PL174012B1 - Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego - Google Patents

Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego

Info

Publication number
PL174012B1
PL174012B1 PL94309894A PL30989494A PL174012B1 PL 174012 B1 PL174012 B1 PL 174012B1 PL 94309894 A PL94309894 A PL 94309894A PL 30989494 A PL30989494 A PL 30989494A PL 174012 B1 PL174012 B1 PL 174012B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
acid
water
formaldehyde
filtrate
iminodiacetic
Prior art date
Application number
PL94309894A
Other languages
English (en)
Other versions
PL309894A1 (en
Inventor
Raymond V. H. Jones
Michael C. H. Standen
Graham A. Rae
David J. Ritchie
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of PL309894A1 publication Critical patent/PL309894A1/xx
Publication of PL174012B1 publication Critical patent/PL174012B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, znam ienny tym , ze 1) kwas iminodioctowy poddaje sie reakcji z kwasem fosforawym i formaldehydem lub paraformaldehydem w temperaturze 50-150 C, w roztworze wodnym i w obecnosci stezonego kwasu siarkowego w ilosci 1-1,5 mola kwasu fosforawego na 1 mol kwasu iminodioctowego, 1-2 moli formaldehydu na 1 mol kwasu iminodioctowego oraz 0,5-2 moli kwasu siarkowego na 1 mol kwasu iminodioctowego, 2) przesacza sie i odzyskuje wytracony kwas N-fosfonometyloimidioctowy wytworzony w etapie (1), 3) zbiera sie przesacze z etapu (2) i ewentualnie oddestylowuje w temperaturze 20-140 C czesc wody, 4) przesacze z etapu (3) wprowadza sie do nastepnego etapu reakcji, w którym dalsza ilosc kwasu iminodioctowego poddaje sie reakcji z kwasem fosforawym i formaldehydem w obecnosci kwasu siarko- wego, po czym 5) powtarza sie etapy (1), (2), (3) i (4) w wielu cyklach powtórnych. PL PL PL

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Kwas N-fosfonometyloiminodioctowy jest związkiem znanym, użytecznym przy wytwarzaniu N-fosfonometyloglicyny i pewnych jej soli, wykazujących aktywność w działaniu jako środki chwastobójcze.
Typowy sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego opisany jest w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3288846. I tak, w przykładzie IV opisano tam sposób, w którym chlorowodorek kwasu aminodioctowego (związek określany w niniejszym opisie jako kwas iminodioctowy) w obecności stężonego kwasu solnego i kwasu fosforowego ogrzewa się do temperatury 100°C, po czym poddaje reakcji z. 38% wodnym roztworem formaldehydu, a następnie paraformaldehydem. Wytworzony produkt opisany jest tam jako kwas N,N-dioctowy kwas aminometylenofosfonowy, jednakże w niniejszym opisie określany jest jako kwas N-fosfonometyloiminodioctowy.
Znane są liczne inne sposoby wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, włączając w to, na przykład sposób opisany w patencie Zjednoczonego Królestwa nr 2154589, w którym sól kwasu iminodioctowego z metalem alkalicznym, taką jak sól sodową, poddaje się reakcji z mocnym kwasem mineralnym, takim jak kwas siarkowy, w wyniku czego powstaje sól kwasu iminodioctowego z mocnym kwasem mineralnym i sól kwasu z metalem alkalicznym (na przykład siarczan sodowy). Następnie, sól kwasu iminodioctowego z mocnym kwasem mineralnym poddaje się reakcji z formaldehydem i kwasem fosforawym oraz wodą użytą w ilości dostatecznej do rozpuszczenia soli z metalem alkalicznym, podczas gdy wytworzony tak kwas N-fosfonoetyloiminodioctowy wytrąca się.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że przesącze pochodzące z reakcji kwasu iminodioctowego z kwasem fosforawym i formaldehydem można zawracać do obiegu wiele razy bez nadmiernego nagromadzania się produktów ubocznych, z tym, że jako kwasu mineralnego używa się kwasu siarkowego oraz z tym, że jako związku wyjściowego używa się kwasu iminodioctowego, a nie jego soli z metalem alkalicznym.
174 012
Zgodnie z wynalazkiem, sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego polega na tym, że: 1) kwas iminodioctowy poddaje się reakcji z kwasem fosforawym i formaldehydem lub paraformaldehydem w temperaturze 50-150°C, w roztworze wodnym i w obecności stężonego kwasu siarkowego w ilości 1-1,5 mola kwasu fosforawego na 1 mol kwasu iminodioctowego, 1-2 moli formaldehydu na 1 mol kwasu iminodioctowego oraz 0,5-2 moli kwasu siarkowego na 1 mol kwasu iminodioctowego, 2) przesącza się i odzyskuje wytrącony kwas N-fosfonometyloimidioctowy wytworzony w etapie (1), 3) zbiera się przesącze z etapu (2) i ewentualnie oddestylowuje w temperaturze 20-140°C część wody, 4) przesącze z etapu (3) wprowadza się do następnego etapu reakcji, w którym dalszą ilość kwasu iminodioctowego poddaje się reakcji z kwasem fosforawym i formaldehydem w obecności kwasu siarkowego, po czym 5) powtarza się etapy (1), (2), (3) i (4) w wielu cyklach powtórnych.
Sposób według niniejszego wynalazku jest dobrze przystosowany do prowadzenia procesu jako procesu ciągłego, zwłaszcza w przypadku przerobu dużych objętości. Toteż należy rozumieć, że powyższe etapy (1) do (5) są to etapy teoretyczne w procesie prowadzonym w sposób ciągły, w którym strumień przesączu zawracany jest w sposób ciągły do obiegu, do reaktora (ewentualnie poprzez etap usuwania wody), i w którym substraty reakcji wprowadzane są w sposób ciągły do reaktora, a wytworzony kwas N-fosfonometyloiminodioctowy, który tu się wytrąca, zostaje usunięty za pomocą odsączenia dokonywanego w sposób ciągły lub półciągły.
Prowadzenie reakcji z recyrkulacją według niniejszego wynalazku przynosi, w konsekwencji zmniejszenie strumienia odpadów/ścieków powstających w trakcie procesu i najskuteczniejsze wykorzystanie związków wyjściowych.
Źródłem formaldehydu jest wodny roztwór formaldehydu albo parafformaldehyd, w zależności od ilości wody, jaką chce się dodać. W przypadku, gdy wodę usuwa się z przesączów w etapie (3), może okazać się pożądane użycie paraformałdehydu w następnych etapach reakcji (1), dzięki czemu zmniejsza się ilość wody, którą trzeba usunąć.
Kwas fosforawy wprowadzić można do reakcji w postaci stałej ( na przykład w postaci płatków), albo w postaci ciekłej, jako stop lub roztwór wodny, na przykład użyć można dostępnego handlowo roztworu wodnego, zawierającego 70% wagowych kwasu fosforawego.
Wodę, korzystnie, usuwa się w etapie (3). Do odpowiednich w tym przypadku sposobów usuwania wody należą, na przykład: destylacja przesączów z etapu (2) lub zastosowanie czynników półprzepuszczalnych. Destylację przesączów przeprowadzić można pod ciśnieniem atmosferycznym, w temperaturze wrzenia przesączu, w temperaturze rzędu 14Ó°C, przez czas dostatecznie długi do uzyskania całkowitego oddestylowania. Stwierdzono, że wystarczająca jest destylacja przeprowadzona pod ciśnieniem atmosferycznym. Umożliwia ona wykonanie wielu cykli powtórnych. Jednakże, może okazać się pożądane ograniczenie możliwego tworzenia się produktów ubocznych przez przeprowadzenie etapu destylacji w warunkach zmniejszonego ciśnienia, w odpowiednio niższej temperaturze wrzenia przesączu. Możliwość ograniczenia tworzenia się produktów ubocznych musi równoważyć dodatkowy koszt prowadzenia operacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Naogół, jednakże, korzystnie destylację przesączu przeprowadza się w temperaturze wynoszącej od 20°C do 140°C, naprzykład w temperaturze od 60°C do 140°C, a zwłaszcza w temperaturze od 60°C do 90°C, a szczególniej w temperaturze od 40°C do 100°C, przy czym, odpowiednio, ulega zmniejszeniu ciśnienie.
Jeżeli jest to pożądane, wytworzony stały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy, który wyodrębnia się w etapie (1) za pomocą odsączenia, można przemyć w celu usunięcia przylegającego do osadu przesączu. Jeżeli jest to pożądane, co najmniej pewną część tak otrzymanych przemywek można dodać do przesączu [terminy przesącze i przesącz stosowane w niniejszym opisie należy rozumieć w ten sposób, że obejmują one także te przemywki (jeżeli są obecne)]. Jednakże, należy zauważyć, że dodanie do przesączów przemywek zwiększy udział wody, którą ewentualnie należy usunąć w etapie (3) i że dla tego dodanie przemywek do strumienia przesączu nie zawsze będzie pożądane.
W trakcie przeprowadzania etapu destylacji może zostać usunięta co najmniej część danej ilości formaldehydu obecnego w przesączach (jeżeli występuje). W przypadku, gdy jest to pożądane, formaldehyd podczas destylacji można odzyskać i można zawrócić do etapu procesu
174 012 (1). Jednakże, zawrócenie do obiegu formaldehydu nie jest niezbędne i nie stanowi ono istotnej części niniejszego wynalazku.
W etapie procesu (1) stosuje się typowe, w zasadzie, warunki prowadzenia reakcji. Substratów reakcji używać można w ilościach zasadniczo stechiometrycznych, aczkolwiek może okazać się pożądane stosowanie niewielkiego nadmiaru molowego w stosunku do kwasu iminodioctowego. Tak więc, korzystnie używa się 1,1 mola kwasu fosforawego na mol kwasu iminodioctowego i 1,2 mola formaldehydu na mol kwasu iminodioctowego. Kwas siarkowy nie zostaje zużyty jako pierwszy substrat reakcji, lecz w celu zapewnienia właściwej szybkości reakcji należy używać kwasu siarkowego w ilości wystarczającej, korzystnie wynoszącej 1 mol kwasu siarkowego na mol kwasu iminodioctowego.
Dla zapewnienia ruchliwości środowiska reakcji powinno się używać wodę w ilości to zapewniającej. Na ogół, wodę można stosować w ilości wynoszącej aż do 10, a nawet większej ilości moli, na mol kwasu iminodioctowego. Tym niemniej jednak, ilość wody potrzebną do zapewnienia skutecznego środowiska reakcji łatwo mogą ustalić fachowcy w tej dziedzinie techniki.
W etapie reakcji (1) procesu prowadzonego sposobem według niniejszego wynalazku, źródło formaldehydu korzystnie wprowadza się do wstępnie utworzonej mieszaniny złożonej z kwasu iminodioctowego, kwasu fosforawego i kwasu siarkowego. W przypadku użycia jako źródła formaldehydu wodnego roztworu formaldehydu, wodę dodaje się wraz z formaldehydem. Typowy, handlowo dostępny wodny roztwór formaldehydu zawiera, na przykład, od około 36% wagowych/wagowych do 50% wagowych/wagowych formaldehydu wraz z, na przykład, około 0,5 - 15% wagowych/wagowych metanolu jako stabilizatora. Gdy roztwór taki zostanie użyty w stosunku, na przykład, 1 mol formaldehydu na mol kwasu iminodioctowego, wtedy dodaje się wodę w ilości około 1,7 - 3 moli na mol kwasu iminodioctowego. Może się więc okazać niepotrzebne dodawanie wody do wstępnie utworzonej mieszaniny z kwasem iminodioctowym, kwasem fosforowym i kwasem siarkowym. Na ogół, jednak, korzystne jest wprowadzenie wody do tej wstępnie utworzonej mieszaniny tak, aby całkowita ilość wody, włączając w to wodę dodaną wraz ze źródłem formaldehydu lub z kwasem fosforawym, wynosiła nie więcej niż 10 moli wody na mol kwasu iminodioctowego. W przypadku, gdy jako źródła formaldehydu używa się paraformaldehydu, to z formaldehydem nie wprowadza się żadnej ilości wody lub metanolu, i wtedy pożądaną ilość wody dodaje się do wstępnie utworzonej mieszaniny.
Temperatura, w jakiej prowadzi się reakcję wynosi zazwyczaj od 50°C do 150°C, korzystnie od 105°C do 125°C, a korzystniej od 110°C do 120°C. Prowadzenie reakcji w temperaturze niższej, na przykład w temperaturze poniżej 100°C, może okazać się korzystne z tego powodu, że obniża się poziom produktów ubocznych tworzących się w trakcie reakcji, ale w takim przypadku uzyskuje się mniejszą szybkość reakcji. Stąd też, może okazać się korzystne ustalenie warunków procesu w taki sposób, aby sprzyjały większej szybkości reakcji, a to, na przykład, przez zwiększenie ilości kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej.
Dalsza ilość kwasu iminodioctowego, fosforawego, siarkowego i formaldehydu, dodawana w następnym etapie (następnych etapach) (1) w następstwie zawrócenia do obiegu przesączów poprzez etapy (4) i (5), zależeć będzie od ilości substratów reakcji zawracanych w' cyklach powtórnych i ustala się ją tak, aby utrzymać ogólne proporcje substratów reakcji w pożądanym zakresie. Podobnie, ilość wody usuwanej w etapie (3), na przykład za pomocą destylowania przesączów, należy dobrać tak, aby utrzymać pożądany ogólny bilans wodny oraz pożądane stężenia substratów reakcji w wodnym środowisku.
Jeżeli w sposobie według wynalazku stosuje się wiele cykli powtórnych, nieuniknione jest wzmagające się w miarę kontynuowania recyrkulacji nagromadzanie się produktów ubocznych. Oczywiście, jest rzeczą całkowicie możliwą kontynuowanie recytkulacji aż do momentu nagromadzenia się nadmiernej ilości produktów ubocznych. Jednakże korzystne jest kompensowanie gromadzenia się produktów ubocznych przez wprowadzenie operacji usuwania pewnej ilości strumienia przesączów, w każdym cyklu. Można, na przykład, usuwać od 25% do 40%, lub więcej, strumienia przesączów, ale korzystnie usuwa się nie więcej niż 50% strumienia przesączów, a korzystniej usuwa się nie więcej niż 40% strumienia przesączów, przy czym możliwe jest zmniejszenie ilości każdego z produktów ubocznych (jak to opisano w niniejszym opisie),
174 012 gdy usuwa się mniejsze ilości, a nawet gdy zaniecha się usuwania. W procesie prowadzonym w sposób ciągły odprowadza się odpowiedni strumień usuwający produkty uboczne.
Wynalazek objaśniają następujące przykłady, w których wszystkie części i procenty podano jako wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.
Przykład 1.
Cykl 1.
Do 250 ml kolby trój szyjnej, wyposażonej w termometr, chłodnicę, wkraplacz i mieszadło, wprowadzono 17,3 g (0,961 mola) wody. Do kolby reakcyjnej, przy mieszaniu, dodano 42,6 g (0,514 mola) kwasu fosforawego, 50,0 g (0,500 mola) kwasu siarkowego (dodawanego w ciągu 10 minut, w którym to czasie, w wyniku wywiązywania się ciepła, zaobserwowano podwyższenie się temperatury od 20°C do 60°C) i 66,5 g (0,490 mola) kwasu iminodioctowego. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 120°C i w ciągu godziny dodano 48,2 g (0,580 mola) formaldehydu (36,1 %). Temperaturę utrzymywano w zakresie od 110°C do 120°C przez cały czas dodawania. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną pozostawiono, na 90 minut, w celu ochłodzenia się do temperatury 25°C, po czym przesączono. Osad na filtrze przemyto 57 ml wody i wysuszono w suszarce próżniowej, w wyniku czego otrzymano 67,9 g 98,0% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 59,8%. W przesączu (128,0 g) i przemywkach wodnych (66,0 g) oznaczono zawartość kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Wynosiła ona, odpowiednio, 13,7% i 5,5%. Stanowiło to równoważność łącznej wydajności przemiany wynoszącej 78,9% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Destylacja przesączu.
122,3 g przes ączu otrzu maneyo w etapie 1 zawrócono do oolby reakcyjnej i aparat przystosowano do przeprowadzenia destylacji. Przesącz ogrzano do temperatury wrzenia i usunięto 27 g destylatu, z doprowadzeniem końcowej temperatury zawartości kolby do 140°C. Zatężony przesącz wykorzystano następnie w cyklu 2.
Cykl 2.
Do 500 ml kolby ttójszyjnej wyposażonej w termometr, chłodnicę, wkraplacc i mieszadło wprowadzono zatężony przesącz z cyklu 1. Następnie dodano, przy mieszaniu, 40,8 g (0,493 mola) kwasu fosforawego, 63,6 g (0,469 mola) kwasu imiaodioctowego i 5,0 g (0,050 mola) kwasu siarkowego (kwas siarkowy uzupełniono zakładając, że 10% kwasu siarkowego stracono w prcemywkadh i z osadem). Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 120°C i w ciągu godziny dodano 46,1 g (0,555 mola) 36,1 % formaldehydu. Podczas dodawania utrzymywano temperaturę w zakresie od 110 do 120° C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono wo 90 minut w celu ochłodzenia się do temperatury 25°C. Następnie mieszaninę reakcyjaą przesączono i osad aa filtrze przemyto 57 ml wody, po czym wysuszono w suszarce próżniowej, w wyniku czego otrzymano 102,2 g 95,4% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada łącznej wydajności wydzielonego związku 75,3%. W przesączu (99,3 g) i przemywkach wodnych (76,8 g) oznaczono zawartość kwasu N-fosfonomptyloimiaodiodtowego. Wynosilaona, odpowiednio, 7,5% i 3,7%. Stanowiło to równoważność całkowitej wydajności przemiany wynoszącej 81,7% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Destylacja przesączu.
95,1 g przesączu otrzymanego w reakcji 1 zawrócono do kolby reakcyjnej i aparat przystosowano do przeprowadzenia destylacji. Przesącz ogrzano do temperatury wrzenia i usunięto 20,5 g destylatu, z doprowadzeniem końcowej temperatury zawartości kolby do 140°C. Zatężony przesącz wykorzystano następnie w cyklu 3.
Cykl 3.
Do 250 ml trójszyjnej kolby wyposażonej w termometr, chłodnicę, wkraplacz i mieszadło, wprowadzono zatężony przesącz z reakcji 2. Następnie, do kolby wprowadzono, przy mieszaniu, 39,1 g (0,472 mola) kwasu fosforowego, 60,9 g (0,449 mola) kwasu iminodiodtowego i 4,79 g (0,0479 mola) kwasu siarkowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do temperatury 120°C, po czym, w ciągu godziny, dodano 44,2 g (0,533 mola) 36,1% formaldehydu. Podczas dodawania utrzymywano temperaturę w zakresie od 110°C do 120°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono na 90 minut w celu ochłodzenia się do temperatury 25°C,
174 012 po czym przesączono i osad na filtrze przemyto 57 ml wody, a następnie wysuszono w suszarce próżniowej, w wyniku czego otrzymano 90,1 g 95,6% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada łącznej wydajności wydzielonego związku 78,2%. W przesączu (91,1 g) i przemywkach wodnych (71,8 g) oznaczono zawartość kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Wynosiła ona, odpowiednio, 5,0% i 3,0%. Stanowiło to równoważność całkowitej wydajności przemiany wynoszącej 82,3% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Destylacja przesączu.
88,3 g przesączu otrzymanego w cyklu 3 zawrócono do kolby reakcyjnej i przeprowadzono destylację sposobem powyżej opisanym, w wyniku czego usunięto 20,0 g destylatu.
Cykl 4.
Do 250 ml kolby trójszyjnej wyposażonej w termometr, chłodnicę, wkraplacz i mieszadło wprowadzono zatężony przesącz z cyklu 3. Następnie, do kolby wprowadzono, przy mieszaniu, 37,9 g (0,457 mola) kwasu fosforowego, 59,0 g (0,434 mola) kwasu iminodioctowego i 4,64 g (0,046 mola) kwasu siarkowego. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 120°C i w ciągu godziny dodano do kolby 42,8 g (0,515 mola) 36,1% formaldehydu, oraz 4,64 g (0,046 mola) kwasu siarkowego, przy mieszaniu. Mieszaninę reakcyjną ogrzano następnie do temperatury 120°C, po czym dodano, w ciągu godziny, 42,8 g (0,515 mola) 36,1% formaldehydu. Podczas dodawania,utrzymywano temperaturę w zakresie od 110 do 120°C. Po zakończeniu dodawania mieszaninę reakcyjną pozostawiono na 90 minut w celu ochłodzenia się do temperatury 25°C, po czym przesączono i osad na filtrze przemyto 57 ml wody, a następnie wysuszono w suszarce próżniowej, w wyniku czego otrzymano 66,2 g 91,4% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada łącznej wydajności wydzielonego związku 74,2%. W przesączu (92,8 g) i przemywkach wodnych (70,7 g) oznaczono zawartość kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Wynosiła ona, odpowiednio, 5,4% i 4,2%. Stanowiło to równoważność całkowitej wydajności przemiany wynoszącej 78,2% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
W przykładzie 1, w każdym cyklu usuwano do analizy pewną ilość przesączu i odpowiednio do tego następujące po tym reakcje przeprowadzono w skali pomniejszonej.
Łączną wydajność oblicza się z zastosowaniem następujących równań:
Łączna wydajność PILA ISO) « - x 100 j wydzielonego związku („ kwa3U imino diodowego)
Łączna wydajność przemiany = (M PILA w n PILTS) + n£(M PILA ISO) + n£(M PILA WASH)
- x 100 ;
n£ (M kwasu iminodioctowego) w których:
M oznacza liczbę moli,
PIDA ISO oznacza wyodrębniony kwas N-fosfonometyloiminodioctowy,
PIDA WASH oznacza kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w przemywkach n oznacza liczbę cykli powtórnych (n = O - 3), nz oznacza sumę od n = O do n = n.
Należy zauważyć, że w każdym cyklu do następnego etapu przenoszono jedynie początkową część przesączu, pozostawiając ług macierzysty w osadzie na filtrze, jako ilość skuteczną pod względem usuwania zanieczyszczeń ( w przybliżeniu 25%).
174 012
Przykład 2.
Cykl 1.
Do 500 ml kolby trójszyjnej, wyposażonej w termometr, chłodnicę, wkraplacz i mieszadło, wprowadzono 11,2 g (0,623 mola) wody. Uruchomiono mieszadło i dodano 42,6 g (0,514 mola) 99% kwasu fosforawego, po czym temperatura obniżyła się od 20°C do 12°C. Następnie, w ciągu 10 minut, dodano 49,8 g (0,498 mola) 98% kwasu siarkowego, przy utrzymywaniu temperatury poniżej 50°C przy użyciu łaźni wodnej. Następnie do kolby reakcyjnej dodano 66,5 g (0,479 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 115°C, po czym, w ciągu 2 godzin, dodano 48,2 g (0,594 mola) 37,0% formaldehydu. Podczas dodawania utrzymywano temperaturę w zakresie od 110°C do 120°C. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną utrzymywano w temperaturze 115°C w ciągu 4 godzin, a następnie pozostawiono w celu ochłodzenia do temperatury 90°C. Następnie dodano drugą porcję, 92,0 g, wody w ciągu 1 godziny przy utrzymywaniu, podczas dodawania, temperatury około 90°C. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono na noc w celu samoczynnego ochłodzenia się. Następnie utworzoną gęstą zawiesinę przesączono i po przemyciu 57,0 g zimnej wody oraz wysuszeniu otrzymanego związku w temperaturze 60°C, przez noc, w suszarce próżniowej, otrzymano 100,2 g 95,7% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 88,1%. Przesącz (172,8 g) i przemywki wodne (71,7 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 4,8% i 1,2%. Oznaczało to całkowitą wydajność przemiany 93,5% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Do 500 ml kolby w zestawie do destylacji próżniowej wprowadzono 236,0 g połączonych ze sobą przesączu i przemywek. W aparacie obniżono ciśnienie do 50 mm Hg i rozpoczęto stopniowe ogrzewanie w celu oddestylowania wody, aż do podwyższenia się temperatury kolby do 100°C. Otrzymano 71,6 g pozostałości, którą ochłodzono i zanalizowano. Stwierdzono, że zawiera ona 9,1% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego i 14,9% wilgoci.
Cykl 1:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Kwas iminodioctowy 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 42,6 99,0 42,2 0,514 1.07
Kwas siarkowy 49,8 98,0 48,8 0,498 1,04
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) 92,0
Woda (przemycie) 57,0
Cykl 2.
Do opisanej powyżej kolby reakcyjnej wprowadzono 66,8 g zatężonego przesączu i przemywek (ilość równoważna 90% ilości pierwotnej przed pobraniem próbek), o zawartości 10 g wilgoci, oraz 6,08 g (0,027 mola) kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, wraz z dodatkową ilością wody [1,2 g, co daje łączną zawartość 11,2 g, (0,622 mola)], po czym dodano 39,7 g (0,479 mola) 99% kwasu fosforawego. Następnie, w ciągu 5 minut, dodano 5,0 g (0,05 mola) 98% kwasu siarkowego (zastąpienie 10%), a następnie 66,5 g (0,479 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Następnie powtórzono sposób postępowania opisany powyżej w cyklu 1, w wyniku czego otrzymano 107,6 g 98,9% suchego produktu, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 97,9%. Przesącz (179,6 g) i przemywki (54,8 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 2,61% i 1,66%. Wydajność całkowita po odjęciu kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, zawróconego do obiegu wraz z przesączem, daje wydajność stopnia przemiany 97,4%.
174 012
Cykl 2 z zawróceniem do obiegu 90% kwaśnego przesączu:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu nal00% Mole Stosunek molowy
Zatężony przesącz Kwas iminodioctowy 66,8 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda: patrz opis:do 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforowy 39,7 99,0 39,3 0,479 1
Kwas siarkowy 5,0 98,0 4,9 0,050 0,1
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 92,0 75,0
Cykle 3 do 8.
W przypadku cykli 3-8 powtórzono sposób postępowania opisany powyżej odnośnie do cyklu 2, przy czym zawartość wody w zatężonym przesączu (równoważność zawrócenia do obiegu 90% w każdym przypadku) ustalono w sposób następujący:
Cykl nr Zatężony przesącz + przemywki Woda dodana g Wyodrębniony produkt Wydajność przemiany %
ciężar użyty g zawartość wody, % zawartość PIDA % zawartość % wydajność %
3 67,2 12,9 8,2 2,5 96,4 92,3 93,4
4 71,3 10,5 9,2 3,7 94,8 89,8 89,3
5 75,8 7,7 7,6 5,4 94,3 90,2 89,6
6 81,3 8,9 6,2 4,0 96,6 87,5 89,7
7 90,7 7,8 8,1 4,1 96,1 87,5 86,6
8 96,8 6,2 6,3 5,2 96,6 80,0 81,2
Skrótu PIDA użyto do oznaczenia kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Przykład 3.
Cykl 1:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w %) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Kwas iminodioctowy 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 42,6 99,0 42,2 0,514 1,07
Kwas siarkowy 49,8 98,0 48,8 0,498 1,04
Roztwór formaldehydu Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 48,2 92,0 57,0 37,0 17,8 0,594 1,24
Przy użyciu powyżej podanych ilości powtórzono sposób postępowania opisany w cyklu 1 przykładu 2.
Utworzoną gęstą zawiesinę przesączono i po przemyciu 57,0 g zimnej wody oraz wysuszeniu otrzymanego związku w temperaturze 60°C przez noc w suszarce próżniowej, otrzymano 102,2 g 95,6% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 89,6%. Przesącz (172,0 g) i przemywki wodne (64,4 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 1,71 % i 1,17%. Oznaczało to całkowitą wydajność przemiany wynoszącą 93,0% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
174 012
Do 500 ml kolby w zestawie do destylacji próżniowej wprowadzono 229,0 g połączonych ze sobą przesączu i przemywek. W aparacie obniżono ciśnienie do 50 mm Hg i rozpoczęto stopniowe ogrzewanie w celu oddestylowania wody, aż do podwyższenia się temperatury kolby do 100°C. Otrzymano 72,6 g pozostałości, którą ochłodzono i zanalizowano. Stwierdzono, że zawiera ona 7,1% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego i 17,6% wilgoci.
Cykl 2 z zawróceniem do obiegu 100% kwaśnego przesączu:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Zatęzony przesącz Kwas lminodioctowy 70,0 62,2 95,8 59,6 0,448 1
Woda: patrz opis Kwas fosforawy 37,1 99,0 36,7 0,448 1
Kwas siarkowy 0,9 98,0 0,9 0,009 0,02
Roztwór formaldehydu 45,0 37,0 16,7 0,555 1,24
Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 84 53
Sposób postępowania.
Do kolby reakcyjnej wprowadzono 70,0 g zatężonego przesączu i przemywek, o zawartości 12,3 g wody i 4,97 g kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, po czym dodano 37,1 g (0,448 mola) 99% kwasu fosforawego. Następnie dodano 0,9 g (0,009 mola) 98% kwasu siarkowego (zastąpienie nominalnie 2%), a potem 62,2 g (0,448 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Następnie, mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 115°C, po czym dodano w ciągu ,2 godzin 45,0 g (0,555 mola) 37% formaldehydu. Ilości substratów reakcji obliczono tak, aby użycie zatężonego przesączu uczynić równoważnym 100% zawróceniu do obiegu przed pobraniem probówek do analizy. Następnie, z zastosowaniem typowego sposobu postępowania opisanego w przykładzie 2, przy użyciu 84 g wody do rozcieńczenia i 53 g wody do przemycia pasty na filtrze, otrzymano 100,4 g 96,8% suchego produktu, co odpowiada wydajności wydzielonego związku _95,6%. Przesącz (167,0 g) i przemywki (49,0 g) zawierały, odpowiednio, 2,03% i 1,5% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego. Wydajność całkowita, po odjęciu kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego zawróconego do obiegu wraz z porcją zatężonego przesączu, daje wydajność stopnia przemiany 94,6%.
Cykle 3 do 8.
W przypadku cykli 3-8 powtórzono sposób postępowania opisany powyżej odnośnie do cyklu 2, przy czym zawartość wody w pierwotnej mieszaninie przed dodaniem formaldehydu ustalono, tam gdzie było to możliwe, na 1,3 mola na mol IDAA.
Szczegółowe dane przedstawiono poniżej.
Cykl nr Skala (mole IDAA) Zatężony przesącz + przemywki Woda dodana g Wyodrębniony produkt Wydajność przemiany %
ciężar użyty g zawartość wody % zawartość PIDA % zawartość % wydajność %
3 0,423 68,6 14,5 6,6 - 92,8 89,9 90,3
4 0,388 67,6 13,7 8,0 - 94,1 91,0 89,7
5 0,352 71,4 19,9 6,9 - 93,8 88,6 87,5
6 0,324 66,5 10,7 6,2 0,5 91,8 84,0 83,0
7 0,293 68,5 11,5 6,7 - 95,6 82,3 80,9
8 0,260 69,7 7,1 5,3 - 89,2 62,0 55,8
174 012
Uwaga: to, że wydajność przemiany po trzecim cyklu okazuje się zawsze niższa od wydajności wyodrębnionego związku, wynika prawdopodobnie z trudności oznaczenia kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego we względnie zanieczyszczonych próbkach przesączu.
Przykład 4.
Cykl 1.
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100 % Mole Stosunek molowy
Kwas iminodioctowy 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforowy 42,6 99,0 42,2 0,514 1,07
Kwas siarkowy 49,8 98,0 48,8 0,498 1,04
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) 92,0
Woda (przemycie) 57,0
Przy użyciu powyżej podanych ilości powtórzono sposób postępowania opisany w cyklu 1 przykładu 2.
Utworzoną gęstą zawiesinę przesączono i po przemyciu 57,0 g zimnej wody oraz wysuszeniu otrzymanego związku w temperaturze 60°C, przez noc, w suszarce próżniowej, otrzymano 103,1 g 98,0% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 91,2%. Przesącz (178,2 g) i przemywki wodne (56,3 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 3,6% i 1,8%. Oznaczało to całkowitą wydajność przemiany wynoszącą 98,0% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Do 500 ml kolby w zestawie do destylacji próżniowej wprowadzono 224,2 g połączonych ze sobą przesączu i przemywek. W aparacie obniżono ciśnienie do 4 - 25 mm Hg i rozpoczęto stopniowe ogrzewanie w celu oddestylowania wody, aż do podwyższenia się temperatury kolby do 100° C. Otrzymano 70,2 g pozostałości, którą ochłodzono i zanalizowano. Stwierdzono, że zawiera ona 11,3% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego i 15,3% wilgoci. Cykl 2 z zawróceniem do obiegu 62,5% kwaśnego przesączu:
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w %) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Zatężony przesącz Kwas iminodioctowy 45,8 66,5 95,3 63,7 0,479 1
Woda: patrz opis: do 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforowy 39,7 99,0 39,3 0,479 1
Kwas siarkowy 18,7 98,0 18,3 0,187 0,39
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 92,0 57,0
Sposób postępowania.
Do kolby reakcyjnej powyżej opisanej wprowadzono 45,8 g zatężonego przesączu i przemywek (ilość równoważna 62,5 % ilości pierwotnej przed pobraniem próbek), o zawartości 7,0 g wilgoci i 5,2 g (0,023 mola) kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, wraz z dodatkową ilością wody [4,2 g, co daje łączną zawartość 11,2 g, (0,622 mola)], po czym dodano 39,7 g (0,479 mola) 99% kwasu fosforawego. Następnie, w ciągu 5 minut, dodano 18,7 g (0,187 mola) 98% kwasu siarkowego (zastąpienie 37,5%), a potem 66,5 g (0,479 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Powyżej opisany sposób postępowania powtórzono i w wyniku tego otrzymano 106,3 g 100% suchego produktu, co odpowiada wydajności wydzielonego związku wynoszącej 97,8%. Przesącz (184,8 g) i przemywki (55,6 g) zawierały kwas N-fosfonometyloi174 012 minodioctowy w ilości, odpowiednio, 2,2% i 1,3%. Wydajność całkowita, po odjęciu kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego zawróconego do obiegu wraz z przesączem, daje wydajność stopnia przemiany 97,4%.
Cykle 3 do 8.
W przypadku cykli 3-8 powtórzono sposób postępowania opisany powyżej odnośnie do cyklu 2, przy czym zawartość wody w zatężonym przesączu (równoważność zawrócenia do obiegu 62,5% w każdym przypadku) ustalano w sposób następujący:
Cykl nr Zatężony przesącz + przemywki Woda dodana g Wyodrębniony produkt Wydajność przemiany %
ciężar użyty g zawartość wody % zawartość PIDA % zawartość % wydajność %
3 45,5 16,1 7,1 3,9 98,9 91,4 95,2
4 47,5 10,4 10,4 6,3 96,3 92,1 93,2
5 46,1 8,4 7,8 6,3 95,4 90,7 92,2
6 48,3 7,5 7,3 7,6 96,9 90,6 92,6
7 49,4 8,5 9,4 7,0 96,9 88,3 90,8
8 51,1 7,8 10,5 7,2 99,6 93,5 95,1
Przykład 5. Cykl 1:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Kwas iminidioctowy 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 42,6 99,0 42,2 0,514 1,07
Kwas siarkowy 49,8 98,0 48,8 0,498 1,04
Roztwór formaldehydu Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 48,2 92,0 57,0 37,0 17,8 0,594 1,24
Przy użyciu powyżej podanych ilości powtórzono sposób postępowania opisany w cyklu 1 przykładu 2.
Utworzoną gęstą zawiesinę przesączono i po przemyciu 57,0 g zimnej wody oraz wysuszeniu otrzymanego związku w temperaturze 60°C, przez noc, w suszarce próżniowej, otrzymano 102,2 g 973% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 91,5%. Przesącz (175,4 g) i przemywki wodne (57,9 g) zawierały kwas Nfosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 1,9% i 1,2%. Oznaczało to całkowitą wydajność przemiany wynoszącą 95,2% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Do 500 ml kolby w zestawie do destylacji próżniowej wprowadzono 227,8 g połączonych ze sobą przesączu i przemywek. W aparacie obniżono ciśnienie do 50 mm Hg i rozpoczęto stopniowe ogrzewanie w celu oddestylowania wody, aż do podwyższenia się temperatury kolby do 100°C. Otrzymano 68,8 g pozostałości, którą ochłodzono i zanalizowano. Stwierdzono, że zawiera ona 6,5% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego i 14,2% wilgoci.
Cykl 2 z zawróceniem do obiegu 95% kwaśnego przesączu:
174 012
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w %) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Zatęzony przesącz Kwas iminodioctowy 66,9 66,5 95,3 63,7 0,479 1
Woda. patrz opis. do 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 39,7 99,0 39,3 0,479 1
Kwas siarkowy 2,5 98,0 2,4 0,025 0,05
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 92,0 57,0
Sposób postępowania.
Do kolby reakcyjnej powyżej opisanej wprowadzono 66,9 g zatężonego przesączu i przemywek (ilość równoważna 95% ilości pierwotnej przed pobraniem próbek), o zawartości
9,5 g wilgoci i 4,35 g (0,019 mola) kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, wraz z dodatkową ilością wody [1,7 g, co daje łącznie 11,2 g, (0,622 mola)], po czym dodano 39,7 g (0,479 mola) 99% kwasu fosforawego. Następnie, w ciągu 5 minut, dodano 2,5 g (0,025 mola) 98% kwasu siarkowego (zastąpienie 5%), a potem 66,5 g (0,479 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Proces prowadzono następnie zgodnie z powyżej opisanym sposobem postępowania, w wyniku czego otrzymano 104,5 g 95,1% suchego produktu, co odpowiada wydajności wydzielonego związku 91,4%. Przesącz (192,3 g) i przemywki (51,6 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 2,5% i 1,2%. Wydajność całkowita, pod odjęciu kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego zawróconego do obiegu wraz z przesączem, daje wydajność stopnia przemiany 92,5%.
Cykle 3 do 8.
W przypadku cykli 3-8 powtórzono sposób postępowania opisany powyżej odnośnie do cyklu 2, przy czym zawartość wody w zatężonym przesączu (równoważność zawrócenia do obiegu 95% w każdym przypadku) ustalono w sposób następujący:
Cykl nr Zatężony przesącz + przemywki Woda dodana g Wyodrębniony produkt Wydajność przemiany %
ciężar użyty g zawartość wody % zawartość PIDA % zawartość % wydajność%
3 78,8 21,4 7,3 - 94,1 90,1 89,1
4 83,2 17,9 6,7 - 94,4 90,7 90,4
5 89,6 17,0 6,7 - 93,5 88,2 87,9
6 92,6 12,5 3,9 - 94,7 89,5 90,8
7 95,6 10,7 6,1 0,4 94,7 81,4 79,6
8 108,2 12,2 3,2 - 85,0 54,2 52,2
174 012
Przykład 6.
Cykl 1:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Kwas iminodioctowy 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 42,6 99,0 42,2 0,514 1,07
Kwas siarkowy 49,8 98,0 48,8 0,498 1,04
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) 92,0
Woda (przemycie) 57,0
Przy użyciu powyżej podanych ilości powtórzono sposób postępowania opisany w cyklu 1 przykładu 2.
Utworzoną gęstą zawiesinę przesączono i po przemyciu 57,0 g zimnej wody oraz wysuszeniu otrzymanego związku w temperaturze 60°C, przez noc, w suszarce próżniowej, otrzymano 98,8 g 95,8% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, co odpowiada wydajności wydzielonego związku wynoszącej 87,5%. Przesącz (165,7 g) i przemywki wodne (69,0 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 2,5% i 1,67%. Oznaczało to całkowitą wydajność przemiany wynoszącą 92,35% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego.
Do 500 ml kolby w zestawie do destylacji próżniowej wprowadzono 222,2 g połączonych ze sobą przesączu i przemywek. W aparacie obniżono ciśnienie do 40 mm Hg i rozpoczęto stopniowe ogrzewanie w celu oddestylowania wody, aż do podwyższenia się temperatury kolby do 100°C. Otrzymano 71,1 g pozostałości, którą ochłodzono i zanalizowano. Stwierdzono, że zawierała ona 10,3% kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego i 17,1 % wilgoci.
Cykl 2 z zawróceniem do obiegu 75% kwaśnego przesączu:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Zatężony przesącz Kwas iminodioctowy 56,3 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda: patrz opis: do 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 39,7 99,0 39,3 0,479 1
Kwas siarkowy 12,0 98,0 11,8 0,120 0,25
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 92,0 57,0
Sposób postępowania
Do kolby reakcyjnej powyżej opisanej wprowadzono 56,3 g zatężonego przesączu i przemywek (ilość równoważna 75% ilości pierwotnej przed pobraniem próbek), o zawartości
9,6 g wilgoci i 5,8 g (0,026 mola) kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, wraz z dodatkową ilością wody [ 1,6 g, co daje łącznie 11,2 g, (0,622) mola], po czym dodano 39,7 g (0,479 mola) 99% kwasu fosforawego. Następnie, w ciągu 5 minut, dodano 12,0 g (0,5 mola) 98% kwasu siarkowego (zastąpienie 25%), a potem 66,5 g (0,479 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Proces prowadzono następnie zgodnie z opisanym powyżej sposobem postępowania, w wyniku czego otrzymano 107,7 g 95,4% suchego produktu, co odpowiada wydajności wydzielonego związku wynoszącej 93,7%. Przesącz (153,4 g) i przemywki (72,8 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 3,2% i 1,2%. Wydajność całkowita, po odjęciu
174 012 kwasu N-fosfonomPtyloimiaodioctoweeo zawróconego do obiegu wraz z przesączem, daje wydajność stopnia przemiany 91,7%.
Cykle 3 do 11.
W przypadku cykli 3-11 powtórzono sposób postępowania opisany powyżej odnośnie do cyklu 2, przy czym zawartość wody w zatężonym przesączu (równoważność zawrócenia do obiegu 75% w każdym przypadku) ustalono w sposób następujący:
Cykl nr Zatężony przesącz + przemywki Woda dodana g Wyodrębniony produkt Wydajność przemiany %
ciężar użyty g zawartość PIDA % zawartość PIDA % zawartość % wydajność %
3 53,0 12,3 8,5 4,7 96,6 99,4 95,8
4 49,8 12,9 3,5 4,8 96,6 91,7 93,7
5 53,0 11,1 4,9 5,4 99,8 91,7 95,8
6 58,9 12,3 6,1 4,0 93,8 83,3 87,5
7 63,6 8,8 8,4 5,6 90,6 87,5 86,3
8 62,4 8,7 5,2 5,8 96,4 90,2 91,9
9 64,5 9,4 5,9 5,1 96,1 89,6 89,6
10 66,9 8,6 5,9 5,4 94,2 87,5 87,5
11 66,6 7,2 4,9 6,4 90,4 87,5 87,5
Przykład 7. Cykl 1:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w%) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Kwas iminodioctowy 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 55,6 99,0 55,0 0,671 1,40
Kwas siarkowy 49,8 98,0 48,8 0,498 1,04
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) 92,0
Woda (przemycie) 57,0
Przy użyciu powyżej podanych ilości powtórzono sposób postępowania opisany w cyklu 1 przykładu 2.
Utworzoną gęstą zawiesinę przesączono i po przemyciu 57,0 g zimnej wody oraz wysuszeniu otrzymanego związku w temperaturze 60°C, przez noc, w suszarce próżniowej, otrzymano 104,0 g 99,0% kwasu N-fosfoaometyloimiaodioctowpgo, co odpowiada wydajności wydzielonego związku wynoszącej 94,7%. Przesącz (191,9 g) i przemywki wodne (57,7 g) zawierały kwas N-fosfoaomelyloimiaodioctowy w ilości, odpowiednio, 2,0% i 1,24%. Oznaczało to całkowitą wydajność przemiany wynoszącą 99,0% kwasu N-fosfoaometyloimiaodiodtowego.
Do 500 ml kolby w zestawie do destylacji próżniowej wprowadzono 243,0 g połączonych ze sobą przesączu i przemywek. W aparacie obniżono ciśnienie do 50 mm Hg i rozpoczęto stopniowe ogrzewanie w celu oddestylowania wody, aż do podwyższenia się temperatury kolby do 100°C. Otrzymano 87,3 g pozostałości, którą ochłodzono i zanalizowano. Stwierdzono, że zawierała ona 7,0% kwasu N-fosfoaometyloimiaodiodtowego i 16,8% wilgoci.
174 012
Cykl 2 z zawróceniem do obiegu 90% kwaśnego przesączu:
Tabela zbiorcza
Materiał Ciężar rzeczywisty Zawartość (w %) Ciężar w przeliczeniu na 100% Mole Stosunek molowy
Zatężony przesącz Kwas lminodioctowy 80,7 66,5 95,8 63,7 0,479 1
Woda: patrz opis: do 11,2 100 11,2 0,622 1,3
Kwas fosforawy 39,7 99,0 39,3 0,479 1
Kwas siarkowy 4,8 98,0 4,7 0,048 0,1
Roztwór formaldehydu 48,2 37,0 17,8 0,594 1,24
Woda (rozcieńczenie) Woda (przemycie) 92,0 57,0
Sposób postępowania.
Do kolby reakcyjnej powyżej opisanej wprowadzono 80,7 g zatężonego przesączu i przemywek (ilość równoważna 90% ilości pierwotnej przed pobraniem próbek), o zawartości
13.6 g wilgoci i 5,65 g (0,025 mola) kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, po czym dodano
39.7 g (0,479 mola) 99% kwasu fosforowego. Następnie, w ciągu 5 minut, dodano 4,8 g (0,048 mola) 98% kwasu siarkowego (uzupełnienie 10%), a potem 66,5 g (0,479 mola) 95,4% kwasu iminodioctowego. Proces prowadzono następnie zgodnie z opisanym powyżej sposobem postępowania, w wyniku czego otrzymano 116,1 g 92,8% suchego produktu, co odpowiada wydajności wydzielonego związku wynoszącej 97,9%. Przesącz (142,6 g) i przemywki (66,0 g) zawierały kwas N-fosfonometyloiminodioctowy w ilości, odpowiednio, 1,3% i 1,2%. Wydajność całkowita, po odjęciu kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego zawróconego do obiegu wraz z przesączem, daje wydajność stopnia przemiany 95,8%.
Cykle 3 do 6.
W przypadku cykli 3-6 powtórzono sposób postępowania opisany powyżej odnośnie do cyklu 2, przy czym zawartość wody w zatężonym przesączu (równoważność zawrócenia do obiegu 90% w każdym przypadku) ustalono w sposób następujący:
Cykl nr Zatężony przesącz + przemywki Woda dodana g Wyodrębniony produkt Wydajność przemiany %
ciężar użyty g zawartość wody % zawartość PIDA % zawartość % wydajność %
3 72,8 16,8 4,3 - 93,2 93,7 93,7
4 71,9 16,2 3,0 - 95,0 95,8 95,8
5 68,4 13,0 2,9 2,3 90,1 89,6 89,6
6 68,4 12,0 2,7 3,0 93,5 87,5 89,6
174 012

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego, znamienny tym, że 1) kwas iminodioctowy poddaje się reakcji z kwasem fosforawym i formaldehydem lub paraformaldehydem w temperaturze 50-150°C, w roztworze wodnym i w obecności stężonego kwasu siarkowego w ilości 1-1,5 mola kwasu fosforawego na 1 mol kwasu iminodioctowego, 1-2 moli formaldehydu na 1 mol kwasu iminodioctowego oraz 0,5-2 moli kwasu siarkowego na 1 mol kwasu iminodioctowego, 2) przesącza się i odzyskuje wytrącony kwas N-fosfonometyloimidioctowy wytworzony w etapie (1), 3) zbiera się przesącze z etapu (2) i ewentualnie oddestylowuje w temperaturze 20-140°C część wody, 4) przesącze z etapu (3) wprowadza się do następnego etapu reakcji, w którym dalszą ilość kwasu iminodioctowego poddaje się reakcji z kwasem fosforawym i formaldehydem w obecności kwasu siarkowego, po czym 5) powtarza się etapy (1), (2), (3) i (4) w wielu cyklach powtórnych.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1,1 mola kwasu fosforawego na mol kwasu iminodioctowego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1,2 mola formaldehydu na mol kwasu iminodioctowego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się 1 mol kwasu siarkowego na mol kwasu iminodioctowego.
PL94309894A 1993-01-14 1994-01-06 Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego PL174012B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB939300641A GB9300641D0 (en) 1993-01-14 1993-01-14 Process
PCT/GB1994/000018 WO1994015939A1 (en) 1993-01-14 1994-01-06 Process for the manufacture of n-phosphonomethyliminodiacetic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL309894A1 PL309894A1 (en) 1995-11-13
PL174012B1 true PL174012B1 (pl) 1998-05-29

Family

ID=10728693

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94309894A PL174012B1 (pl) 1993-01-14 1994-01-06 Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5527953A (pl)
EP (1) EP0679158B1 (pl)
JP (1) JPH08505382A (pl)
KR (1) KR960700256A (pl)
CN (1) CN1116426A (pl)
AT (1) ATE151430T1 (pl)
AU (1) AU675490B2 (pl)
BR (1) BR9406257A (pl)
CA (1) CA2152479A1 (pl)
CZ (1) CZ180695A3 (pl)
DE (1) DE69402529T2 (pl)
DK (1) DK0679158T3 (pl)
ES (1) ES2099588T3 (pl)
GB (2) GB9300641D0 (pl)
GR (1) GR3023089T3 (pl)
HU (1) HU213730B (pl)
MY (1) MY131594A (pl)
NZ (1) NZ259412A (pl)
PL (1) PL174012B1 (pl)
TW (1) TW252983B (pl)
WO (1) WO1994015939A1 (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3126033B2 (ja) * 1995-06-07 2001-01-22 モンサント・カンパニー Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を製造する方法
US5703244A (en) * 1996-11-21 1997-12-30 Abbott Laboratories Process for preparation of chiral 3-amino-pyrrolidine and analogous bicyclic compounds
IES980552A2 (en) 1998-07-09 1999-08-11 Agritech Chemical Ltd Improved process for preparing N-phosphonomethyl iminodiacetic acid
CN1319102A (zh) 1998-08-12 2001-10-24 孟山都公司 制备n－(膦酰甲基)亚氨基二乙酸的连续方法
WO2000014093A1 (en) * 1998-09-08 2000-03-16 Hampshire Chemical Corp. Synthesis of phosphonomethyliminodiacetic acid with reduced effluent
DE19909200C1 (de) * 1999-03-03 2000-03-09 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
DE19914375A1 (de) * 1999-03-30 2000-10-05 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
AR029508A1 (es) * 2000-04-14 2003-07-02 Dow Agrosciences Llc Proceso para remover y recuperar cloruro de sodio de los efluentes de desecho provenientes de los procesos de fabricacion del acido n-fosfometiliminodiacetico (pmida)
BR0206373A (pt) 2001-01-12 2003-12-23 Basf Ag Processo para a preparação de ácido n-fosfono-metil-imino-diacético
US6641741B2 (en) 2001-04-13 2003-11-04 Dow Agrosciences Llc Removal and recovery of chloride from phosphonomethyliminodiacetic acid process brine
EP1681294A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 Solutia Europe N.V./S.A. Process for the manufacture of aminopolyalkylene-phosphonic acid compounds
TW200718706A (en) 2005-04-25 2007-05-16 Monsanto Technology Llc Altering the crystal size distribution of N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid for improved filtration and product quality
US7594687B2 (en) * 2008-01-10 2009-09-29 Roll-Rite, Llc Container truck cover system
CN101284847B (zh) * 2008-05-20 2012-11-14 捷马化工股份有限公司 N-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的生产方法
CA2763610A1 (en) 2009-05-28 2010-12-02 Straitmark Holding Ag Method for the manufacture of phosphonoalkyl iminodiacetic acids
WO2011051309A1 (en) 2009-10-27 2011-05-05 Straitmark Holding Ag Method for the manufacture of phosphonoalkyl iminodiacetic acid
US10364262B2 (en) 2012-07-17 2019-07-30 Monsanto Technology Llc Method for the synthesis of N-phosphonomethyliminodiacetic acid
EP2875036A1 (en) 2012-07-17 2015-05-27 Straitmark Holding AG Method for the synthesis of aminoalkylenephosphonic acid
IN2015DN01080A (pl) 2012-07-17 2015-06-26 Straitmark Holding Ag
CN104812765B (zh) 2012-07-17 2017-06-06 斯特雷特马克控股股份公司 用于合成α‑氨基亚烷基膦酸的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA775575A (en) * 1961-11-13 1968-01-09 R. Irani Riyad Organic phosphorus compounds
US3950402A (en) * 1972-05-31 1976-04-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US4724103A (en) * 1984-02-27 1988-02-09 Monsanto Company Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid
US5023369A (en) * 1990-06-25 1991-06-11 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethylglycine
TW207543B (pl) * 1991-08-27 1993-06-11 Ciba Geigy Ag

Also Published As

Publication number Publication date
KR960700256A (ko) 1996-01-19
EP0679158B1 (en) 1997-04-09
PL309894A1 (en) 1995-11-13
TW252983B (en) 1995-08-01
GR3023089T3 (en) 1997-07-30
BR9406257A (pt) 1996-01-09
JPH08505382A (ja) 1996-06-11
NZ259412A (en) 1996-10-28
GB9300641D0 (en) 1993-03-03
DK0679158T3 (da) 1997-10-06
ES2099588T3 (es) 1997-05-16
US5527953A (en) 1996-06-18
EP0679158A1 (en) 1995-11-02
DE69402529T2 (de) 1997-07-17
CZ180695A3 (en) 1995-12-13
GB9325824D0 (en) 1994-02-23
ATE151430T1 (de) 1997-04-15
WO1994015939A1 (en) 1994-07-21
MY131594A (en) 2007-08-30
AU675490B2 (en) 1997-02-06
HUT72011A (en) 1996-03-28
AU5820694A (en) 1994-08-15
CA2152479A1 (en) 1994-07-21
HU213730B (en) 1997-09-29
HU9502049D0 (en) 1995-09-28
DE69402529D1 (de) 1997-05-15
CN1116426A (zh) 1996-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL174012B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu N-fosfonometyloiminodioctowego
EP0155926B1 (en) Improved process for preparing n,n-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid
US4775498A (en) Process for preparing N,N-diacetic acid aminomethylenephosphonic acid
KR0178877B1 (ko) 아미노메틸렌포스폰산의 제조 방법
US6118022A (en) Synthesis of phosphonomethyliminodiacetic acid with reduced effluent
EP0937701B1 (en) Process for producing 2,2'-bis (hydroxymethyl) alkanoic acid
CA1077518A (en) Process for producing 1-aminoalkane-1,1-diphosphonic acids
RU2260010C2 (ru) Способ получения n-фосфонометилглицина и промежуточный продукт для его получения
CS272248B2 (en) Method of phosphonomethylliminodacetic acid's and c 1-4 carboxyl acid's chloride simultaneous preparation
US3046297A (en) Method for the preparation of tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate
US7405322B2 (en) Manufacture of oxalic acid dihydrate
US4389349A (en) Process for preparing of N-phosphenomethyl glycine
JPH035491A (ja) 燐酸トリス―（２―クロロ（イソ）プロピル）の製造法
US5283046A (en) Method for re-use of aqueous co-product from manufacture of sodium dithionite
JPS6131047B2 (pl)
JPH075512B2 (ja) カルボン酸エーテル混合物の製造法
JP2517238B2 (ja) 亜２チオン酸ナトリウム反応混合物の処理法
RU2179152C2 (ru) Способ получения фосфористой кислоты (варианты)
US3192252A (en) Preparation of sodium cyclohexylsulphamate
DE69813388T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,4-Oxazolidindion
RU2178793C1 (ru) Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из органических отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот
JPS59130896A (ja) アリ−ルジクロルホスフアンの製造法
JP2000264887A (ja) グリコールウリルの製造方法
GB2111044A (en) Process for the production of cimetidine
HU215496B (hu) Hulladékszegény eljárás amino-ecetsav előállítására