HU192150B - Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances - Google Patents

Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances Download PDF

Info

Publication number
HU192150B
HU192150B HU832334A HU233483A HU192150B HU 192150 B HU192150 B HU 192150B HU 832334 A HU832334 A HU 832334A HU 233483 A HU233483 A HU 233483A HU 192150 B HU192150 B HU 192150B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkyl
group
plants
compounds
Prior art date
Application number
HU832334A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl-Heinz Buechtel
Klaus Luerssen
Wolfgang Kraemer
Klaus Ditgens
Hans-Ludwig Elbe
Manfred Jautelat
Gerhard Jaeger
Paul Reinecke
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU192150B publication Critical patent/HU192150B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
    • C07C45/59—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/16—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/185—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/26—Radicals substituted by doubly bound oxygen or sulfur atoms or by two such atoms singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Description

Á találmány tárgya eljárás új (I) általános képletű szubsztituált azolil-keton- és -alkohol-származékok és e vegyületek savaddiciós sóinak előállítására. A találmány tárgyához tartoznak az e vegyületek egy részét hatóanyagként tartalmazó fungicid szerek, továbbá növényi növekedést szabályozó készítmények.
Ismeretes, hogy bizonyos azolil-pentanon-származékok, mint például az l-(4-klór-fenil)4,4-diinetil-2-(l,2,4-triazol-l-il)-3-pentanon jó fungicid tulajdonságot mutatnak (lásd a 27.34.426. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot), ezenkívül ismeretes, hogy bizonyos azolil-butanon- és -ol-származékok, mint például az alkilezett 3,3-dimetil4-fluor-(klór)-l-(l,2,4-triazol-l-il)-l-butanon- és -ol-származékok jó fungicid és növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek (lásd a 29.51.164. és a 29.51.163. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot.
E vegyületek hatása azonban bizonyos indikációs területen, különösen alacsony alkalmazási mennyiségek és koncentrációk mellett nem minden esetben kielégítő.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagainak (I) általános képletében
A jelentése nitrogénatom,
B jelentése keto- vagy CH(OH)-csoport, ív jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, a fenilgyűrűn halogénatommal mono- vagy diszubsztituált fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy (3-7 szénatomos cikloalkil)-(l—4 szénatomos alkil)-csopo'rt
R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 3—7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy -C(CH3)2R3 általános képletű csoport, a képletben R3 jelentése egyenes vagy elágazó 3-6 szénatomos alkil- vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport.
Azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben B jelentése ÓH(OH)-csoport, két aszimmetriás szénatommal rendelkeznek, ezért e vegyületek geometriai izomerek, eritro- és treoformában lehetnek jelen. Az izomerek eltérő tömegarányban keletkeznek. Az izomerek enantiomer párok formájában fordulnak elő.
Az új (I) általános képletű szubsztituált azolil-keton és -alkohol-származékokat — a képletben
A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport,
B jelentése keto- vagy CH(OH)-csoport,
R' jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 2—6 szénatomos alkenil-, a fenilgyűrűn adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos 1—5 halogént tartalmazó halogén-alkil- vagy 1-4 szénatomos 1-5 halogént tartalmazó halogén-alkoxi-csoporttal egyszeresen szubsztituált fenil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, továbbá a cikloalkilgyűrűn 1—4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált (3—7 szénatomos cikloalkil)-(l -4 szénatomos alkil)-csoport,
R2 jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy -C(CH3)2R3-csoport, a képletben R3 jelentése egyenes vagy elágazó 3—6 szénatomos alkil-, 2—4 szénatomos alkenil-, -CH=0-csoport, továbbá (1—4 szénatomos alkoxi)-imino-metil-, dioxolanil-, dioxanil- vagy di(l—4 szénatomos alkoxi)-metilcsoport —, olymódon állíthatjuk elő, hogy
a) a B helyében CO-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására (II) általános képletű azolil-keton-származékot, a képletben A és R2 jelentése a fenti, (III) általános képletű vegyülettel — R1 jelentése a fenti, Z jelentése könnyen leszakadó csoport — valamely bázis és szerves oldószer jelenlétében vagy vizes-szerves kétfázisú rendszerben reagáltatunk, vagy
b) a B helyében -CH(OH)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására az a) eljárásnál kapott (la) általános képletű vegyületeket — a képletben A, R1 és R2 jelentése a fenti — ismert módon redukáljuk.
Az ilymódon kapott (I) általános képletű vegyületeket adott esetben savval addícionáltathatjuk. Egyes esetekben előnyös, ha az (I) általános képletű vegyületeket sóikon keresztül tisztítjuk.
Az (I) általános képletű azolil-keton- és -karbinol-származékok jelentés fungicid és a növényi növekedést szabályozó hatással rendelkeznek. A találmány szerinti új vegyületek kedvezőbb fungicid és jobb növényi növekedést szabályozó hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert triazolil-alkanon- és -ol-származékok, amelyek kémiailag és a hatás tekintetében közelálló vegyületek. A találmány szerinti vegyületek ilymódon a technika állását gazdagítják.
Az új, (I) általános képletű szubsztituált azolil-keton- és -karbinol-vegyületek kedvező közbenső termékek, így például oximok, mint oxim-éterek, hidrazonok és ketálok előállítására használhatók. Ezen túlmenően az (I) általános képletű vegyületeket a vegyületben lévő hidroxicsoporton keresztül, szokásos módon a megfelelő éter-származékká alakíthatjuk át, így például e vegyületeket sav-halogenidekkel vagy karbamoil-kloridokkal ismert módon (I) általános képletű acil- vagy karbamoil-származékokká alakíthatjuk át.
Az új, szubsztituált azolil-keton- és -alkohol-származékokat az (I) általános képlettel jellemezhetjük, a képletben a szubsztituensek célszerű jelentése az alábbi:
R1 jelentése egyenes vagy elágazó láncú 1—6 szénatomos alkilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú 2—6 szénatomos alkenilcsoport, továbbá a fenilgyűrűn halogénatommal egyszeresen vagy kétszeresen, vagy 1-4 szénatomos alkil-, fluorozott 1 -2 szénatomos alkil- vagy fluorozott 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen szubsztituált fenil-(l-2 szénatomos alkil)-csoport, ahol a halogénatom előnyösen fluor- vagy klóratom, az 1—4 szénatomos alkilcsoport előnyösen metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butil-csoport, a fluorozott 1—2 szénatomos alkilcsoport előnyösen trifluor-metil-csoport és a fluorozott 1-2 szénatomos alkoxicsoport előnyösen trifluor-metoxl-csoport, továbbá a cikloalkilgyűrűn metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butil-csoporttal monoszubsztituált ciklopropil-metil-, ciklopentil-metil-, ciklohexil-metil-, cikloheptil-metil-csoport,
R2 jelentése metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butil-csoporttal egyszeresen szubsztituált ciklopropil-, cikíopentil- vagy ciklohexilcsoport, továbbá egy -C(CH3)2R3 általános képletű csoport, R3 jelentése egyenes vagy elágazó 3-6 szénatomos alkilcsoport, vinil-, formil-, metoxi-imino-metil- vagy dioxolanilcsoport,
A és B célszerű jelentése az (I) általános képletben megadottal azonos.
A savaddiciós sók képzéséhez használhatunk híd-21 rogén-halogénsavakat, így például sósavat, hidrogén-broinldot, célszerűen sósavat, továbbá foszforsavat, salétromsavat, kénsavat, egy vagy kétértékű karbonsavakat, hidroxl-karbonsavakat, Így például ecetsavat, maleinsavat, borostyánkősavat, fumársavat, borkősavat, szalicllsavat, szorbínsavat, tejsavat, továbbá szulfonsavakat, így például p-toluol-szulfonsavat vagy 1,5-naftalin-diszulfonsavat.
Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként 3-(dioxolán-2-il)-3-metil-1 -(1,2,4-triazol-l -il)-bután-2-ont és 2,4-diklór-benzil-bromidot használunk, a reakció menetét az A reakcióvázlattal szemléltetjük (a/ eljárás).
Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként 4•bróm-2-(dioxolán-2-il)-5-(2,4-diklór-fenil)-2-metil-pentán-3-ont és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció lefutását a B reakcióvázlat mutatja be.
Abban az esetben, ha a kiindulási anyagként 1-(2,4-diklór-fenil)-4-(dioxolán:2-il)-4-metil-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-ont és nátrium-bór-hidridet használunk, a reakció menetét a C reakcióvázlat szemlélteti (b/ eljárás). Az a/ eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott azolil-keton-származékokat a (II) általános képlettel mutathatjuk be. A képletben A és R2 célszerű jelentése az (I) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos.
A (II) általános képletű azolil-keton-származékok részben ismertek (lásd a 24.31.407. és 30.28.330. számú NSZK-beli közrebocsátási iratot), részben ismert módon állíthatók elő (lásd a P. 31.45.857., P.32.09.431. és P.31.45.858. számú NSZK bejelentéseket). E vegyületek a megfelelő halogén-ketonokból imidazollal, illetőleg 1,2,4-triazollal végzett reakcióval állíthatók elő. A (Ila) általános képletű azolil-ketonok újak, a képletben A jelentése a fenti, R4
Jelentése -€H=0-csoport vagy e csoport származétai.
Az új (Ila) képletű azolil-keton-származékok figyelemre méltó közbenső termékek, e vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (VI) általános képletű halogén-metil-keton-számiazékot, a képletben Hal’ jelentése klór- vagy brómatom, R4 jelentése a fenti, 1,2,4-triazollal vagy imidazollal közömbös szerves oldószerben, így például acetonban, savmegkötő anyag jelenlétében 20 és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk.
A (VI) általános képletű halogén-metil-keton-származékok újak. E vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (VTI) általános képletű l-(N-morfolino)-izobutént (VIII) általános képletű halogén-acetil-kloriddal reagáltatunk, a képletben Hal’ jelentése a fenti.
A műveletet oldószer jelenlétében, például dietil•éterben, 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük, majd a kapott (Via) képletű halogén-metil-ketonokat — a képletben Hal’ jelentése a fenti — szokásos módon az aldehidcsoporton szubsztituáljuk, így például közömbös, szerves oldószerben, mint toluolban, diótokkal reagáltatjuk, a műveletet erős sav, mint katalizátor jelenlétében, így például p-toluol-szulfonsavban, 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
Az a) eljárásnál kiindulási anyagként használatos alkilezőszereket a (III) általános képlettel írhatjuk le. A képletben R* célszerű jelentése az (I) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos. Z jelentése egy könnyen leszakadó csoport, Így például halogénatom, p-metil-fenll-szulfonil-oxi-csoport, -0-S02-OR-csoport, vagy -NR3 csoport (R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport).
A (III) általános képletű alkilezőszerek általában ismert vegyületek.
A találmány szerinti b) eljárásnál alkalmazott kiindulási vegyületeket az (la) általános képlettel jellemezhetjük, e vegyületek a találmány tárgyához tartoznak.
Az a) eljárásnál hígítószerként közömbös szerves oldószereket használhatunk: ezek közül említjük meg az aromás szénhidrogéneket, így a benzolt, toluolt vagy xilolt, a halogénezett szénhidrogéneket, mint a metilén-kloridot, szén-tetrakloridot, kloroformot, vagy klór-benzolt, az észtereket, mint az etil-acetátot, a formamidokat, mint a dimetil-formamidot, továbbá a.dimetil-szulfoxidot.
Az. a) eljárást bázis jelenlétében végezzük. E műveletnél bármely szerves vagy előnyösen szervetlen bázist alkalmazhatunk, célszerűen alkáli-hidroxidokat vagy alkáli-karbonátokat, például nátrium- vagy kálium-hidroxidot használunk.
A találmány szerinti a) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk, általában 0 és 100 °C, célszerűen 20 és 100 C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az a) eljárásnál a kiindulási vegyületeket előnyösen ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, a végterméket szokásos módon különítjük el.
A találmány szerinti a) eljárást kétfázisú rendszerben is végezhetjük, így például vizes nátrium, vagy kálium-hidroxid/toluol vagy metiién-klorid rendszerben adott esetben 0,1 — 1 mól fázistranszfer katalizátort adva az elegyhez, fázistranszfer katalizátorként alkalmazhatók az ammónium- vagy foszfónium-vegyületek, például benzil-dodecil-dimetil-ammónium-klorid vagy trietil-benzil-ammónium-ktorid.
A b) eljárás szerinti redukciót szokásos módon végezzük, így például komplex-hidridekkel való reakció segítségével, adott esetben hígítószer jelenlétében, továbbá alumínium-izopropiláttal való reakcióval, ahol a műveletet hígítószer jelenlétében végezzük.
Abban az esetben, ha komplex-hidridek segítségével dolgozunk, oldószerként a találmány szerinti eljárásnál valamely poláros szerves oldószert használhatunk, Ezek közül említjük meg az alkoholokat, így a metanolt, etanolt, butanolt, izopropanolt, vagy az étereket, mint a dietil-étert vagy a tetrahidrofuránt. A reakciót általában 0—30 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 0—20 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Egy mól (I) általános képletű ketonra 1 mól komplex hidridet, így például nátrium-bór-hidridet vagy lítium-alanátot használunk. A kapott (I) általános képletű vegyületek elkülönítésénél a maradékot híg sósavval felvesszük, azután meglúgosítjuk, majd egy szerves oldószerrel extrahálunk. A további feldolgozást a szokásos módon végezzük.
Abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárásnál az alumínium-izopropiláttal dolgozunk, Wgítószeiként célszerűen alkoholokat, így izopropanolt, vagy közömbös szénhidrogéneket, mint benzolt használhatunk. A reakció hőmérsékletét széles hőmérséklettartományban változtathatjuk, általában 20 és 120 °C, célszerűen 50 és 120 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. 1 mól (I) általános képletű ketonra 0,3—
-2 mól alumínium-izopropilátot használunk. Az (I) általános képletű vegyületek elkülönítésénél a felesleges mennyiségű oldószert vákuumban ledesztilláljuk, majd a kapott alumíniumvegyületeket híg kénsawal vagy nátrium-hidroxiddal bontjuk meg. A további feldolgozást szokásos mádon végezzük.
A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó készítmények a növények metabolizmusát befolyásolják, ezért növekedést szabályozó szerként alkalmazhatók.
A növényi növekedést befolyásoló anyagok esetében azt tapasztalták, hogy egy adott hatóanyag többféle hatást fejthet ki a növényekre. A hatás függ az alkalmazás időpontjától, a növény fejlődésének stádiumától, a fölvitt hatóanyag mennyiségétől és az alkalmazás módjától. A növekedést szabályozó anyagoktól azt várjuk, hogy a kultúrnövényeket kívánt adott módon befolyásolja.
A növényi növekedést szabályozó anyagok mérsékelhetik a növények vegetatív növekedését, egy ilyen gátló hatásnak a füvek esetében nagy gazdasági jelentősége van, mert ilymódon a parkokban, díszkertekben, sportlétesítményekben, utcák mentén, repülőtereken, gyümölcsösökben a fű nyírásának gyakorisága csökkenthető. A fa-szerű növényeknek és gyomoknak a gátlása az utcák mentén, csővezetékeknél, felüljárókban, általában olyan területeken, ahol a növények túlzott növekedése nem kívánatos, a növények növekedésének gátlása nagyjelentőségű.
A gabona hosszanti növekedésének gátlása szintén fontos, ez esetben ugyanis a gabonaszár törése az aratás során csökkenthető vagy teljes mértékben elkerülhető. A növekedést szabályozó szereknek gabonánál való alkalmazása a szál megerősödését eredményezheti, ami a szár töredezését megakadályozza. A szár magasságának csökkentése, továbbá a szár erősödése lehetővé teszi, hogy nagyobb mennyiségű műtrágyát hordjunk föl a gabonaföldekre és ilymódon a hozamot növeljük anélkül, hogy a gabonaszár töredezne.
A kultúrnövények vegetatív növekedését gátolva lehetőség nyílik arra, hogy a növényeket sűrűbben ültessük és ilymódon az adott talaj-egységre számítva nagyobb terméshozamot érjünk el. A kisebb méretű növények előnye, hogy a tenyészet jobban, könnyebben ápolható és aratható.
A növények vegetatív növekedésének gátlása azáltal is a terméshozam növekedéséhez vezet, hogy a tápanyagok és az asszimiláció nagyobb mértékben járulnak hozzá a virág és a gyümölcs képzéséhez, minthogy ezek nem a vegetatív növényi részek növekedésénél kerülnek hasznosításra.
A növényi növekedést szabályozó anyagok alkalmazásával a vegetatív részek növekedése is elősegíthető, ez abban az esetben hasznos, ha a növények vegetatív részeit hasznosítják. A vegetatív növekedés serkentése a generatív növekedés serkentéséhez is vezet, minthogy több asszimilátum képződik és nagyobb gyümölcsök fejlődnek.
A növényi anyagcserébe való beavatkozás sok esetben a terméshozam növekedését biztosítja anélkül, hogy a vegetatív növekedésben változás volna észlelhető. A növekedést befolyásoló anyagok alkalmazása a növények összetételét is befolyásolhatja, ami a termés minőségi javulását eredményezheti. így például növelhető a cukorrépa, cukornád, ananász, ciprusféleségek, cukor tartalma, továbbá a szója és a gabona proteintartalma. Lehetséges továbbá, hogy a növényi növekedést szabályozó szerek adagolásával csökkenthető a hasznos anyagok (mint például cukorrépában vagy cukornádban a cukor) bomlása a betakarítás után. Ezen túlmenően a szekunder növényi anyagok termelése és bomlása kedvezően befolyásolható. Példaként említjük erre a gumifák esetében a latex-folyás serkentését.
A növényi növekedést szabályozó szerek alkalmazásával partenokarp gyümölcsök fejlődését is elősegíthetjük. Befolyásolni lehet továbbá a virágok nemét, a pollének sterilitását, aminek a hibrid vetőmag előállításánál nagy jelentősége van.
A növényi növekedést szabályozó anyagok alkalmával a növények elágazottsága is befolyásolható a vezérág letörése révén az oldalágak kifejlődése serkenthető, aminek különösen a dísznövények nevelésénél van jelentősége. Előnyös, ha az oldalágak serkentését növekedésgátló hatással kötjük össze. De ezen túlmenően lehetőség van arra is, hogy az oldalágak fejlődését gátoljuk, ennek a hatásnak a dohány és a paradicsom nevelésénél van jelentősége.
A növényi növekedést szabályozó anyagok hatására a lombozat fejlődését olymódon irányíthatjuk, hogy a növények egy kívánt időpontban leveleiket lehullassák. Egy ilyen lombtalanításnak például a gyapot mechanikus aratásánál van nagy szerepe, de egyéb kultúrnövényeknél is, mint például a szőlő, megkönnyítheti a szüretelést. A növények lombtalanítása előnyös lehet az esetben, ha az átültetés előtt a növények lélegzését csökkenteni akarjuk.
A növényi növekedést szabályozó anyagok segítségével a gyümölcsök lehullása is befolyásolható, egyrészt megakadályozható egy idő előtti gyümölcs lehullás, vagy pedig elősegíthetjük gyümölcs vagy virág kívánt mértékben való lehullását. Ilymódon a növényzet váltakozó hozamát is befolyásolhatjuk, e fogalom azt jelenti, hogy bizonyos gyümölcsféleségek endogén okok miatt évről-évre igen eltérő termést hoznak, ezen túlmenően lehetőség van arra is, hogy a növényi növekedést befolyásoló anyagok adagolásának segítségével a szüretelés időpontjában a gyümölcsök kötődési erejét csökkentsük, így a mechanikus gyümölcsleszedést elősegíthetjük, illetőleg a kézi leszedést megkönnyíthetjük.
A növényi növekedést szabályozó anyagok alkalmazásával az érés meggyorsítható vagy lelassítható és így az aratás előtti vagy utáni időpontra ütemezhető be. Ennek különösen azért van nagy jelentősége, mert ilymódon a piaci igényekhez lehet alkalmazkodni. A növényi növekedést szabályozó anyagok segítségévet sok esetben a gyümölcs színeződését is befolyásolni lehet, az érést egy adott időpontra lehet koncentrálni, s ezáltal például dohány, paradicsom, kávé ültetvények esetében az aratást teljes mértékben mechanikussá lehet tenni és az aratást egy művelettel lehet elvégezni,
A növényi növekedést szabályozó anyagok alkalmazásával e magok, és rügyek nyugalmi időszakát is befolyásolni lehet: így például ananász vagy dísznövények esetében elérhető, hogy a növények egy olyan időpontban rügyeznek, hajtanak vagy virágoznak, amikor normális viszonyok között ezt nem tennék. A rügyek kihajtásának késleltetése vagy a magok csírázásának késleltetése fagyveszélyes területeken kívánatos, ilymódon a késői fagyok okozta károk elkerülhetők.
A növényi növekedést szabályozó anyagok alkalmazásával a növények ellenáUóbbá tehetők faggyal, szárazsággal vagy a talaj magas sótartalmával szemben, ennek következtében egyes növények olyan területeken is termelhetők, ahol eddig ez nem volt lehetséges.
A találmány szerinti eljárásnál előállított vegyületek erős fungicid hatást mutatnak, és segítségükkel a növényi gombakártevőket lehet elpusztítani, A hatóanyagok készítménnyé alakítva növényvédőszerként hasznosíthatók.
A találmány szerinti fungicid szereket az alábbi gombák ellen hasznosíthatjuk: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
A találmány szerinti készítményeket a növények jól tűrik, ezért a szükséges koncentrációjú és mennyiségű készítményt fel tudjuk hordani a növények föld feletti részére, a talajra, illetőleg a vetőmagra.
A találmány szerinti növényvédőszereket különösen jó eredménnyel hasznosíthatjuk a valódi lisztharmatot előidéző gombákkal szemben, így például az Erysiphe-félékkel szemben, mint például a gabona vagy árpa lisztharmat előidézőjével szemben (Sphaerotheca fuligenea), továbbá egyéb gabona megbetegedések esetében, továbbá a rizs fertőzésénél, mint Cochliobolus sativus és Pyrenophora teres ellen. Hangsúlyozni kell, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kiváló baktericid hatást is mutatnak.
A hatóanyagokat ismert módon készítménnyé alakíthatjuk, oldatokat, emulziókat, szuszpenziót, port, habot, pasztát, granulát, aeroszolt, polimer anyagok segítségével készített kapszulákat, a vetőmagok számára bevonóanyagot, továbbá ULV készítményeket állíthatunk elő.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, így a hatóanyagot valamely segédanyaggal, hígítóanyaggal, folyékony oldószerrel, nyomás alatt cseppfolyósítható gázokkal, és/vagy szilárd hordozóanyagokkal, adott esetben felületaktív anyagokkal, így emulgeálószerekkel és/vagy diszpergálószerekkel és/vagy habzást előidéző anyagokkal elegyíthetjük. Abban az esetben, ha hígítószerként vizet használunk, oldást elősegítő anyagként használhatunk szerves oldószereket Is. Folyékony oldószerként az alábbiak jöhetnek figyelembe: aromás anyagok, így xilol, toluol, vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid, alifás szénhidrogének, mint ciklohexán vagy paraffinok, így például kőolaj frakciók, alkoholok, mint butanol vagy glikol, továbbá ezek észterszármazékai, ketonok, így aceton, metil-, etil-keton, metil-ízobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, mint dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, továbbá víz. Cseppfolyósítoft gázhalmazállapota hígítószerek, illetőleg hordozóanyagok alatt olyan folyadékot értünk, amelyek normál hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, mint például az aeroszol haitógázok, így a halogénezett szénhidrogének, továbbá bután, propán, nitrogén, és széndioxid. A szilárd hordozóanyagok közül említjük meg például a kőzúzalékokat, mint a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmoríllonit, diatomaföld, továbbá a szervetlen sókat, mint a nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid, vagy a szí Ilkátok. A granulák előállításához szilárd hordozóanyagként figyelembe jöhetnek például az őrölt és frakcíonált természetes kőzetek, így kalcit, márvány, habkő, szepiolit, dolomit, továbbá szervetlen és szerves lisztekből készült granulátumok, így például fűrészporból, kókuszdióból, kukoricacsutkából, a dohánynövény szárából készült granulátumok. Emulgeáló és/vagy habképző szerként az alábbiak alkalmazhatók: nemionos vagy anionos emulgeátorok, így például poli(oxi-etilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-észterek, például alkil-, aril- poliglikol-éterek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, továbbá fehérje hidrolizátum. Diszpergálószerként az alábbiak használhatók: így például a ligninszulfitlúg, továbbá a metil-cellulóz.
A készítményekben kötőanyagként karboxi-metil-cellulóz, természetes vagy szintetikus porszeríí anyagok, szemcsés vagy látex alakú polimerek, így gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát) jöhet figyelembe.
A készítményekhez festékként használhatunk szervetlen pigmenteket, igy például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket, továbbá szerves színezékeket, mint alizarint, azo-fém-ftalicianín-színezékeket, továbbá nyomelemeket, mint vas-, ón-, réz-, kobalt-, molibdén- vagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1—95 tömeg% hatóanyagot, célszerűen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítmények egyéb hatóanyagokkal, igy fungicid, inszekticid, akaricid, herbicid hatóanyagokkal, továbbá műtrágyákkal, növekedést szabályozó hatású anyagokkal is összekeverhet ők.
A találmány szerinti készítményeket önmagukban, azaz koncentrátumok, vagy az azokból készült hígítások formájában lehet felhasználni. A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagokból oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, habok szuszpenziók, szóróporok, paszták, oldható porok, porozószerek és granulátumok készülhetnek. A készítményeket szokásos módon permetezéssel, felszórással, porozással, habkészítéssel, kenéssel stb. juttatjuk ki, lehetőség van arra is, hogy a találmány szerinti készítményeket ULV eljárásban permetezzük fel, a vetőmag és a növény egyaránt kezelhető.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket növényi . növekedést szabályozó készítménynyé alakíthatjuk, ezesetben a felhasznált hatóanyag mennyisége széles tartományban változhat. Általában hektáronként 0,01—50 kg, előnyösen 0,05—10 kg hatóanyagot tartalmazó készítményt juttatunk ld.
A találmány -szerinti, a növényi növekedést befolyásoló készítményeket meghatározott, kedvező időpontban kell fölvinni, ez az időpont függ a vegetatív adottságoktól, és az időjárási viszonyoktól.
A találmány szerinti fungicid készítményeknél a hatóanyag mennyiségét az alkalmazás módjától függően széles tartományban változtathatjuk. A növények kezelésénél általában 1-0,0001 tömeg%, célszerűen 0,5-0,001 tömeg% hatóanyagkoncentrációjú készítményt permetezünk fel. Vetőmagkezelésnél a felhasznált készítmény hatóanyagtartalma 0,001—50 g/kg vetőmag, célszerűen 0,01—10 g/kg vetőmag. Talajkeze· lésnél hatóanyag koncentrációja a készítményben általában 0,00001—0,1 tömeg%, célszerűen 0,0001— -0,02 tömeg% között változhat.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület előállítása
a) eljárás
15,6 g (0,08 mól) 1 (1,2,4-triazol-l-il)-3,3,4-trimetil-pentán-2-ont 100 ml dimetil-szulfoxidban oldunk, majd ehhez az oldathoz 4,5 g 0,08 mól kálium-hidroxidnak 10 ml vízzel készült oldatát adjuk hűtés közben. Az elegyhez 16,4 g (0,08 mól) 4-klór-benzil-bromidnak 50 ml dimetil-szulfoxidddal készült oldatát csepegtetjük úgy, hogy az elegy hőmérséklete 40 °C fölé ne menjen. Ezt követően az elegyet lassan 100 °C-ra melegítjük fel, 15 óra hosszat ezen a hőmérsékleten kevertetjük, majd a lehűtött oldatot 500 ml vízhez öntjük. 250-250 ml metilén-kloriddal kétszer extrahálunk, majd a metilén-kloridos oldatot 100-100 ml vízzel négyszer kirázzuk, ezután a szerves fázist bepároljuk. A maradékot 100 ml acetonban felvesszük, majd 14,4 g 1,5-naftalin-diszulfonsavnak 50 ml acetonnal készült oldatával elegyítjük. 2,3,3-trimetil-5-( 1,2,4-triazol-1 -il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-3-on-l,5-naftalin-diszulfonsav só kristályosodik ki, a csapadékot leszűijük, majd 250 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal felveszszük, a vizes fázist 100—100 ml metilén-kloriddal négyszer extraháljuk, majd a szerves fázisból az oldószert ledesztilláljuk. 17,3 g (hozam: 67,7%) 2,3,3-trimetil-5-(l ,2,4-triazol-1-Ú)-6-(4-klór-fenil)-hexán-4-ont kapunk, színtelen kristályos formájában. Op.: 91 — -94 °C.
Kiindulási vegyületek előállítása (71) képletű vegyület előállítása
162,5 g (1 mól) l-klór-3,3,4-trimetil-pentán-2-ont 84 g (1,2 mól) 1,2,4-triazolnak és 165,6 g (1,2 mól) kálium-karbonátnak 1 liter etanollal készült szuszpenziójához csepegtetünk. Az elegyet 15 óra hosszat 40 °C hőmérsékleten kevertetjük, a keletkező szervetlen csapadékot leszűijük, az oldószert ledesztilláljuk, a csapadékot 500 ml metilén-klorídban felveszszük, majd a szerves fázist 1 liter vízzel extraháljuk, a vizes fázist ezután 500 ml metilén-kloriddal kirázzuk, a metilén-kloridos fázisokat egyesítjük, majd 1-1 liter vízzel kétszer extraháljuk. A szerves fázisból az oldószert ledesztilláljuk, ilymódon 154,6 g (79,3%) 1<1,2,4-triazol-l-il)-3,3,4-trimetil-pentán-2-ont kapunk színtelen olajos termék formájában.
Törésmutató: ηθ = 1,4827.
(72) képletű vegyület előállítása
238 g (1 mól) l-klór-2-fenoxi-3,3,4-trimetil-1-pentánt 500 g hangyasavval és 50 g koncentrált sósavval 2 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten kevertetünk. Az elegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, vízzel egyszer és híg nátrium-hidroxiddal négyszer mossuk. Az oldószert nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot oszlopon keresztül ledesztilláljuk, 125-135 g (hozam: 77-83%) 1-klór•3,3,4-trimetil-2-pentanont kapunk. Fp.: 88—93 °C/ /16 mbar.
(73) képletű vegyület előállítása
1,6 liter mintegy 100 °C hőmérsékletű N-metil-pirrolidonba 487 g nátrium-fenolátct adunk, majd ezt 200 °C hőmérsékleten föloldjuk. 3 óra leforgása alatt 360 g(2 mól) l,l-diklór-3,3,4-trimetil-l-pentént olymódon csepegtetünk a fenti oldathoz, hogy a reakcióelegy hőmérsékelte 195 °C alá ne csökkenjen. Ezt követően 8 óra hosszat az elegyet 200-210 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet metilén-kloriddal meghígítjuk, majd a szerves fázist lúg nátrium-hidroxid-oldattal kirázzuk. Az oldószert szárítíuk, bepároljuk, 406 g termék marad vissza, amit 105-.120 C/0,1 mbar hőmérsékleten ledesztillálunk.
337 g (hozam: 71%) l-klór-2-fenoxi-3,3,4-trimetil-l-pentént kapunk.
(74) képletű vegyület előállítása
Szárítófeltéttel ellátott vízmentes készülékbe 20 g vízmentes elporított alumínium-kloridot adunk részletekben 2040 g (21 mól) vinilidén-kloridhoz, az adagolást —10 °C hőmérsékleten végezzük. Ezt követően 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten 837 g (7 mól) 2-klór-2,3-dimetil-butánt adunk az elegyhez. Ezután az elegyet 20 °C hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd további alumínium-klorid részleteket (mintegy 20 g) adunk hűtés közben az elegyhez, amíg a reakció már nem mutatkozik exotermnek. A reakcióelegyet ezután 4 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, 70 ml ecetsavat csepegtetünk hozzá, a katalizátort dezaktiváljuk, ezt követően az elegyet nátrium-szulfáton átszűijük. Az elegyet 1 mbar nyomáson desztillálva a könnyen illó komponenseket a nehezen illó komponensektől elválasztjuk a desztiUátumot oszlopon keresztül frakcionáljuk. 824—1266 g (hozam: 65-95%) 1 l-diklór-3,3,4-trimetil-l-pentént kapunk. Fp.: 60-75 C/20 mbar.
(75) képletű vegyület előállítása
840 g (10 mól) 2,3-dimetil-2-buténhoz 10-20 °C közötti hőmérsékleten (jeges hűtés közepette) 440 g (12 mól) sósavgázt vezetünk palackból 16 órán keresztül. Az IR-spektrum bizonysága szerint a reakció teljes mértékben végbemegy. A felesleges mennyiségű sósavat vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. 1103 g (hozam: 91%) 2-klór-2,3-dimetil-butént kapunk.
2. példa (2) képletű vegyület előállítása
b) eljárás
13,8 g (0,043 mól) 2,3,3-trimetil-5-(l,2,4-triazol-l-il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-4-ont (1. példa) 100 ml metanolban oldunk, majd az oldathoz 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten részletekben 2,1 g (0,056 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. Ezt követően az elegyet 15 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk, amíg a reakció végbe nem megy, 90 ml 2 n sósavat csepegtetünk az elegyhez, majd további 15 óra hosz-61 szat szobahőmérsékleten kevertetjük.
300 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatof adunk az elegyhez, 250-250 ml metilén-kloriddal kétszer extrahálunk. A metilén-kloridos fázist 50—50 ml vízzel háromszor mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 10 g (hozam: 72,5%) 2,3,3-trimetil-5-(1,2,4-triazol-1 -il)-6-(4-klór-fenil)-hexán-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában. Op.: 106—108 °C.
3. példa (3) képletű vegyület előállítása
a) eljárás g (0,15 mól) 1-(1,2,4-triazol-l-il)-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont 150 ml dimetil-szulfoxidban oldunk, ehhez az oldathoz 8,4 g elporított kálium-hidroxidot adunk 15 °C hőmérsékleten, majd 36 g (0,15 mól) 2,3-diklór-benzil-bromidnak 30 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 20 °C hőmérsékelten 15 óra hosszat kevertetiük, majd a szuszpenziót 500 ml vízhez öntjük. 600 ml metilén-kloriddal extrahálunk, a szerves fázist 1—1 liter vízzel kétszer átmossuk, és az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot 600 ml acetonban oldjuk, majd 1,5-naftalin-diszulfonsavnak 60 ml acetonnal készült oldatával hozzuk össze. Az elegyet 0 °C hőmérsékleten tartjuk 6 óra hosszat, ekkor a végtermék kikristályosodik. 60 g (hozam: 38,6%) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-4-(dioxolán -2-il)-4-metil -pentán-3-on-1,5 -naftalin-diszulfonátot kapunk, op.: 199—201 °C.
Kiindulási vegyületek előállítása (76) képletű vegyület előállítása
180,6 g(0,94 mól) l-klór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-on, 64,9 g (0,94 mól) 1,2,4-triazol és 142,7 g (1 mól) kálium-karbonát 1000 ml metil-etil-ketonnal készült elegyét 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A szilárd anyagot leszűijük, az oldószert ledesztilláljuk, az olajos maradékot 700 ml metilén-kloridban felvesszük, a szerves fázist 1000-1000 ml vízzel kétszer extraháljuk. A szerves fázisról az oldószert ledesztilláljuk, ilymódon 151,3 g (hozam: 71,5%) 1 -(1,2,4-triazol-l -il)-3-(dioxolán-2-2)-3-metil-bután-2-ont kapunk, olajos termék formájában. A gázkromatográfiás vizsgálat 99%-os tisztaságot mutat.
(77) képletű vegyület előállítása
2,04 g (1,38 mól) 2,2-dimetil-4-klór-3-keto-butánt, 93 g (1,5 mól) etilén-glikolt és 0,7 g p-toluol-szulfonsavat 400 ml metilén-kloridban 3 óra hosszat forralunk, miközben a felesleges vizet eltávolítjuk. A szerves fázist 150 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd ezt követően 400 ml vízzel extraháljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízsugárszivattyú alkalmazásával ledesztilláljuk. 211 g (hozam: 79,8%) 1 -klór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont kapunk. Fp.: 127-128 °C/14 mbar.
(78) képletű vegyület előállítása
210 g (1,5 mól) l-morfolin-2-metil-l-propánt fél órán belül 169,0 g (1,5 mól) klór-acetilkloridnak 350 ml dietil-éterrel készült elegyéhez csepegtetjük 5 °C hőmérsékleten. A hozzáadás befejezte után az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával további 3 óra hoszszat forraljuk keverés közben. Az oldatot ezután 100 g jégre öntjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal a pH-t 5 értékre állítjuk, az éteres fázist elkülönítjük. A vizes .fázist 100 ml dimetil-éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízsugárszivattyú segítségével ledesztilláljuk. 136,4 g (hozam: 61%) 4-klór-3-keto-2,2-dímetiI-butánt kapunk, fp.: 95—98 °C/14 mbar.
4. és 5. példa (4) képletű vegyület előállítása
A 4. példa a B izomer, az 5. példa az A izomer előállítására irányul. A és B jelzi a két lehetséges geometriai izomert.
b) eljárás
22,9 g (0,06 mól) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-l-il)-4-(dioxolán-2-il)-4-metil-pentán-3-ont 100 ml metanolban oldunk, az oldatot 0 °C-ra lehűtjük, majd részletekben az oldathoz 2,95 g (0,078 mól) nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 15 ml koncentrált sósavat csepegtetünk hozzá, 3 óra hosszat tovább kevertetjük, majd 500 ml telített nátiium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk az elegyhez. 400 ml metilén-klciriddal extrahálunk, a szerves fázist elkülönítjük, 100-100 ml vízzel kétszer mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 150 ml diizopropiléterreí felvesszük, majd a kristályokat leszűijük. Ilymódon 1 -(2,4-diklór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-l -il)-4-(dioxolan-2-il)-4-metil-pentán-3-olt kapunk B izomer alakjában, op.: 178-181 °C, a terméket 100 ml diizopropil-éterből ledesztillálva 8,9 g A izomert kapunk, op.: 95—100 °C.
6. példa (6) képletű vegyület előállítása
a) eljárás g (0,131 mól) l-(imidazol 141)-3-(dióxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont 130 ml dimetil szulfoxidban oldunk, majd 10 °C hőmérsékeílen 7,5 g elporított kálíum-hidroxidot és 21 g (0,131 mól) 4-Klór-benzil-kloridnak 30 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát csepegtetjük hozzá. Az elegyet 15 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, a szuszpenziót 500 ml vízhez öntjük, majd 600 ml metilén-kloriddal extrahálunk, a szerves fázist 1 liter vízzel mossuk, az oldószert ledesztilláljuk. Az olajos maradékot 3Ó0 ml dietil-éterrel felvesszük, az. éteres fázist szüljük, az oldószert ledesztilláljuk. 14 g (hozam: 30,6%) l-(4-klór-fenil)4-(dioxolán-.2-il)-2-(imidazol-l-il)-4-metil-pentán-3-ont kapunk, törésmutató: ηθ0 = 1,5490.
Kiindulási vegyületek előállítása (79) képletű vegyület előállítása
106,8 g(O,55 mól) l-klór-3-(dioxolán-2-il)-3-metil-butára-2-ont és 74,8 g (1,1 mól) imidazolt 500 ml acetonitrilben 15 óra hosszat 65 °C hőmérsékleten kevertetünk. Az oldószert ezután ledesztilláljuk, a
192.150 maradékot 800 ml metilén-kloridban felvesszük, 1—1 liter vízzel kétszer extraháljuk. A metilén-kloridos fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk, llymódon 71,7 g (hozam: 57,7%) 1-(imidazol-1 -il)-3-{dioxolán-2-il)-3-metil-bután-2-ont kapunk. (Gázkromatográfiás vizsgálat eredménye 95,4%).
7. példa (7) képletű vegyület előállítása b) eljárás
14,6 g (0,042 mól) 4-(dioxolán-2-il)-4-metil-l-(4-klór-fenil)-2-(imidazol-l-il) pentán-3-ont 150 ml metanolban oldunk, majd az oldathoz 2,065 g (0,055 mól) nátrium-bór-hidridet adunk 0 °C hőmérsékleten. A reakcióelegyet három óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd 15 ml koncentrált sósavat csepegtetünk hozzá, további 3 óra hosszat kevertetjük, majd 500 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adunk az elegyhez. 400 ml metilén-kloriddal extrahálunk, a fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist 100-100 ml vízzel kétszer mossuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot 150 ml diizopropil-éterrel felvesszük, majd 0 °C-ra lehűtjük. 10,8 g (hozam: 73,8%) 4-(dioxolán-2-il)-4-metil-I-(4-klór-fenil)-2-(iniidazol l-ilj-pentán-3-ont kapunk. Op.: 151-157 °C.
A fentiekben leírtak szerint eljárva állíthatjuk elő a táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket.
192.150
Példa száma R1 R2 A B Olvadáspont °C, ill. törésmutató n2 0 nD
8. (a) képletű csoport -C(CH3)í-CH=CH2 N CO 43-48
9. (b) képletű csoport -C(CH3)í-C3H7-í N CO 98-102
10. (cj képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-i N CO 1,485
11. (a) képletű csoport Ír) képletű csoport N CO 60
12. (a) képletű csoport -C(CH3)2-CH=CHj N CH(OH) 132-46
13. (b) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-í N CH(0H) 104-11
14. (c) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-í N CH(OH) 1,489
15. (d) képletű csoport -C(CH3),-C3H7-i N CH(OH) 1,497
16. (e) képletű csoport -C(CH3),-C3H7-í N CH(OH) 1,494
17. (f) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-í N CH(OH) 1,495
18. I1-C4H9- -C(CH3)2-C3H7.i N CHÍOH) 1,485
19. (a) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(OH) 118—20(xHCl)
20. (f) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(OH) 160—66(x HCI)
21. (a) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(OH) 170-72ÍX HCI)
22. n-C4 H9 - (g) képletű csoport N CH(OH) 156—60(x HCI)
23. (f) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(0H) 125—27(xHCl)
24. (b) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(OH) 165(xHCl)
25. (a) képletű csoport (h) képletű csoport N CH(OH) 130
26. n-C„H9 (h) képletű csoport N CH(OH) 94 (bomlás)
27. n-C9H9 (i) képletű csoport N CH(OH) 144-45
28. (b) képletű csoport (j) képletű csoport CH CO 69-74
29. (b) képletű csoport y) képletű csoport CH CH(OH) 160-67
30, (b) képletű csoport (n) képletű csoport N CH(OH) 138—45(xHCl)
31. (k) képletű csoport -C(CH3yC,H7-i N CH(OH) 127-30(xHCl)
32. (I) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-i N CH(OH) 166-67ÍX HC1)
33. Í1C4H9 C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 N CH(OH) 128—32(x HCI)
34. 11-C4 H9 -C(CH3)2-CH=CH2 N CH(OH) 137—38(x HC1)
35. (f) képletű csoport -C(CH3)2-CH=CHí N CH(OH) 156—58(x HCI)
36. (c) képletű csoport -C(CH3)2-CH=CH2 N CH(OH) 148—52(x HCI)
37. (c) képletű csoport -C(CH3)2-CH=CH2 N CH(OH) 168—72(xHCl)
38. (f) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-n N CO 1,4881
39. (CH3)2CHCH2CH2- -C(CH3)2-C3H7-n N CO nyúlós olaj
40. n-c4 H9 -C(CH3)2-C3H7-n N CO 1,4748
41. 11-C4H9 -C(CH3)2-C3H7-n N CH(OH) 1,4809
42. (a) képletű csoport -C(CH3 )2-C3 H7-n N CO 83
43. (b) képletű csoport -C(CH. )2-C3H7-n N CO 76
44. (m) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-n N CO 1,5209
45. (CH3)2CHCH2CH2 -C(CH3)2-C3H7-n N CH(0H) 1,4789
46. (a) képletű csoport -C(CH3 )3-C3 H7-n ‘ N CHÍOH) 106
47. (f) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-n N CH(0H) 1,4941
48. (m) képletű csoport -C(CH3)2-C3H7-n N CH(OH) 1,5240
49. (b) képletű csoport -C(CH3 )2 -C3 H7 -n N CH(OH) 90-92
50. n-C6Hi3 -C(CH3)2-C3H7-n N CH(OH) 150(xHCl)
51. (b) képletű csoport -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 N CH(OH) 105-08
52. (1) képletű csoport (g) képletű csoport N CHÍOH) 168-74 (x HCI)
53. (c) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(OH) 148-50(x HCI)
54. (p) képletű csoport (g) képletű csoport N CH(OH) 182-95 (xHCl)
55. (a) képletű csoport ^(CHsh-CHÍOCHjh N CO 1,5275
56. (b) képletű csoport -C(CH3)3-CH(OCH3)2 N co 85-87
57. (a) képletű csoport -C(CH3)2-CH(OCH)3)2 n CH(OH) 1,5330
58. (b) képletű csoport -C(CH3)2-CH(OCH3)2 N CH(OH) 106-110
59. íb) képletű csoport -CÍCHaX-CHO N CH(OH) 141-44
60. (a) képletű csoport -C(CH, )2-CH(OCH3)2 CH CH(OH) 154-60
61. (b) képletű csoport -C(CH,)2-CH(OCH3)2 CH CHÍOH) 132-34
62. (a) képletű csoport -C(CHj)2-CH=NOCH3 N CH(OH) 175—77(x HCI)
63. (0 képletű csoport (h) képletű csoport N CH(OH) 74-76
64. n-C4 H9 (g) képletű csoport N CHÍOH) 72-75
65. (q) képletű csoport -CÍCH.h-CHCH, N CH(OH) 144—48(xHCl)
66. ír) képletű csoport -CCCHy-ClKH, N CH(OH) 131—36(x HCI)
67. is) képletű csoport -C(CH3 X-CH=CH2 N CHÍOH) 114—96(x HCI)
68. (a) képletű csoport (s) képletű csoport N -CO
Alkalmazási példák
A hatásvizsgálat ellenőrzésénél összehasonlító anyagként az (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H), (K), (L) és (M) képletű ismert vegyületeket használjuk. Az (A) képletű vegyület a 2.805.227. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert. A (B), (D), (G) és (H) képletű ismert vegyűletek az EP-A 0.031.991. számú európai bejelentésből ismertek. A (C),' (E) és (F) képletű vegyűletek az EP-A 0.032.200. számú bejelentésben vannak leírva. A (K) képletű vegyület a DE-A 2.734.426. számú NSZK-beli közzétételi iratból, az (L) képletű vegyület az EP-A 0.021.327. számú európai közzétett bejelentésből, az (M) képletű vegyület a DE-A 2.805,227. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert.
A példa
Sphaerotheca-vizsgálat (uborka)/védőhatás
Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éler tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
A védőhatás vizsgálatához Fiatal palántákat fenti koncentrátummal harmatnedvesre bepermetezzük. A pernietlé leszáradása után a növényeket Sphaerotheca fuliginea gombák spóráival fertőzzük.
Ezt követően a növényeket 75% relatív nedvességtartalmú, 23-24 °C hőmérsékletű térben tároljuk.
nappal a fertőzést követően értékeljük az eredményeket,
A 2. és 13. példák vegyületei lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek. A számszerű eredményeket az A—I, —A—3. táblázatok foglalják össze.
A—1 Táblázat
Sphaerotheca-vizsgálat (védőhatás/uborka)
Fertőzés %-ban
Vizsgált vegyület 0,0005% koncentráció (A) képletű ismert vegyület 50
2. példa szerinti vegyület 9
13. példa szerinti vegyület 12
A—2 Táblázat
Sphaerotheca-vizsgálat (védőhatás/uborka)
Fertőzés %-ban
Vizsgált vegyület 1 ppm koncentrációnál (K) képletű ismert vegyület 15
21. példa szerinti vegyület 4
A-3 Táblázat
Sphaerotheca-vizsgálat (védőhatás/uborka)
Fertőzés %-ban
Vizsgált vegyület 1 ppm koncentrációnál (L) képletű ismert vegyület 14
24. példa szerinti vegyület 3
B példa
Erysiphe-vizsgálat (árpa)/védőbatás
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
Fiatal palántákat fenti koncentrátummal harmatnedvesre bepernietezűnk, a permetlé leszáradása után a növényeket Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival fertőzzük.
A növényeket 80% relatív nedvességtartalmú térben 20 °C hőmérsékleten tároljuk, ílyinódon a lisztharmat kifejlődését elősegíthetjük.
nappal a fertőzést követően értékeljük az eredményeket.
A találmány szerinti 11, 19, 8, 1,9, 2, 13,12, 21, 22, 23, és 24. példák vegyületei lényegesen jobb ha,tást mutatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek. A számszerű eredményeket a B táblázat foglalja össze.
B táblázat
Erysiphe-vizsgálat (védőhatás/árpa)
Hatóanyag- Fertőzés %-ban
Vizsgált vegyület koncentráció a permedé- ben (%) a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
(B) képletű ismert
vegyület 0,0025 100,0
11. példa szerinti vegyület 0,0025 0,0
19. példa szerinti vegyület 0.0025 16,3
8. példa szerinti vegyület 0,0025 41,3
1. példa szerinti vegyület 0,0025 5,0
9. példa szerinti vegyület 0,0025 12,5
2. példa szerinti vegyület 0,0025 29,4
13. példa szerinti vegyület 0,0025 0,0
12. példa szerinti vegyület 0,0025 0,0
21. példa szerinti vegyület 0,0025 12,5
22. példa szerinti vegyület 0,0025 41,0
23. példa szerinti vegyület 0,0025 41,3
24. példa szerinti vegyület 0,0025 8,8
-101
C példa
Cochliobolus sativus-vi/.sgálat (árpa)/védőhatás
Oldószer: 100 töniegrész dimetíl formamid
Emulgeátor: 0,25 tomegrész, alkil-aril-poliglikoléter töniegrész hatóanyagot fent megadott rnenynyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben nieghígítjuk.
A védőhalás vizsgálatánál fiatal palántákat fenti készítménnyel harmat nedvesre permetezünk be. A permedé leszáradása után a növényeket Cochliobolus sativus spóraszuszpenziójával fertőzzük. A növénye két 48 óra hosszat 100 C relatív nedvességtartalom, 20 °C hőmérsékletű inkubációs léibe helyezzük.
Ezután a növényeket 20 °C hőmérsékletű, 80% re latív nedvességtartalom növényházban tároljuk.
nappal a fertőzést követően értékeljük az ered inényeket.
A találmány szerinti 2, 12, 21, 22, 23 és 24. példák vegyületei lényegesen jobb hatást mulatnak, mint a technika állásából ismert vegyületek. A számszerű eredményeket a C táblázat foglalja össze.
C táblázat
Cocbliobulus sativus vizsgálat (védőhatás/árpa)
Vizsgált vegyidet Hatóanyag lerlőzés % bán
koncentráció ii permetíc· ben (9Í) a kezeletlen kunti ölthöz viszonyítva
(C) képletű ismert
vegyület 0,025 100,0
2. példa szerinti vegyület 0,025 18,8
12. példa szerinti vegyület 0,025 27,5
21. példa szerinti vegyület 0.025 0,0
22. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
23. példa szerinti vegyület 0,025 8,8
24. példa szerinti vegyület 0,025 30,0
D példa
Cukorrépák növekedésének befolyásolása
Oldószer: 30 töniegrész dimetil formamid
Emulgeátor: 1 töinegrész poli(oxi-etilén)-sz,orbitán-inonolaurát tömegrész baióanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben megbígítjuk. í
Cukorrépa palántát növényházban a csíralevéi kifejlődéséig nevelünk, ebben a stádiumban a növényeket a fenti permedével befújjuk. 14 nap eltelte után mérjük a növények növekedését és értékeljük a kontroll növényekhez viszonyítva a növekedés mértékét, (λ. a/t jelenti, hogy a kontroll növényekhez képest a növekedésben eltérés nem volt, negatív értékek a növekedés gátlására, pozitív értékek a növekedés elősegítésére utalnak.
A találmány sz,érinti 8, 12, 1,9, 13, 21, 22, 23. és 24. példák vegyületet lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert (B), (D), (E) és (F) képletű vegyületek. A számszerű eredményeket a D táblázat foglalja össze.
D táblázat
Cukorrépa növekedésének befolyásolása
Koncentráció Növekedés
Vizsgált vegyiitet %-ban változása %-ban
Kontroll — = 0
(D) képletű ismert vegyület 0,05 -10
(B) képletű ismert vegyület 0.05 15
(F) képletű ismert vegyület 005 - 5 ö A)
(E) képletű ismert vegyület 0.05 - 5
8. példa szerinti vegyület 0,05 - 85Α)ΛΛ)
12, példa szerinti vegyidet 0,05 55Λ)ΛΑ)
1. példa szerinti vegyület 0.05 -3ΙΑ)Λή)
9. példa szerinti vegyület 0,05 -- 73*)'«)
13. példa szerinti vegyület 0.05 38Λ)Λ*)
21. példa szerinti vegyület 0,05 - 67Λ)ώώ)
22. példa szerinti vegyidet 0,05 - 83*)**)
23. példa szerinti vegyület 0.05 58*)**)
24. példa szerinti vegyület 0,05 67*)**)
Λ) sötétzöld levélsáyok
ΛΛ) vastag levelek
E példa
Gyapot növekedésének gátlása
Oldószer: 30 töniegrész. dimetíl formamid
Emulgeátor: I tömegrész poli(osi-etilén)-szorbitán-monolaurát tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
A gyapot palántákat növényházban az 5. levél megjelenéséig neveljük. Ebben a stádiumban a növényeket a fenti készítménnyel harmatnedvesre bepermetezzük. 3 hét eltelte után a növények növekedését niéijük és a kontroll növényekhez viszonyítva a növény növekedésének gátlását %-ban adjuk meg. 100%-os növekedésgátlás a növény növekedésének leállását jelöli, 0% azt jelenti, hogy a vizsgálati növény növekedése a kontroll növényével azonos.
A találmány szerinti 8, 12, 2, 13, 21, 22, 23. és 24. példák vegyületei lényegesen jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert (TI), (D), (E), (F), (G) és (H) képletű vegyületek. A számszerű eredményeket az E táblázat foglalja össze,
E táblázat
Gyapot növekedésének gátlása
Koncentráció Növekedés
Vizsgált vegyület %-ban gátlása %-ban
Kontroll — (B) képletű ismert vegyület 0,05 0 (D) képletű ismert vegyület 0,05 15 (E) képletű ismert vegyület 0,05 0
-111
(G) képletű ismert vegyület 0,05 0
(IÓ képletű ismert vegyület 0,05 20
(F) képletű ismert vegyület 0,05 0
8. példa szerinti vegyület 0,05 45
12. példa szerinti vegyület 0,05 100' )
2 példa szerinti vegyület 0,05 63*)
13. példa szerinti vegyület 0.05 68
21. példa szerinti vegyület 0,05 46
22. példa szerinti vegyület 0,05 62
23. péld aszerint! vegyület 0,05 77*)
24. péhla szerinti vegyület 0,05 65*)
Λ) sötétzöld levélsarok
F példa
Szójabab növekedésének gátlása
Oldószer: 30 tömegrész dimetil fonnatnid
Emulgeátor: I tömegrész poli(oxi etilén)-szorbitáninonolaurát tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és enmlgeátorral elegyítünk, majd a koncentrál uniót vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
Szójabab palántákat növényházban az első sziksevél kifejlődéséig nevelünk. Ebben a stádiumban a növényeket a fenti készítménnyel harmatnedvesre befiíjjuk, 3 hét eltelte után értékeljük a kontroll növényekhez viszonyítva a kísérleti növények növekedését, az eredményt %-ban adjuk meg: 100% növekedés gátlás azt jelenti, hogy a növények növekedése teljes mértékben leállt, 0% a kontroll növényekkel azonos növekedést jelent.
Λ találmány szerinti 8, 12, 1, 2, 13,21,22, 23. és 24. példák kedvezőbb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert (B), (D), (E), (F) és (G) vegyületek. A számszerű eredményeket az F táblázat foglalja össze.
F táblázat
Szójabab növekedésének gátlása
Koncentráció Növekedés
Vizsgált vegyület %-ban gátlása %-ban
Kontroll _ = 0
(E) képletű ismert vegyület 0,05 5
(F) képletű ismert vegyület 0,05 15
(D) képletű ismert vegyület 0,05 25
(IÓ képletű ismert vegyület 0,05 25
(G) képletű ismert vegyület 0,05 20
8. példa szerinti vegyület 0,05 50
12. példa szerinti vegyület 0,05 100
1. példa szerinti vegyület 0,05 43
2. példa szerinti vegyület 0,05 83*)
13. példa szerinti vegyület 0,1 0.05 83*) 83*)
21. példa szerinti vegyület 0,05 0,025 0,0125 96*) 86*) 70*)
22. példa szerinti vegyület 0,05 100*)
23. példa szerinti vegyület 0.05 94*)
24. példa szerinti vegyület 0,05 45*)
4) sötétzöld levélsarok
G példa
A széndioxid megkötés gátlása szójababnál
Oldószer: 30 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész poli(oxi-etilén)-szorbitán-monolaurát tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerre! és enmlgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
Szójabab palántákat nevelünk növényházban a növények első levelének megjelenéséig. Ebben a stádiumban a növényeket fenti készítménnyel harmatnedvesre bepermetezzük. A továbbiakban a növények széndioxidmegkötését szokásos módon mérjük, a kapott eredményeket a hatóanyaggal nem kezelt kontrollnövényeknél észlelt eredményekhez hasonlítjuk.
A kapott eredményeket az alábbi táblázatban foglalt jelzések segítségével értékeljük.
- a széndioxid megkötés gátlását jelzi a széndioxid megkötés a kontroll növényeknél mért eredményekkel azonos » a széndioxid megkötés kismértékű stinuilálása észlelhető ++ a széndioxid megkötés nagymértékű stinuilálása észlelhető +++ a széndioxid megkötés igen nagy mértékű stinwlálása észlelhető.
A találmány szerinti 20, 1. és 13. példák jobban fokozzák a széndioxid megkötését, mint a technika állásából ismert (C), (D), (E), (G) és (H) képletű vegyületek. A számszerű eredményeket a G táblázat foglalja össze.
G táblázat
Széndioxid megkötésének gátlása szójababnál
Vizsgált vegyület Koncentráció %-ban Hatás
Kontroll =4)
(C) képletű ismert vegyület 0,05 0
(D) képletű ismert vegyület 0,05 0
(E) képletű ismert vegyület 0,05 0
(G) képletű ismert vegyület 0,05 0
(H) képletű ismert vegyület 0,05 0
20. példa szerinti vegyület 0,1 44*
0,05 ♦ F+
13. példa szerinti vegyület 0,05 +
0,025 +4
H példa
Pyrenophora vizsgálat (védőhatás/árpa)
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-polífglikol-éter) tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószenei és emulgeátonal elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára fiatal palántákat fenti
-121 készítménnyel bepermetezünk. A permetlé leszára· dása után a palántákat Pyrenophora teres spóra-szuszpenziójával bepermetezzük. A növényeket 48 óra hosszat 20 °C hőmérsékletű és 100% relatív nedvességtartalmú inkubátorban tartjuk.
Ezt követően a növényeket 20 °C hőmérsékletű és 80% relatív nedvességtartalmú növényházban állítjuk fel.
nappal a fertőzést követően végezzük az értékelést. A számszerű eredményeket a H táblázat foglalja össze.
II táblázat
Pyrenophora teres-vizsgálat (védőhatás/árpa)
Hatóanyag Fertőzés koncentrá- %-ban a
Vizsgált vegyület ció a per- kezeletlen mellében kontrolihoz ' %-ban viszonyítva (M) képletű ismert vegyület 0,025 75,5
11. példa szerinti vegyület 0,025 37,5
I példa
Puccinia vizsgálat (védőhatás/búza)
Oldószer: 100 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 0,25 tömegrész alkil-aril-poli(glikol-éter) tömegrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral elegyítünk, majd a koncentrátumot vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára fiatal palántákat Puccinia recondita 0,1%-os vizes agar-oldattal készült spóraszuszpenziójával inokuláljuk. A szuszpenzió beszáradása után a növényeket a fenti készítménnyel harmatnedvesre bepermetezzük. A növényeket 24 óra hoszszat 20 °C hőmérsékletű, 100% relatív nedvesség-tartalmú inkubátorba helyezzük.
Ezt követően a növényeket 20 °C hőmérsékletű, 80% relatív nedvességtartalmú növényházba állítjuk, hogy a gombák kifejlődését elősegítsük.
nappal a fertőzést követően végezzük az értékelést.
A számszerű eredményeket az I táblázat foglalja össze.
I táblázat
Puccinia-vizsgálat (védőhatás/búza)
Vizsgált vegyület Hatóanyag koncentráció a permetlében %-ban Fertőzés %-ában a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva
(M) képletű ismert vegyület 0,025 50,0
68. példa szerinti vegyület 0,025 0,0
Formálási példák
1. Példa Porozószer tömegrész 1. példa szerinti hatóanyagot 95 tömegrész természetes kőzetliszttel elegyítünk, és porfinomságúra őrölünk. Az így kapott készítményt a növényekre, illetőleg ezek életterére felszóljuk.
2. Példa
Szórópor (diszpergálható porkészítmény)
a) Folyékony hatóanyag formálása tömegrész 6. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naflalin-szulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagydiszperzitású kovasavval, továbbá 62 tömegrész természetes kőzetliszttel elegyítünk, majd az elegyet finom porrá őröljük. A kapott porkészítményt felhasználás előtt kívánt mértékben vízzel hígítjuk.
b) Szilárd hatóanyag formálása tömegrész 2. példa szerinti hatóanyagot 1 tömegrész dibutil-naftalinszulfonáttal, 4 tömegrész ligninszulfonáttal, 8 tömegrész nagydiszperzitású kovasavval, továbbá 37 tömegrész természetes kőzetliszttel elegyítünk, majd az elegyet finom porrá őröljük. Felhasználás előtt a készítményt vízzel kívánt mértékben meghígítjuk.
3. Példa
Emulgeálható porkoncentrátum tömegrész 8. példa szerinti hatóanyagot 55 tömegrész xilol és 10 tömegrész ciklohexanon elegyében feloldunk. Ezután emulgeátorként 10 tömegrész, dodecilbenzol-szulfonsav-kalcium és nonilfenol-poliglikol-éter tartalmú elegyet adunk hozzá. Felhasználás előtt az emulgeálható koncentrátumot kívánt mértékben vízzel meghígítjuk.
4. Példa
Granulátum előállítása
a) Folyékony hatóanyag formálása tömegrész 14. példa szerinti hatóanyagot 9 tömegrész granulált, abszorpcióra képes agyagra permetezünk. A kapott granulátumot a növénvekre illetőleg ezek életterére szóljuk.
b) Szilárd hatóanyag formálása tömegrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokot 2 tömegrész orósolajjal, majd ezután 7 tömegrész finomra őrölt hatóanyag eleggyel keverünk össze, ez utóbbi 75 tömegrész 21. példa szerinti hatóanyagot és 25 tömegrész természetes kőzetlisztet tartalmaz. Az elegyet mindaddig kevertetjük, amíg egyenletes, könnyen gördülő, nem porzó granulátumot nem kapunk. A kapott granulátumot a növényekre és ezek életterére kívánt mennyiségben felhordjuk.
5. Példa
Szórópor előállítása
Célszerű hatóanyagkészítmény előállításához 90 tömegrész 2. példa szerint előállított hatóanyagot
-131
192.150 tömegrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 5 tömegrész nátriuni-Iigninszulfönáttal, 2 tömegrész nagydiszperzitású kovasavval, valamint 2 tömegrész tér- 5 természetes kőzetliszttel összekeverünk és ezt porrá őröljük. A nedvesíthető port alkalmazás előtt annyi vízzel keveijük, hogy a keletkező elegy a hatóanyagot a mindenkor szükséges koncentrációban tartalmazza.

Claims (2)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Fungicid és növényi növekedés szabályozó készítmények, amelyben szilárd hígítóanyagként célszerűen nagydiszperzitású kovasav, folyékony hígítószerként célszerűen xilol és ciklohexanon, adott esetben felületaktív anyagként célszerűen dibutil-naftalinszulfonát vagy dodecil-benzolszulfonsav-kálciumsó és nonil-fenil-poliglikol-cter van, azzal j e 11 em e z v e, hogy a készítmény hatóanyagként 0,5—
90 tÖmeg%-ban legalább egy (1) általános képletű szubsztituált azolil-keton- vagy -alkohol-származékot, 20 vagy e vegyület savaddiciós, előnyösen sósavval képzett sóját tartalmazza — a képletben
A jelentése nitrogénatom,
B jelentése keto- vagy CH(OIí) csoport,
R* jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport, a fenilgyűrűn halogénatomrnal mono- vagy diszubsztituált 25 fenil-{l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy (3-7 szénatomos cikloalkil)-(l — 4 szénatomos alkil)-csoport,
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált 3—7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy -C(CH3)íR3 általános képletű csoport, a képletben R3 jelentése egyenes vagy elágazó 3-6 szén- 30 atomos alkil- vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoport.
2. Eljárás (I) általános képletű szubsztituált azolil-keton- és -alkohol-származékok előállítására - a képletben
A jelentése nítrogénatom vagy CH-csoport,
B jelentése keto- vagy CH(OH) csoport,
R’ jelentése 1-8 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, a fenilgyűrűn adott esetben halogénatommal legfeljebb kétszeresen vagy I -4 szénatomos alkil-, 1 --4 szénatomos 1 -5 halogént tartalmazó halogén-alkil- vagy 1—4 szénatomos 1-5 halogént tartalmazó halogén-alkoxi-csoporttal egyszeresen szubsztituált feiűl-(l -4 szénatomos alkilj-csoport, továbbá a cikloalkilgyűrűn 1-4 szénatomos alkilcsoport fal egyszeresen szubsztituált (3-7 szénatomos cikloalkil)-(l—4 szénatomos alkil)-csoport,
R2 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy C(CHj)2R3 csoport, a képletben R3 jelentése egyenes vagy elágazó 3—6 szénatomos alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, -CH=O csoport, továbbá (1 —4 szénatomos alkoxi)-imino-metil-, dioxolanil-, dioxanil- vagy di(l-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport, azzal jelle mezve, hogy
a) a B helyében CO csoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek előállítására valamely (II) általános képletű azolil-keton-származékot, a képletben A és R2 jelentése a fenti, egy (III) általános képletű vegyülettel — R1 jelentése a fenti, Z jelentése könynyen leszakadó csoport, előnyösen halogénatom —, valamely bázis és egy szerves oldószer jelenlétében vagy vizes-szerves kétfázisú rendszerben reagáltatunk, vagy
b) a B helyében -CH(OH)-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására az a) eljárásnál kapott (la) általános képletű vegyületeket — a képletben A, R1 és R2 jelentése a fenti - ismert módon redukáljuk.
HU832334A 1982-06-29 1983-06-28 Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances HU192150B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823224129 DE3224129A1 (de) 1982-06-29 1982-06-29 Substituierte azolyl-ketone und -alkohole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU192150B true HU192150B (en) 1987-05-28

Family

ID=6167066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU832334A HU192150B (en) 1982-06-29 1983-06-28 Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4747869A (hu)
EP (1) EP0097881B1 (hu)
JP (1) JPS5921668A (hu)
AT (1) ATE55996T1 (hu)
AU (1) AU564930B2 (hu)
BR (1) BR8303462A (hu)
CA (1) CA1207328A (hu)
CS (1) CS236888B2 (hu)
DD (1) DD210193A5 (hu)
DE (2) DE3224129A1 (hu)
DK (1) DK298483A (hu)
EG (1) EG16282A (hu)
ES (1) ES8405772A1 (hu)
GR (1) GR78609B (hu)
HU (1) HU192150B (hu)
IL (1) IL69079A (hu)
NZ (1) NZ204707A (hu)
PT (1) PT76897B (hu)
TR (1) TR22729A (hu)
ZA (1) ZA834710B (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6058965A (ja) * 1983-09-13 1985-04-05 Kaken Pharmaceut Co Ltd 新規なイミダゾール誘導体
DE3410498A1 (de) * 1984-03-22 1985-10-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt N-bicycloheptyl- und n-bicycloheptenyl-imidazole, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung sowie pharmazeutische praeparate
DE3436452A1 (de) * 1984-10-05 1986-04-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimykotisches mittel
DE3518916A1 (de) * 1985-05-25 1986-11-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Dichlorcyclopropylalkyl-hydroxyalkyl-azol- derivate
CA1320724C (en) * 1985-07-19 1993-07-27 Koichi Kanehira Terpene amino alcohols and medicinal uses thereof
DE3628545A1 (de) * 1985-09-23 1987-04-23 Hoechst Ag Arylmethylazole und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung
DE3601430A1 (de) * 1986-01-20 1987-07-23 Basf Ag Halogenierte azolverbindungen und diese enthaltende fungizide
GB8603951D0 (en) * 1986-02-18 1986-03-26 Ici Plc Heterocyclic compounds
US5006154A (en) * 1986-07-24 1991-04-09 Shell Oil Company Method of synchronizing flowering in plants
AUPP921299A0 (en) * 1999-03-15 1999-04-15 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. New heterocyclic compounds
JP2012502960A (ja) * 2008-09-22 2012-02-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イミダゾールおよびトリアゾール化合物、その使用ならびにそれらを含む薬剤
WO2010031842A1 (de) * 2008-09-22 2010-03-25 Basf Se Imidazol- und triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel
US20110172098A1 (en) * 2008-09-22 2011-07-14 Jochen Dietz Imidazole and Triazole Compounds, Their Use and Agents Containing the Same
JP2012502959A (ja) * 2008-09-22 2012-02-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イミダゾールおよびトリアゾール化合物、その使用ならびにそれらを含む薬剤
US9185915B2 (en) 2010-12-21 2015-11-17 Bayer Cropscience Lp Sandpaper mutants of bacillus and methods of their use to enhance plant growth, promote plant health and control diseases and pests
BR112014005654A2 (pt) 2011-09-12 2017-03-28 Bayer Cropscience Lp métodos para melhorar a saúde e promover o crescimento de uma planta e/ou de melhorar o amadurecimento da fruta
CN103664808B (zh) * 2013-11-26 2015-10-28 中国农业大学 一种含氯代环丙烷的芳基三氮唑化合物及其制备方法与应用
CN105669575B (zh) * 2016-03-08 2018-06-15 华中师范大学 3-(1，2，3-三唑-4-基)-2-(1，2，4-三唑-1-基)丙醇类化合物及其制备方法与用途
CN106397346B (zh) * 2016-08-31 2018-12-07 黑龙江八一农垦大学 1-(3-氨基-1,2,4-三唑)-基-3,3-二甲基-2-丁酮及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079143A (en) * 1975-08-26 1978-03-14 Imperial Chemical Industries Limited Fungicidal 1H-1,2,4-triazoles
NZ184268A (en) * 1976-06-08 1979-03-16 Ici Ltd 1,2,4-triazd-1-yl-alkone-diones derivatives and fungicidal and plant growth regulating compositions
BR7705001A (pt) * 1976-07-29 1978-05-02 Ici Ltd Composicao para combater fungos e processo para combater doencas provocadas por fungos
IE45765B1 (en) * 1976-08-19 1982-11-17 Ici Ltd Triazoles and imidazoles useful as plant fungicides and growth regulating agents
NZ186369A (en) * 1977-02-08 1980-03-05 Ici Ltd Method of regulating plant growth
EP0015639A3 (en) * 1979-02-09 1980-10-01 Imperial Chemical Industries Plc Enantiomers of triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and growth regulating agents and compositions containing them
DE2905981A1 (de) * 1979-02-16 1980-10-30 Bayer Ag 1-allyltriazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel
DE2926096A1 (de) * 1979-06-28 1981-01-08 Basf Ag Fungizide beta -triazolylether, ihre herstellung und verwendung
DE2951163A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte
DE2951164A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-ketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte
DE3028337A1 (de) * 1980-07-25 1982-03-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
DE3144670A1 (de) * 1981-11-10 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyl-alkenone und -ole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und fungizide
DE3234627A1 (de) * 1982-09-18 1984-03-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte azolylalkyl-t-butyl-ketone und -carbinole

Also Published As

Publication number Publication date
CA1207328A (en) 1986-07-08
EP0097881B1 (de) 1990-08-29
AU564930B2 (en) 1987-09-03
EG16282A (en) 1990-06-30
DE3224129A1 (de) 1983-12-29
PT76897B (en) 1986-01-24
DK298483A (da) 1983-12-30
IL69079A0 (en) 1983-10-31
CA1255684C (hu) 1989-06-13
TR22729A (tr) 1988-05-24
CS236888B2 (en) 1985-05-15
DK298483D0 (da) 1983-06-28
ATE55996T1 (de) 1990-09-15
US4747869A (en) 1988-05-31
JPS5921668A (ja) 1984-02-03
DD210193A5 (de) 1984-06-06
EP0097881A3 (en) 1984-10-24
PT76897A (en) 1983-07-01
NZ204707A (en) 1986-11-12
EP0097881A2 (de) 1984-01-11
ES523658A0 (es) 1984-06-16
GR78609B (hu) 1984-09-27
ZA834710B (en) 1984-03-28
IL69079A (en) 1986-09-30
ES8405772A1 (es) 1984-06-16
DE3381836D1 (de) 1990-10-04
AU1636383A (en) 1984-01-05
BR8303462A (pt) 1984-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1341164C (en) 1-hydroxyethyl-azole derivatives, a process for their preparation and their use as plant growth regulators and fungicides
HU192150B (en) Fungicides and regulating the growth of plants compositions containing derivatives of azolile keton or alcohol and process for production of these active substances
HU186884B (en) Fungicide compositions with activity of controlling growth of plants containing azole compounds as active agents, and process for producing the active agents
KR840001771B1 (ko) 1-하이드록시에틸-아졸 유도체의 제조방법
US4931082A (en) Triazole derivatives useful as plant growth regulating agents
HU187270B (en) Plant growth regulating and fungicide compositions containing 1-vinyil-triazole derivatives as active substances further process for preparing the active substances
JPS5913512B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
JPH0451549B2 (hu)
HU203832B (en) Compositions for controlling growth of plants contining azolyl-methyl-oxiranes as acitve components
JPH0141632B2 (hu)
KR860000503B1 (ko) 트리아졸릴 프로펜올 유도체의 제조방법
CA1167452A (en) Halogenated triazolylvinyl keto derivatives and carbinol derivatives, a process for their preparation and their use as plant growth regulators and fungicides
CA1185608A (en) Azolyl-alkenones and -ols, a process for their preparation, and their use as plant-growth regulators and fungicides
JPH01246267A (ja) ヒドロキシアルキル−アゾリル誘導体
JPH0141630B2 (hu)
JPS6337788B2 (hu)
US4507141A (en) Triazolylalkyl-thioether plant growth regulators and fungicides
HU184047B (en) Fungicide compositions containing 1-ethen-azol derivatives as active agents, and process for producing the active agents
US4384879A (en) 4-(1H-Azolylmethyl)-1,3-dioxolan-5-one derivatives, production thereof and use thereof as growth regulators and/or microbicides
US4875922A (en) Pyrimidine derivatives
USRE32796E (en) Benzyl-pyrimidinylalkyl-ethers as plant growth regulators and fungicides, and corresponding pyrimidinyl-carbinols
JPS6361943B2 (hu)
JPS6224426B2 (hu)
JPS61109775A (ja) 置換アゾリルシクロプロピル‐アゾリルメチル‐カルビノール誘導体、その製法および用途
HU186778B (en) Plant growth regulating agent containing 1,3-dioxin-5-y1-alkenyl-triazola and process for the preparation of the active ingredients

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee