HU201311B - Process for producing 4-substituted-3-methyl-1-aryl-5-aminopyrazole derivatives - Google Patents

Process for producing 4-substituted-3-methyl-1-aryl-5-aminopyrazole derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU201311B
HU201311B HU886441A HU644188A HU201311B HU 201311 B HU201311 B HU 201311B HU 886441 A HU886441 A HU 886441A HU 644188 A HU644188 A HU 644188A HU 201311 B HU201311 B HU 201311B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
acid
diluent
substituted
process according
Prior art date
Application number
HU886441A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HUT49856A (en
Inventor
Hauke Fuerstenwerth
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HUT49856A publication Critical patent/HUT49856A/hu
Publication of HU201311B publication Critical patent/HU201311B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás ismert 4-helyettesített-3-metil-l-aril-5-amino-pirazol-származékok előállítására. Ezek a vegyületek inszekticid hatásúak.
Ismert, hogy 4-helyettesített-3-alkil-l-aril-5amino-pirazol-származékokat úgy állítunk elő, hogy 4-helyettesített-3-alkil-l-aril-5-amÍno-pirazol-származékokat elektrofil reagensekkel reagáltalak (201852 sz. európai szabadalmi leírás).
Az elótermékként alkalmazott 4-helyettesített 3alkil-l-aril-5-amino-pirazol-származékokat általában megfelelően helyettesített akrilnitril-származékokból és megfelelő aril-hidrazin-származékokból állítják elő több különböző intermedieren keresztül, amelyet lépésenként izolálnak (201 852 sz. európai szabadalmi leírás).
A többlépéses reakciók hátránya kézenfekvő, különösen ha rosszul hozzáférhető és ezért drága kiindulás1 vegyületeket kell már az 1. lépésben alkalmazni, mint történik ez a megfelelően helyettesíted ai il-hidrazin-származékoknál.
Ismert továbbá, hogy bizonyos 4-helyettesííettl-iril-5-ami:io-p:razol-származékokat úgy állítanak elő, Hegy a megfelelő aril-hidrazin-származékoi meghatározott reakciókörülmények között közvetlenül a megfelelően helyettesített akrilnitrilszármazékkal ciklizálják (34 02 308 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat).
Ez az eljárás azonban csak meghatározott, 4-es helyzetben bevitelre kerülő szubsztituensek esetén megfelelő, azaz nem alkalmazható általánosan. így például a-alkil-íio- vagy a-halogén-aikil-tio-csoporttal helyettesített β-dimetil-amino-aknlnitrilt aril-hidrazin-származékckkal nem lehet közvetlenül ciklizáini anélkül, hogy a kiindulási vegyület és/vagy a végtermék a szükséges magas hőmérsékleten ne bomlana el, különösen ha a reakcióban résztvevő aril-hidrazin-származék reakcióképességéi a több elektronegatív szubsztituens erősen lecsökkenti. Az α-alkil-tio- vagy a-halogén-alkil-tioβ-alkoxi-helyettesített-akrÍlnitril-származékok alkalmazhatóságát már a kiindulási vegyületek rossz előállíthatósága meghiúsítja. Az inszekticid és herbicid hatásosság szempontjából figyelemreméltó 4alkil-tio- és 4-halogén-alkil-tio-5-amino-l-aril-pirazol származékokat, amelyek az arilrészben általában több elektionegatívszubsztiíuenst tartalmaznak (34 02 308 sz. német szövetségi köztársaságbcli közrebocsátási irat ill. 201852 sz. európai szabadalmi leírás), ezért ily módon nem lehet kielégítő kitermeléssel és tisztaságban előállítani.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képletű
4-helyet tesített-ü-melil-l-aril-f-arnino-pirazol-sz ármazókok - a kepletber. X1, X2 és X3 jelentése nalogénatom és Árjelentése háromszorosan lialogenuiomm;·.'. és/vagy trifiuor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport - cloállílhatók úgy, hogy a (II) képlet i 3-keto-butiraldchid-dimctil-acetált először a (IIJ) általános képletű aminnal - a képletben k e.s k* jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatjuk 10-30 ’C hőmérsékleten hígítószer jelcr.k tőben, majd a reakcióelegyet a (IV) általános képleté közbenső termék - a képletben R1 és R2 jc-lenlése a megadott - izolálása nélkül, közvetlenül a (V) általános képletű trihalogén-metánszulfe2 nil-kloriddal - a képletben X1, X2 és X3 jelentése a megadott - reagáltatjuk -20 ’C és +10 ’C közötti hőmérsékleten hígítószer és savmegkötószer jelenlétében, majd az így kapott reakcióelegyet a (VI) általános képletű közbenső termék - a képletben R1, R2, X1, X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül közvetlenül hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatjuk 20-120 ’C közötti hőmérsékleten savmegkötőszer jelenlétében, valamint adott eset10 ben hígítószer jelenlétében, majd a kapott reakcióelegyet a (VII) általános képletű közbenső termék - a képletben X1, X2 és X3 jelentése a megadott izolálása nélkül, amikoris ezek a vegyületek az adott reakciókörülmények között azonnal továbbreagál15 nak a nyílt szénláncú (Villa) és (VlIIb) általáno| képletű tautomerekké- a képletekben X1, X2 és jelentése a megadott közvetlenül a (IX) általános képletű aril-hidrazin-származékkal - a képletben Ar jelentése a megadott - reagáltatjuk 20-120 ’C hőmérsékleten hígítószer jelenlétében és savas reakciót elősegítő anyag jelenlétében.
Kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti ötlépéses eljárás ún. „egyedényes eljárásban folytatható le enyhe reakciókörülmények között jó ki25 termeléssel és a végterméket nagy tisztaságban kapjuk, mivel az alkalmazott különböző kiindulási vegyületek polifunkcionálitása révén nem volt vár · ható az összes lépésen keresztül egységes reakciómenet.
A találmányunk szerinti eljárás az eddig ismert többlépéses előállítási eljárásokkal szemben számos előnyt mutat fel. így például a kívánt (I) általános képletű végterméket nagy kitermeléssel és olyan nagy tisztaságban kapjuk meg, hogy általában a további költséges tisztítási műveletek nem is szükségesek. További előnye a találmányunk szerinti eljárásnak, hogy az egylépéses reakciólefolytatás lényeges megtakarítást eredményez a költséges kiindulási anyagokban, segédanyagokban, energiá40 bán és szennyvíz vonatkozásában és ez a technika állásához képest nemcsak gazdasági, hanem ökológiai szempontból is lényeges előnyt jelent.
A találmány szerinti eljárással előállítható 4-helyettesített-3-metil-aril-5-amino-pirazol-származé kokat általánosságban az (I) képlet ábrázolja. Előnyösen előállítható vegyületek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében
X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór-, bróm- vagyjódatom és
Ar jelentése háromszorosan halogénatommal és/vagy trifluor-metil-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport.
Különösen előnyösen állíthatók elő azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képlet55 ben
X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom és
Árjelentése háromszorosan fluor-, klór-, bróm-, jódatommal vagy trifluor-metil-csoporttal azono60 san vagy különbözően helyettesített fenilcsoport.
Legelőnyösebben azok az (1) általános képleté vegyületek állíthatók elő, amelyeknek képletében X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlei i fluor- vagy klóratom és
Ar jelentése háromszorosan azonosan vág ;ü( t
i i
i
-2HU 201311 Β lönbözően fluor-, klór- vagy brómatommal vagy trifluor-metil-csoprottal helyettesített fenilcsoport.
Ha a találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként például 3-keto-butiraldehid-dimetilacetált, dimetil-amint, trifluor-metánszulfenil-kloridot és 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint alkalmazunk, a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (II) képletű 3-keto-butiraldehid-dimetil-acetál ismert. (Például Chem. Ing. Tech. 46, 395 [1974] vagy J. Org. Chem. 41, 3765 [1976]).
A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott aminokat általánosságban a (III) képlet ábrázolja. A (III) általános képletben R* és R2 jelentése egymástól függetlenül egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport.
R1 és R2 különösen előnyösen egymástól függetlenül hidrogénatomot, metil-, etil-, n- vagy izopropil-, η-, izo-, szék- vagy terc-butil-.
A (III) általános képletű aminok általánosan ismert szeves kémiai vegyületek.
A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott trihalogén-metánszulfcnil-kloridokat az (V) általános képlet ábrázolja. Ebben a képletben X‘, X2 és X3 előnyösen a (I) általános képletű vegyületeknél felsorolt előnyös szubsztituenseket jelenti.
Az (V) általános képletű trihalogén-metánszulfenil-kloridok szintén ismert szerves kémiai vegyületek.
A találmány szerinti eljárásban további kiindulási vegyületként alkalmazott aril-hidrazin-származékokat általánosságban a (IX) képlet ábrázolja. A (l.X) általános képletben Ar előnyösen az (I) általános képletű vegyületeknél előnyösként felsorolt szubsztituenseket jelenti.
A (IX) általános képletű aril-hidrazin-származékok ismertek vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő (például 154 115, 224 831,187 285 és 34 945 számú európai szabadalmi leírás).
A találmány szerinti eljárásban hígítószerként inért szerves oldószereket vagy amennyiben vízzel elegyedőek ezek vizes elegyét vagy pedig tiszta vizet alkalmazunk. A szerves oldószerek lehetnek különösen alifás, aliciklusos vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így például benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, kloroform, széntetraklorid; éterek, így dietil-éter, dioxán, tetrahidrofurán vagy etilén-glikol-dimetil-, vagy -dietil-éter; amidok, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid, Nmetil-foraminilid, N-metil-pirrolidon, hexametilfoszforsav-triamid; észterek, így etil-acetát; szulfoxidok vagy szulfonok, így dimetil-szufloxid vagy tetramctilén-szulfon (szulfolán); alkoholok, így metanol, etanol, propanol, butanol, etilén-glikol, ezek monometil- vagy monoetil-éterei, valamint a felsorolt oldószerek vizes elegyei és tiszta víz.
Különösen előnyös hígítőszer a tiszta víz és a vizes alkoholos elegyek, így például a vizes metanol vagy vizes etanol elegyek.
A találmány szerinti eljárás egyes lépéseit előnyösen megfelelő savmegkötőszer jelenlétében folytatjuk le. Ilyenek a szokásos szervetlen vagy szerves bázisok. Előnyösen alkálifém-hidrideket, -hidroxidokat, -amidokat, -alkoholátokat, -karbonátokat vagy -hidrogén-karbonátokat alkalmazunk. Ilyenek például a nátrium-hidrid, a nátriumamid, a nátrium-hidroxid, a nátrium-metilát, a nátrium-etilát, a kálium-terc-butilát, a nátrium-karbonát és a nátrium-hidrogén-karbonát vagy a tercier aminok, így például a trietil-amin, az N,N-dimetilanilin, a piridin, az Ν,Ν-dimetil-amino-piridin, a diazabiciklooktán (DABCO), a diazabiciklononén (DBN) és a diazabikloindecén (DBU).
Különösen előnyösen gyenge bázikus szervetlen vegyületeket, így például nátrium-hidrogén-karbonátot vagy nátrium-acetátot alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás utolsó lépésében előnyösen savas reakciót elősegítő anyag jelenlétében dolgozunk. Ilyenek a szokásos protonsavak és Lewis-savak, különösen előnyösen szervetlen ásványi savakat, így sósavat vagy kénsavat; alifás vagy aromás karbon- vagy szulfonsavakat, így ecetsavat, metánszulfonsavat vagy p-toluolszulfonsavat; Lewis-savakat, így bór-trifluoridot, vas-trikloridot, alumínium-trikloridot vagy cink-dikloridot vagy savas ioncserékőket alkalmazunk.
Különösen előnyösen sósavat használunk az utolsó lépésben reakciót elősegítő anyagként.
A találmány szerinti eljárásban a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában -20 °C és +150 °C, előnyösen 0 °C és +120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) képletű 3-keto-buűraldehid-dimetil-acetálra számítva általában 1,0-2,0 mól, előnyösen 1,0-1,5 mól (III) általános képletű amint, 1,0-1,5 mól, előnyösen 1,0-1,2 mól (V) általános képletű trihalogén-metánszulfenil-kloridot és 1,0-1,5 mól, előnyösen 1,ΟΙ,2 mól sav megkötőszert, továbbá 0,7-1,5 mól, előnyösen 0,9-1,2 mól hidroxil-amin-hidrokloridot, valmint 1 ekvivalensnyi mennyiségű további savmegkötőszert, 0,7-1,2 mól, előnyösen 0,8-1,0 mól (IX) általános képletű aribhidrazint és 1,0-10,0 mól, előnyösen 1,0-5,0 mól savas reakciót elősegítő anyagot alkalmazunk,
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kivitelezési módja szerint a (II) képletű 3-keto-butiraldehid-dimetil-acetált először megfelelő mennyiségű (III) általános képletű aminnal reagáltatjuk megfelelő hígítószerben, előnyösen vízben, több órán át 10 °C és 30 °C között keverjük, a kapott reakcióelegyet ezt követően megfelelő mennyiségű savmegkötőszerrel, előnyösen nátrium-hidrogén-karbonáttal és ezután -20 °C és +10 °C közötti hőmérsékleten megfelelő mennyiségű trihalogén-metánszulfenilkloriddal elegyítjük. A kapott reakcióelegyet rövid reakcióidő után tovább hígítjuk; előnyösen alkoholt, így például etanolt alkalmazunk hígítószerként, a reakcióelegyhez hozzáadjuk a megfelelő mennyiségű savmegkötőszert, előnyösen nátriumacetátot és a reakcióelegyet 1-2 órán át forraljuk. Lehűlés után a reakcióelegyhez hozzáadjuk a szükséges mennyiségű savas reakciót elősegítő anyagot, előnyösen sósavat és a (IX) általános képletű arilhidrazint és a reakcióelegyet több órán át forraljuk.
-3HU 201311 Β
A reakciót ismert módon folytatjuk le és a reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel, a reakció végtermékét ismert módon izoláljuk, például úgy, hogy a szerves hígítószert eltávolítjuk, a reakcióterméket vízben kicsapatjuk, leszivatjuk és az így kapott terméket szárítjuk.
A találmány szerinti eljárást úgy is lefolytathatjuk, hogy adott esetben a (VI) általános képletű közbenső terméket és/vagy a (IV) általános képletű közbenső terméket izoláljuk és külön reakcióban reagáltatjuk tovább.
A találmány szerinti eljárással előállítható (I) általános képletű 4-helyettesített-3-metil-l-aril-5amino-pirazol-származékok ismert inszekticid hatásúvegyületek (201852 számú európai szabadalmi leírás).
Példa (1) képletű vegyület előállítása
26,5 g (0,2 mól) 3-keto-butiraldehid-dimetiIacetált és 19 g (0,22 mól) 53%-os vizes dimetilamin-oldatot 16 órán át szobahőmérsékleten keverünk, a kapott reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk és 18,5 g (0,22 mól) nátrium-hidrogén-karbonáttal elegyítjük, majd lehűtjük 0 ’C hőmérsékletre. A kapott reakcióelegybe 0-5 ’C hőmérsékleten hűtés közben 30 perc alatt bevezetünk 30 g (0,22 mól) trifluor-metánszulfenil-kloridot és a reakcióelegyet ezután 30 percig hűtés nélkül keverjük, ezalatt 15 percen át enyhe nitrogénatomot vezetünk át a reakcióelegyen. Ezt követően a reakcióelegyhez hozzáadunk 200 g etanolt, 13 g (0,18 mól) hidroxilamin-hidrokloridot és 15 g (0,18 mól) nátrium-acetátot és a kapott reakcióelegyet 90 percig visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük 30-40 ’C hőmérsékletre, hozzáadunk 35 g (0,36 mól) tömény sósav-oldatot és 42 g (0,17 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint és a reakcióelegyet további 16 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Feldolgozás céljából 200 g oldószert ledesztillálunk, a kapott szuszpenziót lehűtjük, a kiváló terméket leszivatjuk, 300 ml vízzel mossuk és vákuumban 50 ’C hőmérsékleten szárítjuk.
így 71 g (91,5%) 5-amino-3-metil-l-(2,6-diklór4-/trifluor-metil/-fenil)-4-trifluor-metil-tio-pirazo It kapunk, op.: 146-148 ’C.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás az (I) általános képletű 4-helyettesített-3-metil-5-amino-pirazolszármazékok - a képletben X1, X és X3 jelentése halogénatom és Ar jelentése háromszorosan halogénatommal és/vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport
    - előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) képletű
    3-ketQ-butiraldehid-dimetil-acetált először (III) általános képletű aminnal - a képletben Rf és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport - reagáltatjuk 10-30 ’C hőmérsékleten hígítószer jelenlétében, majd a reakcióelegyet (IV) általános képletű közbenső termék - a képletben R1 és R2 jelentése a megadott - izolálása nélkül, közvetlenül (V) általános képletű trihalogén-metánszulfenil-kloriddal
    - a képletben X1, X2 és X3 jelentése a megadott reagáltatjuk, -20 ’C és +10 ’C közötti hőmérsékle4 ten, hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében, majd az így kapott reakcióelegyet (VI) általános kéoletű közbenső termék - a képletben R1, R2, X1, X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül
    5 közvetlenül hidroxü-main-hidrokloriddal reagáltatjuk, 20-120 ’C hőmérsékleten, savmegkötőszer jelenlétében, valamint adott esetben hígítószer jelenlétében, majd a kapott reakcióelegyet (VII) általános képletű közbenső termék - a képletben X1,
    10 X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül, amikrois ezek a vegyületek az adott reakciókörülmények között azonnal továbbreagálnak nyílt szénláncú (Villa) és (VlIIb) általános képletű tautomerekké - a képletben X‘, X2 és X3 jelentése a meglő adott -, közvetlenül (IX) általános képletű aril-hidrazin-származékkal - a képletben Ár jelentése a megadott - reagáltatjuk, 20-120 ’C hőmérsékleten hígítószer jelenlétében és sav jelenlétében, majd a reakcióelegyből az (I) általános képletű vegyületet
    20 ismert módon kinyerjük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében
    X1, X2 és X3 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy 25 jódatom és
    Ar jelentése háromszorosan halogénatommal és/vagy trifluor-metil-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített 30 kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (1) általános képletű vegyületek előállítására, amelyeknek képletében
    X1, X2 és X3 jelentése fluor-, klór- vagy bróm35 atom és
    Árjelentése háromszorosan fluor-, klór-, brómvagy jódatommal vagy trifluor-metil-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport 40 azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként inért szerves hígítószert vagy ennek vizes elegyét vagy vizet
    45 önmagában alkalmazunk.
  5. 5. Áz 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként alifás, aliciklusos vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogént, étert, amidot, észtert, szulfoxidot,
    50 alkoholt, ezek vizes elegyét vagy vizet alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hígítószerként vizet vagy vizes alkoholt alkalmazunk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok szerinti eljárás, azzal 55 jellemezve, hogy savmegkötőszerként szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében dolgozunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció utolsó lépésében savként szervetlen ásványi savat, így sósavat
    60 vagy kénsavat; alifás vagy aromás karbon- vagy szulfonsavat, így ecetsavat, metánszulfonsavat, vagy ptoluolszulfonsavat, Lewis-savat, így bór-trifluoridot, vas-trikloridot, alumínium-lrikloridot vagy cink-dikloridot vagy savas ioncserélőt alkalma65 zunk.
HU886441A 1987-12-16 1988-12-15 Process for producing 4-substituted-3-methyl-1-aryl-5-aminopyrazole derivatives HU201311B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873742612 DE3742612A1 (de) 1987-12-16 1987-12-16 Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 3-methyl-1-aryl-5-amino-pyrazolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49856A HUT49856A (en) 1989-11-28
HU201311B true HU201311B (en) 1990-10-28

Family

ID=6342726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU886441A HU201311B (en) 1987-12-16 1988-12-15 Process for producing 4-substituted-3-methyl-1-aryl-5-aminopyrazole derivatives

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4895957A (hu)
EP (1) EP0320750B1 (hu)
JP (1) JPH01190669A (hu)
KR (1) KR890009883A (hu)
DE (2) DE3742612A1 (hu)
HU (1) HU201311B (hu)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3911556A1 (de) * 1989-04-08 1990-10-11 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3402308A1 (de) * 1984-01-24 1985-08-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3545036A1 (de) * 1985-12-19 1987-09-10 Bayer Ag 5-heterocyclyl-1-aryl-pyrazole
DE3606476A1 (de) * 1986-02-28 1987-09-03 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3631003A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0320750A2 (de) 1989-06-21
EP0320750A3 (en) 1990-03-21
KR890009883A (ko) 1989-08-04
EP0320750B1 (de) 1993-02-03
US4895957A (en) 1990-01-23
JPH01190669A (ja) 1989-07-31
DE3742612A1 (de) 1989-06-29
HUT49856A (en) 1989-11-28
DE3878195D1 (de) 1993-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2010257241A1 (en) Sulfonate ester intermediates
KR20190013553A (ko) 아미노피리미딘 유도체의 개선된 제조방법
RU2119914C1 (ru) Производные карбазолона и способ их получения
KR100720220B1 (ko) 치환 아닐린 화합물의 제조방법
JP2008545623A (ja) カルボキサミド誘導体の調製方法
JP2002530382A (ja) ５−アミノ−３−（チオ）カルバモイルピラゾールの製造法
HU201311B (en) Process for producing 4-substituted-3-methyl-1-aryl-5-aminopyrazole derivatives
HU201310B (en) Process for producing 5-amino-1-phenyl-4-nitropyrazole derivatives
KR100641908B1 (ko) 피리딘 유도체, 그의 제조방법, 및 제초제 중간체로서의용도
JP4190701B2 (ja) ５−アミノピラゾール−４−カルボン酸エステル誘導体及びその製造方法
JP4568404B2 (ja) ピラゾールカルボン酸エステル誘導体の製造法
US20020128485A1 (en) Processes for preparing pesticidal intermediates
JP3880883B2 (ja) ピリジン誘導体、その製造方法、及び除草剤中間体としての用途
JP3496078B2 (ja) 新規なヒドラゾン誘導体及びその製造法
KR100352924B1 (ko) 5-아미노피라졸-4-카르복시산에스테르유도체 및 그 제조방법
JPH11116576A (ja) ２−クロロ−ベンズイミダゾール誘導体の製造方法
JP2003506312A (ja) メタ−ニトロフェノール誘導体およびその製造法
JP3864763B2 (ja) ３−ハロ−２−ヒドラゾノ−１−ヒドロキシイミノプロパン誘導体及びその製造法
HU201309B (en) Process for producing 5-amino-1-phenyl-4-nitro-pyrazol derivatives
WO1997047608A1 (fr) Procede pour produire des 2-(1h-1,2,4-triazol-1-yl)acetophenones
DE19604582A1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyanophenyluracilen, neue substituierte Aminoalkensäure-cyanophenylamide als Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung
JP2649122B2 (ja) ４，５−ジハロゲノ−６−（α−置換エチル）ピリミジン及びその製法
JP3283959B2 (ja) Ｄ−ビオチン中間体およびその製造法
WO2006126692A1 (ja) ピラゾール-1-カルボン酸エルテル誘導体、その製造方法及びピラゾール誘導体類の製造方法
HU205911B (en) Process for producing pyrazol-carboxylic acid derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee