HU199245B - Insecticides and acaricides containing as active substance derivatives of 1,2,4-triasole and process for production of the active substances - Google Patents

Insecticides and acaricides containing as active substance derivatives of 1,2,4-triasole and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU199245B
HU199245B HU854833A HU483385A HU199245B HU 199245 B HU199245 B HU 199245B HU 854833 A HU854833 A HU 854833A HU 483385 A HU483385 A HU 483385A HU 199245 B HU199245 B HU 199245B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
trifluoromethyl
phenyl
triazole
methyl
formula
Prior art date
Application number
HU854833A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT39971A (en
Inventor
Christoph Luethy
Rene Zurflueh
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of HUT39971A publication Critical patent/HUT39971A/hu
Publication of HU199245B publication Critical patent/HU199245B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/10—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles
    • C07D271/107—1,3,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-oxadiazoles with two aryl or substituted aryl radicals attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Találmányunk hatóanyagként 1,2,4-triazol-származékot tartalmazó inszekticid és akaricid szerekre és ilyen vegyületek előállítására vonatkozik. A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szerek hatóanyagként (I) általános képletű 1,2,4-triazol-származékot tartalmaznak.
Az (1) általános képletben
R1 jelentése az 1,2,4-tríazol-gyűrű 1- vagy
2-helyzetéhez kapcsolódó 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-! 1-4 szénatomos alkil)-csoport;
R2 jelentése egy vagy két fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommal, egy 1-4 szénatomos alkil-, halogén-metil-, 1-2 szénatomos alkoxi- vagy cianocaoporttal helyettesített fenilesoport; és
R3 jelentése 2-(trifluor-metil)-fenil- vagy
4-(trifluor-metil)-3-piridil-csoport.
Az (I) általános képlet az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket egyaránt magába foglalja. A képletekben R1, R2 és R3 jelentése a fent megadott.
Az (I) általános képletű vegyületek kártevöirtó hatásúak és különösen rovarok és atkák (pl. szóvóatka) ellen hatékonyak.
Az (I) általános képletű vegyületek szubsztituens-definiciójában használt 1-4 szénatomos alkil- csoportok egyenes vagy elágazó láncúak lehetnek; ez a halogén-(l-4 szénatomos alkil )-csoportok alkil-részére is vonatkozik.
A .halogénatom ‘ kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot óleli fel. A .halogén-(l-4 szénatomos alkil)- és .halogén-metil- csoportok egy vagy több, azonos vagy különböző halogén-helyettesitőt tartalmazhatnak. A fenilesoport helyettesitől ugyancsak azonosak vagy különbözőek lehetnek.
Az (I) általános képletű vegyületek egy vagy több aszimmetriás szénatomot tartalmaznak és ezért a (I) általános képletű vegyületek optikailag aktív formában is jelen lehetnek. A .(I) általános képletű vegyület’ kifejezés a racemátokat és az optikailag aktiv formákat egyaránt magába foglalja.
Az (I) általános képletű vegyületek értékes al-csoportját képzik azok a származékok, amelyekben R1 jelentése a fent megadott; R2 jelentése egy vagy két fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommal, egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, egy trifluor-metil-csoporttal, egy 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy cianocsoporttal, helyettesített fenilesoport és R3 jelentése 0-trifluor-metil-fenil-csoport.
R1 előnyösen az R3 csoporttal szomszédos helyzetben kapcsolódik, azaz az (la) általános képletű vegyületek előnyösebb hatásúak az (Ib) általános képletű vegyületeknél.
Rl jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport - különösen előnyösen metilvagy etilcsoport és ettől függetlenül R2 jelentése előnyösen helyettesített fenilesoport, amelynek legalább egyik helyettesítője orto-helyzetű; R2 különösen előnyösen az orto-helyzetben halogénatommal vagy halogénatomokkal helyettesített fenilcsoportot - azaz 2-halogén-fenil-, 2,6-dihalogén-fenil- vagy
2,4-dihalogén-fenil-csoportot képvisel.
Különösen előnyös hatásúak az alábbi (I) általános képletű vegyületek:
3- (2-klór-f enil)-1- metil-5-( 2- (trif luor- metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és e vegyület 5-(2-klór-fenil)-l-metil-3-(2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazollal képezett keveréke;
3-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metiI)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és e vegyület 5-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-3-(2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazollal képezett keveréke;
3-(2-bróm-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
3-(2,4-diklór-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
3-(2-klór-4-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol.
Előnyösek továbbá az alábbi (I) általános képletű vegyületek;
3-(2-jód-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
3-(2,4-difluor-fenil)-l-metil-5-[2-( trifluor-metil )—f e n i 11— 1 Η— 1,2,4-tr iazol;
3-( 2-fluor-fenil )-l-metil-5-( 2-(trifluoi—metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
l-etil-3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil 1—1 Η— 1,2,4-Lriazol;
l-etil-3-(2,6-difluor-fenil)-5-(2-(trifluor-metil)-fenil)-lH-l,2,4-triazol és 3-(2-ciano-fenil)-l-inetil-5-(2-(trifluor-metil)-fenill-lH-l,2,4-triazol.
Előnyös hatásúak az alábbi (I) általános képletű vegyületek is:
3-(2-etil-fenil)-l-inetil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
3-[2-(dífluor-metil)-fenil]-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil)-lH-l,2,4-triazol;
3-(2-(klór-difluor-metil)-fenil]-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
3-(2-( diklór-metil)-fenil J-l-raetil-5-[2-( trifluor-metil)-fenilJ-lH-l,2,4-triazol;
l-(klór-metil)-3-(2-klór-fenil )-5-(2-( trif luor- me til ,-fe nil ]- 1H-1,2,4-tr iazol;
3-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-5-(4-( trifluor-metil J-3-piridill-lH-1,2,4-triazol;
3-( 2-klór-4-fluor- fenil)- l-metil-5-{ 4- (trif luor-metil)-3-piridill-lH-l,2,4-triazol.
A találmányunk tárgyát képező eljárás szerint az (I) általános képletű vegyületeket
- Rl jelentése a fent megadott vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport; R2 jelentése a fent megadott vagy 2-, 3- vagy 4-piridil-csoport és R3 jelentése a fent megadott oly módon állíthatjuk eló, hogy
a) valamely (II) általános képletű 1H- illetve 2H-l,2,4-triazolt - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - valamely (III) általános képletű vegyülettel rea3
HU 199245 Β gáltatunk - a képletben R1 jelentése a fent megadott és X jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom vagy
b) valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben az egyik Y helyettesítő R2 csoportot és a másik R3 csoportot jelent; R2 és R3 jelentése a fent megadott és R4 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - valamely (V) általános képletű hidrazinnal reagáltatunk - a képletben Rl jelentése a fent megadott -; vagy
c) Rl helyén halogón-(l-4 szénatomos alkil)-c söpör tót tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (IX) általános képletű 1- vagy
2-(hidroxi-alkil)-lH- illetve -2H-1,2,4-triazolt - a képletben R5 jelentése hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport és R2 és R3 jelentése a fent megadott halogénezószerrel kezelünk.
Az a) eljárást célszerűen inért hígítószerben, bázis jelenlétében játszathatjuk le. Higitószerként inért szerves oldószereket alkalmazhatunk, igy pl. kis szénatomszámú alkanolokat (pl. metanolt vagy etanot), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. dietil-étert vagy tetrahidrofuránt) és dipoláros aprotikus oldószereket (pl. dimetil-formamidot). Előnyösen alkálifém-alkoholátokat (pl. nátriura-metilátot vagy nátriura-etilátot) vagy nátrium-hidridet használhatunk bázisként. A reakcióhómérséklet tág határokon belül változtatható és általában -20 °C és 70 °C közötti hőmérsékleten - előnyösen 0-30 °C-on - dolgozhatunk.
Minthogy a (II) általános képlet a (Ila) és (Ilb) általános képletű vegyületeket magába foglalja - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - általában a megfelelő (la) és (Ib) általános képletű vegyületek keverékét kapjuk. A keverékből az (la) és (Ib) általános képletü vegyűletet önmagukban ismert elválasztási módszerekkel (pl. oszlopkromatografálással) izolálhatjuk.
A b) eljárás során felhasznált (IV) általános képletű kiindulási anyagokban R4 helyén levó alkilcsoport 1-6 szénatomot tartalmaz és előnyösen metil- vagy etilcsoport lehet.
A b) eljárást célszerűen inért hlgitószerben játszathatjuk le. Reakciókózegként előnyösen klórozott szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot vagy szén-tetrakloridot), alifás vagy gyűrűs étereket (pl. tetrahidrofuránt), alifás nitrileket (pl. acetonitrilt) alkalmazhatunk. A reakcióhőmérséklet tág határokon belül változtatható és előnyösen 10-50 °C-on dolgozhatunk.
A c) eljárás szerinti halogénezést általában a szakember által jólismert módszerekkel játszathatjuk le. Klórozószerként p. foszfor-pentakloridot, tionil-kloridot vagy foszfor-oxi-kloridot, mig brómozószerként pl. foszfor-tribromidot alkalmazhatunk. A halogéne4 zést célszerűen inért hígltószer - előnyösen aprotikus szerves oldószer - és adott esetben bázis jelenlétében játszathatjuk le. Higitószerként elönyöeen alifás és aromás szénhidrogéneket (pl. n-hexánt, benzolt, toluolt vagy xilolokat), halogénezett alifás szénhidrogéneket (pl. metilén-kloridot, kloroformot vagy szén-tetrakloriot), halogénezett aromás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolt) és tercier aminokat (pl. trietil-amint vagy piridint) alkalmazhatunk. Bázisként előnyösen trietil-ainint, piridint vagy kalcium-karbonátot használhatunk. A reakciót általában 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszathatjuk le, előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk.
Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel izolálhatjuk és tisztíthatjuk.
Az a) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű 1H- és 2H-1,2,4-triazol-ezármazékok új vegyületek és pl. (XI) általános képletű azinokból kiindulva állíthatók elő - a képletben Z jelentése kilépő csoport, pl. halogénatom, előnyösen klóratom és R2 és R3 jelentése a fent megadott
Az egyik eljárás szerint (i-eljárás) a (XI) általános képletű vegyűletet ammóniával reagáltatjuk, célszerűen szerves oldószerben (pl. kis szénatomszámú alkanolban, mint pl. etanolban; alifás vagy gyűrűs éterben, pl. tetrahidrofuránban; vagy aromás szénhidrogénekben, pl. toluolban), magasabb hőmérsékleten (pl. 30-100 °C-on), előnyösen a reakcióelegy forráspontján.
Másik eljárás szerint (ii-eljárás) a (XI) általános képletű vegyűletet hidrazinnal reagáltatjuk, majd savval kezeljük és reduktív dezaminálásnak vetjük alá. A (XI) általános képletű vegyület és hidrazin reakcióját az
i)-eljárásnál megadott módon (az ammóniás reakcióhoz hasonlóan) magasabb hőmérsékleten (pl. 20-100 °C-on, előnyösen 40-80 °C-on) játszathatjuk le. Az ezután kővetkező savas kezelést célszerűen erős ásványi savakkal (pl. tömény sósavval) melegítés közben végezhetjük el, majd a reakcióelegyet semlegesítjük. A közbenső termékként keletkező (XII) általános képletű 4-amino-l,2,4-triazolt - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - célszerűen salétromossavval dezaminál juk. A salétromossavat előnyösen alkálifém-nitritból (pl. nátrium-nitritből) savval (pl. ecetsavval) in situ képezhetjük. A dezaminálást alacsonyabb - előnyösen 0-20 °C-on - játszathatjuk le.
A (XI) általános képletű azinokat a megfelelő (XIII) általános képletű diacil-hidrazinokból - a képletben R2 és R3 jelentése a fent megadott - állíthatjuk elő pl. foszfor-pentakloriddal, magasabb hőmérsékleten, célszerűen klórozott aromás szénhidrogén jelenlétében végzett klórozással; a reakciót pl. a Liebigs Annáién dér Chemie 749, 5 és 11
HU 199245 Β (1971) irodalmi helyen leírt módon játszathatjuk le.
A (II) általános képletű 1H- és 2H-1,2,4-triazolokat továbbá a b) eljárással analóg módon állíthatjuk elő, azzal a változtatással, hogy (V) általános képletű hidrazin helyett helyettesitetlen hidrazint alkalmazunk.
A (III) és (V) általános képletű kiindulási anyagok ismertek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő. A b) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (IV) általános képletű vegyületek nagyrésze ugyancsak ismert. Ezeket a vegyületeket önmagában ismert módon a (VI) általános képletű imidésztereknek (ahol Yl jelentése R2 vagy R3 csoport és R2, R3 és R4 jelentése a fent megadott) YCO- étalános képletű csoportot tartalmazó acilezószerekkel végzett acilezésével állíthatjuk elő. Acilezószerként a megfelelő eavkloridokat, savbromidokat vagy savanhidrideket alkalmazhatjuk. Az acilezést szerves vagy szervetlen savmegkötőszer (pl. nátrium-karbonát, trietil-amin vagy piridin) jelenlétében játszathatjuk le.
A (IV) általános képletű vegyületek készítésénél felhasznált (VI) általános képletű imidsavészterek és savaddiciós sóik ismert vegyületek vagy önmagukban ismert módszerekkel állíthatók elő, pl. Y2CN általános képletű nitril - a képletben Y1 jelentése a fent megadott - és Η*ΟΗ általános képletű vízmentes alkohol - a képletben R4 jelentése a fent megadott - savas katalizátor (pl. klór-hidrogén) jelenlétében lejátszatott reakciója (Pinner-reakció) vagy YlCONHz általános képletű araid - a képletben Y1 jelentése a fent megadott - az R4 csoport bevitelére képes alkilezószerrel - a képletben R4 jelentése a fent megadott - végzett alkilezése útján. Az utóbbi reakciónál alkilezőszerként pl. Meerwein-sót - pl. trietil-oxonium-tetrafluoroborátot - alkalmazhatunk [J. Org. Chem. 33, 1679-1680 (1968)]. A (VI) általános képletű imidsavészter ily módon előállított savaddiciós sóját szokásos módon bázissal a megfelelő szabad bázissá alakíthatjuk.
A c) eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált (IX) általános képletű 1- és 2-(hidroxi-alkil)-lH- illetve -2H-l,2,4-triazol-származékok új vegyületek és pl. az a) vagy b) eljárással analóg módon állíthatók elő, azzal a változtatással, hogy kiindulási anyagként (III) vagy (V) általános képletű vegyületek helyett R’-X illetve R^NH-NHí általános képletű vegyületeket alkalmazunk - a képletben Rs jelentése hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)— -csoport.
A fenti módszerekkel előállított kiindulási anyagokat önmagában ismert módon izolálhatjuk és tisztíthatjuk.
Az (I) általános képletű vegyületek értékes kártevőirtó hatással rendelkeznek és rovarok és atkák, különösen az alábbi kártevők ellen hatékonyak:
- Homoptera (különösen levéltetvek), pl. Aphis fabae, Aphis gossypü, Aphis pomi; Acyrthosiphon pisum, Acyrthosiphon dirhodum; Brevicoryne brassicae; Dysaphis devec5 ta, Dysaphis pyri, Dysaphis plant&ginea; Macrosiphum rosae, Macrosiphum avenae; Myzus persicae, Myzus cerasi; Phorodon humuli; Rhopalosiphum insertum, Rhopalosiphum padi; Toxoptera aurantii; Nasonovia ribisnigri; Hya0 loplerus pruni;
- fehér legyek, pl. Trialeurodes vaporariorum; Aleurothrixus floccosus; Bemisia tabaci; Aleurodes prolettela; Aleurocanthus woglumi; Dialeurodes citri;
- levélszlvók, pl. Psylla mali, Psylla piri, Psylla pirisuga, Psylla piricula; Trioza apicalis;
- a növényvédelemben jelentős atkák, pl. Tetranychidae (szövőatkák), különösen Tetra0 nychue urticae, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus McDanieli, Tetranychus kanzawai; Panonychus ulmi, Panonychus citri; Phyllocoptruta oleivora; Aculus schlechtendali; Phyllocoptes vitis;
Aceria essigi, Aceria gracillis; Cecidophyopeis ribis; Eriophyes vitis;
Eotetranychus sexmaculatus, Eotetranychus carpini; Hemitarsonemus latus;
- az állatgyógyászatban jelentős atkák, pl.
Macronyssus bursa, Macronyssus sylviarum,
Macronyssus lacoti; Dermanyssus gallinae; különösen az Ixodidae és Argasidae családokba és a Boophilus, Amblyomma, Hyalomma, Rhipicephalus, Ixodes, Argas és Ornithodorus rendekbe tartozó kártevők.
Az (I) általános képletű vegyületek hatásukat érintkezés és a táplálék elfogyasztása útján fejtik ki. Ezenkívül bizonyos (I) általános képletű vegyületeket különböző nö0 vények felvesznek és igy a növények táplálkozó kártevőt elpusztítják. Ezek a vegyületek tehát szisztemikus hatásúak.
A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szerek hatásos mennyiségben leg5 alább egy (I) általános képletű vegyületet és formálási segédanyagokat tartalmaznak. A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szerek készítéséhez előnyösen legalább egy alábbi formálási segédanyagot alkalmazunk:
szilárd hordozóanyagok: oldó- illetve diszpergálószerek; tenzidek (nedvesítő- és emulgeálószerek); diszpergálószerek (tenzidhatás nélkül) és stabilizálószerek.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat 5 adott esetben további formálási segédanyagok felhasználásával szokásos készítményekké - pl. oldatokká, szuszpenziókká, emulziókká, emulgeálható koncentrátumokká, pasztákká, habanyagokká, porkeverékké, porkészit3 menyekké és szemcsékké - alakítjuk.
Szilárd hordozóanyagként elsősorban természetes ásványi anyagok, pl. kaolin, agyagféleségek, kovasav, talkum, betonit, kréta, mészkő, kvarc, dolomit, attapulgit, 5 montmorillonit és diatomaföid; szintetikus ás5
HU 199245 Β ványi anyagok, pl. nagydiszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok; szerves anyagok, pl. cellulóz, keményítő, karbamid és műgyanták; és műtrágyák (pl. foszfátok és nitrátok) jöhetnek tekintetbe. A szilárd hordozóanyagok por alakúak vagy szemcsések lehetnek.
A felhasználható oldószerek közül az alábbiakat említjük meg: aromás szénhidrogének (pl. toluol, xilolok, benzol vagy alkil-naftalinok); klórozott aromás és alifás szénhidrogének (pl. klór-benzolok, klór-etilén és metilén-klorid); alifás szénhidrogének (pl. ciklohexán és paraffinok, mint pl. ásványolaj-frakciók); alkoholok (pl. butanol és glikol); éterek és észterek; ketonok (pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton és ciklohexanon); erősen poláros oldószerek (pl. dimetil-formamid, N-metil-pirrolidon és dimetil-szulfoxid). Előnyösen alkalmazhatunk 30 °C-nál magasabb lobbanéspontú és 50 °C-nál magasabb forráspontú oldó- illetve diszpergálószereket. Oldószerként viz is felhasználható. Ezenkívül ún. cseppfolyósított gáz alakú hordozóanyagokat is alkalmazhatunk oldóilletve diszpergálószerként. Ezek szobahőmérsékleten és normálnyomáson gáz alakú anyagok. E célra előnyösen aeroszol-hajtógázokat alkalmazhatunk, igy pl. halogénezett szénhidrogéneket (pl. diklór-difluor-metént). Amennyiben a hatóanyagot oldószerként vizzel nedvesítjük meg, szerves oldószert is használhatunk segédoldószerként.
Tenzidként (nedvesítő- és emulgeálószerek) nemionos vegyületek alkalmazhatók, igy pl. zsírsavaknak, zsiralkoholoknak vagy zsirhelyettesltett fenoloknak etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; cukor és többértékű alkoholok zsírsav észterei és -éterei; cukrok vagy többértékű alkoholok etilén-oxiddal képezett kondenzációs termékei; etilén-oxid és propilén-oxid tőmbpolimerek; vagy alkil-dimetil-amin-oxidok.
Tenzidként anionos vegyületek is felhasználhatók, igy pl. szappanok; zsirsavészterek, pl. dodecil-nátrium-szulfát, oktadecil-nátrium-szulfát s cetil-nátrium-szulfát; alkil-szulfonétok, aril-szulfonátok és zsíraromás szulfonátok, pl. alkil-benzol-szulfonétok, mint pl. kalcium-dodecil-benzolszulfonát és butil-naftalinszulfonát; komplex zsirszulfonátok, pl. olajsav és N-metil-taurin amidkondenzációs termékei és a dioktil-szukcinát nátrium-szulfonátja.
Tenzidként kationos vegyületek is alkalmazhatók, pl. alkil-dimetil-benzil-aramónium-kloridok, dialkil-dimetil-ammónium-kloridok, alkil-trimetil-ammónuium-kloridok és etoxilezett kvaterner ammónium-kloridok.
Diszpergálószerként (tenzidhatás nélkül) elsősorban az alábbi vegyületek jönnek tekintetbe: lignin; ligninszulfonsav nátrium- és ammóniumsöi; maleinsavanhidrid-diizobutilén kopolimerek nátriumsói; naftalin és formalde6 híd szulfonélt polikondenzációs termékeinek nátrium- és ammóniumsói; szulfitszennylúgok.
A különösen sűrítő- illetve lerakódásgátló szerként alkalmas diszpergálószerek közül pl. a metil-cellulözt, karboxi-metil-cellulózt, hidroxi-etil-cellulózt, poli(vinil-alkohol)-t, alginátokat, kazeinátokat és véralbumint említjük meg.
Stabilizálószerként savmegkótőszerek (pl. epiklórhidrin, fenil-glicidil-éter és szójaepoxid); antioxidánsok (pl. galluszsavészterek és butil-hidroxi-toluol); UV-abszorberek (pl. helyettesített benzofenon-származékok, difenil-akrilnitrilsav-észterek és fahéjsavészterek) és dezaktivétorok (pl. etilón-diamino-tetraecetsav sói és poliglikolok) alkalmazhatók.
A találmányunk szerinti készítményekhez további hatóanyagok is hozzákeverhetek, pl. másfajta kártevóirlószerek, kártevőcsalogató anyagok, fungicid vagy baktericid szerek, növényi nóvekedésszabályozók és műtrágyák. A fenti kombinációk célja az aktivitás fokozása vagy a hatásspektrum bővítése. A további hatóanyagok adott esetben az ismert adalékok hatását kiegyenlítik.
Azt tapasztaltuk, hogy a (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítmények - különösen az előnyösként kiemelt képviselőiket tartalmazók - más akaricid hatóanyagokkal igen előnyösen kombinélhatók, éspedig elsősorban az atkák mozgó stádiumban levő fejlettségi formái ellen hatásos szerekkel. E célra ismert akaricid szerként pl. amitraz, avermectin, benzoximát, brómpropilát, klórbenzilát, cihexatin, dlkofol, fenbutatinoxid, metidation, propargit és 5,7-dihidro-6H-dibenz[c,e]azepin-6-karboximidsav-etilészter alkalmazható, továbbá akaricid hatású piretroidok, mint pl. fluvalinát, bifentrin és ciano- 3-(fenoxi-benzil)-3-(2-klór-2,3,3- trifluor-prop-l-enil)-2,2-dÍmetil-cÍklopropen-karboxilát. A kezelés a keverékkel egyidejűleg vagy a hatóanyagokkal külön-külön történhet. A kombináció alkalmazásának előnye, hogy a (I) általános képletű hatóanyag kiegyenlíti az ismert akaricidok hátrányát. Az ismert akaricid szerek felhasználása esetén elsősorban a kifejlett formák pusztulnak el, ugyanis a tojások és a lárvák'életbenmaradnak és gyorsan új kártevő populációvá fejlődhetnek. A kombinációs készítmény a kártevők ezen formáit is elpusztítja.
A találmányunk szerinti inszekticid és akaricid szerek - típusuktól függően - 0,01-80 tőmegX (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagot tárolásra és szállításra igen alkalmas formában is formálhatjuk. Az emulgeálható koncentrátumok nagy hatóanyag-tartalmú készítmények. A koncentrátumokat a bennük levőkkel azonos vagy azoktól eltérő formálási segédanyagokkal a kívánt koncentrációra higitva felhasználásra kész perraetleveket kapunk; ezek hatóanyag-tartalma általában a tartomány alsó
HU 199245 Β részébe esik. Az emulgeálható koncentrátumok hatóanyag-tartalma általában 5-80%, előnyösen 10-80 tömeg%. A felhasználásra kész formák pl. oldatok, emulziók, szuszpenziók, habanyagok, porkeverékek, paszták, porozószerek, szemcsék stb. lehetnek. A felhasználásra kész készítmények hatóanyag-tartalma tág határokon belül változhat; a permetlevelek általában kb. 0,005-0,5 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. Az .ultra-low-volume' (ULV) alkalmazás során előnyösen 10-20 tőmeg% hatóanyag-tartalmú permetlevelek alkalmazhatók. A .low-volume' (LV) és .high-volume' (HV) módszerekhez előnyösen 0,01-0,5 tőmeg% illetve 0,005-0,1 tőmeg% hatóanyag-tartalmú permetleveket alkalmazunk. A szemcsés készítmények hatóanyag-tartalma előnyösen 5-50 tőmeg%.
A találmányunk szerinti gyomirtószereket oly módon állíthatjuk elő, hogy legalább egy (I) általános képletű vegyűletet formálási segédanyagokkal összekeverjük.
Eljárhatunk pl. ismert módon, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagokkal őszszekeverjúk, megfelelő oldó- illetve diszpergálószerben oldjuk vagy szuszpendáljuk, adott esetben tenzidek (nedvesítő- vagy emulgeálószerek) vagy diszpergálószerek jelenlétében, illetve az előzetesen elkészített emulgeálható koncentrátumot oldó- illetve diszpergálöszerrel hígítjuk.
A por alakú készítményeket oly módon állíthatjuk elő, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyaggal összekeverjük és összeőröljük; vagy a szilárd hordozóanyagot a hatóanyag oldatával vagy szuszpenziő jával átitatjuk és az oldó- vagy szuszpendálószert elpárologtatóssal, melegítéssel vagy vákuumleszivatással eltávolítjuk. Tenzidek illetve diszpergálószerek hozzáadásával a por alakú szerek vizzel megfelelően nedvesíthetóvé tehetők és vizes hígítással könnyen permedéként felhasználható vizes szuszpenziókká alakíthatók.
Eljárhatunk oly módon is, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot tenziddel és szilárd hordozóanyaggal összekeverve vízben diszpergálódó nedvesíthető port készítünk. Más módszer szerint a hatóanyagból és szilárd szemcsés hordozóanyagból szemcsés készítményt állítunk elő.
Az (I) általános képletű vegyület sóját kívánt esetben vízzel nem-elegyedó oldószerben (pl. aliciklikus ketonban) oldhatjuk, az oldószer célszerűen oldott formában emulgeálószert tartalmaz. A kapott oldat víz hozzáadásakor önemulgeálödó viselkedést mutat. Eljárhatunk oly módon is, hogy a hatóanyagot az emulgeálószerrel összekeverjük és a keveréket vizzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. Más eljárás szerint a hatóanyagot előbb az oldószerben oldjuk, majd az emulgeálószert hozzáadjuk és a kapott keveréket vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A fenti módszerrel emulgeálható koncentrátumok és felhasználásra kész emulziók egyaránt előállíthatok.
A készítményt a talajra, a levélzetre, a raktárakban tárolt terményre vagy anyagokra juttathatjuk - az irtandó kártevő fajtájától függően. A kártevőirtó hatáet érintkezés útján vagy a táplálékkal való felvétellel érjük el.
A találmányunk ezerinti inszekticid és akaricid szereket szokásos módszerekkel alkalmazhatjuk, pl. permetezés, porlasztás, ködképzés, porozás, szórás, barázdábajuttatás, füstölés, öntés, csávázás stb. útján.
A porkészítményeket pl. beporzó készülékek segítségével juttathatjuk ki a kártevőkre, illetve a megvédendő tárgyakra és anyagokra (pl. növényekre). A vizes szuszpenziók pl. permetlé formájában alkalmazhatók.
A növényvédelemben általában hektáronként kb. 120-500 g (I) általános képletű hatóanyagtok) dózis elegendő a kívánt hatás eléréséhez. így pl. 2000 liter, 0,006-0,025 tömegX hatóanyag-tartalmú permetlével 1 hektár növényzettel borított talaj megvédhető.
Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk.
I. A (I) Általános képletű hatóanyagok előállítása
1, példa
0,19 g nátrium-hidridet 10 ml N,N-dimetil-formamidba bemérünk. Keverés közben 10 perc alatt 2,3 g 3-(2-fluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol 15 ml N,N-dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük be. Az elegyet 45 percen át keverjük, majd az időközben barnává vált oldathoz jéghűtés közben 1,17 g metil-jodidot csepegtetünk. A reakcióelegyet egy órán át keverjük, majd jegesvízbe öntjük és a vizes elegyet etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az izomer N-metil-triazolok kapott keverékét kovasavgélen kromatográfiás úton választjuk szót. N-hexán és etil-acetát 19:1 arányú elegyével tiszta 5-(2-fluor-fenil)-l-metil-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazolt (C-vegyület) eluálunk. Gyantaszerű termék. ‘H-NMR (CDCb): 3,93 d, CH3, kapcsolat F-el).
N-hexán és etil-acetát 9:1 arányú elegyével végzett további eluálással tiszta 3-(2-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (B-vegyület) izolálunk. Op.: 104-107 °C, ‘H-NMR (CDCb): 3,82 (s, CHj).
A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
-611
HU 199245 Β
3-(2-klór-fenil)-5-[2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és metil-jodid reakciójával az izomer N-metil-triazolok keverékét, majd a keverékből tiszta 5-(2-klór-fenil)-l-metil-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, gyantaszerű termék, 'H-NMR (CDCb): 3,86 (s, CH3); és tiszta 3-(2-klór-fenil)-l-raetil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, op.: 90-92 °C, Ή-NMR (CDCb): 3,78 (s, CHs);
3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és etil-bromid reakciójával az izomer N-etíl-triazolok keverékét, majd a keverékből tiszta l-etil-5-(2-klór-fenil)-3-[2-trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (D-vegyület), gyantaszerű termék, 'H-NMR (CDCls): 1,47 (t, CHzCHs), 4,10 (q, CHzCHs); és tiszta l-etil-3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil)- 1H-1,2,4-triazolt (E-vegyület), gyantaszerű termék, Ή-NMR (CDCb): 1,45 (t, CH2CH3), 4,04 (q, CHzCHs);
3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és allil-bromid reakciójával l-allil-5-(2-klór-fenil)-3-[2-trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és 1-allil-3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4triazol 1:1 arányú keverékét, olaj, 'H-NMR (CDCls): 4,63 és 4,71 (m, CHzCH=CHz), 5,09 és 5,22 (m, CHzCH=CHz), 5,91-6,01 (m,
CH2CH=CH2); és a megfelelő 1-propenil-triazolokat, azaz 5-(2-klór-fenil)-l-(l-propenil)-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és 3-(2-klór-fenil)-l-(l-propenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol 1:1 arányú keverékét, E/Z keverék, Ή-NMR (CDCb): 1,77, 1,81, 2,0 és 2,10 (mindenkor dd, CHsCH=CH);
3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-raetil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és n-propil-jodid reakciójával 5-(2-klór-fenil)-l-(n-propil)-3-[2-(trifluor-metil-fenil]-lH-l,2,4-triazol és 3-(2-klór-fenil)-l-(n-propil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil)-lH-l,2,4-triazol 11:9 arányú keverékét, olaj, 'H-NMR (CDCb): 0,84 és 0,89 (t, CH3CH2), 1,85-1,96 (m, CHsCHzCHz), 4,02 és 3,94 (t, CHsCHzCHzN);
3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és izopropil-jodid reakciójával 5-(2-klór-fenil)-l-izopropil-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és 3-(2-klór-fenil)-l-izopropil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol 11:9 arányú keverékét, szilárd anyag, op.: 82-85 °C;
3,5-biszí 2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazol és metil-jodid reakciójával 1-metil-3,5-bisz[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (F-vegyület), op.: 108-111 °C;
3-(0-tolil,-5-[2-(trifIuor-metil)-feníI]-lH-1,2,4-triazol és metil-jodid reakciójával 1-raetil-3-(0-tolil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol (G-vegyület) és l-metil-5-(0-tolil)-3-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol (H-vegyület) 1:1 arányú keverékét, olaj, Ή-NMR (CDCb): 2,3 és 2,63 (s, C-CHs), 3,76 és 3,85 (s, N-CHs), 7,2-8,2 (8 aromás H);
3-(2-fluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és etil-bromid reakciójával az izomer N-etil-triazolok keverékét és ebből a keverékből tiszta l-etil-3-(2-fluor—Fenil)—5—[2—{trifluor-metil )-fenil]-lH-l, 2,4-triazolt (1-vegyület) (op.: 72-74 °C) és tiszta l-eLil~5-(2-fluor-fenil)-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, Ή-NMR (CDCls): 1,51 (t, CHs), 4,23 (q, CHs), 7,05-8,1 (8 aromás H);
3-(2,6-diklór-fenil)-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol és metil-jodid reakciójával az izomer N-metil-triazolok keveréket és ebből a keverékből tiszta 5-(2,6-diklór-fenil)-l-metil-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (J-vegyület) )(op.: 101-103 °C) és tiszta 3-(2,6-diklór-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, gyantaszerű termék, tómegspektrum: 371 (55), 352 (2), 200 (100), 181 (12), 152 (55) állítunk eló.
2. példa g 2,6-difluor-benzimidsav-etil-észter és 15 ml dietil-éter oldatához 1,09 g trietil-amint adunk és az elegyet jégfürdón 0-5 °C-ra hútjűk. Ezután 2,25 g 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid 5 ml dietil-éterrel képzett oldatát csepegtetjük 10 perc alatt hozzá és a reakcióelegyet egy órán át 0-5 °C-on keverjük. A reakcióelegyet feldolgozás céljából jegesvizbe öntjük és a vizes elegyet dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat egymás után vízzel, féligtelitett nátrium-klorid-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Nedves sárga szilárd anyag alakjában 4,94 g nyers N-[2-(trifluor-metil)~ -benzoil]-2,6-difluor-benzimidsav-etil-észter kapunk. Op.: 64-69 °C.
4,0 g fenti nyersterméket további tisztítás nélkül metilén-kloridhoz adunk és 10 °C-ra hűtjük. Ezután 3 perc alatt keverés közben 0,54 g metil-hidrazint csepegtetünk hozzá, a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 30 percen keresztül visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, az átalakulatlan kiindulási anyag reagáltatása céljából. A reakcióelegyet vízbe öntjük és metilén-kloriddal kétezer extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajoe maradékot kovasavgélen végzett kromatografálással tisztítjuk és 4:1 arányú n-hexán/etil- acetát eleggyel eluáljuk. Szilárd anyag alakjában 3-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (K-vegyület) kapunk, op.: 103-107 °C.
A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
-713
HU 199245 Β
2-bróm-benziniidsav-etil-ószter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-bróm-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-bróra-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-raetil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (L-vegyűlet), op.: 90-94 °Cj
2.4- diklór-benzimidsav-etil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-2,4-diklór-benzimideav-etil-éaztert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2,4-diklór-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil)-lH-l,2.4- triazolt (M-vegyület), op.. 101-103 °C, ^-NMR (CDCb): 3,80 (s, CHa), 7,2-8,05 (7 aromás H);
2-metoxi-benzimidsav-etil-észter és 2-{trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-( trifluor- metil)-benzoil]-2-metoxi-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-metoxi-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazolt. (N-vegyület) op,: 74-78 °C;
2.5- diklór-benzimidBav-etil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-(2-(trifluór-metil)-benzoÍl]-2,5-diklór-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2,5-diklór-fenil)-l-metil-5-[2-( trifluor- metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazolt, op.: 60-63 °C;
nikotinimidsav-metil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-(2-(trifluoi—metil)-benzoil]-3-piridilkarboxiimidsav-metil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 1-metil3-(3-piridil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH1.2.4- triazolt, iH-NMR (CDCb): 3,76 (s, CHs),
7.3- 8,0 (CH-4 és 4 aromás H), 8,43 (ddd, CH5), 8,68 (dd, CH-6), 9,41 (d, CH-2);
2-klór-6-fluoi—benzimidsav-etil-éezter és
2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-(trífluor-metil)-benzoil]-2-klór-6-fluor-benzimidsav-etÍl-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-klör-6-fluor-fenil)-l-metil-5-(2-( trifluor-metil)-fenil)-lH-l,2,4-triazolt (O-vegyület), op.: 80-84 °Cj
2-klór-benzimidsav-etil-észter és 2—(tri— fluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-(2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-klór-benzimidsav-etll-észtert (op.. 64-65 °C) és e vegyület
2,2,2-trifluor-etil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-klór-fenil )-1-(2,2,2-trifluor-etil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, Mi-NMR (CDCb): 4,62 (q, CH2CF3), 7,3-8,1 (8 aromás H);
2-piridil-karboximidsav-etil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-l2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-piridil-karboximideav-etil-éeztert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával l-metil-3-(2-piridil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2.4- triazolt, ty-NMR (CDCb): 3,8 (s, CH3), 7,15-8,0 (6H), 8,2 (m, 1H), 8,73 (ni, lH)i izonikotinimidsav-metil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával nyers N-[2-( trifluor-metil )-benzoil]-4-piridil-karboximidsav-metil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával l-metil-3-(4-piridil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, op.: 143-146 °C;
2-klór-4-fluor-benzimidsav-etil-észter és 2-{trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-( trifl uor-metil)-benzoil]-2-klór-4-fluor-benzhnidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-klór-4-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (P-vegyület), op.. 67-69 °C;
2- jód-benzimidsav-etil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-(2-(trifluor-nietil)-benzoil)-2-jód-benzimÍdeav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-jód-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-raetn)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (Q-vegyűlet), op.: 84-88 °C;
2,4-difluor-benzimidsav-etÍl-észter és 2-(trifluoi—metil)-benzoil-klorid reakciójával N-(2-(trifluor-metil)-benzoil]-2,4-difluor-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2,4-dif luor-f enil)-l-metil-5-[ 2-(trifluor-inetil )-fenil)-lH-l,2,4-triazolt (R-vegyúlet), op.: 54-56 °C;
4-klór-2-fluor-benzimidsav-etil-észter és 2-{trifluor-metil)-benzoil-klond reakciójával N-[2-( trifluor-metil)-benzoil]-2-fluor-4-klór-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(4-klór-2-f luor-fenil)- l-metil-5-[2- (trif luor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (S-vegyület), op.:
109,5-112 °C;
3- klór-2-fluor-benzimidsav-etil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-fluor-3-klór-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(3-klór-2-fluor-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, op.: 137-140 °C;
2-(trifluor-metil)-benzimidsav-etil-észter és 2,6-difluor—benzoil-klorid reakciójával N-(2,6-difluor-benzoil)-2-(trifluor-metil)-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-l-metil-5-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazolt (T-vegyület), op.: 81-86 °C;
2,6-difluor-benzimidBav-etil-éezter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-( trifluor-metil)-benzoil]-2,6-difluor-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület etil-hidrazinnal való reagáltatásával l-etil-3(2,6-dif luor-fenil )-5-[ 2- (trif luor-metil)-f enil]-lH-l,2,4-triazolt (U-vegyület), op.: 86-89 °C;
2,3-diklór-benzimid8av-etÍl-éezter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-(trifluor-metil)-benzoil)-2,3-diklór-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2,3-diklór-fe9
-815
HU 199245 Β nil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2.4- triazolt, op.: 86-88 °C;
2-klór-benzimideav-etil-észter ée 4-(tri— fluor-metil)-nikotineav-klorid reakciójával N-[4-(trifluor-metil)-nikotinoil]-2-klór-benzimidsav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagálatatásával 3-(2-klór-fenil)-l-metil-5-[4-( trifluor- metil )-3-piridil J-1H-1,2,4-triazolt (X-vegyület), 1H-NMR (CDCb): 3,85 (s, N-CHa), 7,6-8,1 (5 aromás H), 8,9-9,2 (2 aromás H); tömegspektrum: 338 (100), 319 (5), 166 (94), 138 (95);
2-ciano-benzimidsav-etil-észter és 2- (trif luor-me til)-be nzoil- klorid reakciójával
N-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-ciano-benzimideav-etil-észtert és e vegyület metil-hidrazinnal való reagáltatásával 3-(2-ciano-fenil)-l-metil-5-[2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2.4- triazolt (V-vegyület), op.: 96,5-99 °C; állítunk elő.
3. példa
1,1 g 3-(2-klór-fenil)-l-(2-hidroxi-etil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol,
I, 09 g tionil-klorid és 5 ml toluol elegyét 4 órán át visszafolyató hűtó alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot dietil-éterben felvesszük, az oldatot 5 tömegX-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott l-(2-klór-etil)-3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol (W-vegyület) 66-68 °C-on olvad.
II. A (II) általános képletű kiindulási anyagok előállítása
4. példa
2,01 g hidrazin-hidrát és 6 ml etanol oldatát visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Ezután 2-fluor-benzoil-klorid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid azinjának (3,63 g) 30 ml meleg etanollal képezett oldatát 15 perc alatt hozzácsepegtetjük és a reakcióelegyet 45 percen át visszafolyató hűtó alkalmazása mellett forraljuk. Az alkoholt ledesztilláljuk, az olajos maradékot 10 perc alatt 25 ml tömény sósavval (legalább 32%-os) elegyítjük és az elegyet egy órán ét 80 °C-on keverjük. A reakcióelegyet jégfürdőn lehűtjük és 30 ml kb. 25X-os ammónium-hidroxid-oldattal meglúgositjuk. Az elegyet metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, vízzel kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. 3,21 g nyers
4-amino-3-(2-fluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-4H-l,2,4-triazolt kapunk.
A kapott nyersterméket további tisztítás nélkül 42 ml jégecetben oldjuk és az oldathoz 15 perc alatt 15 °C-on, 1,87 g nétrium10
-nitrit és 8 ml viz oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet egy órán át keverjük, majd 42 inl ammónium-hidroxid-oldat hozzáadásával enyhén meglúgositjuk. A kiváló terméket szűrjük és 70 °C-on/267 mbar szárítjuk. A kapott tiszta 3-(2-fluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenill-lH-l,2,4-triazol 153-155 °C-on olvad.
A fenti eljárással analóg módon
2-klór-benzoil-klorid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid azinja éa hidrazin-hidrát reakciójával 4-amino-3-(2-klór-fenil)-5[2-(trifluor-metil)-fenil]-4H-l,2,4-triazolt és e vegyület dezaminálásával 3-(2-klór-fenil)-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l, 2,4-triazolt, op.: 172-175 °C;
2-(trifluor-metil)-benzoil-azin-diklorid és hidrazin-hidrát reakciójával 4-amino-3,5- bisz[2- (trifluor-metil)-f enil ]—4H—1,2,4-triazolt és e vegyület dezaminálásával 3,5-bisz(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt, op.:
189,5-192 °C;
0-toluil-klorid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid azinja és hidrazin-hidrát reakciójával 4-amino-3-(0-tolil)-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-4H-l,2,4-triazolt és e vegyület dezaminálásával 3-(0-tolil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]—1H—1,2,4-triazolt;
2,6-diklór-benzoil-klorid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid azinja és hidrazin-hidrát reakciójával 4-amino-3-(2,6-diklór—fenil)-5-12- (trifluor-metil)-fenil]-4H-l,2,4-triazolt és e vegyület dezaminálásával 3-(2,6-diklór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt állítunk eló.
5. példa
2,64 g nátrium-hidroxid és 34 ml viz oldatéhoz 9,24 g 2-fluor-benzoil-hidrazidot adunk keverés közben, az elegyet 0-5 °C-ra hűtjük és 20 perc alatt 13,76 g 2-(trifluor-metil)-benzoil-kloridot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet további egy órán át 5-10 °C-on keverjük, majd 30 ml vízzel hígítjuk. A kiváló kristálykását szűrjük, kevés vízzel mossuk és 80 °C-on/241 mbar szárítjuk. A kapott l-(2-fluoi—benzoil)-2-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-hidrazin 171-173 °C-on olvad.
17,4 g fenti terméket 20 perc alatt részletekben 33,3 g foszfor-pentaklorid és 50 ml 1,2-diklór-benzol 110 °C-ra melegített oldatához adunk. A reakcióelegyet egy órán át 110 °C-on melegítjük, majd az oldószert és a foszfor-pentaklorid fölöslegét vizsugárszivattyúval előidézett vákuumban ledeaztilláljuk. A lehűlt maradékhoz vizet adunk és etil-acetáttal háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat vízzel kétezer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot kovasavgélen végzett kromatografálással és 19 : 1 arányú n-hexán/etil-acetát
-917
HU 199245 Β eleggyel való eluáláeeal tisztítjuk. A 2-fluor-benzoil-klorid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid kapott tiszta azinja 73-75 °C-on olvad.
(N-hexán és etil-acetát 2 : 1 arányú elegyével végzett utólagos futtatással kapjuk a melléktermékként kisebb mennyiségben keletkező 2-(2-fluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-l,3,4-oxadiazolt, op.: 68-69 °C, n-hexán és etil-acetát elegyéből való étkristályositás után).
A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
2-klór-benzoil-hidrazid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával l-(2-klór-benzoil)-2-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-hidrazint (op.: 241-243 °C), majd e vegyület klórozásával a 2-klór-benzoil-klorid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid azinjét, op.: 81,5-82,5 °C (izopropanolos átkristályosítás után);.
2-{trifluor-metil)-benzoil-hidrazid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával nyers 1,2-bisz[2- (trifluor-metil)-benzoil]-hidrazint és e vegyület klórozásával 2-(trifluor-metil)-benzoil-azin-dikloridot, op.: 100-104 °C;
O-toluil-hidrazid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával nyers l-(0-toluil)-2-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-hidrazint és e vegyület klórozásával 0-toluil-klorid és 2-(trifluoi—metil)-benzoil-klorid azinját, op.: 55-57 °C;
2,6-diklór-benzoil-hidrazid és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával 1-(2,6-diklór-benzoil)-2-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-hidrazint és e vegyület klórozásával a 2,6-diklór-benzoil-klorid és 2-(trifluor—raetil)-benzoil-klorid azinját állítjuk elő.
III. A (VI) általános képletű kiindulási anyagok előállítása
39,2 g trietil-oxonium-tetrafluorborét és 325 ml metilén-klorid oldatához 32,5 g 2-(trifluor-metiU-benzamidot adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át keverjük, majd lOX-os nátrium-karbonát-oldat és jég elegyébe öntjük és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesitett extraktumokat lOX-os nátrium-karbonát-oldattal kétszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuum bepároljuk. Az olajos barna maradékot magasvákuumban ledesztilláljuk. A kapott tiszta 2-(trifluor-metil)-benzimideav-etil-észter forráspontja 67 °C/0,2 mbar.
A fenti eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő:
2,5-diklór-benzamid és trietil-oxonium-tetrafluoroborét reakciójával 2,5-diklór-benzimidsav-etil-észtert, op.: 40-43 ®C;
4-klór-2-fluor-benzamid és trietil-oxonium-tetrafluoroborét reakciójával 4-klór-2-fluor-benzimidsav-etil-éeztert, olaj, tömegspektrum: 202 (3,5), 201 (1), 200 (10), 182 (2), 173 (27), 157 (100), 156 (75);
2- jöd-benzamid és trietil-oxonium-tetrafluoroborát reakciójával 2-jód-benzimidsav-etil-észtert, olaj, ty-NMR (CDCb): 1,42 (t, CHs), 4,38 (q, CHí), 6,8-7,6 (3 aromás
H + NH), 7,8-8,05 (1 aromás H);
3- klór-2-fluor-benzamid és trietil-oxonium-tetrafluoroborát reakciójával 3-klór-2fluor-benzimidsav-etil-észtert, olaj, tömegspektrum: 200 (10), 173 (25), 166 (15), 157 (100), 156 (73);
2,4-difluor-benzamid és trietil-oxonium-tetrafluoroborát reakciójával 2,4-difluor-benzimidsav-etil-észtert, olaj, tömegspektrum: 184 (10), 166 (3), 157 (36), 141 (100), 140 (95);
2,3-diklór-benzamid és trietil-oxonium-tetrafluoroborát reakciójával 2,3-diklór-benzimidsav-etil-észtert, olaj, tömegspektrum: 216 (16), 189 (20), 182 (9), 173 (100), 172 (56);
2-klór-4-fluor-benzamid és trietü-oxonium-tetrafluoroborát reakciójával 2-klór-4- fluor- benzimidsav-etil-észtert, olaj, 1H-NMR (CDCb): 1,43 (t, CHa), 4,40 (q, CHz), 6,9-7,8 (3 aromás H + NH) állítunk eló.
IV. A (IX) általános képletű kiindulási anyagok előállítása
7. példa
A 2. példában ismertetett eljárással analóg módon 2-klór-benzimidsav-etil-észter és 2-(trifluor-metil)-benzoil-klorid reakciójával N-[2-(trifluor-metil)-benzoil]-2-klór-benzimidsav-etil-észtert (op.: 64-65 ®C) és e vegyület 2-(hidroxi-etil)-hidraziddal való reagáltatásával 3-(2-klór-fenil)-l-(2-hidroxi-etil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolt (op.: 115 °C) állítunk eló.
IV. Formálási példák
8. példa
Alábbi összetételű emulgeálható koncentrátumot készítettünk:
-1019
HU 199245 Β
Komponens
Mennyiség, g/liter (I) általános képletű hatóanyag, pl.
3- (2,6-dif luor- fenil)- 1-metil- 5-12-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol
Nonil-fenol-(10)-etoxilát (emulgeálószer)
Kalcium-dodecil-benzolszulfonát (emulgeálószer)
Mono-, di- és tri-(kÍ8 szénatomszámú alkil)-benzolok elegye (oldószer)
250 ad 1000 ml
A hatóanyagok és e két emulgeálószert az oldószerben szobahőmérsékleten oldjuk. A 15 keletkező emulgeálható koncentrátum vizes hígításakor permedéként felhasználható emulziót kapunk.
9. példa
Alábbi összetételű porkeveréket készitünk:
Komponens
Mennyiség, tömegX (I) általános képletű hatóanyag, pl.
3-(2-bróm-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-medl)-fenil]-lH-l,2,4-triazol 50
Nátrium-lauril-szulfát (nedvesitő-/diszpergálószer) 1
Nátrium-lignoszulfonát (diszpergálószer) 2
Hidratált kovasav (kb. 87% SÍO2) (inért por alakú hordozó) 5
Kaolin [főként Ak(SÍ20s) (OH)*] (inért por alakú hordozó) 42
100
A hatóanyagot a formálási segédanyagokkal megfelelő berendezésben homogén összekeverjük. A kapott port megfelelő őrlőberendezésben (pl. kalapács-, golyós- vagy légsugármalomban) az optimális biológiai hatás kifejtéséhez szükséges szemcsenagyságra finomraóröljük és ismét átkeverjúk. A kapott porkeverók vizzel spontán nedvesedik és jó lebegóképességű, felhasználásra kész permetlevet ad.
10. példa
Diszpergáló szemcse és permetlé készítése
Diszpergálóható szemcséket oly módon 40 készítünk, hogy a kristályos és kb. 80 °C vagy magasabb olvadáspontú (I) általános képletű vegyületet az alábbi komponensekkel keverjük össze:
Komponens
Mennyiség, tömegX (I) általános képletű hatóanyag, pl.
3- (2- klór- fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor- metil)-f enil ]- IH-1,2,4- triazol 80,0
Diszpergálószer, pl. nátrium-naftalinszulfonát és formaldehid kondenzációs terméke 8,0
Nedvesitőszer, pl. nátrium-lauril-szulfát 1,0
További nedvesitőszer, pl. nátrium-szulfoszukcinát 1,0
Kötőanyag, pl. poli(vinil-pirrolidon) 1,0
Szilárd hordozóanyag, pl. kaolin 9,0 össztőmeg 100,0
-1121
HU 199245 Β
A fenti anyagok keverékét légsugármalomban finomra Őröljük, majd a kapott porra pelletírozó tányéron vay granuláló keverőberendezésben poli(vinil-pirrolidon)-vizes oldatát permetezzük agglomerátum képződéséig. A 5 hozzáadott vizet szárítással eltávolítjuk. A túl durva illetve tül finom részecskéket szitálással választjuk el.
Az ily módon készített szemcséhez vizet adunk. A szemcsét vízben addig keverjük, 10 mig az a primer porrészecskékre szét nem esik.
11. példa
Porozószer készítése
Alábbi összetételű porozószert készítünk:
Komponens Mennyiség, tömegX
(I) általános képletű hatóanyag, pl. 3-(2-klór-4-fluor-fenil)-l-metil-5-[2- -(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol 0,5
Szilárd hordozóanyag, pl. hidratált kovasav 0,5
További szilárd hordozóanyag, pl. talkum 99,0
Össztómeg 100,0
Az (I) általános képletű hatóanyagot és a kovasavat összekeverjük és megőröljük. A kapott előkeveréket a megőrölt talkumporral összekeverjük. Az ily módon nyert porkeveréket porozóezkészülék segítségével a védendő tárgyra vagy terményre szórjuk ki.
A találmányunk ezerinti készítmények rovarirtó hatását pókatka és fekete bablevéltetű ellen az alábbiakban ismertetésre kerülő tesztek segítségével igazoljuk.
Az alábbi teszt-vegyületeket alkalmazzuk:
A-vegyület = 3-(2-klór-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
B-vegyület = 3-(2-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
C-vegyület = 5-(2-fluor-fenil)-l-metil-3-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
D-vegyület = 1-etil- 5- (2-klór-fenil)-3-[2-(trifluor-metil)- fenil]- 1H-1,2,4-triazol;
E-vegyület = l-etil-3-(2-klór-fenil)-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
F-vegyület = l-metil-3,5-bisz(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
G-vegyület = l-metil-3-(2-tolil)-5-[2-(trifluor-metil)-f enil]- 1H-1,2,4- tríazol;
H-vegyület = l-metil-5-(2-tolil)-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
I-vegyület = l-etil-3-(2-fluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
J-vegyület = 5-(2,6-diklór-fenil)-l-metil-3-[2-(trifluor-inetil )-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
K-vegyület = 3-(2,6-diíluor-fenil)-l-metil-5-(2-( trif luor-me til)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
L-vegyület = 3-(2-bróm-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
M-vegyület = 3-(2,4-diklór-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
N-vegyület = 3-(2-metoxi-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
O-vegyület = 3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-metil-5-(2-( trifluor-metil)-fenil];
P-vegyület = 3-(2-klór-4-fluor-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazolt;
Q-vegyület = 3-(2-jód-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
R-vegyület = 3-(2,4-difluor-fenil)-l-metil-5-(2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2.4- triazol;
S-vegyület = 3-(4-klór-2-fluor-fenil)-l-metil.-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazol;
T-vegyület = 3-(2-(trifluor-metil)-fenil]-l-metil-5-(2,6-difluor-fenil)-lH-1,2,4-triazol;
U-vegyület = l-etil-3-(2,6-difluor-fenil)-5-(2-(trifluor-metil )-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
V-vegyület = 3-(2-ciano-fenil)-l-metil-5-(2- (trifluo r-me til )-fe nil ]-1H-1,2,4-triazol;
W-vegyület - l-(2-klór-etil)-3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-inetil )-fenil]-lH-1,2,4-triazol;
X-vegyület = 3-(2-klór-fenil)-l-metil-5-(4-(trifluor-metil)-3-piridil]-lH-l,2.4- triazol.
-1223
HU 199245 Β
1. teszt
Tetranychus urticae Acarina faj tojásait bablevél lemezkékre helyezzük és a teszt-vegyületek 10« és 107 g hatóanyag/cm2 dózisai hatásának tesszük ki< Két esetben két teszt vegyület keverékét alkalmazzuk, a megadott tömegarányban. Ezeknél a kísérleteknél a bablevél lemezkéket (3,8 cm2) lemezkénként 8-10 kifejlett nőstény pókatkával fertőzzük meg. Egy nap múlva a nőstényeket eltávolítjuk és a levél lemezkéket (kb. 80 tojással lemezkénkét) a teszt-vegyület acetonos oldataival permetezzük [a tesztvegyület koncentrációja 0,1 tömegX (10-® g/cm2 dózis esetén) illetve 0,01 tömegX (107 g/cm2 dózis esetében)]. A permettel fertőzött lemezkéket ezután nedves müanyaghabra helyezzük és 7 napon át 25 °C-on 60X-os relatív nedvességtartalom mellett inkubáljuk. A kezeletlen és csak acetonnal kezelt bablevél lemezkéket hasonlóképpen fertőzzük meg (kontroll). Az inkubációs időszak végén a lemezkéken kikelt tojások számát meghatározzuk. A kísérlet eredményét az L2-lárvák kikelést arányának a kontrolihoz viszonyított százalékos csökkenésével fejezzük ki és az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Teszt-vegyület Kikelés százalékos csökkenése
10® g/cm2 107 g/cm2
B 100 100
B > C
(9:11 keverék) 100 100
D 100 100
E 100 100
P 100 100
G + H
(1:1 keverék) 100 100
I 100 20
J 100 50
K 100 100
L 100 100
M 100 100
N 100 100
0 100 100
P 100 100
Q 100 100
R 100 100
S 100 100
T 100 93
U 100 100
V 100 100
W 100 93
X 100 100
A fenti adatok igazolják, hogy az (I) általános képletű 1,2,4-triazol-származékok kiváló kártevóirtó hatást fejtenek ki. A pókatka ellen kifejtett hatás mindkét fázisban a legtöbb esetben lOOX-os.
2. teszt
Az (I) általános képletű vegyületek atkáktól eltérő kártevőkkel szemben kifejtett hatását is megvizsgáljuk. Aphis fabae (fekete levéltetű) Homoptera fajtát 0,1 és 0,01 kg/hatóanyag/hektár dózisban alkalmazott A-, K-, L-, 0-, P-, Q- és R-vegyület hatásának tesszük ki. A kísérlet során cserépbe ültetett babnővényeket a teszt-vegyület oldataival [0,1 tömegX-os 0,1 kg/hektár dózis esetén illetve 0,01 tömegX 10*7 kg/hektár dózis esetében] lecsurgásig permetezzük. A növényeket megszáradás után három kifejlett nőstény fekete levéltetűvel megfertőzzük és 25 °C-on 60X-os relatív nedvességtartalmú térben 15 napon át inkubáljuk. A kezeletlen és acetonnal kezelt hasonló körülmények között fertőzött babnövények szolgálnak kontrollként. Az inkubációs időszak után minden növényen meghatározzuk az utódok számát.
Az eredményeket a utódok számának a kontrolihoz viszonyított százalékos csökkenésével fejezzük ki és a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
Teszt- -vegyület Utódok számának százalékos csökkenése
0,1 kg/hektár 0,01 kg/hektár
A 100 100
K 100 100
L 100 99
0 100 89
P 100 100
Q 100 100
R 100 100
A fenti adatokból kitűnik, hogy az öszszes (I) általános képletű 1,2,4-triazol-ezármazék fekete levéltetűvel szemben kitűnő kártevőirtó hatást fejt ki. A fekete levéltetvek a Homoptera faj (szívó rovarok) legfontosabb képviselője.

Claims (12)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-80 tömegX mennyiségben legalább egy (I) általános képletú 1,2,4-triazol-származékot - a képletben
    Rl jelentése az 1,2,4-triazol-gyúrű 1- vagy
  2. 2-helyzetéhez kapcsolódó 1-4 szénatomos alkil- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkil)-csoport;
    Rx jelentése egy vagy két fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommal, egy 1-4 szénatomos alkil-, halogén-metil-, 1-2 szénatomos alkoxi- vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport; és
    R3 jelentése 2-(trifluor-metil)-fenil- vagy
    4-(trifluor-metil)-3-piridil-csoport és egy vagy több formálási segédanyagot előnyösen szilárd hordozóanyagot és/vagy oldó- illetve diszpergélószert és kívánt esetben nemionos, anionos vagy kationos tenzidet és/vagy diszpergálószert és/vagy különösen sűritöszerként vagy lerakódásgátló ezerként felhasználható diszpergálószert és/vagy stabilizálószert, különösen előnyösen kovasavat, kaolint, talkumot, alkil-benzolokat, acetont, vizet, nonil-fenol-polietoxilátot, kalcium-dodecil-benzolszulfonátot, natrium-szulfoszukcinátot, nátrium-lauril-szulfátot, nátrium-lignoszulfonátot, nátrium-naftalinszulfonát és formaldehid kondenzációs termékét és/vagy poli(vinil-pirrolidon)-t - tartalmaz. (Elsőbbség: 1985. szeptember 25.)
    2. Az 1. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, amelyben R2 jelentése egy vagy két fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommal, egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, egy trifluor-metil-csoporttal, egy 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport és R3 jelentése 2-(trifluor-metil)-fenil-csoport. (Elsőbbség: 1984. december 21.)
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, amelyben az R1 helyettesítő az R3 csoporttal szomszédos helyzetben helyezkedik el. (Elsőbbség: 1985. szeptember 25.)
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletü vegyületet tartalmaz, amelyben Rl jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. (Elsőbbség: 1984. december 21.)
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti inszekticid és akaricid szar, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletú vegyületet tartalmaz, amelyben R2 jelentése legalább az egyik helyettesitót orto-helyzetben hordozó helyettesített fenilcsoport. (Elsőbbség: 1984. december 21.)
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletú vegyületet tartalmaz, amelyben R2 jelentése 2-halogén-fenil- vagy 2,6-dihalogén-fenil-csoport. (Elsőbbség: 1984. december 21.)
  7. 7. Az 5. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletú vegyületet tartalmaz, amelyben R2 jelentése
    2.4- dihalogén-fenil-csoport. (Elsőbbség: 1985. szeptember 25.)
  8. 8. A 2. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy alábbi vegyületet tartalmaz:
    3-(2-klór-fenil)-l-metil-5-(2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    3-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    5-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    3-(2-bróm-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    3-(2-klór-6-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil)-lH-l,2,4-triazol; 3-(2,6-diklór-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-I,2,4-triazol; vagy 3-(2-klór-4-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol. (Elsőbbség:
    1984. december 21.)
  9. 9. A 2. igénypont szerinti inszekticid és akaricid szer, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egy alábbi vegyületet tartalmaz:
    5- (2-fluor- fenil)-1 - me til- 3-[2-(trifluor- metil )-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    3-(2-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    l-etil-5-(2-klór-fenil)-3-[2-(trifluor-metil)-fenil]- IH-1,2,4- triazol;
    l-etil-3-(2-klór-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    l-metil-3,5-bisz(2-( trifluor-metil )-fenil]-lH-l,2.4- triazol;
    l-metil-3-(2-tolil)-5-[2-(trÍfluor-metil)-fenill-lH-l,2,4-triazol;
    l-metil-5-(2-tolil)-3-[2-( trifluor-metil )-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    l-etil-3-(2-fluor-fenil)-5-(2-(trifluor-metil)-f e nil ]—IH-1,2,4- triazol; 3-(2-anizÍl)-l-metil-5-(2-(trÍfluor-metil)-fenil]-lH-1,2,4-triazol;
    3-(2-jód-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-raetil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol;
    3-(2,6-difluor-fenil)-l-metil-5-(2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol; 3-(4-klór-2-fluor-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazolj 3-(2-ciano-fenil)-l-metil-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol; vagy l-(2-klór-etil)-3-(2-klór-fenil)-5-(2-( trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol; (Elsőbbség:
    1984. december 21.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti inszekticid vagy akaricid szer, azzal jellemezve, hogy
    -1427
    HU 199245 Β hatóanyagként egy alábbi vegyületet tartalmaz:
    l-etil-3-(2,6-difluor-fenil)-5-[2-(trifluor-metil)-fenil]-lH-l,2,4-triazol; vagy
    3-(2-klór-fenil)-l-metil-5-[4-( trifluor-metil)- 5
    -3-piridil]-lH-l,2,4-triazol. (Elsőbbség: 1985.
    szeptember 25.)
  11. 11. Eljárás (I) általános képletű 1,2,4-triszol származékok előállítására - a képletben 10
    R1 jelentése az 1,2,4-triazol-gyürü 1- vagy
    2-helyzetéhez kapcsolódó 1-4 szénatomos alkil-, halogén-(l-4 szénatomos alkil)vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport;
    R2 jelentése egy vagy két fluor-, klór-, 15 bróm- és/vagy jódatommal, egy 1-4 szénatomos alkil-, halogén-metil-, 1-2 szénatomos alkoxi- vagy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy 2-, 3vagy 4- piridil-csoport és 20
    R3 jelentése 2-{trifluor-metil)-fenil- vagy
    4-( trifluor-metil)-3-piridil-csoport azzal jellemezve, hogy
    a) valamely (II) általános képletű 1H- illetve 2H-l,2,4-triazolt - a képletben R2 és 25 R3 jelentése a fent megadott - valamely (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk - a képletben R1 jelentése a fent megadott és X jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom - vagy 30
    b) valamely (IV) általános képletű vegyületet - a képletben az egyik Y helyettesítő R2 csoportot és a másik Rs csoportot jelent; R2 és R3 jelentése a fent megadott és R4 jelentése 1-6 szénatomos al- 35 kilcsoport - valamely (V) általános képletű hidrazinnal reagáltatunk - a képletben R1 jelentése a fent megadott -, vagy
    c) R1 helyén halogén-(l-4 szénatomos al- 40 kil)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítása esetén, valamely (IX) általános képletű 1- vagy
    2-(hidroxi-alkil)-lH- illetve -2H-1,2,4-triazolt - a képletben Rs jelentése 45 hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport és
    R2 és R3 jelentése a fent megadott halogénezőszerrel kezeltünk. (Elsőbbség:
    1985. szeptember 25.)
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás 50 olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R2 jelentése egy vagy két fluor-, klór-, bróm- és/vagy jódatommal, egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, egy trifluor-metil-csoporttal, egy 1-2 szénatomos 55 alkoxicsoporttal vagy egy cianocsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy 2-, 3- vagy 4-piridil-csoport és R3 jelentése 2-(trifluor-metil)-fenil-csoport, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. 60 (Elsőbbség: 1984. december 21.)
HU854833A 1984-12-21 1985-12-18 Insecticides and acaricides containing as active substance derivatives of 1,2,4-triasole and process for production of the active substances HU199245B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH610584 1984-12-21
CH415185 1985-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT39971A HUT39971A (en) 1986-11-28
HU199245B true HU199245B (en) 1990-02-28

Family

ID=25694808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU854833A HU199245B (en) 1984-12-21 1985-12-18 Insecticides and acaricides containing as active substance derivatives of 1,2,4-triasole and process for production of the active substances

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4788210A (hu)
EP (1) EP0185256B1 (hu)
AR (1) AR241530A1 (hu)
AU (1) AU589931B2 (hu)
CA (1) CA1273342A (hu)
DE (1) DE3581613D1 (hu)
DK (1) DK552685A (hu)
EG (1) EG17800A (hu)
ES (2) ES8708214A1 (hu)
HU (1) HU199245B (hu)
IL (1) IL77343A (hu)
NZ (1) NZ214566A (hu)
PT (1) PT81749B (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3217846B2 (ja) * 1992-03-04 2001-10-15 クミアイ化学工業株式会社 トリアゾール誘導体及び殺虫剤
US5380944A (en) * 1992-03-04 1995-01-10 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Benzhydrazone derivatives as an intermediate for the production of triazole derivatives
TW226993B (hu) * 1992-05-29 1994-07-21 Kumiai Chemical Industry Co
US5482951A (en) * 1992-05-29 1996-01-09 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Triazole derivatives as well as insecticide and acaricide
JP2994182B2 (ja) * 1992-07-23 1999-12-27 石原産業株式会社 アミド系化合物又はその塩、それらの製造方法及びそれらを含有する有害動物防除剤
EP0609459B1 (en) * 1992-07-24 1996-10-09 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Triazole derivative, process for producing the same, pest control agent, and pest control method
JP3682075B2 (ja) * 1993-04-16 2005-08-10 クミアイ化学工業株式会社 トリアゾール誘導体及び殺虫、殺ダニ剤
AU2630495A (en) * 1994-06-09 1996-01-04 Nippon Soda Co., Ltd. Triazole compound, production process, and pest control agent
DE19858193A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Trifluormethyl-3-oxadiazolylpyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6699853B2 (en) 1997-06-16 2004-03-02 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-haloalkyl-3-heterocyclylpyridines, 4-haloalkyl-5-heterocyclyl-pyrimidines and 4-trifluoromethyl-3-oxadiazolylpyridines, processes for their preparation, compositions comprising them, and their use as pesticides
DE19725450A1 (de) 1997-06-16 1998-12-17 Hoechst Schering Agrevo Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
US6413992B1 (en) * 1998-10-23 2002-07-02 Dow Agrosciences Llc 3-(substituted pyridyl)-1,2,4-triazole compounds
AU769981B2 (en) 1998-10-23 2004-02-12 Dow Agrosciences Llc Process for preparing 3-(substituted phenyl)-5-thienyl or furyl)-1,2,4-triazolesand novel intermediates utilized therein
DE19858191A1 (de) * 1998-12-17 2000-06-21 Aventis Cropscience Gmbh 4-Haloalkyl-3-heterocyclylpyridine und 4-Haloalkyl-5-heterocyclyl-pyrimidine und ihre Verwendung als Repellentien
WO2001014373A1 (en) * 1999-08-20 2001-03-01 Syngenta Participations Ag Derivatives of trifluoromethylpyri(mi)dine
DE102004022897A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Bayer Cropscience Ag Azinyl-imidazoazine
WO2007010350A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Pfizer Products Inc. Synthesis of therapeutic diphenyl ethers
DE102008041214A1 (de) 2008-08-13 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag N-substituierte Azinylakyl-azincarboxamide und deren Analoge
CN104086528A (zh) * 2010-07-15 2014-10-08 拜耳知识产权有限责任公司 作为杀虫剂的新杂环化合物
RU2644766C2 (ru) * 2012-07-25 2018-02-14 Фудзиякухин Ко., Лтд. Способ получения 4-[5-(пиридин-4-ил)-1н-1,2,4-триазол-3-ил]пиридин-2-карбонитрила и его промежуточное соединение
MX2016012448A (es) * 2014-03-28 2016-12-20 Syngenta Participations Ag Derivados heterociclicos que contienen sustituyentes de tipo azufre activos como plaguicidas.
BR112018003514A2 (pt) * 2015-09-04 2018-09-18 Dow Agrosciences Llc moléculas com utilidade pesticida, e intermediários, composições e processos relativos às mesmas
BR112018005888A2 (pt) * 2015-09-25 2018-10-16 Syngenta Participations Ag derivados heterocíclicos ativos em termos pesticidas com substituintes contendo enxofre.
EP4173485A1 (en) * 2021-10-27 2023-05-03 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Protein aggregation inhibiting compounds for plant disease control

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU508198A3 (ru) * 1971-07-22 1976-03-25 Группо Лепетит С.П.А. (Фирма) Способ получени производных 1,2,4-триазола
US4151169A (en) * 1972-07-17 1979-04-24 Gruppo Lepetit Process for preparing substituted 1,2,4-triazole derivatives
US4097599A (en) * 1973-11-13 1978-06-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Triazoles
EP0036711B1 (en) * 1980-03-22 1985-12-04 Fbc Limited Pesticidal heterocyclic compounds, processes for preparing them, compositions containing them, and their use
DE3039086A1 (de) * 1980-10-16 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 2-fluorphenyl-(di)thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
DE3201227A1 (de) * 1982-01-16 1983-07-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 2-trifluormethylphenyl-(di)-thiophosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen
DK277086A (da) * 1985-07-12 1987-01-13 Hoffmann La Roche Triazolderivater

Also Published As

Publication number Publication date
ES8708214A1 (es) 1987-10-01
EG17800A (en) 1990-08-30
EP0185256A3 (en) 1987-05-06
DK552685A (da) 1986-06-22
DE3581613D1 (de) 1991-03-07
EP0185256B1 (de) 1991-01-30
IL77343A (en) 1990-09-17
DK552685D0 (da) 1985-11-28
ES556895A0 (es) 1988-02-16
EP0185256A2 (de) 1986-06-25
HUT39971A (en) 1986-11-28
PT81749B (pt) 1988-04-21
CA1273342A (en) 1990-08-28
US4788210A (en) 1988-11-29
ES8801642A1 (es) 1988-02-16
NZ214566A (en) 1989-07-27
ES550205A0 (es) 1987-10-01
AU589931B2 (en) 1989-10-26
AR241530A1 (es) 1992-08-31
PT81749A (en) 1986-01-01
AU5148685A (en) 1986-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU199245B (en) Insecticides and acaricides containing as active substance derivatives of 1,2,4-triasole and process for production of the active substances
US4943583A (en) Heterocyclic compounds
CA1321588C (en) Alpha-aryl-alpha-phenylethyl-1h-1,2,4-triazole-1- propanenitriles
EP1464642B1 (en) Novel substituted pyrazole derivative, process for producing the same, and herbicidal composition containing the same
CA2096395A1 (en) N-iodopropargyl hydantoin compounds, compositions, preparation, and use as antimicrobial agents
KR880001297B1 (ko) 제초성 아릴 트리아졸린온
EP0410590A1 (en) Pyrimidinyl herbicides
EP0533276B1 (en) Oxa(thia)diazol - and triazol-ones having a miticide and insecticide activity
HU208677B (en) Herbicidal compositions comprising benzimidazole and indazole derivatives as active ingredients, as well as process for using them and producing the active ingredients
HU195722B (en) Herbicide compositions containing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives as active component and process for producing delta-2-1,2,4-triazolin-5-one derivatives
US5208212A (en) Herbicidal compositions containing triazolinones
KR880002228B1 (ko) 피리딘카비놀의 제조방법
EP0455300B1 (en) Barbituric acid derivatives having insecticidal activity
HU218382B (hu) 1-Fenil- vagy 1-piridil-benzotriazol-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a készítmények alkalmazására
JPH05194431A (ja) ２−アリール−２−シアノ−２（アリールオキシアルキル）エチル−１，２，４−トリアゾール化合物
JPH05194430A (ja) 殺菌性２−アリール−２−シアノ−２−（ヘテロサイクリルアルキル）エチル−１，２，４−トリアゾール類
DK165979B (da) 1-dimethylcarbamoyl-3-substitueret-5-substitueret-1h-1,2,4-triazoler, praeparater indeholdende disse forbindelser, anvendelse af forbindelserne og praeparaterne og en fremgangsmaade til fremstilling af forbindelserne
JPS61152661A (ja) １，２，４‐トリアゾール誘導体
US6258751B1 (en) Substituted triazoles imidazoles and pyrazoles as herbicides
US4933339A (en) (2-cyano-2-arylethyl)pyridine compounds useful in controlling fungicidal activity
CA1283915C (en) (2-cyano-2-arylethyl)pyridines
US5985919A (en) (Het)aryloxy-, -thio- , aminocrotonates, methods of preparing them and their use as insecticides and fungicides
CA1128765A (en) Use of n,n-diallyl-dichloroacetamide for improving the tolerance by crop plants of herbicidally active acetanilides
US4871757A (en) Heterocyclic compounds
JPH04235975A (ja) ピリダジノン誘導体および害虫防除剤

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee