HU202813B - Process for producing dialkyl-acetals containing keto-groups - Google Patents

Process for producing dialkyl-acetals containing keto-groups Download PDF

Info

Publication number
HU202813B
HU202813B HU864632A HU463286A HU202813B HU 202813 B HU202813 B HU 202813B HU 864632 A HU864632 A HU 864632A HU 463286 A HU463286 A HU 463286A HU 202813 B HU202813 B HU 202813B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
halogen
denote
Prior art date
Application number
HU864632A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43020A (en
Inventor
Ernst Buschmann
Norbert Goetz
Stefan Karbach
Linhard Sproesser
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT43020A publication Critical patent/HUT43020A/hu
Publication of HU202813B publication Critical patent/HU202813B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Seasonings (AREA)
  • Game Rules And Presentations Of Slot Machines (AREA)
  • Stringed Musical Instruments (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új, ketocsoportot tartalmazó dialkil-acetálok előállítására a megfelelő (II) általános képletű ketonok dinitrogén-trioxiddal és alkohollal történő reagáltatásával.
Néhány ω,ω-dialkoxi-acetofenon, amely a fenilgyűrűn szubsztituálatlan vagy alkil-, alkoxi-, alkil-tio-csoporttal, halogénatommal, vagy fenilcsoporttal speciálisan szubsztituált, a 210 076/1982 számú nyilvánosságra hozott japán szabadalmi bejelentésből, s 3 409 674 és a 4 130 661 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból és a 2 730 462 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismert.
Kidolgoztunk egy eljárást (I) általános képletű új, ketocsoportot tartalmazó dialkil-acetálok előállítására a képletben
R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos aUölcsopn;
R4, R5 és R6 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom,
R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R5 és R6 együtt 1-4 szénatomos alkilcsoporttal négyszeresen helyettesített 3-5 szénatomos alkiléncsoportot alkothat, m és n értéke 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy m és n jelentése O-től eltérő, ha
R6 jelentése halogénatom, vagy
R4, R5, R6 és R7 mindegyikének jelentése hidrogénatom.
Az (I) általános képletű új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű ketont fölös menynyiségű R'OH általános képletű alkohol és savas katalizátorjelenlétében dinitrogén-trioxiddal reagáltatunk 0 ’C-tól 140 ’C-ig, előnyösen 20 C-tól 80 ’C-ig terjedő hőmérsékleten. Az eljárás kivitelezése rendszerint légköri nyomáson történik. Egyes esetekben azonban előnyös lehet, ha nagyobb (1—10 bar) nyomáson dolgozunk.
Savas katalizátorokként erős protonsavak vagy Lewis-savak, például hidrogén-fluorid, hidrogén-klorid vagy bór-trifluorid jönnek számításba. Kénsav alkalmazása kevésbé bizonyult kedvezőnek.
A ketonra számítva mólonként 0,05-1 mól, előnyösen 0,2-0,5 mól savas katalizátort használunk.
A reakcióban szintén résztvevő dinitrogén-trioxidot célszerűen in situ egy előzetes gázreakcióval az [A] reakcióvázlat szerint nitrogén-monoxidból és oxigénből állítjuk elő.
Az R'OH általános képletű alkoholt feleslegesen alkalmazzuk, mivel egyrészt reakciópartnerként szerepel, másrészt reakcióközegként is kell szolgálnia.
A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a (Π) általános képletű ketont, az R'OH általános képletű alkoholt, valamint a savas katalizátort előre elegyítjük, és a reakciót az előbb megadott hőmérséklettartományban nitrogén-monoxid és oxigén 4 : 1 mólaranyú keverékének bevezetésével indítjuk.
A nitrogén-monoxid és oxigén bevezetése előnyösen két koaxiális csövön át történik, amelyek bemerüínek a reakcióelegybe. A koaxiális csövekből való kilépéskor végbemegy a gázreakció, amelynek során dinitrogén-trioxid képződik, amely egy kőztitermékként keletkező R'ONO általános képletű alkil-nitriten keresztül a ketonnal a céltermékké reagál.
Rövidebb szénláncú R'OH általános képletű alkoholokkal (például metanollal vagy etanollal) való munka során ajánlatos a készüléket valamilyen hatásos hűtőrendszerrel (például szárazjeges hűtővel) ellátni, hogy a köztitermékként keletkező, könnyen illő alkil-nitritet kondenzáljuk. Ez mind egészségvédelmi okokból, mind a gyors reakciólefutás miatt szükséges. Az elpárolgás miatti alkil-nitrit veszteség végül következményként megfelelően hosszabb ideig tartó nitrogén-monoxid- és oxigéngáz-bevezetéssel jár.
A reakció befejezése után, ami általában 1-10 órát igényel, a pH-t bázisok (például nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kálium-karbonát vagy nátrium-alkanolát) hozzáadásával 7-10 közötti tartományba állítjuk. Ekkor a feleslegben lévő alkil-nitrit is elbomlik. A könnyen illó rövid szénláncú alkil-nitritek esetében ezek megsemmisítése történhet olyan gázmosótorony segítségével is, amely például nátrium-hidroxid-oldatot tartalmaz, és amelyen az illető alkil-nitritet átvezetjük.
Olyan esetben, ha a célteimékek a megfelelő alkoholban nehezen oldódnak, ezeket kiszűrjük, mossuk, megszárítjuk, és adott esetben átkristályosítjuk. Amennyiben viszont a céltermékek a megfelelő alkoholban oldódnak, akkor az oldószereket csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a maradékot valamilyen szerves oldószerben, például diklór-metánban vagy toluolban oldjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a kiváló céltermékeket adott esetben itt is tovább tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárás mind folyamatos, mind szakaszos munkamódszerrel végrehajtható.
Abban az esetben, ha a reakciót hosszabb szénláncú alkoholokkal tervezzük, a találmány szerinti eljárást elvileg előbb rövidebb szénláncú alkoholokkal is végrehajthatjuk, és utána a kapott dialkil-ketonokat az illető hosszabb szénláncú alkoholok és valamilyen sav jelenlétében átacetálozási reakciónak vetjük alá.
A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű új vegyületek értékes köztitermékek növényvédő szerek, különösen fungicid hatóanyagok és bioregulátorok szintézisében, ahogy például a 2 926 280, 3 047 726 és 3 150 204 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratokban említik.
R' jelentése az (I) általános képletben például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, 2-metil-butil-, hexil- vagy 2-metil-pentil-csoport
R2 és R\ amelyek azonosak vagy különbözők, egymástól függetlenül például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil- vagy terc-butil-csoportot jelentenek.
Az (I) általános képletben a (III) általános képletű szubsztituált fenilcsoportra példaként a következő csoportok említendők: 2-klór-fenil-, 3-fluor-fenil-, 3-bróm-4-fluor-fenil-, 3,4-diklór-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 2,4-difluor-fenil- vagy 5,5,8,8-tetrametil-tetrahidronaftil-csoport
A következő példák a találmányt tovább magyarázzák.
1. példa
2,4-Diklór-a,a-dimetoxi-acetofenon.
Egy sólével hűthető visszafolyó hűtővel és egy utánakapcsolt szárazjeges hűtővel felszerelt reakcióedényben 9,54 tömegrész 2,4-diklór-acetofenont és 19,79 tömegrész metanolt elegyítünk. Az oldatban 1 tömegrész
HU 202 813 Β
Vegyület száma (m> n m R3 R2 Rl Fizikai adatok (’C/Pa)
2 2-klór-fenil 0 0 metil 90/40
3 2-fluor-fenil 0 0 - — metil 73/40
4 3-bróm-4-fluor-fenil 0 0 - — metil 131/40
5 5,6,7,8-tetrahidro- -53,8,8-tetrametil- -2-naftil 0 0 metil 157/66
6 33,5,8,8-pentametil- -5,6,7,8-tetrahidro- -2-naftil 0 0 metil 167/53
7 3,4-diklór-fenil 0 0 — — metil
8 3-fluor-fenil 0 0 — metil
9 2,4-diklór-fenil 0 0 - — izobutil
10 2,4-diklór-fenil 0 0 - - pentil 130-5/40
11 2,4-diklór-fenil 0 0 - etil 114-9/27
12 2,4-diklór-fenil 0 0 - - propil 148-52/107
13 2,4-diklór-fenil 0 0 - butil 172-4/267
14 2,4-diklór-fenil 0 0 — — 3-metil- -butil 172-82/66
15 fenil 1 1 metil metil metil 97-101/40
16 2,4-diklór-fenil 1 1 metil metil metil 145-50/133
17 4-klór-fenil 1 1 metil metil metil 155-8/53
18 4-klór-fenil 1 1 metil metil propil 175-80/66
sósavgázt nyeletünk el, és utána fonásig melegítjük. Két koaxiális csövön keresztül 65 ’C hőmérsékleten keverés közben 7 óra hosszat 0,55 tömegrész/óra nitrogén-monoxidot és 0,15 tömegrész/óra oxigént vezetünk be az 35 oldatba. Az oxigén bevezetése a belső csövön át történik. A gázbevezetés befejezése után a reakcióelegyet gyenge nitrogénáramban (bevezetés a belső csövön át) óra hosszat keverjük visszafolyó hűtő alatt forralva. Végül hűtés közben addig adagolunk hozzá 10 tömeg%- 40 os nátrium-hidroxid-oldatot, amíg állandó 9 pH áll be..
A reakcióelegyet 0 ’C-ra való lehűtés után szűrjük, és a szűrőn maradó anyagot vízzel mossuk, és megszáritjuk. Kitermelés: 9,34 tömegrész (az elméleti 75%-a). Olvadáspont: 47 ’C.
A következő táblázatban felsorolt vegyületek hasonló módon állíthatók elő.

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás az (I) általános képletű, ketocsoportot tartalmazó dialkil-acetálok - a képletben R1 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
    R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkil- 55 csoport;
    R4, R5 és R* jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom,
    R7 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 és R® együtt 1-4 szénatomos alkilcsoporttal négyszeresen helyettesített 3-5 szénatomos alkiléncsoportot alkothat, m és n értéke 0 vagy 1, azzal a fenntartással, hogy m és n jelentése 0-tól eltérő, ha R® jelentése halogénatom vagy R4, Rs, R® és R7 mind hidrogénatomot jelentenek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ketont - a képletben R2, R3, R4, R5, R®, R7, m és n jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal azonos fölös mennyiségű R'OH általános képletű alkohol - a képletben
    R1 jelentése az (I) általános képletnél megadottal azonos és savas katalizátor jelenlétében 0 ‘C-tól 140 ’C-ig ter45 jedő hőmérsékleten dinitrogén-trioxiddal reagáltatunk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R1 jelentése metilcsoport;
    R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
    50 R4, R5 és R® jelentése hidrogénatom, fluoratom, klóratom vagy brómatom,
    R7 hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R5 és R® l,l,4,4-tetrametil-l,4-butilén-csoportot alkothat, m és n értéke 0;
    azzal a fenntartással, hogy R® halogénatomtól vagy R4,
    R5, R® és R7 legalább egyike hidrogénatomtól eltérő jelentésű, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiin60 dulási vegyületeket reagáltatunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 3-20mólegyenértékR’OHáltalánosképletű alkoholt alkalmazunk és 20-80 ’C-on reagáltatunk.
HU864632A 1985-11-08 1986-11-06 Process for producing dialkyl-acetals containing keto-groups HU202813B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853539629 DE3539629A1 (de) 1985-11-08 1985-11-08 Dialkoxyketone und ein verfahren zu ihrer herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43020A HUT43020A (en) 1987-09-28
HU202813B true HU202813B (en) 1991-04-29

Family

ID=6285463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU864632A HU202813B (en) 1985-11-08 1986-11-06 Process for producing dialkyl-acetals containing keto-groups

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0222217B1 (hu)
JP (1) JPS62114925A (hu)
AT (1) ATE69217T1 (hu)
CA (1) CA1307297C (hu)
DE (2) DE3539629A1 (hu)
GR (1) GR3000031T3 (hu)
HU (1) HU202813B (hu)
IL (1) IL80444A0 (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4847303A (en) * 1987-11-23 1989-07-11 The Procter & Gamble Company Tert-butylphenyl compounds useful as anti-inflammatory agents
US5124489A (en) * 1989-12-14 1992-06-23 Hoechst Celanese Corporation Process for preparing phenethanol ethers by the reduction of corresponding phenylglyoxal acetals
DE4026788A1 (de) * 1990-08-24 1992-02-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (alpha),(alpha)-dialkoxyketonen
EP1262473A1 (en) * 2001-05-30 2002-12-04 Givaudan SA Precursors for fragrant ketones and fragrant aldehydes
CN110776436A (zh) * 2019-11-13 2020-02-11 怀化金鑫新材料有限公司 一种4‘-二甲氨基-2，2-二乙氧基苯乙酮的合成方法及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409674A (en) * 1966-12-22 1968-11-05 Procter & Gamble Preparation of alpha-dicarbonyl derivatives from beta-ketosulfoxides
DE2730462A1 (de) * 1976-07-15 1978-01-19 Ciba Geigy Ag Photoinitiatoren fuer uv-haertbare massen
AU518569B2 (en) * 1979-08-07 1981-10-08 Farmos-Yhtyma Oy 4-benzyl- and 4-benzoyl imidazole derivatives
GB2069481B (en) * 1980-02-13 1983-07-27 Farmos Oy Substituted imidazole derivatives
JPS57210076A (en) * 1981-06-17 1982-12-23 Sumitomo Chemical Co Dyeing of hydrophobic fiber
DE3126433A1 (de) * 1981-07-04 1983-01-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "neue gemische auf basis von substituierten dialkoxyacetophenonen, ihre verwendung als photoinitiatoren sowie photopolymerisierbare systeme enthaltend solche gemische"

Also Published As

Publication number Publication date
CA1307297C (en) 1992-09-08
EP0222217B1 (de) 1991-11-06
HUT43020A (en) 1987-09-28
EP0222217A2 (de) 1987-05-20
EP0222217A3 (en) 1987-10-21
GR3000031T3 (en) 1990-01-31
ATE69217T1 (de) 1991-11-15
DE3682371D1 (de) 1991-12-12
IL80444A0 (en) 1987-01-30
DE3539629A1 (de) 1987-05-14
JPS62114925A (ja) 1987-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103342633B (zh) 用于制备苯并呋喃类化合物的方法
HU208417B (en) Process for producing benzoic acid derivatives
JPH10279506A (ja) ビスヒドロキシメチル化合物の製造方法
HU202813B (en) Process for producing dialkyl-acetals containing keto-groups
HU199400B (en) Process for producing aminoacrylic acid esters
KR20230117260A (ko) 1-(3,5-디클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논 및그의 유도체의 제조 방법
JPS62289549A (ja) Ｎ−（α−アルコキシエチル）−カルボン酸アミドの製造方法
JP2018135293A (ja) アミド化合物の製造方法
US2993891A (en) Butyrolactone derivatives
JP4032861B2 (ja) β−オキソニトリル誘導体又はそのアルカリ金属塩の製法
US5977362A (en) Process for the preparation of quinazoline-2,4-diones
EP0578849B1 (en) Process for the preparation of 1,3-dioxane-4,6-dione derivates
US3210373A (en) Preparation of 3-methyl-2-pyrrolidinones
CN115215815B (zh) 一种高效制备噁唑烷酮衍生物的方法
JP3640319B2 (ja) ベンズアミド誘導体の製造方法
JP2801647B2 (ja) ６―フルオロクロモン―２―カルボン酸誘導体の製造法
JP4531610B2 (ja) クロコン酸またはその塩の製造方法
JP2002179612A (ja) ２，３−ジブロモ琥珀酸類の製造方法
JP4213244B2 (ja) ケト酸の精製方法
JPH01207276A (ja) 新規なプロパン誘導体
JP3961049B2 (ja) ３−アミノ−４−（１−ヒドロキシアルキル）ピラゾリン化合物、その製造方法およびそれを使用した製造方法
US3157692A (en) Preparation of alkali metal enolates of 2, 2, 4, 4-tetraalkylacetoacetic esters
KR19990015053A (ko) 2-(4-할로메틸페닐)프로피온산의 제조방법
KR100448641B1 (ko) 2-(4-할로메틸페닐)프로피온산의 제조 방법
JPS61178947A (ja) アリ−ルアルキルケトンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee