SK278150B6 - Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids - Google Patents
Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids Download PDFInfo
- Publication number
- SK278150B6 SK278150B6 SK2094-88A SK209488A SK278150B6 SK 278150 B6 SK278150 B6 SK 278150B6 SK 209488 A SK209488 A SK 209488A SK 278150 B6 SK278150 B6 SK 278150B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- reaction
- phosphorus
- catalyst
- purity
- minutes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 sulfonium halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- CLUOCCWZZAGLPM-UHFFFAOYSA-N diphenyl-sulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical class C=1C=CC=CC=1P(=S)(S)C1=CC=CC=C1 CLUOCCWZZAGLPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical group I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims 1
- VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N S=[P] Chemical compound S=[P] VKCLPVFDVVKEKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium Chemical compound [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- ZFEAYIKULRXTAR-UHFFFAOYSA-M triphenylsulfanium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[S+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZFEAYIKULRXTAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical group CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical group CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003698 anagen phase Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000012886 linear function Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N sulfidophosphanium Chemical class S=[PH3] WSANLGASBHUYGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 description 1
- VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M trimethylsulfanium;iodide Chemical compound [I-].C[S+](C)C VFJYIHQDILEQNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby dialkyl- alebo difenylditiofosflnových kyselín katalyzovanou reakciou sulfidu fosforečného a hydroxyzlúčeninou.
Doterajší stav techniky
Dilakyl- a difenylditiofosfmové zlúčeniny vyrábané spôsobom podľa vynálezu sú známe zlúčeniny, ktoré sa dajú použiť ako východiskové látky na výrobu pesticídov, napríklad melatiónu a imidánu a rovnako slúžia ako prísady do mazacích olejov.
Postup, ktorým sa vyrábajú dihydrokarbylditiofosfinové kyseliny (pod označením hydrokarbyl sa rozumie jednomocný uhľovodíkový zvyšok) spočívajúci v reakcii sulfídu fosforečného s alkoholom alebo fenolom je dobre známy. Okrem toho rad vedcov prispel k zlepšeniu základnej reakcie navrhnutím rôznych typov zlúčenín, ako katalyzátorov pre túto reakciu. Tak napríklad v US patente č. 4 083 899 je pre povzbudenie tejto reakcie navrhnuté použitie radu zlúčenín, ktorých spoločnou vlastnosťou je, že obsahujú atóm dusíka. Nedávno (US patent č. 397 791) boli ako katalyzátory reakcie sulfídu fosforečného a alkoholu navrhnuté rôzne zlúčeniny fosforu (fosfóniové soli, fosfinoxidy, fosfinsulfidy a deriváty kyseliny fosfinovej) a amóniové soli. Použitie katalyzátorov na báze dusíka alebo na báze fosforu je tiež spracované v japonských prihláškach Kokai č. 57/32889 a 58/32888.
Podstata vynálezu
Vynález sa týka použitia novej triedy katalyzátorov pri reakcii sulfídu fosforečného a alkoholu alebo fenolu, ktorý vedie k dihydrokarbylditiofosfÍnovým kyselinám.
Podstata vynálezu spočíva v použití katalytický účinného množstva organosulfurhalogenidového katalyzátora za účelom povzbudenia rekcie sulfídu fosforečného s alkoholom alebo fenolom, ktorá vedie k požadovanému dihydrokarbylditiofosfinovým kyselinám. Reprezentatívne triedy organosulfurhalogenidových katalyzátorov zahŕňajú sulfóniumhalogenidy, sulfoxóniumhalogenidy a polyméme halogenidy síry.
Riešenie podľa vynálezu sa opiera o známu tecluiológiu, pri ktorej sa alkanol s 1 až 8 atómami uhlíka v alkylskupine alebo fenol nechá reagovať so sulfidom fosforečným pri teplote v rozmedzí od asi 30 do 125 ’C za vzniku dihydrokarbylditiofosfinových kyselín.
Tento všeobecne známy postup sa katalytický urýchľuje prítomnosťou katalytický účinného množstva (od asi 0,01 do asi 3,0, výhodne asi 0,05 až do asi 1,0 % hmotn., vztiahnuté na reakčné zložky) organosulfurhalogenidového katalyzátora, ktorý má dostatočnú aktivitu na dosiahnutie reakcie. Organické zvyšky organosulfurhalogenidu obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
Jednu reprezentatívnu triedu zlúčenín, ktorú je možné použiť ako organosulfurhalogenidové katalyzátory pri spôsobe podľa vynálezu, tvoria sulfóniumlialogenidy. Tieto zlúčeniny je možné charakterizovaž všeobecným vzorcom (R)jSX, kde R predstavuje alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo fenylskupinu a X predstavuje halogén.
Prednostnými halogénmi sú jód, chlór alebo bróm.
Inú triedu organosulfurhalogenidových katalyzátorov podľa vynálezu tvoria sulfoxóniumhalogenidy, ktoré jc možné charakterizovať všeobecným vzorcom (R)jS(O)X.
kde R a X majú hore uvedený význam.
Ešte ďalšiu reprezentatívnu triedu organosulfurhalogenidových katalyzátorov, vhodných pre použitie pri spôsobe podľa vynálezu, tvoria polyméme sulfurhalogenidy obsahujúce katióny všeobecného vzorca
4---(--- □ - C - S(R) - C —J---n kde R má hore uvedený význam, ktorý je asociovaný s halogenidovýin aniónom, ako aniónom fluóru, chlóru, brómu alebo jódu, prednostne je prítomný jodidový, chloridový alebo bromidový anión. Tieto polyméme sulfurhalogenidy je možné získať polymerizáciou tiiránov (episulfidov) a nasledujúcou kvatemizáciou alkylhalogenidom.
Vynález je bližšie vysvetlený v nasledujúcich príkladoch uskutočnenia.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Tento príklad je kontrolný a neilustruje spôsob podľa vynálezu.
K trojhrdlej banke s guľatým dnom s obsahom 500 ml sa pripojí miešadlo, spätný chladič, teplomer, kvapací lievik a chladiaci kúpeľ. Na spätný chladič je pripojená premývačka s hydroxidom sodným a zdroj preplachovacieho dusíka, ktorý sa do aparatúry v malom množstve vpúšťa. Do banky sa predloží 111 g (0,5 mólu) sulfídu fosforečného s veľkosťou zŕn 0,85 mm (20 inesh). Potom sa do banky z prikvapkávacieho lievika za miešania pridá postupne celkom 94 g etanolu, ktorý obsahuje 0,5 % objemového benzénu (2,0 mol), pričom teplota sa chladením podľa potreby udržiava na 50 až 60 ’C. Po skončení pridávania sa reakčná zmes ďalšiu 1 hodinu mieša pri 50 až 60 °C. Po ochladení sa reakčná zmes prefiltruje, aby sa odstránil nczrcagovaný sulííd fosforečný. Filtrát sa udržiava jednu hodinu za vákua pri 40 až 50 ’C a jeho konečná lunotnosť je 182 g (98 % výťažok). Analýza plynovou cliromatografiou ukazuje, že produkt má čistotu 75,9 %.
Príklad 2
Pri tomto pokuse sa použije postup opísaný v príklade 1, len s tým rozdielom, že sa k sulfídu fosforečnému pred pridávaním etanolu pridá 0,6 g trimetylsulfóiiiuinjodidu. Filtrát má lunotnosť 182,5 g (98 % výťažok) a čistota produktu zistená analýzou plynovou cliromatografiou je 82,6 % (tzn. o 6,7 % vyššie ako v porovnávacom kontrolnom pokuse z príkladu 1).
Príklad 3
Pokus opísaný v tomto príklade je tiež porovnávací a neilustnije spôsob podľa vynálezu.
Postupuje sa podobným spôsobom ako v príklade 1, len s tým rozdielom, že sa použije iná vzorka sulfídu fosforečného. Hmotnosť filtrátu je 100,5 g (97 % výťa2
SK 278150 Β6 žok) a analýza plynovou cliromatografiou ukazuje, že čistota produktu je 80,2 %.
Príklad 4
Postupuje sa spôsobom opísaným v príklade 3, len s tým rozdielom, že sa k sulfidu fosforečnému pred pridaním etanolu pridá 0,7 % trimetylsulfóniumjodidu. Hmotnosť filtrátu je 100,5 g (97 % výťažok). Čistota produktu stanovená plynovou chromatografiou je 86,1 a je teda o 5,9 % vyššia ako v prípade kontrolného pokusu z príkladu 3.
Príklad 5 až 9
Vykoná sa päť kontrolných pokusov, ktoré majú slúžiť na porovnanie s príkladmi 10 až 21. Tieto príklady neilustrujú spôsob podľa vynálezu.
Do trojhrdlej banky s guľatým dnom s obsahom 500 ml vybavené rovnakým príslušenstvom ako v príklade 1 sa predloží 58,3 g sulfidu fosforečného (0,263 mólu). Potom sa v priebehu 15 minút postupne po kvapkách pridá celkom 46,0 g etanolu (1,0 mol) pri teplote 50 až 55 ’C. reakčná zmes sa po dokončení pridávania ešte 10 minút mieša pri 50 až 55 ’C. Potom sa pridá 58,3 g (0,263 mol) sulfidu fosforečného a potom sa v priebehu 30 minút pri teplote 50 až 55 'C pridá 46,0 g etanolu, reakčná zmes sa ešte ďalších 30 minút mieša pri 50 až 55 ’C. Reakčná zmes sa prefiltruje, aby sa odstránil prípadný nezreagovaný sulfid fosforečný. Filtrát sa udržiava 30 minút za vákua v teplom stave, aby sa odstránil sulfán a nezreagovaný alkohol. Produkty sa analyzujú titráciou hydroxidom sodným a plynovou chromatografiou za účelom zistenia čistoty a výťažku. Priemerné výsledky sú uvedené v tabuľke 1.
Príklad 10 až 21
Postupuje sa rovnakým spôsobom ako v príkladoch 5 až 9, len s tým rozdielom, že sa v 46 g prvýkrát pridávaného etanolu rozpustí vopred určené množstvo katalyzátora.
Výsledky z príkladov 5 až 21 sú zahrnuté v tabuľke 1.
Príklad 22
Tento pokus slúži ako kontrolný pokus na porovnávanie s pokusmi opísanými v príkladoch 23 a 24 a teda neilustruje spôsob podľa vynálezu.
Vzorka sulfoxidu fosforečného sa zalirieva počas 24 hodín na 280 ’C, aby sa znížila jeho reaktivita (zvýšením kryštalinity a zníženia podielu Pä).
Do trojhrdlej banky s guľatým dnom s objemom 250 ml sa predloží 38,8 g (0,175 mólu) hore opísaného vopred spracovaného sulfidu fosforečného. Potom sa pri dobrom miešaní a udržiavaní teploty na 50 až 55 ’C pridá v priebehu 15 minút 30,6 etanolu (0,665 mólu) Reakčná zmes sa mieša ďalších 15 minút pri 55 ’C. Potom sa v priebehu 30 minút pri 55 ’C pridá ďalších 30,6 g etanolu a zmes sa mieša ďalších 30 minút pri 60 ’C. reakčná zmes sa prefiltruje, aby sa odstránil nezreagovaný sulfid fosforečný (celkom 10,5 g, ale po odpočítaní prebytku použitého sulfidu fosforečného (3,8 g) teda len 6,7 g). Čistota podľa titrácie hydroxidom sodným je 86,2 %, je ale podľa plynovej chromatografie len 83,2 %. Molámy výťažok korigovaný na čistý produkt podľa stanovenia hydroxidom sodným bol 77,3 % a korigovaný podľa stanovenia plynovou chromatografiou 75 %. Pri opakovanom postupe boli zistené tieto hodnoty: 1) 6,5 g nezreagovaného sulfidu fosforečného (po odpočítaní prebytku použitého pri reakcii); 2) čistota na základe titrácie hydroxidom sodným: 84,8 %; 3) čistota na základe analýzy plynovou cluOinatografiou: 82,3 % a 4) korigovaný molárny výťažok 77,1 % (stanovenie NaOH) a 75 % (stanovenie plynovou chromatografiou).
Príklady 23 a 24
Opakuje sa postup opísaný v príklade 22, len s tým rozdielom, že sa s počiatočnou násadou použije vopred stanovené množstvo trifenylsulfóniumchloridu.
Výsledky získané v príkladoch 22 až 24 sú zhrnuté v tabuľke 2.
Zlepšenie v čistote produktu je dokonca väčšie ako to, ktoré sa dá dosiahnuť pri použití pôvodného sulfidu fosforečného pred žíhaním. V poslednom uvedenom príklade boli dosiahnuté tieto výsledky: čistota podľa titrácie NaOH 78,8 % (priemer z troch pokusov), čistota podľa analýzy plynovou cliromatografiou 79,3 %. Molárny výťažok (%), korigovaný na čistotu podľa titrácie hydroxidom sodným bol rovnaký, t.j. 82,4 % (priemer z troch pokusov), ale pri korekcii na čistotu podľa analýzy plynovou cliromatografiou podstatne nižší, t.j. 74,2 % (priemer z troch meraní). Pri použití katalyzátora nereaguje všetok sulfid fosforečný (ekvivalentný použitému alkoholu).
Príklad 25
Tento pokus je kontrolný na porovnanie s pokusom podľa príkladu 26 a neilustruje teda spôsob podľa vynález.
Do banky s obsahom 250 ml sa predloží 36,4 g sulfoxidu fosforečného (0,164 mol), (5 % prebytok) a potom sa pridá 20 g metanolu (0,625 mol) v priebehu 30 minút pri 45 až 50 ’C. reakčná zmes sa mieša ďalších 30 minút pri 50 “C. Pridá sa ďalších 36,4 g sulfidu fosforečného a potom sa v priebehu 30 minút pri 50 ’C pridá 20,0 g metanolu. reakčná zmes sa mieša ešte ďalších 30 minút pri 55 ’C. Produkt sa analyzuje titráciou hydroxidom sodným a plynovou chromatografiou za účelom zistenia jeho čistoty a výťažku.
Príklad 26
Reakcia opísaná v príklade 25 sa opakuje, len s tým rozdielom, že sa s počiatočnou násadou sulfidu fosforečného pridá 0,146 g trifenylsulfóniumchloridu (0,2 % hmotn., vztialuiuté na sulfid fosforečný).
Výsledky príkladov 25 a 26 sú zhrnuté v tabuľke 3.
Príklad 27 až 30
Pokusy sa uskutočňujú rovnako ako v príkladoch 25 a 26 pri použití odlišného sulfidu fosforečného. Príklad 27 je kontrolný. Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.
Príklad 31
Pokus uvedený v tomto príklade je kontrolný a neopisuje teda spôsob podľa vynálezu. Slúži na porovnanie s príkladmi 32 až 35.
Do banky s obsahom 500 ml sa predloží 41,6 g (0,185 mol) sulfidu fosforečného a potom sa pridá 58,4 g zmesi íi-amyl-, izoamyl- a izobutylalkoholu (0,74 mol) v priebehu 15 minút pri 80 ’C. reakčná zmes sa potom ešte ďalších 15 minút mieša pri 80 ’C. Pridá sa
41,6 g sulfidu fosforečného a potom 58,4 g zmesi alkoholov Cj - Cs a reakčná zmes sa ďalšie 2 hodiny mieša pri 80 ’C. Nakoniec sa reakčná zmes prefiltruje,
SK 278150 Β6 aby sa odstránil nezreagovaný sulfid fosforečný. Produkt sa analyzuje titráciou hydroxidom sodným a plynovou chromatografiou za účelom zistenia čistoty a výťažku.
Príklad 32 až 35 5
Pokusy v týchto príkladoch sa vykonávajú spôsobom ako kontrolný pokus, len s tým rozdielom, že sa s počiatočnou násadou sulfidu fosforečného pridá trifenylsulfôniumchlorid, ako katalyzátor. Výsledný sú zlimuté v tabuľke 5. 10
Príklad 36
Do termosky vybavenej teplomerom a miešadlom sa predloží 300 ml etanolu a zaznamená sa teplota. Potom sa za miešania rýchlo pridá 20,0 g sulfidu fosforečného 15 a teplota sa periodicky zaznamenáva, pokiaľ je vo fáze rastu. V priebehu prvých 60 až 85 % reakcie je vzrast teploty lineárnou funkciou času. Vypočíta sa smernica priamky zodpovedajúcej lineárnej časti závislosti na čase. Výsledky sú uvedené v tabuľke 6. kontrolný pokus 20 sa vykonáva so samotným etanolom, pri pokusoch podľa vynálezu sa k etanolu pridá katalyzátor.
Príklad 37
Pokus uvedený v tomto príklade je kontrolný a nei- 25 lustruje spôsob podľa vynálezu. Slúži zároveň na porovnanie s pokusom podľa príkladu 38.
Do banky s guľatým dnom s objemom 500 ml, vybavenej rovnakým príslušenstvom ako v predchádzajúcich príkladoch, sa predloží 186 g fenolu (1,98 mol). Fenol 30 sa za miešania zalireje na 80 ’C a potom sa k nemu za miešania pomaly v priebehu 10 minút pridá 111 g sulfidu fosforečného (0,50 mol). Nie sú žiadne známky, že reakcia prebieha, reakčná zmes sa 2 hodiny mieša pri teplote 90 až 102 ’C, bez toho, aby dochádzalo vi významnom rozsahu k reakcii. Teplota sa zvýši na asi 115 ’C a potom sa reakcia zreteľne rozbehne. Zreaguje sa väčšina, nie však všetok sulfid fosforečný. Filtráciou sa oddelí 24 g nezreagovaného sulfidu fosforečného.
Príklad 38
Použije sa rovnaké zariadenie a rovnaké reakčné činidlá ako v príklade 37, len s tým rozdielom, že sa k fenolu pred pridaním sulfidu fosforečného pridá 0,22 g trifcnylsulfóniumchloridu (0,2 % hmotn., vztiahnuté na sulfid fosforečný). Pri teplote 80 ’C nedochádza k žiadnej zjavnej reakcii sulfidu fosforečného s fenolom. Teplota sa zvýši na 90 až 95 ’C a rozbehne sa intenzívna reakcia, ktorej dôkazom je vývoj sulfánu a tmavoluiedo zafarbenej reakčnej zmesi. Po 6o minútach dodatočného miešania pri 90 až 95 C zreaguje všetok sulfid fosforečný, čo sa zisti pri nasledujúcej filtrácii reakčného produktu. Na rozdiel od pokusu vykonávaného v neprítomnosti katalyzátora sa reakcia rozbehne pri nižšej teplote (o 20 až 25 ’C) a dobehne do konca.
Predchádzajúce príklady majú za úlohu ilustrovať určité prednostné rozpracovanie vynálezu, rozsah vynálezu však v žiadnom ohľade neobmedzujú, pre rozsah vynálezu sú určujúce nasledujúce definície patentových nárokov vynálezu.
Tabuľka 1
| Pr. | Čistota (t hmôt.) | Výťažok (* mol) korigovaný s ohíadom na čistotu | ||||
| č. | Katalyzátor | |||||
| obsah (* hmôt.) | druh | podľa titrácie NaOH | podlá plynovej chromat. | podlá titrácie NaOH | podlá plynovej chromát. | |
| 5-9 | 89,5 | 78,2 | 82,0 | 69,8 | ||
| (priemer) | (priemer) | (priemer) | (priemer) | |||
| 10 | 0,2 | (CHjJjSI | 95,6 | 81,2 | 91,1 | 77,4 |
| 11 | 0,2 | (CH3)3SBr | 94 ,0 | 82,3 | 88,9 | 77,9 |
| 12 | 0,1 | (CH3)3SBr | 93,0 | 84,9 | 86,2 | 78,7 |
| 13 | 0,05 | (CH3)3SBr | 89,1 | - | 83,3 | - |
| 14 | 0,2 | (CjHjJjSBF, | 92,1 | 82,5 | 87,9 | 78,7 |
| 15 | 0,6 | <C6»5)3SC1 | 97,3 | 85,3 | 94,4 | 84,9 |
| 16 | 0,4 | (c6h5)3sci | 96,0 | 85,0 | 93,6 | 82,9 |
| 17 | 0,2 | (c6h5)3sci | 95,9 | 86,9 | 91,3 | 84,7 |
| 18 | 0,1 | (C6H5)3SC1 | 94,2 | 84,6 | 90,6 | 81,4 |
| 19 | 0,05 | (C6H513SC1 | 91,8 | 85,6 | 86,9 | Bl,0 |
| 20 | 0,2 | (ch3)3soi | 89,3 | - | 82,9 | - |
| 21 | 0,2 | (ch3)3soci | 92,1 | 80,1 | 86,2 | 75,0 |
SK 278150 Hó
Tabuľka 2
| Pr. č. | Množstvo Katalyzátor zvyšného p2s5 (g)a | Čistota (t hmôt.) | Výťažok (t mol) korigovaný s ohladom na čistotu | ||
| obsah druh | podlá | podlá | podlá | podlá | |
| (t | titrácie | plynovej | titrácie | plynovej | |
| hmôt.) | NaOH | chromat. | NaOH | chromat. | |
| 22b | žiadny 6,C | 85,5 | 82,8 | 77,2 | 75,0 |
| 23 | o,2 (C6H5)3sci 0 | 88,9 | - | 81,8 | - |
| 24 | 0,1 (C6H5)3SC1 0 | 89,2 | 91,4 | 8,1 | 84,0 |
Poznámky:
aPo odčítaní použitého prebytku ^Priemerná hodnota z dvoch pokusov
Tabuľka 3
| Príklad č. | Obsah katalyzátoru (% hmôt.) | Čistota pri stanovení titráciou NaOH (%) | Molárny výťažok korigovaný na čistý produkt 1») |
| 25 | žiadny | 84,5 | 72,8 |
| 26 | 0,2 | 92,0 | 82,3 |
Tabuľka 4
| Pr. | Výťažok (t mol) korigovaný s ohladom na čistotu | ||||||
| č. | Katalyzátor | čistota | (% hmôt.) | ||||
| obsah | druh | podlá | podlá | ||||
| titrácie | plynovej | ||||||
| hmôt.) | NaOH | chromat. | |||||
| 27a | žiadny | 84,3 | 83,2 | 76,6 | |||
| 28 | 0,1 | (c6h5; | I3SC1 | 87,9 | 85,7 | 81,2 | |
| 29 | 0,1 | (c6h5; | l3sci | 89,0 | 87,7 | 82,2 | |
| 30 | 0,2 | (W | I3SC1 | 92,2 | 91,0 | 88,1 |
SK 278150 Β6
Tabuľka 5
Pr.
č. Katalyzátor
Hmotnosť Čistota produktu podlá produktu plynovej chromatografie (g) (t hmôt.} obsah druh (» hmôt.)
| 31» | žiadny | 181,9 | 9,8 | |
| 32 | 0,2 | (c6h5)3sci | 180,2 | 95,3 |
| 33 | 0,4 | (c6h5)3sci | 181,3 | 98,5 |
| 34 | 0,6 | (C6H5)3SC1 | 183,4 | 98,0 |
| 35 | 0,6 | (c6h5)3sci | 181,0 | 97,2 |
Tabuľka 6
Katalyzátor druh
Percentuálne zvýšenie smernici priamky vyjadrujúce závislosť teploty od času obsah vztiahnutý na P2Sg ( % hmôt.)
| žiadny | (kontrolný pokus) | - |
| 0,2 | (c6H5)3SC1 | 34 |
| 0,6 | <c6h5)3sc1 | 104 |
| 0,2 | (ch3)3si | 16 |
| 0,2 | (CH3)3SBr | 13 |
| 0,2 | (C2 H 5)3SBr4 | 40 |
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby dialkyl- alebo difenylditiofosfino- vých kyselín reakciou sulfidu fosforečného s hydoxyzlúčeninou zvolenou zo súboru zahrňujúceho alkanoly s 1 5 až 8 atómami uhlíka a fenol, vyznačujúci sa t ý m , že sa reakcie uskutočňuje v prítomnosti organosulfurhalogenidového katalyzátoru na túto reakciu zvoleného zo súboru zalirňujúceho sulfóniuinhalogenidy, sulfoxóniumhalogenidy a polyntéme organosulfurhalo- 10 genidy, pričom organické zvyšky týchto organosulfurhalogenidov obsahujú 1 až 6 atómov uhlíka.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že halogenidom je jodid.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci 15 sa t ý m , že halogenidom je chlorid.
- 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že halogenidom je bromid.
- 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo katalyzátora je v rozmedzí od 0,01 do 3,0 % hmotn., vztiahnuté na lunotnost* reakčných činidiel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3211687A | 1987-03-30 | 1987-03-30 | |
| US07/162,989 US5001249A (en) | 1987-03-30 | 1988-03-16 | Catalytic process for preparing dialkyl phosphorodithioic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK209488A3 SK209488A3 (en) | 1996-02-07 |
| SK278150B6 true SK278150B6 (en) | 1996-02-07 |
Family
ID=26707990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK2094-88A SK278150B6 (en) | 1987-03-30 | 1988-03-29 | Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001249A (sk) |
| EP (1) | EP0285073B1 (sk) |
| JP (1) | JPH01117892A (sk) |
| KR (1) | KR950007595B1 (sk) |
| AR (1) | AR242957A1 (sk) |
| AU (1) | AU609106B2 (sk) |
| BR (1) | BR8801414A (sk) |
| CA (1) | CA1302427C (sk) |
| DE (1) | DE3877998T2 (sk) |
| DK (1) | DK175388A (sk) |
| ES (1) | ES2053599T3 (sk) |
| GR (1) | GR3007004T3 (sk) |
| HU (1) | HU205942B (sk) |
| IL (1) | IL85894A (sk) |
| IN (1) | IN170873B (sk) |
| MX (1) | MX163906B (sk) |
| SK (1) | SK278150B6 (sk) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3274300A (en) * | 1962-09-21 | 1966-09-20 | Monsanto Co | Preparation of o, o-dialkyl phosphorodithioates |
| FR2187799B1 (sk) * | 1972-06-07 | 1974-07-26 | Ugine Kuhlmann | |
| US4083899A (en) * | 1972-06-07 | 1978-04-11 | Produits Chimiques Ugine Kuhlmann | Accelerated process of alcoholysis or phenolysis of phosporus pentasulfide |
| US4023044A (en) * | 1975-01-20 | 1977-05-10 | Westinghouse Electric Corporation | Automatic machine tool including a monitoring system |
| DE3011085A1 (de) * | 1980-03-22 | 1981-10-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur umsetzung von alkoholen und/oder phenolen mit phosphorpentasulfid |
-
1988
- 1988-03-16 US US07/162,989 patent/US5001249A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-28 ES ES88104998T patent/ES2053599T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-28 BR BR8801414A patent/BR8801414A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-03-28 EP EP88104998A patent/EP0285073B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-28 DE DE8888104998T patent/DE3877998T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-03-28 IN IN196/MAS/88A patent/IN170873B/en unknown
- 1988-03-29 KR KR1019880003398A patent/KR950007595B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 CA CA000562755A patent/CA1302427C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-29 AU AU13830/88A patent/AU609106B2/en not_active Ceased
- 1988-03-29 DK DK175388A patent/DK175388A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-03-29 IL IL85894A patent/IL85894A/xx not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 HU HU881570A patent/HU205942B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-03-29 SK SK2094-88A patent/SK278150B6/sk unknown
- 1988-03-30 MX MX8810950A patent/MX163906B/es unknown
- 1988-03-30 AR AR88310456A patent/AR242957A1/es active
- 1988-03-30 JP JP63074865A patent/JPH01117892A/ja active Pending
-
1993
- 1993-02-04 GR GR920402537T patent/GR3007004T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK175388D0 (da) | 1988-03-29 |
| ES2053599T3 (es) | 1994-08-01 |
| IN170873B (sk) | 1992-06-06 |
| GR3007004T3 (sk) | 1993-07-30 |
| JPH01117892A (ja) | 1989-05-10 |
| EP0285073A2 (en) | 1988-10-05 |
| SK209488A3 (en) | 1996-02-07 |
| KR880011181A (ko) | 1988-10-27 |
| BR8801414A (pt) | 1988-11-01 |
| IL85894A (en) | 1992-03-29 |
| DE3877998T2 (de) | 1993-06-03 |
| AR242957A1 (es) | 1993-06-30 |
| HU205942B (en) | 1992-07-28 |
| KR950007595B1 (ko) | 1995-07-12 |
| CA1302427C (en) | 1992-06-02 |
| US5001249A (en) | 1991-03-19 |
| MX163906B (es) | 1992-06-30 |
| AU609106B2 (en) | 1991-04-26 |
| AU1383088A (en) | 1988-09-29 |
| EP0285073A3 (en) | 1990-03-14 |
| DE3877998D1 (de) | 1993-03-18 |
| EP0285073B1 (en) | 1993-02-03 |
| HUT49357A (en) | 1989-09-28 |
| DK175388A (da) | 1988-10-01 |
| IL85894A0 (en) | 1988-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1138471A (en) | Process for preparing chlorothiolformates | |
| PL109243B1 (en) | Method of producing tin-organic compounds | |
| SK278150B6 (en) | Method of production of dialkyl- or diphenyldithiophosphine acids | |
| JP3332561B2 (ja) | チオアリール化合物の製造方法 | |
| KR100622744B1 (ko) | 스피로 비스포스파이트의 개선된 제조방법 | |
| US4246199A (en) | Process for the preparation of N-alkyl-substituted carboxylic acid amides | |
| DE2538310C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden | |
| US3642960A (en) | Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters | |
| DE2749083C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen | |
| DE69905661T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen mit vermindertem Halidgehalt | |
| US4605784A (en) | Process for the preparation of ether-containing chlorides | |
| JPH0725708B2 (ja) | パーフルオロアルキルブロミドの合成 | |
| US4269782A (en) | Preparation of mixtures of methyltin trichloride and dimethyltin dichloride from stannic chloride and dimethyltin dichloride | |
| EP0403952B1 (en) | An environmentally safe method of preparing a certain dialkylamine | |
| EP0156177B1 (en) | Process for preparing organo-sulfonium halides | |
| US3432534A (en) | Method for preparing organoantimony halides | |
| EP0753522A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienyltitantrialkoxy-Derivaten | |
| US3770853A (en) | Marshall dann | |
| US5543543A (en) | Process for preparing phosphorodichloridodithioates by reacting alkyl mercaptans with PCI3 PSCI3 and sulfur | |
| US3565935A (en) | Method of forming mercaptoalkyl substituted organosilicon compounds | |
| CH623828A5 (sk) | ||
| DE69012835T2 (de) | Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten arylphosphiten. | |
| US3117986A (en) | Process for preparation of omicron, omicron-dimethyl-dithiophosphoryl-acetic acid monomethylamide | |
| EP0199701B1 (en) | A process for preparing substituted benzotrichlorides | |
| EP0570869B1 (de) | Phosphinigsäure-arylester |