SK209488A3 - Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids - Google Patents
Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids Download PDFInfo
- Publication number
- SK209488A3 SK209488A3 SK2094-88A SK209488A SK209488A3 SK 209488 A3 SK209488 A3 SK 209488A3 SK 209488 A SK209488 A SK 209488A SK 209488 A3 SK209488 A3 SK 209488A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- phosphorus
- purity
- phosphorus pentasulfide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 sulfonium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CLUOCCWZZAGLPM-UHFFFAOYSA-N diphenyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical class C=1C=CC=CC=1P(=S)(S)C1=CC=CC=C1 CLUOCCWZZAGLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 21
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZFEAYIKULRXTAR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZFEAYIKULRXTAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical group CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Spôsob výroby dialkyl- alebo difenylditiofosfínových kyselín
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby dialkyl- alebo difenylditiofosf ínových kyselín katalyzovanou reakciou sulfidu fosforečného a hydroxyzlúčeninou,:
-íoialkylía difenylditiofosfínové zlúčeniny vyrábané spôsobom pódia vynálezu sú známe zlúčeniny, ktoré sa dajú použit ako východiskové látky pre výrobu pesticídov, napríklad melatiónu a imidánu a rovnako slúžia ako prísady do mazacích olejov. L ___
Doterajší stav techniky \
------------------------------------------i
Postup, ktorým sa vyrábajú dihydrokarbylditiofosfínové kyseliny (pod označením hydrokarbyl sa rozumie jednomocný uhlovodíkový zvyšok) spočívajúci v reakcii sulfidu fosforečného s alkoholom alebo fenolom je dobre známy. Okrem toho rad vedcov prispel k zlepšeniu základnej reakcie navrhnutím rôznych typov zlúčenín, ako katalyzátorov pre túto reakciu. Tak napríklad v US patente č. 4 083 899 je pre povzbudenie tejto reakcie navrhnuté použitie radu zlúčenín, ktorých spoločnou vlastnosťou je, že obsahujú atóm dusíka. Nedávno (US patent č. 397 791) boli ako katalyzátory reakcie sulfidu fosforečného a alkoholu navrhnuté rôzne zlúčeniny fosforu (fosfóniové soli, fosfínoxidy, fosfínsulfidy a deriváty kyseliny fosfinovej) a amóniové soli. Τσ—zékladné béffla-7—bwk. použitie katalyzátorov na báze dusíka alebo na báze fosforu je tiež spracované v japonských prihláškach Kokai Č. 57/32889 a 58/32888.
TSHto· Vynález sa týka použitia novej triedy katalyzátorov pri reakcii sulfidu fosforečného a alkoholu alebo fenolu, ktorý vedie k dihydrokarbylditiofosfínovým kyselinám.
Predmet totrto/Vyri^lezu .sťZ'opiera k/ použitťé katalytický účinného množstva organosulfurhalogenidového katalyzátoru za účelom povzbudenia reakcie sulfidu fosforečného s alkoholom alebo fenolom, ktorá vedie k požadovaným dihydrokarbylditiof osf ínovým kyselinám. Reprezentatívne triedy organosulfurhalogenidových katalyzátorov zahŕňajú sulfóniumhalogenidy, sulfoxóniumhalogenidy a polymérne halogenidy síry.
Spostjb -podlá vynálezu sa opiera o známu technológiu, pri ktorej sa alkanol s 1 až 8 atómami uhlíka v alkylskupine alebo fenol nechá reagovat so sulfidom fosforečným pri teplote v rozmedzí od asi 30 do asi 125°C za vzniku dihydrokarbylditiof osf í nových kyselín.
^pôcob sa vyznačuje-tým-;—že—tento všeobecne známy postupnátalyticky urýchluje prítomnosťou katalytický účinného množstva (od asi 0,01 do asi 3,0, s výhodou asi 0,05 až do asi 1,0 % hmotnosťného, vztiahnuté na reakčné zložky) organosulfurhalogenidového katalyzátoru, ktorý má dostatočnú aktivitu pre dosiahnutie požadovaného stupňa povzbudenia reakcie. Organické zvyšky organosulfurhalogenidu obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
Jednu reprezentatívnu triedu zlúčenín, ktorú je možné použiť ako organosulfurhalogenidové katalyzátory pri spôsobu podlá vynálezu, tvoria sulfóniumhalogenidy. Tieto zlúčeniny je možné charakterizovať všeobecným vzorcom (R)3SX , kde
R predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu a
X predstavuje halogén.
Prednostnými halogénmi sú jód, chlór alebo bróm.
Inú triedu organosulfurhalogenidových katalyzátorov podlá vynálezu tvoria sulfoxóniumhalogenidy, ktoré je možné charakterizovať všeobecným vzorcom (R)3s(o)x , kde
R a X majú hore uvedený význam.
Ešte ďalšiu reprezentatívnu triedu organosulfurhalogenidových katalyzátorov, vhodných pre použitie pri spôsobu podlá vynálezu, tvoria polymérne sulfurhalogenidy obsahujúce katión všeobecného vzorca +
---[--- O - C - S(R) - C —]---n kde R má hore uvedený význam, ktorý je asociovaný s halogenidovým aniónom, ako aniónom fluóru, chlóru, brómu alebo jódu. Prednostne je prítomný jodidový, chloridový, alebo bromidový anión. Tieto polymérne sulfurhalogenidy je možné získali, polymeráciou tiiránov (episulfidov) a nasledujúcou kvaternizáciou alkylhalogenidom.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch rozpracovania.
LLtACl.
Príklady η ta. vynálezu
Príklad 1
Tento príklad je kontrolný a neilustruje spôsob podía vynálezu.
K trojhrdlej banke s guíatým dnom s obsahom 500 ml sa pripojí miešadlo, spätný chladič, teplomer, kvapkací lievik a chladiaca kúpeí. K spätnému chladiču je pripojená premývačka s hydroxidom sodným a zdroj preplachovacieho dusíka, ktorý sa do aparatúry v malom množstve vpúšťa. Do banky sa predloží 111 g (0,5 molu) sulfidu fosforečného s velkosťou zŕn 0,85 mm (20 mesh). Potom sa do banky z (P^1 kvapkácieho lievika za miešania pridá postupne celkom 94 g etanolu, ktorý obsahuje 0,5 % objemového benzénu (2,0 mol), pričom teplota sa chladením podía potreby udržiava na 50 až 60 °C. Po skončení pridávania sa reakčná zmes ďalšiu 1 hodinu mieša pri 50 až 60°C. Po ochladení sa reakčná zmes prefiltruje, aby sa odstránil nezreagovaný sulfid fosforečný. Filtrát sa udržiava jednu hodinu za vákua pri 40 až 50°C a jeho konečná hmotnosť je 182 g (98 % výťažok). Analýza plynovou chromatografiou ukazuje, že produkt má čistotu 75,9 %.
Príklad 2
Pri tomto pokusu sa použije postup opísaný v príklade 1, len s tým rozdielom, že sa k sulfidu fosforečnému pred pridávaním etanolu pridá 0,6 g trimetylsulfóniumjodídu. Filtrát má hmotnosť 182,5 g (98 % výťažok) a čistota produktu zistená analýzou plynovou chromatografiou je 82,6 % (tzn. o 6,7 % vyššia ako v porovnávacom kontrolnom pokusu z príkladu 1).
P r. í k 1 a d 3
Pokus opísaný v tomto príklade je tiež porovnávací a neilustruje spôsob podía vynálezu.
Postupuje sa podobným spôsobom ako v príklade 1, len s tým rozdielom, že sa použije iná vzorka sulfidu fosforečného. Hmotnosť filtrátu je 100,5 g (97 % výťažok) a analýza plynovou chromatografiou ukazuje, že čistota produktu je 80,2 %.
Príklad 4
Postupuje sa spôsobom opísaným v príklade 3, len s tým rozdielom, že sa k sulfidu fosforečnému pred pridaním etanolu pridá 0,7 % trimetylsulfóniumjodídu. Hmotnosť fil7 trátu je 100,5 g (97 % výťažok). Čistota produktu stanovená plynovou chromatografiou je 86,1 % a je teda o 5,9 % vyššia ako v prípade kontrolného pokusu z príkladu 3.
Príklady 5 až 9
Vykoná sa päť kontrolných pokusov, ktoré majú slúžiť pre porovnanie s príkladmi 10 až 21. Tieto príklady neilustrujú spôsob podlá vynálezu.
Do trojhrdlej banky s gulatým dnom s obsahom 500 ml vybavené rovnakým príslušenstvom ako v príklade 1 sa predloží 58,3 g sulfidu fosforečného (0,263 molu). Potom sa v priebehu 15 minút postupne po kvapkách pridá celkom 46,0 g etanolu (1,0 mol) pri teplote 50 až 55°C. Reakčná zmes sa po dokončení pridávania ešte 10 minút mieša pri 50 až 55°C. Potom sa pridá 58,3 g (0,263 mol) sulfidu fosforečného a potom sa v priebehu 30 minút pri teplote 50 až 55°C pridá 46,0 g etanolu. Reakčná zmes sa ešte ďalších 30 minút mieša pri 50 až 55°C. Reakčná zmes sa prefiltruje, aby sa odstránil prípadný nezreagovaný sulfid fosforečný. Filtrát sa udržiava 30 minút za vákua v teplom stave, aby sa odstránil sulfán a nezreagovaný alkohol. Produkty sa analyzujú titráciou hydroxidom sodným a plynovou chromatografiou za účelom zistenia čistoty a výťažku. Priemerné výsledky sú uvedené v tabulke 1.
Príklady 10 až 21
Postupuje sa rovnakým spôsobom ako v príkladoch 5 až 9, len s tým rozdielom, že ša v 46 g prvýkrát pridávaného etanolu rozpustí vopred určené množstvo katalyzátoru.
Výsledky z príkladov 5 až 21 sú zhrnuté v tabulke 1.
Príklad 22
Tento pokus slúži ako kontrolný pokus pre porovnávanie s pokusmi opísanými v príkladoch 23 a 24 a teda neilustruje spôsob podlá vynálezu.
Vzorka sulfoxidu fosforečného sa zahrieva počas 24 hodín na 280°C, aby sa znížila jeho reaktivita (zvýšením kryštalinity a znížením podielu P4Sg).
Do tr o j hrdle j banky, s gulatým dnom s objemom 250 ml sa predloží 38,8 g (0,175 molu) hore opísaného vopred spracovaného sulfidu fosforečného. Potom sa pri dobrom miešaní a udržiavaní teploty na 50 až 55°C pridá v priebehu 15 minút 30,6 g etanolu (0,665 molu). Reakčná zmes sa mieša ďalších 15 minút pri 55°C. Potom sa v priebehu 30 minút pri 55°C pridá ďalších 30,6 g etanolu a zmes sa mieša ďalších 30 mi9 nút pri 60C. Reakčná zmes sa prefiltruje, aby sa odstránil nezreagovaný sulfid fosforečný (celkom 10,5 g, ale po odčítaní prebytku použitého sulfidu fosforečného (3,8 g) teda len 6,7 g). Čistota podlá titrácie hydroxidom sodným je 86,2 %, ale podlá plynovej chromatografie len 83,2 %. Molárny výťažok korigovaný na čistý produkt podlá stanovenia hydroxidom sodným bol 77,3 % a korigovaný podlá stanovenia plynovou chromatografiou 75 %. Pri opakovanom postupu boli zistené tieto hodnoty: 1) 6,5 g nezreagovaného sulfidu fosforečného (po odčítaní prebytku použitého pri reakcii); 2) čistota na základe titrácie hydroxidom sodným: 84,8 %; 3) čistota na základe analýzy plynovou chromatografiou: 82,3 % a 4) korigovaný molárny výťažok 77,1 % (stanovenie NaOH) a 75 % (stanovenie plynovou chromatografiou).
Príklady 23 a 24
Opakuje sa postup opísaný v príklade 22, len s tým rozdielom, že sa s počiatočnou násadou použije vopred stanovené množstvo trifenylsulfóniumchloridu.
Výsledky získané v príkladoch 22 až 24 sú zhrnuté v tabulke 2.
Zlepšenie v čistote produktu je dokonca väčšie ako to, ktoré sa dá dosiahnuť pri použití pôvodného sulfidu fosforečného pred žíhaním. V posledne uvedenom príklade boli dosiahnuté tieto výsledky: čistota podlá titrácie NaOH 78,8% (priemer z troch pokusov), čistota podlá analýzy plynovou chromatografiou 79,3 %. Molárny výťažok (%), korigovaný na čistotu podlá titrácie hydroxidom sodným bol rovnaký, tj.
82,4 % (priemer z troch pokusov), ale pri korekcii na čistotu podlá analýzy plynovou chromatografiou podstatne nižší, t j · 74,2 % (priemer z troch meraní). Pri použití katalyzátoru nereaguje všetok sulfid fosforečný (ekvivalentný použitému alkoholu).
Príklad 25
Tento pokus je kontrolný pokus pre porovnanie s pokusom podlá príkladu 26 a neilustruje teda spôsob podlá vynálezu.
Do banky s obsahom 250 ml sa predloží 36,4 g sulfidu fosforečného (0,164 mol), (5 % prebytok) a potom sa pridá 20 g metanolu (0,625 mol) v priebehu 30 minút pri 45 až 50’C. Reakčná zmes sa mieša ďalších 30 minút pri 50°C. Pridá sa ďalších 36,4 g sulfidu fosforečného a potom sa v priebehu 30 minút pri 50°C pridá 20,0 g metanolu. Reakčná zmes sa mieša ešte ďalších 30 minút pri 55°C. Produkt sa analyzuje titráciou hydroxidom sodným a plynovou chromatografiou za účelom zistenia jeho čistoty a výťažku.
Príklad 26
Reakcia opísaná v príklade 25 sa opakuje, len s tým rozdielom, že sa s počiatočnou násadou sulfidu fosforečného pridá 0,146 g trifenylsulfóniumchloridu (0,2 % hmotnosťného, vztiahnuté na sulfid fosforečný).
Výsledky príkladov 25 a 26 sú zhrnuté v tabuíke 3.
P r í k 1 a d 27 až 30
Pokusy sa uskutočňujú rovnako ako v príkladoch 25 a 26 pri použití odlišného sulfidu fosforečného. Príklad 27 je kontrolný. Výsledky sú uvedené v tabulke 4.
Príklad 31
Pokus uvedený v tomto príklade je kontrolný a neopisuje teda spôsob podía vynálezu. Slúži pre porovnanie s príkladmi 32 až 35.
Do banky s obsahom 500 ml sa predloží 41,6 g (0,185 mol) sulfidu fosforečného a potom sa pridá 58,4 g zmesi η-amyl-, izoamyl- a izobutylalkoholu (0,74 mol) v priebehu 15 minút pri 80°C. Reakčná zmes sa potom ešte ďalších 15 minút mieša pri 80 °C. Pridá sa 41,6 g sulfidu fosforečného a a potom 58,4 g zmesi alkoholov C4 - C5 a reakčná zmes sa ďalšie 2 hodiny mieša pri 80 °C. Nakoniec sa reakčná zmes prefiltruje, aby sa odstránil nezreagovaný sulfid fosforečný. Produkt sa analyzuje titráciou hydroxidom sodným a plynovou chromatografiou za účelom zistenia čistoty a výťažku.
Príklady 32 až 35
Pokusy v týchto príkladoch sa vykonávajú spôsobom ako kontrolný pokus, len s tým rozdielom, že sa s počiatočnou násadou sulfidu fosforečného pridá trifenylsulfóniumchlorid, ako katalyzátor. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 5.
Príklad 36
Do termosky vybavenej teplomerom a miešadlom sa predloží 300 ml etanolu a zaznamená sa teplota. Potom sa za miešaní rýchlo pridá 20,0 g sulfidu fosforečného a teplota sa periodicky zaznamenáva, pokiaľ je vo fáze rastu.
V priebehu prvých 60 až 85 % reakcie je vzrast teploty lineárnou funkciou času. Vypočíta sa smernica priamky zodpovedajúcej lineárnej časti závislosti na čase. Výsledky sú uvedené v tabuľke 6. Kontrolný pokus sa vykonáva so samotným etanolom, pri pokusoch podľa vynálezu sa k etanolu pridá katalyzátor.
Príklad 37
Pokus uvedený v tomto príklade je kontrolný a neilustruje spôsob podľa vynálezu. Slúži zároveň pre porovnanie s pokusom podľa príkladu 38.
Do banky s guľatým dnom s objemom 500 ml, vybavenej rovnakým príslušenstvom ako v predchádzajúcich príkladoch, sa predloží 186 g fenolu (1,98 mol). Fenol sa za miešania zahreje na 80°C a potom sa k nemu za miešania pomaly v priebehu 10 minút pridá 111 g sulfidu fosforečného (0,50 mol). Nie sú žiadne známky, že reakcia prebieha. Reakčná zmes sa 2 hodiny mieša pri teplote 90 až 102°C, bez toho, aby dochádzalo vo významnom rozsahu k reakcii. Teplota sa zvýši na asi 115’C a potom sa reakcia zreteľne rozbehne. Zreaguje sa väčšina, nie však všetok sulfid fosforečný. Filtráciou sa oddelí 24 g nezreagovaného sulfidu fosforečného.
Príklad 38
Použije sa rovnaké zariadenie a rovnaké reakčné činidlá ako v príklade 37, len s tým rozdielom, že sa k fenolu pred pridaním sulfidu fosforečného pridá 0,22 g trifenylsulfóniumchloridu (0,2 % hmotnostného, vztiahnuté na sulfid fosforečný). Pri teplote 80’C nedochádza k žiadnej zjavnej reakcii sulfidu fosforečného s fenolom. Teplota sa zvýši na 90 až 95°C a rozbehne sa intenzívna reakcia, ktorej dôkazom je vývoj sulfánu a tmavohnedo zafarbenej reakčnej zmesi. Po 60 minútach dodatočného miešania pri 90 až 95’C zreaguje všetok sulfid fosforečný, čo sa zistí pri nasledujúcej filtrácii reakčného produktu. Na rozdiel od pokusu vykonávaného v neprítomnosti katalyzátoru sa reakcia rozbehne pri nižšej teplote (o 20 až 25’C) a dobehne do konca.
Predchádzajúce príklady majú za úlohu ilustrovať určité prednostné'rozpracovania vynálezu, rozsah vynálezu však v žiadnom ohlade neobmedzujú. Pre rozsah vynálezu sú určujúce nasledujúce definície patentových nárokov vynálezu.
PRÍLOHY
Tabulka 1
| Pr. č. | Katalyzátor | Čistota (% hmôt.) | Výťažok (% mol) korigovaný s ohladom na čistotu | |||
| obsah (% hmôt.) | druh | podlá titrácie NaOH | podlá plynovej chromat. | podlá titrácie NaOH | podlá plynovej chromat. | |
| 5-9 | 89,5 | 78,2 | 82,0 | 69,8 | ||
| (priemer) | (priemer) | (priemer) | (priemer) | |||
| 10 | 0,2 | (ch3)3si | 95,6 | 81,2 | 91,1 | 77,4 |
| 11 | 0,2 | (CH3)3SBr | 94,0 | 82,3 | 88,9 | 77,9 |
| 12 | 0,1 | (CH3)3SBr | 93,0 | 84,9 | 86,2 | 78,7 |
| 13 | 0,05 | (CH3)3SBr | 89,1 | - | 83,3 | - |
| 14 | 0,2 | (c2h5)3sbf4 | 92,1 | 82,5 | 87,9 | 78,7 |
| 15 | 0,6 | (C6 H5>3SC1 | 97,3 | 85,3 | 94,4 | 84,9 |
| 16 | 0,4 | (c6h5)3sci | 96,0 | 85,0 | 93,6 | 82,9 |
| 17 | 0,2 | (C6H5)3SC1 | 95,9 | 86,9 | 91,3 | 84,7 |
| 18 | 0,1 | (c6h5)3sci | 94,2 | 84,6 | 90,6 | 81,4 |
| 19 | 0,05 | (c6h5)3sci | 91,8 | 85,6 | 86,9 | 81,0 |
| 20 | 0,2 | (ch3)3soi | 89,3 | - | 82,9 | - |
| 21 | 0,2 | (ch3)3soci | 92,1 | 80,1 | 86,2 | 75,0 |
| Pr. | Množstvo | Výťažok (% | mol) | ||
| č. | Katalyzátor zvyšného | Čistota ( | ;% hmôt.) | korigovaný | s ohiadom |
| p2s5 (g)a | na čistotu | ||||
| obsah druh | podlá | podlá | pódia | podlá | |
| (% | titrácie | plynovej | titrácie | plynovej | |
| hmôt.) | NaOH | chromat. | NaOH | chromat. | |
| 2 2b | žiadny 6,6 | 85,5 | 82,8 | 77,2 | 75,0 |
| 23 | 0,2 (C6H5)3SC1 0 | 88,9 | - | 81,8 | - |
| 24 | ο,ι (c6h5)3sci 0 | 89,2 | 91,4 | 8,1 | 84,0 |
Poznámky:
aPo odčítaní použitého prebytku ^Priemerná hodnota z dvoch pokusov
| Príklad č. | Obsah katalyzátoru (% hmôt.) | čistota pri stanovení titráciou NaOH (%) | Molárny výťažok korigovaný na čistý produkt (%) |
| 25 | žiadny | 84,5 | 72,8 |
| 26 | 0,2 | 92,0 | 82,3 |
| Pr. | Čistota (% hmôt.) | Výtažok (% mol) korigovaný s ohladom na čistotu | |||
| č. | Katalyzátor | ||||
| obsah (% hmôt.) | druh | podlá titrácie Na OH | podlá plynovej chromat. | ||
| 27a | žiadny | 84,3 | 83,2 | 76,6 | |
| 28 | 0,1 | (c6h5>3sc1 | 87,9 | 85,7 | 81,2 |
| 29 | 0,1 | (c6h5)3sci | 89,0 | 87,7 | 82,2 |
| 30 | 0,2 | (C6H5)3SC1 | 92,2 | 91,0 | 88,1 |
| T a | b u Ϊ k a | 5 |
| Pr. | Hmotnosť: | Čistota produktu podlá | ||
| č. | Katalyzátor | produktu | plynovej chromatografie | |
| (g) | (% hmôt.) | |||
| obsah (% hmôt.) | druh | |||
| 31a | žiadny | 181,9 | 9,8 | |
| 32 | 0,2 | (C6H5)3SC1 | 180,2 | 95,3 |
| 33 | 0,4 | (C6H 5)3 sc1 | 181,3 | 98,5 |
| 34 | 0,6 | (c6h5)3sci | 183,4 | 98,0 |
| 35 | 0,6 | (c6h5)3sci | 181,0 | 97,2 |
Tabuľka 6
Katalyzátor obsah vztiahnutý na p’2S5 ( % hmôt.) druh
Percentuálne zvýšenie smernici priamky vyjadrujúce závislosť teploty od času
| žiadny | (kontrolný pokus) | — |
| 0,2 | (c6h5)3sci | 34 |
| 0,6 | ^C6H5^3SC1 | 104 |
| 0,2 | (ch3)3si | 16 |
| 0,2 | (CH3)3SBr | 13 |
| 0,2 | 'c2H5^3SBF4 | 40 |
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby dialkyl- alebo difenylditiofosfínových kyselín reakciou sulfidu fosforečného s hydroxyzlúčeninou zvolenou zo súboru zahŕňajúceho alkanoly s 1 až 8 atómami uhlíka a fenol, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti organosulfurhalogenidového katalyzátoru pre túto rekciu zvoleného zo súboru zahŕňajúceho sulfóniumhalogenidy, sulfoxóniumhalogenidy a polymérne organosulfurhalogenidy, pričom organické zvyšky týchto organosulfurhalogenidov obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
- 2.Spôsob podlá nároku 1, vy m, že halogenidom je jodid.
- 3.Spôsob podlá nároku 1, vy m, že halogenidom je chlorid.
- 4.m,Spôsob podlá nároku 1, vy že halogenidom je bromid.sa t ý do 3,0 % činidiel
- 5. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúciJa m, že množstvo katalyzátoru v rozmedzí od 0,01 hmotnostných, vztiahnuté na hmotnosť reakčných
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3211687A | 1987-03-30 | 1987-03-30 | |
| US07/162,989 US5001249A (en) | 1987-03-30 | 1988-03-16 | Catalytic process for preparing dialkyl phosphorodithioic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK209488A3 true SK209488A3 (en) | 1996-02-07 |
| SK278150B6 SK278150B6 (en) | 1996-02-07 |
Family
ID=26707990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK2094-88A SK278150B6 (en) | 1987-03-30 | 1988-03-29 | Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001249A (sk) |
| EP (1) | EP0285073B1 (sk) |
| JP (1) | JPH01117892A (sk) |
| KR (1) | KR950007595B1 (sk) |
| AR (1) | AR242957A1 (sk) |
| AU (1) | AU609106B2 (sk) |
| BR (1) | BR8801414A (sk) |
| CA (1) | CA1302427C (sk) |
| DE (1) | DE3877998T2 (sk) |
| DK (1) | DK175388A (sk) |
| ES (1) | ES2053599T3 (sk) |
| GR (1) | GR3007004T3 (sk) |
| HU (1) | HU205942B (sk) |
| IL (1) | IL85894A (sk) |
| IN (1) | IN170873B (sk) |
| MX (1) | MX163906B (sk) |
| SK (1) | SK278150B6 (sk) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274300A (en) * | 1962-09-21 | 1966-09-20 | Monsanto Co | Preparation of o, o-dialkyl phosphorodithioates |
| FR2187799B1 (sk) * | 1972-06-07 | 1974-07-26 | Ugine Kuhlmann | |
| US4083899A (en) * | 1972-06-07 | 1978-04-11 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Accelerated process of alcoholysis or phenolysis of phosporus pentasulfide |
| US4023044A (en) * | 1975-01-20 | 1977-05-10 | Westinghouse Electric Corporation | Automatic machine tool including a monitoring system |
| DE3011085A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur umsetzung von alkoholen und/oder phenolen mit phosphorpentasulfid |
-
1988
- 1988-03-16 US US07/162,989 patent/US5001249A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-28 ES ES88104998T patent/ES2053599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-28 BR BR8801414A patent/BR8801414A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-28 EP EP88104998A patent/EP0285073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-28 DE DE8888104998T patent/DE3877998T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-28 IN IN196/MAS/88A patent/IN170873B/en unknown
- 1988-03-29 KR KR1019880003398A patent/KR950007595B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 CA CA000562755A patent/CA1302427C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 AU AU13830/88A patent/AU609106B2/en not_active Ceased
- 1988-03-29 DK DK175388A patent/DK175388A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-03-29 IL IL85894A patent/IL85894A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 HU HU881570A patent/HU205942B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 SK SK2094-88A patent/SK278150B6/sk unknown
- 1988-03-30 MX MX8810950A patent/MX163906B/es unknown
- 1988-03-30 AR AR88310456A patent/AR242957A1/es active
- 1988-03-30 JP JP63074865A patent/JPH01117892A/ja active Pending
-
1993
- 1993-02-04 GR GR920402537T patent/GR3007004T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK175388D0 (da) | 1988-03-29 |
| ES2053599T3 (es) | 1994-08-01 |
| IN170873B (sk) | 1992-06-06 |
| GR3007004T3 (sk) | 1993-07-30 |
| JPH01117892A (ja) | 1989-05-10 |
| EP0285073A2 (en) | 1988-10-05 |
| KR880011181A (ko) | 1988-10-27 |
| BR8801414A (pt) | 1988-11-01 |
| IL85894A (en) | 1992-03-29 |
| DE3877998T2 (de) | 1993-06-03 |
| AR242957A1 (es) | 1993-06-30 |
| HU205942B (en) | 1992-07-28 |
| KR950007595B1 (ko) | 1995-07-12 |
| CA1302427C (en) | 1992-06-02 |
| US5001249A (en) | 1991-03-19 |
| MX163906B (es) | 1992-06-30 |
| AU609106B2 (en) | 1991-04-26 |
| SK278150B6 (en) | 1996-02-07 |
| AU1383088A (en) | 1988-09-29 |
| EP0285073A3 (en) | 1990-03-14 |
| DE3877998D1 (de) | 1993-03-18 |
| EP0285073B1 (en) | 1993-02-03 |
| HUT49357A (en) | 1989-09-28 |
| DK175388A (da) | 1988-10-01 |
| IL85894A0 (en) | 1988-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0773224B1 (de) | Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden | |
| PL174012B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego | |
| EP0264400B1 (de) | Syntheseverfahren | |
| Green | Trimethylaluminum promoted conjugate additions of dimethylphosphite to α, β-unsaturated esters and ketones | |
| CA1138471A (en) | Process for preparing chlorothiolformates | |
| KR900016241A (ko) | 알킬아포스폰산 디에스테르 및/또는 디알킬아포스핀산 에스테르의 제조방법 | |
| EP1172367B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen | |
| SK209488A3 (en) | Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids | |
| DE102005037690A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen | |
| CA2053093A1 (en) | Process for the preparation of acylaminomethanephosphonic acids | |
| IL33775A (en) | Method of producing thiono-or dithio-phosphonic acid esters | |
| DE69905661T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen mit vermindertem Halidgehalt | |
| EP0024611A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden | |
| US3642959A (en) | Process for preparing alkyl aryl phosphates | |
| EP0156177B1 (en) | Process for preparing organo-sulfonium halides | |
| US4210595A (en) | Process for the production of organo-tin compounds | |
| EP0403952B1 (en) | An environmentally safe method of preparing a certain dialkylamine | |
| DE10240388C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten | |
| EP0227918A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuredichloriden | |
| JP2976245B2 (ja) | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 | |
| DE69001023T2 (de) | Mit wasser behandelte, oelloesliche, geschwefelte olefine und deren herstellung. | |
| EP0753522A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyltitantrialkoxy-Derivaten | |
| DE69012835T2 (de) | Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten arylphosphiten. | |
| EP0115011A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryldichlorphosphanen | |
| US5543543A (en) | Process for preparing phosphorodichloridodithioates by reacting alkyl mercaptans with PCI3 PSCI3 and sulfur |