HU205942B - Catalytic process for producing dialkyl- or diaryl-phosphordithio-acids - Google Patents
Catalytic process for producing dialkyl- or diaryl-phosphordithio-acids Download PDFInfo
- Publication number
- HU205942B HU205942B HU881570A HU157088A HU205942B HU 205942 B HU205942 B HU 205942B HU 881570 A HU881570 A HU 881570A HU 157088 A HU157088 A HU 157088A HU 205942 B HU205942 B HU 205942B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- priority
- alcohol
- march
- process according
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- -1 sulfonium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 16
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZFEAYIKULRXTAR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZFEAYIKULRXTAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- AVCVDUDESCZFHJ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane;hydrochloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AVCVDUDESCZFHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány dialkil- vagy diaril-foszforditosavak előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
Az eljárás során foszfor-pentaszulfidot valamely alkohollal reagáltatunk.
Az eljárás, amelynek során dialkil- és diaril-foszfordítiosavakat foszfor-pentaszulfid és valamely alkohol reakciójával lehet előállítani, jól ismert a szakterületen. Ezenkívül számos kutató továbbfejlesztette az alapreakciót azzal, hogy különböző típusú vegyületeket javasolt katalizátorként a reakció javítására, így például a 4 083 899 számú USA-beli szabadalmi leírásban olyan különböző vegyületek használatát javasolták a reakció elősegítésére, amelyek nitrogént tartalmaznak. Újabban a 4 397 791 sz. USA-beli szabadalmi leírásban különböző foszforvegyiileteket (foszfóníumsókat, foszfin-oxidokat és foszfin-származékokat), valamint ammóniumsókat javasoltak katalizátorként a foszfor-pentaszulfid és valamely alkohol reakciójának az elősegítésére. Nitrogén- vagy foszforalapú katalizátorok használatát írják le az 58/32888 és az 58/32 889 számú japán szabadalmi leírásokban (Kokai).
A találmány tárgya olyan eljárás, amelynél új katalizátorosztályt használunk foszfor-pentaszulfid és valamely alkohol reakciójához dialkil- vagy diaril-foszforditiosavak előállítása érdekében.
A találmány szerinti eljárásnál valamely szerves kénhalogenid katalitikus mennyiségét használjuk katalizátorként a foszfor-pentaszulfid és valamely alkohol közötti reakció elősegítésére a kívánt dialkilvagy diaril-foszforditiosavak előállítása céljából. A szerves kén-halogenid katalizátorok képviselői a szulfónium-halogenidek és a szulfoxónium-halogenidek.
A találmány szerinti eljárás az ismert tecnhológia alapvonalát követi, amelynek során valamely rövidszénláncú alkilalkoholt, például 1-12 szénatomos alkilcsoportot tartalamzó alkoholt, aril-alkoholt, így fenolt, alkil-aril-alkoholt vagy aril-alkil-alkoholt, továbbá helyettesített alkil-aril-alkoholt, helyettesített alkilaril-alkoholt vagy aril-alkil-alkoholt, amelyekben az alkilrész 1-12 szénatomos és a helyettesítők halogénatomok, előnyösen jód-, klór- vagy brómatomok, 1-4 szénatomos alkilcsoportok vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportok lehetnek, foszfor-pentaszulfiddal reagáltatnak 30 °C-tól 125 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
A fenti eljárásnak megfelelő általános típusú reakciót katalitikusán javítjuk azzal, hogy katalitikus menynyiségű szerves kénhalogenid-katalizátort - ennek mennyisége 0,01 tömeg% - 3,0 tömeg%, előnyösen 0.5 tömeg% - 1,0 tömeg% a reakcióban résztvevő reagensek tömegére vonatkoztatva - alkalmazunk. Ez a katalizátormennyiség elegendő a kívánt hatásszint eléréséhez.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott szerves kénhalogenid-katalizátorok eg\ ik jelentős osztályát alkotják a szulfónium-halogenidek. Ezek a vegyületek az (R)3SX általános képlettel írhatók le. Ebben a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 6-10 ö
szénatomos ári lesöpört és X halogénatom. Előnyös halogénatomok a jód-, klór- és a brómatom. Kívánt esetben az R szubsztituens, amelyet a szulfónium-halogenid katalizátor tartalmaz, helyettesítetlen vagy helyettesített olyan szubsztituensekkel, amelyek nem befolyásolják a katalitikus reakeót.
A találmány szerinti eljárásnál használható szerves kénhalogenidek egy másik osztályát alkotják· a szulfoxónium-halogenidsók, amelyek az (R)3S(O)X általános képletnek felelnek meg, amelyben R és X jelentése a fenti.
A találmány szerinti eljárást a következő kiviteli példákon is bemutatjuk.
1. összehasonlító példa
Egy 500 tnl-es háromnyakú gömblombikot keverővei, visszafolyató hűtővel, csepegtető tölcsérrel és hűtőfürdővel látunk el. A hűtőhöz egy marónátronos tisztítót kapcsolunk, amelyet egy gyenge nitrogéngáz-öblítőhöz kötünk. A lombikba beviszünk III g (1,5 mól) 20 mesh (0,84 mm) méretű foszforpentaszulfidot és keverés közben a csepegtető tölcsérből hozzáadunk 94 g etanolt (2,0 mól), amely 0,5 tf% benzolt tartalmaz, miközben a hőmérsékletet 50-0 °C-on tartjuk szükség esetén hűtéssel. A reakcióelegyet további 1 óra hosszat keverjük 50-60 °C-on. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a reagálatIan foszfor-pentaszulfidot ily módon eltávolítjuk. A szűrletet 1 óra hosszat vákuum alatt tartjuk 40-50 °Con és így az állandó tömeg elérésekor 181 g terméket kapunk.
Kitermelés 98%.
A gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a tennék 75,9%-os tisztaságú.
2. példa
Ebben az esetben ugyanazt a módszert alkalmazzuk, mint az 1. példánál azzal az eltéréssel, hogy 0,6 g trimetil-szulfónium-jodidot adunk a foszfor-pentaszulíldhoz az etanol hozzáadása előtt. A szűrlet tömege
182,5 g.
Kitermelés 98%.
A gázkromatográfiás elemzés azt mutatja, hogy a tennék 82,6%-os tisztaságú, tehát 6,7%-kal tisztább, mint az 1. összehasonlító példa esetében.
3. összehasonlító példa
Ez a módszer hasonló az 1. összehasonlítható példában leírt módszerhez, és az eltérés az, hogy más minőségű foszfor-pentaszulfidot használunk. A szűrlet tömege 100,5 g, amely 97%-os kitermelésnek felel meg.
A gázkromatográfiás elemzés szerint a tennék tisztasága 80.2%·.
4. példa
A 3. összehasonlító példában leírt módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy 0,7% trimetil-szulfónium-jodidot adunk a foszfor-pentaszulfídhoz az etanol hozzá1
HU 205 942 Β adása előtt. A kapott szűrlet tömege 100,5 g, amely 97%-os kitermelésnek felel meg.
A gázkromatográfiás elemzés szerint a tennék tisztasága 86,1%, tehát 5,9%-kal tisztább, mint a 3. összehasonlító példa szerint előállított termék.
5-9. összehasonlító példa
Egy 500 ml-es, háromnyakú gömblombikba, amelyet az 1. példában megadott módon szereltünk fel, beviszünk ❖ 58,3 g (0,263 mól) foszfor-pentaszulfidot. Ezután 4,0 g (1,0 mól) etanolt adunk cseppenként 15 perc leforgása alatt a lombikban lévő anyaghoz, majd a reakcióelegyet 10 percig keverjük 50-55 °C-on. Ezután 58,3 g (0,263 mól) foszfor-pentaszulfidot adunk az elegyhez, majd 46,0 g etanolt keverünk hozzá 30 perc alatt 5055 °C-on. A reakcióelegyet szűrjük a reagálatlan foszforpentaszulfid eltávolítása érdekében. A szűrletet vákuumban tartjuk 30 percig és közben melegítjük hidrogénszulfid és reagálatlan alkohol eltávolítása végett. A terméket megelemezzük NaOH-val történő titrálással és gázkromatográfiával meghatározzuk a termék tisztaságát. A hozamok átlagát az 1. táblázatban adjuk meg.
10-21. példa
Ugyanazt a módszert alkalmazzuk, mint az 5-9. összehasonlító példáknál azzal az eltéréssel, hogy előre meghatározott mennyiségű katalizátort oldunk az első 46 g etanolban.
Az 5-9. összehasonlító példa és a 10-21. példák eredményeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
| Tömeg | Tisztaság | Mól % hozam (a tisztaság alapján korrigált) | ||||
| Példa | Katalizátor t% és a katalizátor | titrálás NaOH-val | gázkromatográfiás analízis | titrálás NaOH-val | gázkromatográfiás analízis | |
| 5-9. | ; nincs 1 | 89,5 g | 78,2% | 82,0% | 69,8% | |
| (átlag) | (átlag) | (átlag) | (átlag) | |||
| 10. | 0,2 | ! (ch3)3sj | 95,6 g | 81,2% | 91,1% | 77,4% |
| 11. | 0,2 | ; (CH3)3SBr | 94,0 g | 82,3% | 88,9% | 77,9% |
| 12. | 0,1 | , (CH3)3SBr | 93,0 g | 84,9% | 86,2% | 78,7% |
| 13. | 0,05 | , (CH3)3SBr | 89,1 g | - | 83,3% | - |
| 14. | 0,2 | (C2H5)3SBF4 | 92,1 g | 82,5% | 87,9% | 78,7% |
| 15. | 0,6 | (C6H5)3SC1 | 97,3 g | 85,3% | 94,4% | 84,9% |
| 16. | 0,4 | ; (C6H5)3SC1 | 96,0 g | 85,0% | 93,6% | 82,9% |
| 17. | 0,2 | ; (C6H5)3SC1 | 95,9 g | 86,9% | 91,3% | 84,7% |
| 18. | 0,1 | : (C6H5)3SC1 | 94,2 g | 84,6% | 90,6% | 81,4% |
| 19. | 0,05 | i (C6H5)3SC1 | 91,8g | 85,6% | 86,9% | 81,0% |
| 20. | 0,2 | í (CH3)3SJ | 89,3 g | - | 82,9% | - |
| 21. | 0,2 | • (CH3)3SOC1 | 92,1 g | 80,1% | 86,2% | 75,0% |
22. összehasonlító példa
A foszfor-pentaszulfidot 280 °C-on melegítjük 45 24 óra hosszat annak érdekében, hogy csökkentsük a reakcióképességét (a kristályosodás növelésével és a P4S9 tartalom csökkentésével).
Egy 250 ml-es háromnyakú gömblombikba beviszünk 38,8 g (0,175 mól) fenti módon kezelt foszfor-pentaszul- 50 ‘ fidot. Ezután 30,6 g (0,665 mól) etanolt adunk a lombikba 50-55 °C-on 30 perc alatt és keverés közben. A reakcióelegyet ezután további 15 percig keverjük 55 °C-on.
Ezt követően másik 30,6 g etanolt adunk 55 °C-on az elegyhez 30 perc alatt és az egészet még 30 percig kever- 55 jük 60 °C-on. A rekacióelegyet szűrjük a reagálatlan foszfor-pentaszulfid eltávolítása végett (10,5 g, de kivonva 6,7 g felesleg; a felhasznált foszfor-pentaszulfid 3,8). Nátrium-hidroxiddal való titrálásnál 86,2%-ot, míg gázkromatográfiás vizsgálatnál 83,2%-ot kapunk. A mól%- 60 os hozam NaOH próbával, javítva, 77,3% és gázkromatográfiás analízissel javítva 75% volt. Ismétlésnél a következő eredményeket kaptuk:
(1) 6,5 g reagálatlan foszfor-pentaszulfid (a felesleg kivonása után);
(2) NaOH próba 84,8% (3) gázkromatográfiás tisztaság 82,3%; és (4) javított mól %hozam 77,1% (NaOH próba) és 75% (gázkromatográfiás analízis).
23. és 24. példa
A 22. összehasonlító példában leírt módszer szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy előre meghatározott mennyiségű trifenil-szuifónium-kloridot használunk az első betáplálásnál is.
A 22-24. példák eredményeit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
HU 205 942 Β η
2. táblázni
| Példa | i 1 Katalizátor t% ! és katalizátor i | Tömeg P;Oj g | maradék·' 2 | I Tisztaság i | Mól % hozam tisztaság alapján korrigálva | ||
| NaOH titr. | 1 Gáz.kiOm.anal. i | NaOH titr. | Gáz.krom.anal | |||
| 22b | nincs ’ | 6-6 g : | 85.5% | 82,8% | 77.2% | 75% |
| 23 | 0,2 (C6H5)3SCI | 0 ί | 88,9% | ! | 81.8% | - |
| 24 | 0,6 (C6H3)3SCI | 0 i | 89,2% | 91,4% | 81.0% | 84% |
a A használt felesleg kivonása uíán b Kél ismétlés átlaga
A terméktisztaság jóval nagyobbnak bizonyult, mint amekkora az eredeti foszfor-pentaszulfidból elérhető lett volna a kezelés előtt, amely 87.8%-ot adott NaOHval történt titrálással (3 ismétlés átlaga) és 79,3%-ot gázkromatográfiás analízisnél. A mólU-os javított ho- 20 zam (NaOH-val való titrálásnál) egyenértékű volt, 82,4% (3 ismétlés átlaga), de kevesebb volt gázkromatográfiás analízisnél, 74,2% (3 ismétlés átlaga). Az összes foszfor-pentaszulfid (az adagolt alkohollal egyenértékű) reagál, ha katalizátort használunk. 25
25. összehasonlító példa
Egy 250 ml-es lombikba beviszünk 36,4 g foszforpentaszulfidot (0.164 mól) (5% felesleg) és 20 g (0,625 mól) metanolt adunk hozzá 30 perc leforgása alatt 45-50 °C-on. A reakcióelegyet további 30 percig keverjük 50 °C-on. Ezután újabb 36,4 g foszfor-pentaszulfidot adunk az elegyhez, majd 30 perc leforgása alatt 20,0 g metanolt keverünk hozzá 50 °C-on. A reakcióelegyet további 30 percig keverjük 55 °C-on. A terméket NaOH-val történő titrálással és gázkromatográfiával elemezzük a tisztaság és a hozam meghatározására.
26. példa
A fenti reakciót megismételjük azzal az eltéréssel, hogy 0.146 g trifeni 1-szuliónium-kloridot (0,2 tömeg%, P2S5-re vonatkoztatva) adunk az első foszforpentaszulfid beadagolással egvütt.
A 25. és 26. példákra kapott eredményeket a 3. táblázatban adjuk meg.
·»
3. táblázat
| Példa | Katalizátor t% | NaOH litráiási próba | Mól %-os hozam, az. elemzés alapján javítva |
| 25 | 1 nincs | 84,5% | 72,8% |
| 26 | 0,2 | 92,0% | 82,3% |
27-30. példa 40 szolgál. A kapott eredményeket a 4. táblázatban foglalA kísérleteket a 25. és 26. példákban megadott mó- juk össze.
dón végezzük. A 27. példa összehasonlítható példaként
4. táblázat
| Példa | Katalizátor t% és katalizátor | %-os tisztaság | -1 Mól %-os hozam, 1 az elemzés alapján javítva | |
| NaOH-os titrálás | Gázkromatográfiás analízN. | |||
| 27a | nincs | 84,3% | 83,2% | i 76.6% |
| 28 | 0.1 (C6H5)3SC1 | 87,9% | 85,7% 81,2% | |
| 29 | 0.1 (C6Hö3SC1 | 89.0% | 87.7% | 1 82,2% |
| 30 | 0.2 (C.HslsSCI | 90 79 | 91.0% | : 88,1% |
aKét párhuzamos átlaga (0.185 mól) ioszfor-pentaszulfídot és után hozzáadunk
58,4 g (0,74 mól) η-amil-, izoamil- és izobutilalkoholokbói álló elegyet 15 perc alatt 80 °C-on. A reakció31. összehasonlító példa elegyet további 15 percig keverjük 80 °C-on. Ezt köveEgy 500 ml-es lombikba beviszünk .41,6 g 60 tőén 41,6 g P2Syöt adunk az elegyhez, majd 58,4 g
HU 205 942 Β
4-5 szénatomos alkoholt keverünk hozzá. A rekacióelegyet további 2 óra hosszat keverjük 80 °C-on. Ezután a reakcióelegyet szűrjük a reagálatlan P2S5 eltávolítása érdekében. A terméket megelemezzük NaOH-os titrálással és kromatográfiásan a tisztaság és hozam 5 megállapítása érdekében.
¢.
V $
32-35. példa
Ezek a példák a 31. összehasonlító példa eljárásának felelnek meg, de trifenil-foszfónium-klorid katalizátort 10 adunk a kezdeti betáplált P2S5-höz. A kapott eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.
5. táblázat
| Példa | Katalizátor t% és katalizátor | Terméktömeg (g) | %-os tisztaság gázkromatográfia |
| 31a | nincs | 181,9% | 90,8% |
| 32 | 0,2 (C6H5)3SC1 | 180,2% | 95,3% |
| 33 | 0,4 (C6H5)3SC1 | 181,3% | 98,5% |
| 34 | 0,6 (C6H5)3SC1 | 183,4% | 98.0% |
| 35 | 0,6 (C6H5)3SC1 | 181,0% | 97,2% |
aNégy ismétlés átlaga
36. példa
Egy Dewar-edénybe, amelyet hőmérővel és keverővei szereltünk fel, betápláltunk 300 ml etanolt és a hőmérsékletet feljegyezzük. Ezután 20,0 g foszfor-pentaszulfidot és adott esetben katalizátort adagolunk gyors keverés közben, és a hőmérsékletet szabályos időközökben feljegyezzük mindaddig, ameddig az már nem emelkedik. A reakcióidő első 60-85%-a alatt a hőmérséklet egyenes arányban növekszik az idővel. A hőmérséklet egyenes szakaszának az emelkedését az időszakaszhoz viszonyítva kiszámítjuk. Az eredményeket a következő táblázatban foglaljuk össze:
ti*
V
| Tömeg% katalizátor/P2S5 | %-os növekedés a kontrolihoz képest |
| nincs (kontroll) | - |
| 0,2 (C6H5)3SC1 | 34 |
| 0,6 (C6H5)3SC1 | 104 |
| 0,2 (CH3)3SJ | 16 |
| 0,2 (CH3)3SBr | 13 |
| 0,2 (C2H5)3SBF4 | 40 |
55
37. összehasonlító példa
Egy 500 ml-es gömblombikba, amelyet az előző példákban megadott módon szereltünk fel, beviszünk 186 g (1,98 mól) fenolt. A fenolt keverés közben 80 °C-ra melegítjük és lassú ütemben keverés közben hozzáadunk go
111 g (0,50 mól) foszfor-pentaszulfidot 10 perc leforgása alatt. A reakció megindulását nem észleljük. A reakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük 90-102 °C-on anélkül, hogy a reakció megindulna.· A hőmérsékletet körülbelül 115 °C-on tartjuk 1 óra hosszat. Ekkora P2S5 legnagyobb része, de nem az összes, reagál. Szűréssel 24 g reagálatlan P2S5-öt különítünk el.
38. példa
Ugyanazt a készüléket és reagenseket alkalmazzuk, mint a fenti összehasonlító példánál azzal az eltéréssel, hogy 0,22 g trifenil-szulfónium-kloridot (0,2 t%-P2S5) adunk a fenolhoz a P2S5 adagolása előtt. Ekkor nem indul meg a reakció a P2S5 és a fenol között 80 °C-on. A hőmérsékletet 90-95 °C-ra emeljük, ekkor élénk reakció indul meg, amelyet H2S felszabadulása és sötétbarna elszíneződés megjelenése jelez. A reakcóelegyet még 60 percig keverjük 90-95 °C-on, közben az összes P2S5 reagál, amelyet az jelez, hogy a szűrésnél nem kapunk P2S5-öt. így tehát a reakció alacsonyabb hőmérsékleten (20-25 °C-kaI alacsonyabb hőmérsékleten) indul meg, mint katalizátor nélkül, és teljessé válik, ami katalizátor nélkül nem történik meg.
Az előző példák csupán a találmány szerinti eljárás egyes kitüntetett megvalósítási módjai bemutatására szolgálnak, és nem értelmezhetők korlátozó jeliegűként. A kívánt oltalmi kört az igénypontokban fogalmazzuk meg.
Claims (9)
1. Eljárás dialkil- vagy diaril-foszforditiosavak előállítására foszfor-pentaszulfid és valamely alkil-alkohol, aril-alkohol, alkil-aril-alkohol, aril-alkil-alkohol vagy közömbös csoportokkal helyettesített alkil- vagy aríl-alkohol, közömbös csoportokkal helyettesített alkil-arilalkohol vagy helyettesített aril-alkil-alkohol egy katalizátor jelenlétében végzett reagál tatásával, azzal jellemezve, hogy a reakció elősegítésére katalitikus mennyiségű, 0,1-3,0, előnyösen 0,05-1,0 tömeg% mennyiségű (R)3SX általános képletű szulfónium-halogenid vagy (R)3S(O)X általános képletű szulfónium-halogenid katalizátort használunk a reakcióban részt vevő reagensek összetömegére számítva; e képletekben
R jelentése adott esetben a katalitikus reakció szempontjából közömbös helyettesítőket tartalmazó 1-6 szénatomos alkil-, vagy 6—10 szénatomos aril-csoport és
X jelentése halogénatom.
(Elsőbbsége: 1988.03. 16.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort a reagensek össztömegére számítva 0,05-1,0 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, (Elsőbbsége; 1987. 03. 30.)
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (R)3S(O)X általános képletű szulfoxónium-halogenid katalizátort használunk, ahol a helyettesítők jelentése az 1. igénypontban megadott.
(Elsőbbsége: 1987. 03.30.)
HU 205 942 Β
4. A 2. vagy 3. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogén iáként jodidot használunk.
(Elsőbbsége: 1987. 03. 30.)
5. A 2. vagy 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogenidként kloridot használunk.
(Elsőbbsége: 1987. 03.30.)
6. A 2. vagy 3. igénypontok bámielyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy halogenidként bromidot használunk.
(Elsőbbsége: 1987. 03.30.)
7. A 2. vagy 3. igénypontok bámielyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót a 30 °C-125 °C tartományban hajtjuk végre, (Elsőbbsége: 1987. 03.30.)
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 5 hogy közömbös helyettesítőként 1-3 halogénatomot 14 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó alkoholt alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1988.03. 16.)
9. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 10 hogy kiindulási anyagként 1-12 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoholt alkalmazunk.
(Elsőbbsége: 1987.03.30.)
Kiadja az Országos Találmányi Hivatal. Budapest
A kiadásért felel: dr. Szvoboda Gabriella osztályvezető
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3211687A | 1987-03-30 | 1987-03-30 | |
| US07/162,989 US5001249A (en) | 1987-03-30 | 1988-03-16 | Catalytic process for preparing dialkyl phosphorodithioic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT49357A HUT49357A (en) | 1989-09-28 |
| HU205942B true HU205942B (en) | 1992-07-28 |
Family
ID=26707990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU881570A HU205942B (en) | 1987-03-30 | 1988-03-29 | Catalytic process for producing dialkyl- or diaryl-phosphordithio-acids |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001249A (hu) |
| EP (1) | EP0285073B1 (hu) |
| JP (1) | JPH01117892A (hu) |
| KR (1) | KR950007595B1 (hu) |
| AR (1) | AR242957A1 (hu) |
| AU (1) | AU609106B2 (hu) |
| BR (1) | BR8801414A (hu) |
| CA (1) | CA1302427C (hu) |
| DE (1) | DE3877998T2 (hu) |
| DK (1) | DK175388A (hu) |
| ES (1) | ES2053599T3 (hu) |
| GR (1) | GR3007004T3 (hu) |
| HU (1) | HU205942B (hu) |
| IL (1) | IL85894A (hu) |
| IN (1) | IN170873B (hu) |
| MX (1) | MX163906B (hu) |
| SK (1) | SK209488A3 (hu) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274300A (en) * | 1962-09-21 | 1966-09-20 | Monsanto Co | Preparation of o, o-dialkyl phosphorodithioates |
| FR2187799B1 (hu) * | 1972-06-07 | 1974-07-26 | Ugine Kuhlmann | |
| US4083899A (en) * | 1972-06-07 | 1978-04-11 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Accelerated process of alcoholysis or phenolysis of phosporus pentasulfide |
| US4023044A (en) * | 1975-01-20 | 1977-05-10 | Westinghouse Electric Corporation | Automatic machine tool including a monitoring system |
| DE3011085A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur umsetzung von alkoholen und/oder phenolen mit phosphorpentasulfid |
-
1988
- 1988-03-16 US US07/162,989 patent/US5001249A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-28 ES ES88104998T patent/ES2053599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-28 IN IN196/MAS/88A patent/IN170873B/en unknown
- 1988-03-28 EP EP88104998A patent/EP0285073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-28 BR BR8801414A patent/BR8801414A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-28 DE DE8888104998T patent/DE3877998T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-29 SK SK2094-88A patent/SK209488A3/sk unknown
- 1988-03-29 AU AU13830/88A patent/AU609106B2/en not_active Ceased
- 1988-03-29 KR KR1019880003398A patent/KR950007595B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 IL IL85894A patent/IL85894A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 HU HU881570A patent/HU205942B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 CA CA000562755A patent/CA1302427C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 DK DK175388A patent/DK175388A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-03-30 AR AR88310456A patent/AR242957A1/es active
- 1988-03-30 MX MX8810950A patent/MX163906B/es unknown
- 1988-03-30 JP JP63074865A patent/JPH01117892A/ja active Pending
-
1993
- 1993-02-04 GR GR920402537T patent/GR3007004T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1383088A (en) | 1988-09-29 |
| ES2053599T3 (es) | 1994-08-01 |
| BR8801414A (pt) | 1988-11-01 |
| GR3007004T3 (hu) | 1993-07-30 |
| KR950007595B1 (ko) | 1995-07-12 |
| EP0285073B1 (en) | 1993-02-03 |
| EP0285073A3 (en) | 1990-03-14 |
| IN170873B (hu) | 1992-06-06 |
| AR242957A1 (es) | 1993-06-30 |
| DE3877998T2 (de) | 1993-06-03 |
| IL85894A (en) | 1992-03-29 |
| HUT49357A (en) | 1989-09-28 |
| IL85894A0 (en) | 1988-09-30 |
| MX163906B (es) | 1992-06-30 |
| CA1302427C (en) | 1992-06-02 |
| EP0285073A2 (en) | 1988-10-05 |
| SK278150B6 (en) | 1996-02-07 |
| DE3877998D1 (de) | 1993-03-18 |
| AU609106B2 (en) | 1991-04-26 |
| SK209488A3 (en) | 1996-02-07 |
| KR880011181A (ko) | 1988-10-27 |
| US5001249A (en) | 1991-03-19 |
| DK175388A (da) | 1988-10-01 |
| JPH01117892A (ja) | 1989-05-10 |
| DK175388D0 (da) | 1988-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4592874A (en) | Process for the synthesis of alpha-chlorinated chloroformates | |
| SU751326A3 (ru) | Способ получени оловоорганических соединений | |
| EP0147472B1 (en) | 4-chloro-4-methyl-5-methylene-1,3-dioxolan-2-one | |
| EP0372635A2 (en) | Method of preparing dialkyl and diallyl dicarbonates | |
| HU205942B (en) | Catalytic process for producing dialkyl- or diaryl-phosphordithio-acids | |
| US5382723A (en) | Synthesis of hydrogen perfluoroalkanes | |
| KR940000060B1 (ko) | 아실 시아나이드의 합성 방법 | |
| JPH0320370B2 (hu) | ||
| EP0039173B1 (en) | Preparation of cyano substituted benzyl ester insecticides | |
| JPH0725708B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| EP0150169B1 (en) | A process for preparing substituted benzotrichloride compounds | |
| US4697032A (en) | Process for the preparation of 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates and new 1-bromoethyl hydrocarbonyl carbonates | |
| US3131203A (en) | Phenazasiline compounds | |
| JPS6049170B2 (ja) | β−アルコキシエトキシメチルハライドの製造方法 | |
| US2862015A (en) | Method for producing trichloro-methylpropene and chlorosulfinate thereof | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| SU595326A1 (ru) | Способ получени бензильных производных олова | |
| JPH1112204A (ja) | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 | |
| EP0012433B1 (en) | 1-(1-aminoalkyl) tricyclo (4,3,1,1 2,5) undecanes and pharmaceutical preparations containing them | |
| US4167520A (en) | Process for preparing organotin trihalides | |
| JPS61122240A (ja) | ハロゲン化された３，３‐ジメチル‐５‐ヘキセン‐２‐オンの製造方法 | |
| GB2043071A (en) | Process for preparing a normal long chain alkanoic acid | |
| JPH02138142A (ja) | ｐ−またはｍ−ヒドロキシフェネチルアルコールの製造法 | |
| HU207984B (en) | Process for producing n-/n-propyl/-n-/2-phenoxy-ethyl/-amine | |
| EP0019804A1 (en) | Bromination of side chain of m-phenoxytoluene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |