a hőmérsékleten tartjuk, míg oldatot nem kapunk (ez körülbelül 58 percet vesz igénybe), ez jelzi az N-oxid képződését. Ezután hagyjuk az elegyet körülbelül 55 ’C hőmérsékletre hűlni, és további félórán át keverjük.
b) lépés
Miután az elegy szobahőmérsékletre hűlt, hozzáadunk 0,05 g, 29 t% vizet tartalmazó vanadil-szulfátot. Körülbelül 5 perces keverés után az oldat színe kékről világoszöldre változik, gázfejlődés indul meg, és az elegy enyhén melegszik. Amikor a hőmérséklet eléri a körülbelül 40 ’C-ot, akkor a hőfejlődés erősen felgyorsul, az elegy 65 ’C-ra melegszik. Ekkor hidegvizes hűtés szükséges a hőmérséklet fenntartására. Utána az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, a szilárd részeket kiszűrjük, és mind a szilárd anyagot, mind a szűrletet nagyfelbontású folyadék-kromatográfiás módszerrel vizsgáljuk. Eszerint az N-foszfonometil-imino-diecetsav konverziója 96,7%, és az N-foszfonometil-glicinre vonatkoztatott szelektivitás 91,4%.
2. példa
A jelen példa a jelen találmány szerinti eljárás azon változatát szemlélteti, amelynek során a köztiterméket, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidot egy vízben oldható vas(II)-só segítségével alakítjuk át N-foszfonometil-glicinné.
Először az 1. példa a) lépésében leírt módon járunk el. Utána, miután az oldat szobahőmérsékletre hűlt, hozzáadunk 0,02 g vas(II)-szulfátot. Ekkor gázfejlődés indul meg, és az elegy hőmérséklete 65 ’C-ra emelkedik. Hidegvízes hűtőfürdő segítségével az elegyet 70 ’C alatti hőmérsékleten tartjuk. Utána hagyjuk a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűlni, a szilárd részeket kiszűrjük, majd a szilárd anyagot és a szűrletet nagyfelbontású folyadék-kromatográfiás módszerrel vizsgáljuk. Az N-foszfonometil-imino-diecetsav konverziója 99,5%, míg az N-foszfonometil-glicinre vonatkoztatott szelektivitás 93,7%.
3. példa
A jelen példa a jelen találmány szerinti eljárás azon változatát szemlélteti, amelynek során az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidot fém cink segítségével alakítjuk át N-foszfonometil-glicinné.
a) lépés
Egy 100 ml térfogatú gömblombikba bemérünk 37 ml vizet, 14,0 g N-foszfonometil-imino-diecetsavat,
7,2 g 30 t%-os hidrogén-peroxidot és 0,32 g ammóniumdimolibdát-tetrahidrátot. Az elegyet 65 ’C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk, míg oldatot nem kapunk (ez körülbelül félórát vesz igénybe), ez jelzi, hogy az Noxid keletkezett. Ezután hagyjuk az elegyet 45 ’C hőmérsékletre hűlni, és 50 percig keverjük.
b) lépés
Miután az oldat szobahőmérsékletre hűlt, hozzáadunk 0,4 g cinkport. Élénk gázfejlődést figyelhetünk meg, és az elegy hőmérséklete körülbelül 10 perc alatt 55 ’C-ra emelkedik. Utána hagyjuk az elegyet szobahőmérsékletre hűlni, a szilárd részeket kiszűrjük, és mind a szilárd anyagot, mind a szűrletet nagyfelbontású folyadék-kromatográfiás módszerrel vizsgáljuk. Az N-foszfonometil-imino-diecetsav konverziója 91,0%, míg az N-foszfonometil-glicinre vonatkoztatott szelektivitás 93,8%.
HU 208 699 Β
4. példa
A jelen példa azon eljárásváltozatot szemlélteti, amelynek során a köztiterméket, az N-foszfonometilimino-diecetsav-N-oxidot fém réz, fém alumínium vagy egy vízben oldható réz(I)-só segítségével alakítjuk át N-foszfonometil-glicinné.
Először a 3. példa a) lépésében leírt módon járunk el. Miután az oldat szobahőmérsékletre hűlt, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxidot tartalmazó oldatból kis részleteket mérünk be 25 ml térfogatú főzőpoharakba. Az egyik ilyen részlethez egy réz pénzérmét adunk. A második részlethez alumínium fóliát teszünk. A harmadik részlethez kevés réz(I)-kloridot mérünk, a negyedikhez pedig fém vanádiumot adunk. Valamenynyi esetben gázfejlődést észlelünk, ez jelzi, hogy a köztitermék, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-Noxid N-foszfonometil-glicinné alakul.
Habár a jelen találmány szerinti eljárást a meglehetősen részletesen ismertetett, különös kivitelezési változatai segítségével írtuk le, szándékaink szerint ez csak a szemléltetést szolgálja, és a leírás ismeretében a szakemberek előtt nyilvánvaló lesz, hogy más kivitelezési változatok és műveleti eljárások is lehetségesek. Ennek megfelelően, be lehet vezetni bizonyos módosításokat anélkül, hogy eltérnénk a jelen találmány szellemétől.
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás N-foszfonometil-glicinnek N-foszfonometil-imino-diecetsav valamely peroxiddal való oxidációja és köztitermékként N-foszfonometil-iminodiecetsav-N-oxid előállítása útján, azzal jellemezve, hogy a köztiterméknek az N-foszfonometil-glicinné való átalakítása céljából a reakcióelegyhez egy fém, így vas, cink, alumínium, vanádium vagy réz katalitikus mennyiségét, vagy pedig egy vegyület, így egy vízben oldható vanádium-vegyület, vas(II)-só vagy réz(I)-só katalitikus mennyiségét adjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy fémet, így vasat, cinket, alumíniumot, vanádiumot vagy rezet használunk.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fém katalizátor mennyisége az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid tömegére számítva 0,1 tömegbe és 10 tömeg% között van.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként fém vasat használunk.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalzátorként egy vízben oldható vanádium-vegyületet, vas(II)-sót vagy réz(I)-sót használunk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a köztitermék, az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid átalakításához használt katalizátor mennyisége az elegyben jelen levő N-foszfonometil-iminodiecetsav-N-oxid tömegére számítva 0,005 tömeg% és 5 tömeg% között van.
- 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor mennyisége 0,01 tömeg% és körülbelül 2,0 tömeg% között van.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor egy vízben oldható vas(II)-só.
- 9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor egy vízben oldható vanádium-vegyület.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor vanadil-szulfát.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/542,995 US5043475A (en) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU910260D0 HU910260D0 (en) | 1991-08-28 |
| HUT57784A HUT57784A (en) | 1991-12-30 |
| HU208699B true HU208699B (en) | 1993-12-28 |
Family
ID=24166161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91260A HU208699B (en) | 1990-06-25 | 1991-01-24 | Process for producing n-phosphonomethylglycine by using peroxides |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5043475A (hu) |
| EP (1) | EP0464017B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0798830B2 (hu) |
| KR (1) | KR940005341B1 (hu) |
| AT (1) | ATE128712T1 (hu) |
| AU (1) | AU626488B2 (hu) |
| BR (1) | BR9100320A (hu) |
| CA (1) | CA2034882C (hu) |
| DE (1) | DE69113526T2 (hu) |
| DK (1) | DK0464017T3 (hu) |
| ES (1) | ES2079631T3 (hu) |
| HK (1) | HK1007145A1 (hu) |
| HU (1) | HU208699B (hu) |
| IE (1) | IE71944B1 (hu) |
| IL (1) | IL97038A (hu) |
| MY (1) | MY104617A (hu) |
| NZ (1) | NZ236893A (hu) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU660263B2 (en) * | 1992-07-08 | 1995-06-15 | Davison Industries Pty Limited | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| ES2050624B1 (es) * | 1992-11-06 | 1994-12-16 | Aragonesas Agro S A | Procedimiento de obtencion de n-fosfonometilglicina. |
| US5948938A (en) * | 1995-03-07 | 1999-09-07 | Sankyo Company, Limited | Process for preparing N-phosphonomethylglycine |
| AU5344199A (en) * | 1998-08-12 | 2000-03-06 | Monsanto Company | Preparation of formylphosphonic acid from (phosphonomethyl)amine n-oxides |
| DE50001642D1 (de) | 1999-07-23 | 2003-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von glyphosate oder eines salzes davon |
| AU6837300A (en) * | 1999-08-11 | 2001-03-13 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of phosphonomethylglycine |
| JP2003507385A (ja) * | 1999-08-11 | 2003-02-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ホスホノメチルグリシンの製造方法 |
| US6274760B1 (en) | 2000-03-14 | 2001-08-14 | Monsanto Co. | Preparation of formylphosphonic acid from tertiary aminomethylphosphonic acid N-oxides |
| US6441223B1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-08-27 | Monsanto Technology Llc | Method of making phosphorus-containing compounds and products thereof |
| US7390920B2 (en) * | 2002-02-14 | 2008-06-24 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| US7129373B2 (en) * | 2002-02-14 | 2006-10-31 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and process |
| EP2460586A3 (en) | 2003-08-14 | 2012-11-14 | Monsanto Technology LLC | Process for oxidation of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid or salt thereof |
| AU2006214086B2 (en) | 2005-02-17 | 2012-01-19 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and catalyst combinations including transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as oxidation catalysts |
| CN102792969B (zh) | 2005-03-04 | 2015-01-21 | 孟山都技术公司 | 减轻用除草剂草甘膦制剂处理的草甘膦耐受性转基因棉花植物内的坏死 |
| ES2611305T3 (es) | 2005-04-01 | 2017-05-08 | Monsanto Technology, Llc | Control de la conversión de ácido N-(fosfonometil)iminodiacético en la fabricación de glifosato |
| CN101427406A (zh) * | 2006-02-17 | 2009-05-06 | 孟山都技术公司 | 含过渡金属的催化剂、其制备方法及其作为燃料电池催化剂的用途 |
| CN102649799B (zh) * | 2011-02-23 | 2015-02-04 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草甘膦的制备方法 |
| GB201511113D0 (en) | 2015-06-24 | 2015-08-05 | Smiths Medical Int Ltd | Tube introducers, assemblies and methods |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954848A (en) * | 1972-05-31 | 1976-05-04 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| US3950402A (en) * | 1972-05-31 | 1976-04-13 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethyl glycine |
| RO67869A (ro) * | 1972-12-11 | 1981-06-22 | Mensanto Co,Us | Procedeu pentru prepararea unor derivati ai n-fosfonometil-gliciu n-oxizilor |
| US4582650A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-15 | Monsanto Company | Oxidation with encapsulated co-catalyst |
| US4579689A (en) * | 1985-02-11 | 1986-04-01 | Monsanto Company | Oxidation with coated catalyst |
| US4853159A (en) * | 1987-10-26 | 1989-08-01 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| US4898972A (en) * | 1988-09-26 | 1990-02-06 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| JPH036988A (ja) * | 1989-06-05 | 1991-01-14 | Hitachi Ltd | カラービデオカメラ |
| US4952723A (en) * | 1989-07-31 | 1990-08-28 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
-
1990
- 1990-06-25 US US07/542,995 patent/US5043475A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-24 MY MYPI91000120A patent/MY104617A/en unknown
- 1991-01-24 DE DE69113526T patent/DE69113526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 JP JP3006989A patent/JPH0798830B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-24 IL IL97038A patent/IL97038A/xx active IP Right Grant
- 1991-01-24 EP EP91870013A patent/EP0464017B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 AU AU69934/91A patent/AU626488B2/en not_active Expired
- 1991-01-24 IE IE24691A patent/IE71944B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-01-24 BR BR919100320A patent/BR9100320A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-24 HU HU91260A patent/HU208699B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-01-24 NZ NZ236893A patent/NZ236893A/en unknown
- 1991-01-24 ES ES91870013T patent/ES2079631T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 AT AT91870013T patent/ATE128712T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-24 KR KR1019910001175A patent/KR940005341B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-01-24 CA CA002034882A patent/CA2034882C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-24 DK DK91870013.9T patent/DK0464017T3/da active
-
1998
- 1998-06-24 HK HK98106376A patent/HK1007145A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69113526D1 (de) | 1995-11-09 |
| HK1007145A1 (en) | 1999-04-01 |
| DK0464017T3 (da) | 1995-12-18 |
| HU910260D0 (en) | 1991-08-28 |
| NZ236893A (en) | 1992-05-26 |
| IE71944B1 (en) | 1997-03-12 |
| CA2034882A1 (en) | 1991-12-26 |
| AU6993491A (en) | 1992-01-02 |
| HUT57784A (en) | 1991-12-30 |
| MY104617A (en) | 1994-04-30 |
| ES2079631T3 (es) | 1996-01-16 |
| IL97038A0 (en) | 1992-03-29 |
| AU626488B2 (en) | 1992-07-30 |
| EP0464017A1 (en) | 1992-01-02 |
| DE69113526T2 (de) | 1996-04-18 |
| JPH04224593A (ja) | 1992-08-13 |
| KR920000777A (ko) | 1992-01-29 |
| EP0464017B1 (en) | 1995-10-04 |
| IL97038A (en) | 1997-06-10 |
| IE910246A1 (en) | 1992-01-01 |
| JPH0798830B2 (ja) | 1995-10-25 |
| ATE128712T1 (de) | 1995-10-15 |
| CA2034882C (en) | 1996-07-02 |
| US5043475A (en) | 1991-08-27 |
| BR9100320A (pt) | 1992-04-07 |
| KR940005341B1 (ko) | 1994-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU208699B (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine by using peroxides | |
| HU208543B (en) | Process for producing phosphonomethyl-glycine | |
| US5095140A (en) | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| US5077431A (en) | Peroxide process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| HU208700B (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| US5047579A (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| JPH0381281A (ja) | Ｎ―ホスホノメチルグリシンの製造法 | |
| HUT52514A (en) | Process for producing n-(phosphono-methyl)-glycine | |
| US5077430A (en) | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPH0461863B2 (hu) | ||
| EP0490862B1 (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| EP0483098B1 (en) | Processs for producing N-phosphonomethylglycine | |
| HU187438B (en) | Process for preparing n-/phoshono-methyl/-glycine | |
| JPS6383042A (ja) | グリオキザ−ルからグリオキシル酸を製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |