EP2334650A1 - Imidazol- und triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel - Google Patents

Imidazol- und triazolverbindungen, ihre verwendung sowie sie enthaltende mittel

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Publication number
EP2334650A1
EP2334650A1 EP09783185A EP09783185A EP2334650A1 EP 2334650 A1 EP2334650 A1 EP 2334650A1 EP 09783185 A EP09783185 A EP 09783185A EP 09783185 A EP09783185 A EP 09783185A EP 2334650 A1 EP2334650 A1 EP 2334650A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compounds
combination
corresponds
alkyl
row
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09783185A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jochen Dietz
Thomas Grote
Bernd Müller
Jan Klaas Lohmann
Jens Renner
Sarah Ulmschneider
Alice GLÄTTLI
Marianna Vrettou
Wassilios Grammenos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09783185A priority Critical patent/EP2334650A1/de
Publication of EP2334650A1 publication Critical patent/EP2334650A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to imidazole and triazole compounds of the formula I.
  • X is CH or N
  • Z is a saturated hydrocarbon chain of four carbon atoms which may contain one, two, three, four, five, six, seven or eight substituents R z , where R z is
  • R Z is halogen, cyano, nitro, cyanato (OCN), C -C 8 -alkyl, C 8 -HaIo- genalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 - C 8 -Al kinyl, C 3 -C 8 - haloalkynyl, Ci-C8-alkoxy, Ci-C8-haloalkoxy, Ci-C 8 alkylcarbonyl oxy, Ci-Cs-alkylsulfonyloxy, C 2 -C 8 alkenyloxy , C 2 -C 8 haloalkenyloxy, C 2 -C 8 alkynyloxy, C3-C8 haloalkynyloxy, C3-C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -HaIo- gencycloalkyl, C3-C8 cyclo
  • a 3 and A 4 are as defined below, and wherein two R z radicals bound to the same carbon atom together with the carbon atom to which they are attached are also C 3 -C 10 cycloalkyl, C3-Cio-cycloalkenyl or a saturated or partially unsaturated heterocycle having one, two or three heteroatoms selected from O, S and N, wherein the cycloalkyl, cycloalkenyl and the heterocycle are unsubstituted or substituted by one, two or three independently ngig selected groups L;
  • R 1 is C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -halocycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkenyl, C 3 -C 10 -halocycloalkenyl, the abovementioned carbocycles being unsubstituted or one, two, three, four or five substituents independently selected from halo, hydroxy, C 1 -C 8 alkyl, C 1 -C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 alkynyl and C 3 Cs-haloalkynyl, or 6- to 10-membered aryl, which is unsubstituted or may contain one, two, three, four or five independently selected substituents L, wherein L is
  • L is halogen, cyano, nitro, hydroxyl, cyanoato (OCN), C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -haloalkyl, C 2 -C -alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 2 -C -alkynyl, C 3 -C 8 -alkyl Haloalkynyl, C 4 -C 10 -alkadienyl, C 4 -C 10 -haloalkadienyl, C 1 -C 8 -alkoxy,
  • Ci-Cs-haloalkoxy Ci-Cs-alkylcarbonyloxy, Ci-Cs-alkylsulfonyloxy, C2-Cs-alkenyloxy, C2-C8-haloalkenyloxy, C2-C8-alkynyloxy, C3-C8-haloalkynyloxy, Cs-Cs-cycloalkyl, Cs Cs-halocycloalkyl, C3-C8-cycloalkenyl, C3-Cs-halocycloalkenyl, Cs-Cs-cycloalkoxy, Cs-C ⁇ -cycloalkenyloxy, hydroxyimino-Ci-Cs-alkyl, Ci-C ⁇ -alkylene, oxy-C2-C4- alkylene,
  • Oxy-Ci-C3-alkyleneoxy, Ci-Cs-alkoximino-Ci-Cs-alkyl, C2-Cs-Alkenyloximino-d-C ⁇ -alkyl, C ⁇ C ⁇ -Alkinyloximino-CrC ⁇ -alkyl, S ( O) n A 1 , C (OO) A 2 , C (SS) A 2 , NA 3 A 4 , phenoxy, phenyl, heteroaryloxy, heterocyclyloxy, heteroaryl, heterocyclyl, where in the abovementioned groups the heteroaryl is an aromatic five-, a six- or seven-membered heterocycle and the heterocyclyl is a saturated or partially unsaturated five-, six- or seven-membered heterocycle, each containing one, two, three or four heteroatoms from the group O, N and S; where n, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 mean:
  • n 0, 1 or 2;
  • a 1 is hydrogen, hydroxy, Ci-Cs-alkyl, Ci-C8-haloalkyl, amino, Ci-C 8 - alkylamino, di-Ci-Cs-alkylamino, phenyl, phenylamino or phenyl-Ci-Cs-alkylamino;
  • a 2 is one of the groups mentioned at A 1 or C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8
  • a 3 are independently hydrogen, Ci-C 8 alkyl-Al, Ci-Cs-halo- genalkyl, C2-Cs alkenyl, C2-C8 haloalkenyl, C2-Cs alkynyl, C3-C8 haloalkynyl, Cs-Cs-cycloalkyl, Cs-Cs-halocycloalkyl, C3-C8-
  • R L is halogen, hydroxy, cyano, nitro, Ci-C8 -alkyl, C 8 haloalkyl, d- Cs-alkoxy, Ci-Cs-haloalkoxy, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 -HaIo- gencycloalkyl, C3-C8 cycloalkenyl, C3-C 8 cycloalkoxy, C 3 -C 8 - halocycloalkoxy, Ci-C6-alkylene, oxy-C2-C4-alkylene, oxy-Ci-C 3 - alkyleneoxy, Ci-C8-alkylcarbonyl, Ci-C8-alkylcarbonyloxy, Ci-C 8 -alkylcarbonyloxy, Ci-C 8 --alkylcarbonyloxy, Ci-C 8 -
  • R 2 is hydrogen, Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-haloalkyl, C 2 -Cio-alkenyl, C 2 -C 0 -
  • Cio-cycloalkenyl C3-Cio-halocycloalkenyl
  • R 3 is hydrogen, Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-haloalkyl, C2 -Cio-alkenyl, C 2 -C 0 - haloalkenyl, C 2 -C 0 alkynyl, C3-Cio-haloalkynyl, C4-Cio-alkadienyl , C 4 -C 10 -haloalkadienyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -halocycloalkyl, C 3 -
  • Cio-cycloalkenyl, C 3 -C 10 -halocycloalkenyl, carboxyl, formyl, Si (A 5 A 6 A 7 ), C (O) R ⁇ , C (O) OR ⁇ , C (S) OR ⁇ , C (O) SR ⁇ , C (S) SR ⁇ , C (NR A ) SR ⁇ , C (S) R ⁇ , C (NR ⁇ ) N -NA 3 A 4 , C (NR ⁇ ) R A , C (NR ⁇ ) OR A , C (O) NA 3 A 4 , C (S) NA 3 A 4 or S ( O) n A 1 ; in which
  • R Ci-C 8 alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 -, cycloalkenyl or phenyl;
  • R A is hydrogen, C 2 alkenyl, C 2 alkynyl or one of the groups mentioned for R ⁇ ;
  • R ⁇ , R A , A 5 , A 6 and A 7 are independently unsubstituted or substituted with one, two, three, four or five L as defined above;
  • R 4 is hydrogen, Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-haloalkyl, C 2 -C 0 alkenyl, C 2 -C 0 -
  • Cio-cycloalkenyl, C 3 -C halocycloalkenyl 0; R 2 , R 3 and R 4 , unless otherwise indicated, are independently unsubstituted or substituted with one, two, three, four or five L as defined above;
  • R 1 is not unsubstituted phenyl or 4-chlorophenyl, when Z is an unsubstituted hydrocarbon chain and R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen;
  • the invention relates to the preparation of the compounds I, the intermediates for the preparation of the compounds I and their preparation and the use of the compounds according to the invention for controlling phytopathogenic fungi and agents containing them.
  • Triazole compounds are e.g. from EP 0 129 186.
  • the fungicidal action of the compounds known from the prior art leaves something to be desired, in particular at low application rates in some cases. It is an object of the present invention to provide novel compounds which preferably have improved properties such as a better fungicidal action and / or better toxicological properties. This object has surprisingly been achieved with the compounds of the formula I described herein.
  • the compounds I are able to form salts or adducts with inorganic or organic acids or with metal ions because of the basic character of the nitrogen atoms contained in them. This also applies to most of the precursors for compounds I described herein, of which the salts and adducts are also subject of the present invention.
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • suitable organic acids are formic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), Arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which one or two Carry phosphoric acid residues), wherein the alkyl or aryl radicals may
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the subgroups of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • the compounds I according to the invention can be prepared in various ways in analogy to prior art processes known per se (see, for example, the cited prior art).
  • the compounds of the invention can be prepared by the syntheses shown in the following Schemes.
  • R 1 -Z-LG (IV) and a base is reacted, wherein LG is a leaving group such as halogen, in particular Cl, Br and I, or mesylate, tosylate, or for any other skilled in the art known leaving group.
  • LG is a leaving group such as halogen, in particular Cl, Br and I, or mesylate, tosylate, or for any other skilled in the art known leaving group.
  • R 1 , X and Z have the meanings or preferred meanings, as defined for formula I.
  • Suitable bases are alkali metal or alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides or alkoxides.
  • X and Z are as defined or preferably defined for formula I and A is independently a d-C ⁇ -alkyl group, Cs-C ⁇ -cycloalkoxy group or OH by reacting with a compound VI
  • R 1 -LG VI in which R 1 is as defined or preferably defined for formula I and LG is a leaving group.
  • Suitable leaving groups LG are halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, alkylcarbonylate, benzoate, alkylsulfonate, haloalkylsulfonate or arylsulfonate, particularly preferably chlorine and bromine.
  • the reaction is usually carried out in the presence of a base and a catalyst, in particular in the presence of a palladium catalyst, as described, for example, in: Synth. Commun. Vol. 1 1, p. 513 (1981); Acc. Chem. Res. Vol. 15, pp. 178-184 (1982); Chem. Rev. Vol. 95, pp.
  • Suitable catalysts are tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0); Bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride; Bis (acetonitrile) palladium (II) chloride; [1, V-bis (diphenylphosphino) ferrocene] -palladium (II) chloride / methylene chloride (1: 1) complex; Bbis [bis (1,2-diphenylphosphino) ethane] palladium (0); Bis [bis (1, 2-diphenylphosphino) butane] palladium (II) chloride; Palladium (II) acetate; Palladium (II) chloride; Palladium (II) acetate / tri-o-tolylphosphine complex or mixtures of phosphines and Pd salts or phosphines and Pd complexes, e.g.
  • Suitable bases are e.g. inorganic bases such as alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate. Also suitable are alkali metal or alkaline earth metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate and calcium carbonate. Also suitable are alkali metal
  • Bicarbonates such as sodium bicarbonate and alkali metal or alkaline earth metal alkoxides, e.g. Sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide or potassium tert-butoxide.
  • amine bases are suitable, in particular tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine and N-methylpiperidine, or aromatic bases such as pyridines, substituted pyridines, such as e.g. Collidine, lutidine and 4-
  • bases such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, triethylamine and sodium bicarbonate are particularly advantageous.
  • the base is usually used in a molar ratio of 1: 1 to 1:10, preferably in a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 5 relative to R 1 -LG.
  • the boron compound is used in a molar ratio of between 1: 1 and 1: 5, preferably between 1: 1 and 1: 2.5, based on R 1 -LG.
  • R 1 here preferably represents substituted phenyl.
  • the reaction is usually carried out in an inert organic solvent.
  • suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- or p-xylene, ethers, such as diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, anisole, tetrahydrofuran and dimethoxyethane ,
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone and methyl tert-butyl ketone are suitable.
  • solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and dimethoxyethane.
  • the abovementioned solvents can preferably also be used as mixtures with one another or in admixture with water.
  • the coupling reaction is usually carried out at temperatures between 20 and 180 0 C, preferably between 40 and 120 0 C.
  • an oxirane of the formula VIII wherein Z, R 1 , R 2 and R 4 are as defined or preferably defined for formula I with imidazole or triazole in the presence of a base under epoxide opening to form the target products.
  • the oxirane VIII is obtainable by reacting the corresponding olefin IX with a peracid or an equivalent reagent (such as dimethyldioxirane or other peroxides, see also EP 0 236 884).
  • a peracid or an equivalent reagent such as dimethyldioxirane or other peroxides, see also EP 0 236 884.
  • the olefin IX can by With be prepared (see also EP 0 236 884).
  • Olefins IX can alternatively alcohol XII which is converted into the olefin in an elimination reaction familiar to the person skilled in the art (see also EP 0 236 884).
  • the preparation of the alcohols XII is described, for example, in DE 3400829.
  • an isomerization of the double bond can take place in order to make the desired configuration of the oxirane available. Processes for this are known to the person skilled in the art.
  • Another way to prepare compound I is to use an unsaturated one
  • X, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings as defined herein for formula I and preferably, and Y is a four-membered hydrocarbon chain containing a double bond and optionally substituted by R z (as described for formula I), by hydrogenation with hydrogen in the presence of a metal catalyst, in particular Pd, Pt, Ru, Rh or Ni base, such as Pd, Pt or Rh on activated carbon, or by transfer hydrogenation with ammonium formate and Pd on charcoal in alcohols, especially in methanol or ethanol, into the corresponding compound I.
  • a metal catalyst in particular Pd, Pt, Ru, Rh or Ni base, such as Pd, Pt or Rh on activated carbon
  • Pd, Pt or Rh on activated carbon or by transfer hydrogenation with ammonium formate and Pd on charcoal in alcohols, especially in methanol or ethanol, into the corresponding compound I.
  • compounds of the type I-2 can also be obtained by reacting a halide of the formula IV (see above, LGI means in particular Cl or Br) analogously by reaction with NaH in DMF
  • compounds I in which two or three substituents of R 2 , R 3 and R 4 are other than hydrogen can also be prepared starting from compounds 1-1 by combining said processes.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkenyl and the alkenyl moieties in a compound group such as alkenyloxy: unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 2 to 6 or 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position.
  • alkenyl groups such as (C 2 -C 4) alkenyl, but on the other hand, it may also be preferable to use larger alkenyl groups such as (C 5 -C 8) alkenyl.
  • alkenyl groups are e.g.
  • C2-C6 alkenyl such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1 Methyl 2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl 1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propenyl, 1-ethyl-2-propenyl, 1-ethyl-1-propen
  • Haloalkenyl alkenyl as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkadienyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 4 to 6 or 4 to 8 carbon atoms and two double bonds in any position;
  • Alkynyl and the alkynyl moieties in compound groups straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 4, 2 to 6 or 2 to 8 carbon atoms and one or two triple bonds in any position, for example C2-C6-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl 2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl , 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexy
  • Haloalkynyl alkynyl, as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Cycloalkyl and the cycloalkyl moieties in assembled groups mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 8, in particular 3 to 6, carbon ring members, e.g. C3-C6 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl;
  • Halogencycloalkyl cycloalkyl as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Cycloalkenyl monocyclic, monounsaturated hydrocarbon groups with preferably 3 to 8 or 4 to 6, in particular 5 to 6 carbon ring members, such as cyclopenten-1-yl, cyclopenten-3-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohexene-3 yl, cyclohexene-4-yl and the like;
  • Halocycloalkenyl cycloalkenyl as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine;
  • Alkoxy for an oxygen-bonded alkyl group as defined above, preferably having 1 to 8, more preferably 2 to 6 carbon atoms. Examples are: methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methylpropoxy, 2-methylpropoxy or 1, 1-
  • dimethylethoxy as well as e.g. Pentoxy, 1-methylbutoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 1, 1-dimethylpropoxy, 1, 2-dimethylpropoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexoxy, 1-methylpentoxy, 2-methylpentoxy, 3 Methylpentoxy, 4-methylpentoxy, 1, 1-dimethylbutoxy, 1, 2-dimethylbutoxy, 1, 3-dimethylbutoxy, 2,2-dimethylbutoxy, 2,3-dimethylbutoxy, 3,3-dimethylbutoxy, 1-ethylbutoxy, 2-ethylbutoxy , 1, 1, 2
  • Haloalkoxy alkoxy, as defined above, wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms, as described above under haloalkyl, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • Examples of these are OCH 2 F, OCHF 2 , OCF 3 , OCH 2 Cl, OCHCl 2 , OCCl 3 , chlorofluoromethoxy, dichlorofluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2-bromoethoxy, 2-iodoethoxy, 2,2 Difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro-2,2-difluoroethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, OC 2 F 5 , 2-fluoropropoxy, 3-fluoropropoxy, 2,2-difluoropropoxy, 2,3-difluoropropoxy, 2-chloropropoxy, 3-chloropropoxy, 2,3-dichloropropoxy, 2-bromopropoxy, 2-bromopropoxy,
  • Alkylene divalent linear chains of CH 2 groups. Preference is given to (C 1 -C 6) -alkylene, more preferably (C 2 -C 4) -alkylene, and furthermore it may be preferable to use (C 1 -C 3 ) -alkylene groups.
  • Examples of preferred alkylene radicals are CH 2 , CH 2 CH 2 , CH 2 CH 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 , CH 2 (CH 2 ) 3 CH 2 and CH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 ;
  • 6- to 10-membered aryl Aromatic hydrocarbon cycle containing 6, 7, 8, 9 or 10 carbon atoms in the ring. In particular phenyl or naphthyl.
  • - three- or four-membered saturated heterocycle (hereinafter also Heterocyc IyI), containing one or two heteroatoms from the group O, N and S as ring members;
  • Carbon ring members one, two or three nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, for example tetra- and hexahydroazepinyl such as 2,3,4,5-tetrahydro [1 H] azepine-1, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- or -7-yl, 3,4,5,6-tetrahydro [2H] azepine-2, -3-, -A -, -5-, -6- or -7-yl, 2,3,4,7-tetrahydro [1 H] azepine-1 -, -
  • hexahydrooxepinyl such as 2,3,4,5-tetrahydro [1 H] oxepin-2, -3, -4, -5, -6 or -7-yl, 2,3,4, 7-tetrahydro [1 H] oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- or -7-yl, 2,3,6,7-tetrahydro [1 H] oxepin 2-, -3-, -A-, -5-, -6- or -7-yl, hexahydroazepine-1, -2-, -3- or -4-yl, tetra- and
  • the respective heterocycle can be attached via a carbon atom or via a nitrogen atom, if present. It may be preferred according to the invention that the respective heterocycle is bonded via carbon, on the other hand it may also be preferred that the heterocycle is bonded via nitrogen.
  • the heterocycle means in particular:
  • 5-membered heteroaryl containing one, two, three or four nitrogen atoms or one, two or three nitrogen atoms and / or a sulfur or oxygen atom, which heteroaryl may be attached via C or N, if present: 5- ring heteroaryl groups , which in addition to carbon atoms one to four nitrogen atoms or one, two or three nitrogen atoms and / or a sulfur or
  • Oxygen atom as ring members e.g. Furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl (1,2,3-; 1,2,4-triazolyl), tetrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, thiazolyl, isothiazolyl and thiadiazolyl, in particular 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3 -Pyrazolyl,
  • -6-membered heteroaryl containing one, two, three or four, preferably one, two or three nitrogen atoms, wherein the heteroaryl can be attached via C or N, if present: 6-membered ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, have one to four or .
  • One, two or three nitrogen atoms may contain as Ringglie- der, eg Pyridinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyridazinyl, 1, 2,3-
  • novel compounds of this invention contain chiral centers and are generally obtained in the form of racemates or as diastereomeric mixtures of erythro and threo forms.
  • the erythro and threo diastereomers can be separated in the compounds of the invention, for example, due to their different solubility or by column chromatography and isolated in pure form. From such uniform pairs of diastereomers can be obtained by known methods uniform enantiomers.
  • antimicrobial agents can be used both the uniform diastereomers or enantiomers as well as their resulting in the synthesis of mixtures. The same applies to the fungicides.
  • the invention therefore relates both to the pure enantiomers or diastereomers and to mixtures thereof.
  • the (R) and (S) isomers and the racemate are the Compounds according to the invention, in particular of the formula I, which have chiral centers.
  • Suitable compounds according to the invention, in particular of the formula I also include all possible stereoisomers (cis / trans isomers) and mixtures thereof.
  • the compounds according to the invention in particular of the formula I, can be present in various crystal modifications which may differ in their biological activity. They are also the subject of the present invention.
  • X N (triazole compounds of formula LA).
  • X CH (imidazole compounds of the formula LB).
  • Z in the compounds of the invention is a saturated hydrocarbon chain of four carbon atoms which may contain one, two, three, four, five, six, seven or eight substituents R z .
  • Z is unsubstituted.
  • Z contains at least one substituent R z , as defined herein or preferably defined.
  • Z stands for a group Z 1 :
  • n 0 and m stands for 3.
  • n 1 and m stands for 2.
  • n 2 and m stands for 1.
  • R z1 is hydrogen and R z2 is selected from R z as defined herein, wherein R z2 is especially selected from halo, C 1 -C 4 alkyl and C 5 -C 6 cycloalkyl.
  • R z2 is selected from F and Cl.
  • R z2 is selected from methyl and ethyl and n-propyl.
  • R z1 and R z2 together with the carbon to which they are attached form a Cs-C ⁇ cycloalkyl ring, in particular a cyclopropyl ring.
  • R z1 and R z2 in Z 1 are hydrogen.
  • the substituent R z on Z or in the group Z 1 , Z 2 and Z 3 is / are, unless stated otherwise, each independently selected from the group halogen, cyano, nitro, cyanoato (OCN), Ci -C 8 -alkyl, C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 - haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kinyl, C3-C8-haloalkynyl, Ci-C 8 alkoxy, Ci-C 8 - haloalkoxy, Ci-C8-alkylcarbonyloxy, Ci-C 8 alkylsulfonyloxy, C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 - C 8 haloalkenyloxy, C 2 -C 8 alkynyloxy, C3 -C 8 haloalkynyloxy, C3-C8 cycloalkyl, C
  • R z is each independently halogen, cyano, nitro, cyanato (OCN), C 8 alkyl-Al, C 8 haloalkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 haloalkenyl, C 2 -C 8 -alkyl kinyl, C 3 -C 8 haloalkynyl, C 8 alkoxy, Ci-C8-haloalkoxy, Ci-C 8 -
  • a fourth alkylsulfonyloxy C 2 -C 8 alkenyloxy, C 2 -C 8 haloalkenyloxy, C 2 -C 8 alkynyloxy, C3-C8 haloalkyny
  • R z is C 2 -C each independently Cl, F, Br, cyano, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 haloalkyl, 4 -alkenyl, C 2 -C 4 haloalkenyl, Ci- C 4 -Alk- oxy, Ci-C 4 haloalkoxy, Cs-C ⁇ -cycloalkyl or Cs-C ⁇ -halocycloalkyl, in particular methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy or cyclopropyl.
  • At least one R z denotes halogen, in particular Cl or F. According to a further embodiment, at least one R z is C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl.
  • At least one R z is C 1 -C 4 haloalkyl.
  • two R z radicals attached to the same carbon atom together with the carbon atom to which they are attached form a Cs-C ⁇ cycloalkyl ring.
  • R 1 in the compounds according to the invention is C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -halocycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkenyl, C 3 -C 10 -halocycloalkenyl, where the abovementioned carbocycles are unsubstituted or one, two, three, four or five substituents independently selected from halogen, hydroxy, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 5 -haloalkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -haloalkenyl, C 2 -C 5 -alkynyl and C 5 -C 8 -haloalkynyl, or from 6 to 10 a membered aryl containing one, two, three, four or five independently selected substituents L, wherein L is as defined herein, provided that R 1 is not unsubstituted phenyl or
  • R 1 is substituted phenyl containing one, two, three, four or five substituents L as defined herein, preferably defined, with the proviso stated.
  • R 1 is phenyl which contains exactly one substituent L 1 .
  • L 1 is selected from F, Br, cyano, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy, C 3 -C 6 -cycloalkyl and C 3 - C 6 halocycloalkyl, especially 2-F, 3-F, 4-F, 2-Br, 3-Br, 4-Br, 2-CN, 3-CN, 4-CN, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2-ethyl, 3-ethyl, 4-ethyl, 2-iso-propyl, 3-iso-propyl, 4-iso-propyl, 2-t-butyl, 3-t-butyl, 4-t Butyl, 2-methoxy, 3-methoxy, 4-methoxy, 2-ethoxy, 3-ethoxy, 4-ethoxy, 2-trifluorate, cyano
  • R 1 is phenyl which contains exactly one substituent L 1 , wherein L 1 is selected from 2-CI and 3-CI.
  • R 1 is phenyl which contains two, three, four or five independently selected substituents L.
  • R 1 is phenyl which contains a substituent L 1 and a substituent L 2 , and additionally contain one, two or three independently selected substituents L.
  • L 1 and L 2 are each independently selected from the group consisting of Cl, F, Br, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy and C i -C4 -haloalkoxy, and the optional further one, two or three substituents L are independently selected from L, as defined herein or preferably defined.
  • R 1 is phenyl which contains exactly two substituents L 1 and L 2 , wherein L 1 and L 2 are in particular independently selected from Cl, F, Br, cyano, nitro, hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 C 4 haloalkyl, C 1 -C 4 alkoxy and C 1 -C 4 haloalkoxy.
  • L 1 and L 2 are independently selected from Cl, F, C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -haloalkyl.
  • L 1 and L 2 are independently selected from Cl, F, Br, cyano, methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy and trifluoromethoxy.
  • the phenyl group is substituted by Cl and contains exactly one further substituent L 2 .
  • the phenyl group is 2,3-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,4-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,5-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,6-disubstituted.
  • R 1 is phenyl which may have a substituent L 1 which is 2-Cl or 3-CI and may additionally contain one, two, three or four independently selected substituents L, each L being independently as defined herein ,
  • the phenyl group is substituted by Cl and contains exactly two further substituents, L 2 and L 3 .
  • R 1 is phenyl which may have a substituent L 1 which is F and may additionally contain one, two, three or four independently selected substituents L, each L being independently as defined herein.
  • the phenyl group is substituted in the 2-position with F.
  • the phenyl group of this embodiment is substituted in the 3-position by F.
  • the phenyl group of this embodiment is substituted in the 4-position with F.
  • the phenyl group is substituted by F and contains exactly one further substituent L 2 .
  • the phenyl group is 2,3-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,4-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,5-disubstituted.
  • the phrasing nyl distr 2,6-disubstituted Preferably, F stands in each case in the 2-position.
  • the second substituent L 2 is selected from F, Cl, Br, methyl and methoxy.
  • the phenyl group is 2,3-, 2,4-, 2,5- or 2,6-difluoro-substituted. According to another specific embodiment, the phenyl group is 2-fluoro-3-chloro, 2-fluoro-4-chloro, 2-fluoro-5-chloro or 2-fluoro-6-chloro substituted.
  • the phenyl group is substituted by F and contains exactly two further substituents, L 2 and L 3 .
  • R 1 is phenyl which may have a substituent L 1 which is methyl and may additionally contain one, two, three or four independently selected substituents L, each L being independently as defined herein.
  • the phenyl group is substituted in the 2-position with methyl.
  • the phenyl group of this embodiment is substituted in the 3-position with methyl.
  • the phenyl group of this embodiment is substituted in the 4-position with methyl.
  • the phenyl group is 2,3-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,4-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,5-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,6-disubstituted.
  • R 1 is phenyl which may have a substituent L 1 which is methoxy and may additionally contain one, two, three or four independently selected substituents L, each L being independently as defined herein.
  • the phenyl group is substituted in the 2-position with methoxy.
  • the phenyl group of this embodiment is substituted in the 3-position with methoxy.
  • the phenyl group of this embodiment is substituted in the 4-position with methoxy.
  • the phenyl group is 2,3-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,4-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,5-disubstituted.
  • the phenyl group is 2,6-disubstituted.
  • R 1 is phenyl containing three, four or five substituents L, where L is independently defined as defined herein or preferred.
  • R 1 is a 2,3,5-trisubstituted phenyl ring. In another embodiment, R 1 is a 2,3,4-trisubstituted phenyl ring. In yet another embodiment, R 1 is a 2,4,5-trisubstituted phenyl ring. In yet another embodiment, R 1 is a 2,4,6-trisubstituted phenyl ring. In yet another embodiment, R 1 is a 2,3,6-trisubstituted phenyl ring. According to one embodiment, at least one of the three substituents is Cl. According to one embodiment, at least one of the three substituents is F. According to a further embodiment, at least one of the three substituents is methyl. In yet another embodiment, at least one of the three substituents is methoxy.
  • R 1 is C 3 -C 10 -cycloalkyl or C 3 -C 10 -halocycloalkyl.
  • R 1 is C 3 -C 7 -cycloalkyl, in particular cyclopropyl (C-C 3 H 5), cyclopentyl (C-C 5 H 9), cyclohexyl (C-C 6 Hn) or cycloheptyl (C-C 7 H 13), which may each be optionally substituted ,
  • Specific examples of R 1 are 1-chlorocyclopropyl, 1-methylcyclopropyl, 1-chlorocyclopentyl, 1-methylcyclopentyl and 1-methylcyclohexyl.
  • R 1 is C 3 -C 10 cycloalkenyl or C 3 -C 10 halocycloalkenyl.
  • R 2 is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -halogenoalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 3 -C 10 -haloalkynyl, C 4 -C 4 -ioi Alkadienyl, C 4 -C 10 -haloalkadienyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -halocycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkenyl or C 3 -C 10 -halocycloalkenyl, where R 2 is one, two, three, four or five substituents L, such as defined herein.
  • R 2 is hydrogen
  • R 2 is C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 3 -C10-
  • R 2 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, 2-vinyl, 3-allyl, 3-propargyl, 4-but-2-ynyl and benzyl.
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 3 -C 10 -haloalkynyl, C 4 -C 10 -alkyl Alkadienyl, C 4 -C 10 haloalkadienyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -halo genocycloalkyl, C 3 -C 10 -cycloalkenyl, C 3 -C 10 -halocycloalkenyl, carboxyl, formyl, Si (A 5 A 6 A 7 ) , C (O) R ⁇ , C (O) OR ⁇ , C (S) OR ⁇ , C (O) SR ⁇ , C (S)
  • a 1 is hydrogen, hydroxy, d-Cs-alkyl, Ci-C8-haloalkyl, amino, Ci-C8-alkylamino, di-Ci-Ce-alkylamino, phenyl, phenylamino or phenyl-Ci-C 8 alkylamino;
  • R Ci-C ⁇ alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 -alkyl kinyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkenyl or phenyl;
  • R A is hydrogen, C 2 alkenyl, C 2 alkynyl, or one of ⁇ at said R groups, preferably Ci -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 kinyl -alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 - cycloalkenyl, or phenyl
  • Cycloalkyl C 3 -C 6 cycloalkenyl or phenyl
  • R ⁇ , R A , A 5 , A 6 and A 7 are independently unsubstituted or substituted with one, two, three, four or five L as defined above;
  • R 3 may contain one, two, three, four or five substituents L as defined herein.
  • R 3 is hydrogen
  • R 3 is C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, phenyl-C 1 -C 10 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C 3 -C 0 - haloalkynyl, C4-Cio-alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C 3 -C 0 cycloalkyl, C 3 -C 0 - halocycloalkyl, C 3 -C 0 cycloalkenyl, C 3 -C 0 halocycloalkenyl, Carboxyl, formyl, Si (A 5 A 6 A 7 ), C (O) R ⁇ , C (O) OR ⁇ , C (S) OR ⁇ , C (O)
  • a 1 is hydroxy, C 1 -C 4 -alkyl, phenyl or C 1 -C 4 -alkylphenyl;
  • R ⁇ C r C 4 alkyl, carboxy C r C 4 alkyl or carboxyphenyl, A 5 , A 6 , A 7 are independently Ci-C 4 -AlkVl or phenyl, wherein the phenyl ring is unsubstituted or substituted with one, two, three, four or five L, as defined herein. ;
  • R A is hydrogen, C 2 alkenyl, C 2 alkynyl or one of those mentioned for R ⁇ groups, preferably Ci-C 4 -AlkVl, C 3 -C 6 cycloalkyl or phenyl.
  • R C 4 is hydrogen, Ci-Cio-alkyl, Ci-Cio-halo- genalkyl, 2 -Cio-alkenyl, C 2 -Cio-haloalkenyl, C 2 -Cio-alkynyl, C 3 -Cio-haloalkynyl, C 4 -Cio-alkadienyl, C 4 -Cio-Halogenalkadienyl, C 3 -Cio cycloalkyl, C 3 -C 0 -HaIo- gencycloalkyl, C 3 -Cio-cycloalkenyl or C 3 -Cio-halocycloalkenyl, wherein R 4 a, may contain two, three, four or five substituents L as defined herein.
  • R 4 is hydrogen
  • R 4 is C 1 -C 10 -alkyl, C 1 -C 10 -haloalkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 10 -alkenyl, C 2 -C 10 -haloalkenyl, C 2 -C 10 -alkynyl, C -C 3 0 - haloalkynyl, C 4 -C 0 -alkadienyl, C 4 -C -Halogenalkadienyl 0, C 0 -C 3 cycloalkyl, C 3 -C 0 - halocycloalkyl, C 3 -C 0 cycloalkenyl or C 3 - C 1-0 -cycloalkenyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, C 2 -C 4 -alkenyl, C 3 -C 4 -alkynyl or phenyl-
  • R 4 are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, 2-vinyl, 3-allyl, 3-propargyl, 4-but-2-ynyl and benzyl.
  • R 1 is phenyl which contains one, two, three, four or five independently selected substituents L as defined herein or preferably defined, and at least one of the substituents R 2 , R 3 and R 4 does not stand for hydrogen.
  • R 2 is not hydrogen.
  • R 3 is not hydrogen.
  • R 4 does not stand for hydrogen.
  • Haloalkoxy C 3 -C 6 -cycloalkyl, Cs-C ⁇ -halocycloalkyl, C 3 -C ⁇ -cycloalkoxy or C 3 -C 6 -halocycloalkoxy;
  • a 3 , A 4 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl;
  • R L is halogen, cyano, nitro, Ci -C4 -alkyl, Ci-C4-haloalkyl, C1-C4 alkoxy, Ci-C4-haloalkoxy, C3-C6-cycloalkyl, Cs-C ⁇ -halocycloalkyl, amino , Ci-Cs-alkylamino, di-Ci-Cs-alkylamino.
  • L is independently selected from halogen, NO2, amino C1-C4 alkyl, Ci-C 4 alkoxy, Ci-C4-haloalkyl, Ci-C4-haloalkoxy, Ci-C4-alkylamino, d-C 4 Dialkylamino, thio and C 1 -C 4 alkylthio
  • L is independently selected from halogen, Ci-C4 alkyl, C1-C4 haloalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4 haloalkoxy, and Ci-C4-haloalkylthio.
  • L is independently selected from F, Cl, Br, CH 3, C 2 H 5, iC 3 H 7, tC 4 H 9, OCH 3, OC 2 H 5, CF 3, CCl 3, CHF 2 , CCIF 2 , OCF 3 ,
  • OCHF 2 and SCF 3 in particular selected from F, Cl, CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , CF 3 , CHF 2 , OCF 3 , OCHF 2 and SCF 3 .
  • L is independently selected from F, Cl, CH 3, OCH 3, CF 3, OCF 3 and OCHF. 2 It may be preferred that L is independently F or Cl.
  • L is independently selected from F, Cl, Br, methyl and methoxy.
  • Table 2a Table 1 a compounds I, where X is N, Z is CH 2 (CH2) 2CH 2, R 4 is H, R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 corresponds to one row of Table A corresponds (compounds MaA-1 to MaA-1554) Table 2a
  • R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (Compounds I.4aA-1 to I.4aA-1554) Table 5a
  • Table 6 corresponds to compounds I in which X is N, Z is CH 2 CH 2 C (CH 2 ) 2 CH 2 , R 4 is H,
  • R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (Compounds I.6aA-1 to I.6aA-1554) Table 7a
  • Line of Table A corresponds (compounds I.14aA-1 to I.14aA-1554)
  • R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.18aA-1 to I.18aA-1554) Table 19a
  • Table 21a Compounds I, wherein X is N, Z is CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 , R 4 is H, R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 is in each case one line corresponds to Table A (compounds l.21aA-1 to l.21aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds l.27aA-1 to l.27aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.30aA-1 to I.30aA-1554)
  • Table 39a Compounds I, wherein X is N, Z is CH 2 C (CH 2 ) 2 CH 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 is in each case one line Table A corresponds (compounds l.39aA-1 to l.39aA-1554) Table 40a
  • Table 42a Compounds I, wherein X is N, Z is CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 are each one line Table A corresponds (compounds l.42aA-1 to l.42aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.43aA-1 to I.43aA-1554)
  • Line of Table A corresponds (compounds I.48aA-1 to I.48aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds 1.51 aA-1 to 1.51 aA-1554)
  • Table 55a Compounds I wherein X is N, Z is CH 2 CH 2 C (CHs) 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 is each one Line of Table A corresponds (compounds 1.55aA-1 to 1.55aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.56aA-1 to I.56aA-1554)
  • Table 60a Compounds I, wherein X is N, Z is CH 2 C (CHs) 2 CH 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is CH 2 C ⁇ CH, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.60aA-1 to I.60aA-1554) Table 61a
  • Table 63a Compounds I, wherein X is N, Z is CH 2 CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is CH 2 C ⁇ CH, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.63aA-1 to I.63aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.85aA-1 to I.85aA-1554)
  • R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.110aA-1 to I.1 10aA-1554)
  • Line of Table A corresponds (compounds 1.11 1aA-1 to 1.1 11 aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.120aA-1 to I.120aA-1554)
  • Table A corresponds (Compounds l.123aA-1 to l.123aA-1554)
  • Table 124a
  • Table 141a Compounds I, wherein X is CH, Z is CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 , R 4 is H, R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 is in each case one row of the table A corresponds (compounds I.141aA-1 to I.141aA-1554)
  • Line of Table A corresponds (compounds I.149AA-1 to I.149AA-1554)
  • Table 156a Compounds I, wherein X is CH, ZC (CHs) 2 CH 2 CH 2 CH 2 , R 4 is H, R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 is in each case one row of the table A corresponds (compounds I.156aA-1 to I.156aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.157AA-1 to I.157AA-1554)
  • Table 161 a Compounds I, wherein X is CH, Z is CH 2 CH 2 CH (CHs) CH 2 , R 4 is H, R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 are each one line corresponding to Table A (compounds I.161 aA-1 to I.161aA-1554)
  • Table 177a Compounds I wherein X is CH, ZC (CHs) 2 CH 2 CH 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 is one of each of Table A corresponds (compounds I.177AA-1 to I.177AA-1554)
  • Table 182a Compounds I, wherein X is CH, Z is CH 2 CH 2 CH (CHs) CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 is in each case one row of Table A corresponds (Compounds I.182aA-1 to I.182aA-1554)
  • Line of Table A corresponds (compounds I.186AA-1 to I.186AA-1554)
  • R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds 1, 190aA-1 to l, 190aA-1554)
  • Table A corresponds (Compounds l.191 aA-1 to l.191aA-1554)
  • Table 195a Compounds I, wherein X is CH, Z is CH 2 CH 2 C (CHs) 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 is one each Row of Table A corresponds (Compounds l.195aA-1 to l.195aA-1554) Table 196a
  • Table 198a Compounds I, wherein X is CH, ZC (CHs) 2 CH 2 CH 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is CH 2 C ⁇ CH, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.198aA-1 to I.198aA-1554)
  • Table 203a Compounds I, wherein X is CH, Z is CH 2 CH 2 CH (CHs) CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is CH 2 C ⁇ CH, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds l.203aA-1 to l.203aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.204aA-1 to I.204aA-1554)
  • Row of Table A corresponds (Compounds l.229aA-1 to l.229aA-1554)
  • Table 246a Compounds I wherein X is CH, Z is CH 2 (CH 2 ) 2 CH 2 , R 4 is CH 2 C ⁇ CH, R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 is each one Row of Table A corresponds (Compounds l.246aA-1 to l.246aA-1554) Table 247a
  • R 3 is H, and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.249AA-1 to I.249AA-1554)
  • Line of Table A corresponds (compounds l.250aA-1 to l.250aA-1554)
  • the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one line of Table A (compounds I.254aA-1 to I.254aA-1554)
  • the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.255aA-1 to I.255aA-1554)
  • the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one line of Table A (compounds I.256aA-1 to I.256aA-1554)
  • Table 257a
  • R 3 is CH 3 , and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (Compounds l.262aA-1 to l.262aA-1554)
  • Row of Table A corresponds (Compounds l.263aA-1 to l.263aA-1554)
  • Table A corresponds (compounds I.284aA-1 to I.284aA-1554)
  • Table 290a Compounds I, wherein X is N, Z is CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 , R 4 is CH 3 , R 3 is Si (CH 3 ) 3 , and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (Compounds l.290aA-1 to l.290aA-1554)
  • R 3 is Si (CH 3 ) 3 , and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.303aA-1 to I.303aA-1554)
  • R 3 is Si (CH 3 ) 3 , and the combination of R 1 and R 2 corresponds in each case to one row of Table A (compounds I.308aA-1 to I.308aA-1554) Table A
  • connection names for the individual connections are derived as follows: eg. is the "connection
  • the compounds of the formula I or the compositions according to the invention are suitable as fungicides for controlling harmful fungi. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, including soil-borne pathogens, which in particular originate from the classes of the Plasmodiophoromycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti). They are partially systemically effective and can be used in crop protection as foliar, pickling and soil fungicides. In addition, they are suitable for combating fungi that attack, among other things, the wood or the roots of plants.
  • the compounds I and the compositions according to the invention for combating a multiplicity of pathogenic fungi on various crop plants, such as cereals, eg. Wheat, rye, barley, triticale, oats or rice; Beets, z. Sugar or fodder beets; Kernel, stone and berry fruits, z. Apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries, strawberries, raspberries, currants or gooseberries; Legumes, z. Beans, lentils, peas, alfalfa or soybeans; Oil plants, e.g.
  • Rapeseed mustard, olives, sunflowers, coconut, cocoa, castor beans, oil palm, peanuts or soya
  • Cucurbits z. Pumpkins, cucumbers or melons
  • Fiber plants z. Cotton, flax, hemp or jute
  • Citrus fruits z. Oranges, lemons, grapefruit or mandarins
  • Vegetables z. Spinach, lettuce, asparagus, cabbages, carrots, onions, tomatoes, potatoes, squash or paprika
  • Energy and raw material plants eg.
  • Corn soy, wheat, rapeseed, sugarcane or oil palm; Corn; Tobacco; Nuts; Coffee; Tea; bananas; Wine (table and grapes); Hop; Grass, z. B. lawn; Rubber plants; Ornamental and forest plants, z. As flowers, shrubs, deciduous and coniferous trees and on the propagation material, for. B. seeds, and the crop of these plants.
  • the compounds I or the compositions of the invention for controlling a variety of fungal pathogens in crops, z.
  • Fruit, vine and ornamental plants and vegetables eg. As cucumbers, tomatoes, beans and pumpkins and on the propagation material, for.
  • the term plant propagating materials includes all generative parts of the plant, e.g. As seeds, and vegetative plant parts, such as cuttings and tubers (eg., Potatoes), which can be used to propagate a plant.
  • These include seeds, roots, fruits, tubers, bulbs, rhizomes, shoots and other plant parts, including seedlings and young plants, which are transplanted after germination or emergence.
  • the young plants can be treated by a partial or complete treatment, eg. B. by immersion or pouring, are protected from harmful fungi.
  • the treatment of plant propagating materials with compounds I or the compositions according to the invention is used for combating a variety of fungal pathogens in cereal crops, e.g. Wheat, rye, barley or oats; Rice, corn, cotton and soy used.
  • crops also includes those plants which, by breeding,
  • Mutagenesis or genetic engineering methods have been modified, including marketed or under development biotechnological agricultural products (see, for example, http://www.bio.org/speeches/pubs/ er / agri_products.asp).
  • Genetically engineered plants are plants whose genetic material has been altered in a manner that does not occur under natural conditions by crossing, mutations or natural recombination (i.e., rearrangement of genetic information).
  • one or more genes are integrated into the genome of the plant in order to improve the properties of the plant.
  • Such genetic engineering also includes post translational modifications of proteins, oligo or polypeptides, e.g. by glycolylation or binding of polymers such as e.g. prenylated, acetylated or farnelysierter residues or PEG residues.
  • plants may be mentioned which, by means of breeding and genetic engineering measures, tolerate certain types of herbicides, such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) -I inhibitors, such as, for example, Sulfonylureas (EP-A 257 993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (for example US Pat. No.
  • herbicides such as hydroxyphenylpyruvate dioxygenase (HPPD) inhibitors, acetolactate synthase (ALS) -I inhibitors, such as, for example, Sulfonylureas (EP-A 257 993, US Pat. No. 5,013,659) or imidazolinones (for example US Pat. No.
  • EPSPS enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • Glyphosate see, for example, WO 92/00377)
  • glutamine synthetase (GS) inhibitors such as.
  • Glufosinate see eg EP-A 242 236, EP-A 242 246) or oxynil herbicides (see eg US 5,559,024).
  • crop plants such as soybean, produces cotton, corn, beets and rape, which are resistant to glyphosate or glufosinate, and sold under the trade name rou- dupReady ® (glyphosate-resistant, Monsanto, USA) and Liberty Link ® (Glufosinat- resistant, Bayer CropScience, Germany) are available.
  • plants are included which, with the aid of genetic engineering measures one or more toxins, eg. B. those from the bacterial strain Bacillus produce.
  • Toxins produced by such genetically modified plants include, for. Insecticidal proteins of Bacillus spp., In particular B.
  • thuringiensis such as the endotoxins CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry1Fe2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1, Cry9c, Cry34Ab1 or Cry35Ab1; or vegetative insecticidal proteins (VIPs), e.g. VIP1, VIP2, VIP3, or VIP3A; insecticidal proteins of nematode-colonizing bacteria, e.g. B. Photorhabdus spp. or Xenorhabdus spp .; Toxins from animal organisms, eg. B. Wepsen, spider or scorpion toxins; fungal toxins, e.g.
  • 3-hydroxy steroid oxidase ecdysteroid IDP glycosyltransferase, cholesterol oxidase, ecdysone inhibitors, or HMG-CoA reductase
  • ion channel blocker e.g. B. inhibitors of sodium or calcium channels
  • Juvenile hormone esterase e.g. B. inhibitors of sodium or calcium channels
  • Receptors for the diuretic hormone (helicokinin receptors) e.g. B. inhibitors of sodium or calcium channels
  • Receptors for the diuretic hormone (helicokinin receptors) helicokinin receptors
  • Stilbene synthase bibenzyl synthase, chitinases and glucanases.
  • These toxins can also be produced in the plants as proteoxins, hybrid proteins, truncated or otherwise modified proteins.
  • Hybrid proteins are characterized by a novel combination of different protein domains (see, for example, WO 2002/015701). Further examples of such toxins or genetically modified plants which produce these toxins are described in EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 and WO 03/52073 discloses. The methods for producing these genetically modified plants are known in the art and z. As set forth in the publications mentioned above.
  • YieldGard ® (corn cultivars producing the toxin CrylAb), YieldGard ® Plus (corn cultivars producing the toxins CrylAb and Cry3Bb1), StarLink ® (corn cultivars producing the toxin Cry9c), Herculex ® RW (corn cultivars produce the toxins Cry34Ab1, Cry35Ab1 and the enzyme phosphinothricin N-acetyltransferase [PAT]); NuCOTN ® 33B (cotton cultivars producing the toxin CrylAc), Bollgard ® I (cotton cultivars producing the toxin CrylAc), Bollgard ® Il (cotton cultivars producing the toxins CrylAc and Cry2Ab2); VIP COT ® (cotton cultivars producing a VIP-toxin); NewLeaf ® (potato cultivars producing the Cry3A toxin); Bt Xtra ®, NatureGard® ®, KnockOut ®
  • plants are also included which, with the aid of genetic engineering measures, produce one or more proteins which bring about increased resistance or resistance to bacterial, viral or fungal pathogens, such as, for example, B. so-called pathogenesis-related proteins (PR proteins, see EP-A O 392 225), resistance proteins (eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum) or T4 lysozyme (For example, potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora as a result of the production of this protein).
  • PR proteins pathogenesis-related proteins
  • resistance proteins eg, potato varieties that produce two resistance genes against Phytophthora infestans from the Mexican wild potato Solanum bulbocastanum
  • T4 lysozyme For example, potato varieties that are resistant to bacteria such as Erwinia amylvora as a result of the production of this protein).
  • plants are included whose productivity has been improved by genetic engineering methods by z.
  • yield eg biomass, grain yield, starch, oil or protein content
  • tolerance to drought e.g., drought, salt or other limiting environmental factors or resistance to pests and fungal, bacterial and viral pathogens may be increased.
  • plants are included whose ingredients have been modified in particular to improve the human or animal diet using genetic engineering methods by z.
  • As oil plants producing health long-chain omega-3 fatty acids or monounsaturated omega-9 fatty acids eg Nexera ® - rape, DOW Agro Sciences, Canada.) Produce.
  • plants are included, which have been modified for the improved production of raw materials by means of genetic engineering methods by z.
  • the compounds I or the compositions according to the invention are suitable for controlling the following plant diseases:
  • Albugo spp. White rust on ornamental plants, vegetable crops (eg A. Candida) and sunflowers (eg BA tragopogonis); Alternaria spp. (Blackness, black spotiness) on vegetables, oilseed rape (for example BA brassicola or A. brassicae), sugar beet (for example BA tenuis), fruit, rice, soybeans and on potatoes (eg A. solani or A. alternata) and tomatoes (eg BA solani or A. alternata) and Alternaria spp. (Earwires) on wheat; Aphanomyces spp. on sugar beets and vegetables; Ascochyta spp. on cereals and vegetables, eg.
  • Botrytis cinerea Botryotina di Felaeliana: gray mold, gray mold) on berry and pome fruit (including strawberries), vegetables (including salad, carrots, celery and cabbage), oilseed rape, flowers, vines, forest crops and wheat (cereal) ; Bremia lactucae (downy mildew) on salad; Ceratocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) on deciduous and coniferous trees, z.
  • BC ulmi elm dying, Dutch elm disease
  • Cercospora spp. Cercospora leaf spot
  • maize eg BC zeae-maydis
  • sugar beets eg BC beticola
  • sugarcane vegetables
  • coffee soybeans
  • soybeans eg BC sojina or C. kikuchii
  • Cladosporium spp. on tomato eg BC fulvum: velvet spot disease
  • cereals eg.
  • BC herbarum (earwax) on wheat; Claviceps purpurea (ergot) on cereals; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium or Bipolaris) spp. (Leaf spot) on maize (for example BC carbonum), cereals (for example B. sativus, anamorph: B. sorokinia-na: brown spot) and rice (for example BC miyabeanus, anamorph: H. oryzae); Colletotricum (teleomorph: Glomerella) spp.
  • ampelina burning spots); Entyloma oryzae (leaf sting) on rice; Epicoccum spp. (Earwires) on wheat; Erysiphe spp. (Powdery mildew) on sugar beet (E. betae), vegetables (eg BE pisi), such as cucumber (for example BE cichoracearum) and cabbage plants, such as rapeseed (for example, B. cruciferarum); Eutypa lata (Eutypa crab or extinction, anamorphic Cytosporina lata, Syn. Libertella blepharis) on fruit trees, vines and many ornamental shrubs; Exserohilum (Syn.
  • Helminthosporium) spp. on maize eg BE turcicum
  • Fusarium (Teleomorph: Gibberella) spp. Wild, root and stalk rot
  • BF graminearum or F. culmorum root rot and pigeon or whitish sprout
  • F. oxysporum on tomatoes
  • F. solani on soybeans
  • F. verticillioides on maize
  • Gaeumannomyces graminis blackleg
  • BH vastatrix (coffee leaf rust) of coffee; Isariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) on grapevine; Macrophomina phasolina (Syn. Phaseoli) (root / stem rot) on soybeans and cotton; Micro- nium (Syn. Fusarium) nivale (snow mold) on cereals (eg wheat or barley); Microsphaera diffusa (powdery mildew) on soybeans; Monilinia spp., Z. BM laxa, M. fructicola and M. fructigena (flower and lace drought) on stone fruits and other rosaceae; Mycosphaerella spp.
  • BM graminicola Anamorph: Septoria tritici, Septoria leaf drought
  • M. fijiensis Black Sigatoka disease
  • Peronospora spp. Downy mildew
  • cabbage for example BP brassicae
  • oilseed rape for example P. parasitica
  • onion for example BP destructor
  • tobacco for example BP destructor
  • soybeans for example P. manshuricum
  • Grapevines eg BP tracheiphila and P. tetraspora
  • soybeans eg BP gregata: stalk disease
  • Phoma Hungary root and stem rot
  • oilseed rape and cabbage and P. betae leaf spots
  • Phomopsis spp. on sunflowers
  • grapevine eg BP viticola: black spot disease
  • soybeans eg stalk rot: P. phaseoli, teleomorph: Diaporthe phaseolorum
  • Physoderma maydis (brown spot) on maize
  • BP capsici e.g. BP capsici
  • soybeans eg BP megasperma, Syn. P. sojae
  • potatoes and tomatoes eg. BP infestans: herbaceous and brown rot
  • deciduous trees eg BP ramorum: sudden oak mortality
  • Plasmodiophora brassicae cabbage hernia
  • Plasmopara spp. E.g. BP viticola (vine peronospora, downy mildew) on vines and P.
  • Podosphaera spp. Panosphaera spp. (Powdery mildew) of rosaceae, hops, kernels and berries, eg. BP leucotricha to apple; Polymyxa spp., Z. To cereals such as barley and wheat (P. graminis) and sugar beet (P. betae) and the viral diseases conferred thereby; Pseudocercosporella herpotrichoides (straw break, teleomorph: Tapesia yallundae) on cereals, e.g. Wheat or barley; Pseudoperonospora (downy mildew) on various plants, e.g.
  • BP cubensis on cucurbits or P. humili on hops Pseudo-pezicula tracheiphila (red burner, anamorph: Phialophora) on grapevine; Puccinia spp. (Rust disease) on various plants, eg. BP triticina (wheat brown rust), P. striiformis (yellow rust), P. hordei (dwarf rust), P. graminis (black rust) or P. recondita (rye brown rust) on cereals, such as.
  • BP asparagi Pyrenophora (anamorph: Drechslera) tritici-repentis (leaf drought) on wheat or P. teres (netted spots) on barley; Pyricularia spp., E.g. BP oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-fire) on rice and P. grisea on lawn and crops; Pythium spp. (Turnip disease) on turf, rice, corn, wheat, cotton, oilseed rape, sunflowers, sugar beet, vegetables and other plants (eg. P. ultimum or P.
  • Pyrenophora anamorph: Drechslera) tritici-repentis (leaf drought) on wheat or P. teres (netted spots) on barley
  • Pyricularia spp. E.g. BP oryzae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, rice leaf-fire) on rice and P. gris
  • BR solani root / stem rot
  • R. solani leaf-sheathing
  • cerealis pointed eye-spot on wheat or barley; Rhizopus stolonifer (soft rot) on strawberries, carrots, cabbage, grapevine and tomato; Rhynchosporium secalis (leaf spot) on barley, rye and triticale; Sarocladium oryzae and S. attenuatum (sheath rot) on rice; Sclerotinia spp. (Stem or white rot) in vegetables and crops such as oilseed rape, sunflowers (eg Sclerotinia sclerotium rum) and soybeans (eg BS rolfsii); Septoria spp. on different plants, eg.
  • BS glycines leaf spot on soybeans, S. tritici (Septoria leaf drought) on wheat and S. (Syn. Stagonospora) nodorum (leaf and spelled tan) on cereals; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (powdery mildew, anamorphic: Oidium tuckeri) on grapevine; Sexspaeria spp. (Leaf spot) on corn (for example, S. turcicum, Syn. Helminthosporium turcicum) and turf; Sphacelotheca spp.
  • BT deformans curling disease
  • T. pruni pocket disease
  • Thielaviopsis spp. Black root rot
  • tobacco, pome fruit, vegetable crops, soybeans and cotton eg. BT basicola (Syn: Chalara elegans); Tilletia spp. (Stone or Stinkbrand) of cereals, such.
  • BT tritici Syn. T. caries, Weizensteinbrand
  • T. controversa Zwergsteinbrand
  • Typhula incarnata snow
  • Urocystis spp. E.g.
  • BU occulta (stalk brandy) on rye; Uromyces spp. (Rust) on vegetables, such as beans (for example, appendiculatus appendix, Syn. U. phaseoli) and sugar beet (for example, Betae); Ustilago spp. (Firefighting) on cereals (for example BU nuda and U. avaenae), maize (for example maydis: cornburn sting) and sugarcane; Venturia spp. (Scab) on apples (eg BV inaequalis) and pears; and Verticillium spp. (Deciduous and cloudy wilt) on various plants, such as fruit and ornamental trees, vines, soft fruit, vegetables and crops, such. BV dahliae on strawberries, rapeseed, potatoes and tomatoes.
  • Uromyces spp. (Rust) on vegetables, such as beans (for example, appendiculatus appendix, Syn. U.
  • the compounds I and the compositions according to the invention are also suitable for controlling harmful fungi in the storage protection (also of crops) and in the protection of materials and buildings.
  • material and building protection covers the protection of technical and non-living materials such.
  • adhesives lei- me, wood, paper and cardboard, textiles, leather, color dispersions, plastics, coolants, fibers and tissues, against the infestation and destruction by unwanted microorganisms such as fungi and bacteria.
  • Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Cerato cystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds of the formula I can be present in various crystal modifications whose biological activity can be different. These are included in the scope of the present invention.
  • the compounds I and the compositions according to the invention are suitable for increasing plant health. Moreover, the invention relates to a method for enhancing plant health by treating the plants, the plant propagating material and / or the place where the plants are to grow or grow with an effective amount of the compounds I or the compositions according to the invention.
  • plant health includes those conditions of a plant and / or its crop which are determined by various indicators individually or in combination with one another, such as yield (eg, increased biomass and / or increased content of utilizable ingredients), plant vitality (eg increased plant growth and / or greener leaves), quality (eg increased content or composition of certain ingredients) and tolerance to biotic and / or abiotic stress.
  • yield eg, increased biomass and / or increased content of utilizable ingredients
  • plant vitality eg increased plant growth and / or greener leaves
  • quality eg increased content or composition of certain ingredients
  • tolerance to biotic and / or abiotic stress e.g., tolerance to biotic and / or abiotic stress.
  • the compounds I are used as such or in the form of a composition by the harmful fungi, their habitat or the plants to be protected against fungal attack, plant propagating materials, eg. As seeds, the soil, surfaces, materials or spaces treated with a fungicidally effective amount of the compounds I.
  • plant propagating materials eg. As seeds, the soil, surfaces, materials or spaces treated with a fungicidally effective amount of the compounds I.
  • the application may be both before and after the infection of the plants, plant propagation materials, eg. As seeds, the soil, the surfaces, materials or spaces made by the fungi.
  • Plant propagation materials may be treated preventively together with or even before sowing or together with or even before transplanting with compounds I as such or with a composition containing at least one compound I.
  • the invention relates to agrochemical compositions containing a solvent or solid carrier and at least one compound I and their use for controlling harmful fungi.
  • An agrochemical composition contains a fungicidally effective amount of a compound I.
  • effective amount means an amount of the agrochemical composition or compound I which is sufficient to control harmful fungi on crop plants or in material and building protection and not too Such an amount can vary widely and is affected by numerous factors, such as the harmful fungus to be controlled, the particular crop or material being treated, climatic conditions and compounds - flows.
  • the compounds I, their N-oxides and their salts can be converted into the types customary for agrochemical compositions, e.g. As solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the type of composition depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • composition types are suspensions (SC, OD, FS), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), pastes, pastilles, wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or granules (GR, FG, GG, MG), which may either be soluble (soluble) or dispersible (wettable) in water, as well as gels for the treatment of plant propagating materials such as seeds (GF).
  • composition types eg EC, SC, OD, FS, WG,
  • composition types such as DP, DS, GR, FG, GG and MG are generally used undiluted.
  • agrochemical compositions are prepared in a known manner (see, for example, US 3,060,084, EP-A 707,445 (for liquid concentrates), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th ed., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 and et seq., WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701, US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman: Weed Control as a Science (John Wiley & Sons, New York, 1961), Hance et al .: Weed Control Handbook (8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989) and Mollet, H. and Grubemann, A. : Formulation technology (Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2001).
  • the agrochemical compositions can furthermore also contain auxiliaries customary for plant protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active substance.
  • auxiliaries are solvents, solid carriers, surface chengenen substances (such as other solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners, bactericides, antifreeze, defoamers, if necessary dyes and adhesives (eg for seed treatment).
  • Suitable solvents include water, organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils and vegetable or animal oils, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Paraffins, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes and their derivatives, alkylated benzenes and their derivatives, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and cyclohexanol, gycols, ketones such as cyclohexanone, gamma-butyrolactone, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters and highly polar solvents, eg Amines such as N-methylpyrrolidone, into consideration.
  • solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour
  • alkali alkaline earth
  • ammonium salts of aromatic sulfonic acids eg. B. of lignin (Borresperse ® grades, Borregaard, Norway), phenol, naphtha lin (Morwet ® types, Akzo Nobel, USA) and dibutyl (nekal ® - types, BASF, Germany), and of fatty acids , Alkyl and alkylaryl sulfonates, alkyl, lauryl ether and fatty alcohol sulfates, as well as salts of sulfated hexa-, hepta- and octadecanols and of fatty alcohol glycol ethers, condensation products of sulfonated naphthalene and its derivatives with formaldehyde, condensation products of naphthalene or of na
  • thickeners ie compounds which impart a modified flow behavior to the composition, ie high viscosity at rest and low Viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rhodia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or Attaclay ® (Engelhard Corp., NJ, USA).
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • bactericides are those based on dichlorophen and benzyl alcohol hemiformal (Proxel ®.. Of Messrs. ICI or Acetide ® RS from Thor Chemie and Kathon ® MK from Rohm & Haas) and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and benzisothiazolinones (Acetide ® MBS Fa. Thor Chemie).
  • Suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin.
  • defoamers are silicone emulsions (such as, for example, Silikon® SRE, Wacker,
  • Rhodorsil ® Rhodia, France
  • long chain alcohols fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • colorants are both water-insoluble pigments and water-soluble dyes. Examples which may be mentioned are those under the names Rhodamine B, CI Pigment Red 112 and CI Solvent Red 1, Pigment Blue 15: 4, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 1, Pigment Blue 80, Pigment yel- low 1, Pigment yellow 13, Pigment red 48: 2, Pigment red 48: 1, Pigment red 57: 1, Pigment red 53: 1, Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51, Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 well-known dyes and pigments ,
  • adhesives examples include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and cellulose ethers (Tylose ®, Shin-Etsu, Japan).
  • emulsions, pastes or oil dispersions come mineral oil fractions of medium to high boiling point, such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthal
  • Powders, dispersants and dusts can be prepared by mixing or jointly grinding the compounds I and, where present, further active compounds with at least one solid carrier.
  • Granules, for. B. coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active ingredients to at least one solid carrier the.
  • Solid carriers are z.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate , Ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powders and other solid carriers.
  • compositions for dilution in water i) Water-soluble concentrates (SL, LS) 10 parts by weight of the active ingredients are dissolved with 90 parts by weight of water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves. This gives a composition with 10 wt .-% active ingredient content.
  • B. dissolved polyvinylpyrrolidone Dilution in water gives a dispersion. The active ingredient content is 20% by weight
  • Emulsifiable Concentrates EC
  • Emulsions (EW, EO, ES)
  • the active compounds 25 parts by weight of the active compounds are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added by means of an emulsifying machine (eg Ultra-Turrax) in 30 parts by weight of water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the composition has an active ingredient content of 25 wt .-%. v) suspensions (SC, OD, FS)
  • the active compounds are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the composition has an active substance content of 50% by weight. vii) Water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS, WS)
  • Carriers connected Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with 0.5 wt .-% active ingredient content.
  • xi) ULV solutions (UL) 10 parts by weight of the active compounds are dissolved in 90 parts by weight of an organic solvent, for.
  • compositions of the compounds according to the invention generally contain 0.01 to 95 wt .-%, preferably 0.1 to 90 wt .-% of the compounds I.
  • the compounds are thereby preferably in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% used.
  • compositions for the treatment of plant propagation materials, in particular seed, usually water-soluble concentrates (LS), suspensions (FS), dusts (DS), water-dispersible and water-soluble powders (WS, SS), emulsions (ES), emulsifiable concentrates (EC) and gels ( GF).
  • LS water-soluble concentrates
  • FS suspensions
  • DS dusts
  • WS water-dispersible and water-soluble powders
  • ES emulsions
  • EC emulsifiable concentrates
  • gels GF
  • These compositions can be applied to the propagating materials, in particular seeds, undiluted or, preferably, diluted.
  • the corresponding composition can be diluted 2 to 10 times, so that 0.01 to 60% by weight, preferably 0.1 to 40% by weight of active compound are present in the compositions to be used for the stain.
  • the application can be done before or during sowing.
  • the treatment of plant propagation material in particular the treatment of seed, are known to the person skilled in the art and are carried out by dusting, coating, pelleting, dipping or impregnating the plant propagation material, wherein the treatment preferably takes place by pelleting, coating and dusting or by furrow treatment, so that z. B. premature germination of the seed is prevented.
  • suspensions are preferably used for seed treatment.
  • compositions typically contain 1 to 800 g / l active ingredient, 1 to 200 g / l surfactants, 0 to 200 g / l antifreeze, 0 to 400 g / l binder, 0 to 200 g / l dyes and solvents, preferably water
  • the compounds may be used as such or in the form of their compositions, e.g. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, atomizing, dusting, scattering, coating, dipping or pouring.
  • the composition types depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be successfully used in the ultra-low-volume (ULV) process, whereby it is possible to apply compositions containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.001 and 2.0 kg of active ingredient per ha, preferably between 0.005 and 2 kg per ha, more preferably between 0.05 and 0.9 kg per ha, in particular between 0.1 and 0.75 kg per ha.
  • active amounts of from 0.1 to 1000 g / 100 kg of propagating material or seed, preferably 1 to 1000 g / 100 kg, more preferably 1 to 100 g / 100 kg, in particular 5 to 100 g / 100 kg used.
  • the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated in the material protection.
  • Oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, bactericides, other fungicides and / or pesticides may also be added to the active substances or the compositions containing them, if appropriate also immediately before use (tank mix). These agents can be added to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • As adjuvants in this sense are in particular: organically modified polysiloxanes, eg. B. Break Thru S 240® ; Alcohol alkoxylates, eg. B.
  • compositions of the invention may also be present in the application form as fungicides together with other active ingredients, for.
  • fungicides As with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers, as a pre-mix or possibly only immediately before use (tank mix).
  • the compounds I or the compositions containing them with one or more further active compounds, in particular fungicides, for example, in many cases, the activity spectrum can be broadened or resistance developments can be prevented. In many cases, synergistic effects are obtained.
  • active substances with which the compounds according to the invention can be used together is intended to explain but not limit the possible combinations:
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metomino Strobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2- (2- (6- (3-Chloro-2-methyl-phenoxy) -5-fluoro) pyrimidin-4-yloxy) -phenyl) -2-methoxy-imino-N-methyl-acetamide, 2- (ortho - ((2,5-dimethylphenyl-oxymethylene) -phenyl) -3-methoxy-acrylic acid methyl ester, 3-methoxy- Methyl 2- (2- (N- (4-methoxy-phenyl) -cyclopropanecarboximidoylsulfanylmethyl) -phenyl) acrylate, 2- (2- (3- (2,6-dichlorophenyl) -1-methyl-allylidene
  • carboxylic acid anilides benalaxyl, benalaxyl-M, benodanil, bixafen, boscalid, carbo-xin, fenfuram, fenhexamide, flutolanil, furametpyr, isopyrazam, isotianil, kiralaxyl, mepronil, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), ofurace, oxadixyl, oxycarboxin,
  • Penflufen N- (2- (1,3-dimethyl-butyl) -phenyl) -1,3-dimethyl-5-fluoro-1H-pyrazole-4-carboxamide), penthiopyrad, sedaxanes, tecloftalam, thifluzamide, Tiadinil, 2-amino-4-methylthiazole-5-carboxanilide, 2-chloro-N- (1,1,3-trimethyl-indan-4-yl) nicotinamide, N- (3 ', 4', 5 ' Trifluorobiphenyl-2-yl) -3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide, N- (4'-trifluoromethylthiobiphenyl-2-yl) -3-difluoromethyl-1-methyl-1H-pyrazole 4-carboxamide, N- (2- (1,3,3-trimethyl-butyl) -phenyl) -1,3-dimethyl-5-flu
  • Benzoic acid amides flumetover, fluopicolide, fluopyram, zoxamide, N- (3-ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl) -3-formylamino-2-hydroxybenzamide;
  • carboxamides carpropamide, diclocymet, mandipropamide, oxytetracycline, silthiofam, N- (6-methoxypyridin-3-yl) cyclopropanecarboxamide;
  • Azoles - Triazoles: azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, oxpoconazole, paclobutrazole, penconazole, propiconazole , Prothioconazole, simeconazole, tebuconazole, tetraconazole, triadimefon, triadimenol, triticonazole, uniconazole, 1- (4-chloro-phenyl) -2 - ([1, 2,4] triazol-1-yl) -cycloheptanol;
  • - imidazoles cyazofamide, imazalil, imazalil sulfate, pefurazoate, prochloraz, triflumizole;
  • Benzimidazoles benomyl, carbendazim, fuberidazole, thiabendazole;
  • Pyridines fluazinam, pyrifenox, 3- [5- (4-chloro-phenyl) -2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 3- [5- (4-methyl-phenyl) -2, 3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl] -pyridine, 2,3,5,6-tetrachloro-4-methanesulfonylpyridine, 3,4,5-trichloropyridine-2,6-dicarbonitrile, N- (1 - (5-Bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -ethyl) -2,4-dichloronotinamide, N - ((5-bromo-3-chloro-pyridin-2-yl) -methyl) -2,4 -dichlornicotinamid;
  • - piperazines triforins
  • - Pyrroles fludioxonil, fenpiclonil
  • Dicarboximides fluorimide, iprodione, procymidone, vinclozolin;
  • non-aromatic 5-membered heterocycles famoxadone, fenamidone, flutianil, octhilinone, probenazole, 5-amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazole-1-thiocarboxylic acid allyl ester;
  • Guanidines dodine, dodine free base, guazatine, guazatine acetate, iminoctadine, iminoctadine triacetate, iminoctadin tris (albesilat);
  • antibiotics kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, polyoxins, streptomycin ycine, validamycin A;
  • Nitrophenyl derivatives binapacryl, diclorane, dinobutone, dinocap, nitrothal-isopropyl, tecnazene;
  • Fentin salts such as, for example, fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide;
  • Sulfur-containing heterocyclyl compounds dithianone, isoprothiolanes
  • Organophosphorus compounds edifenphos, fosetyl, fosetyl-aluminum, Iprobenfos, phosphorous acid and its salts, pyrazophos, tolclofos-methyl;
  • Organochlorine compounds chlorothalonil, dichlofluanid, dichlorophene, flusulphamide, hexachlorobenzene, pencycuron, pentachlorophenol and its salts, phthalide,
  • Inorganic active substances phosphorous acid and its salts, Bordeaux broth, copper salts such as, for example, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, basic copper sulfate, sulfur;
  • Acetamides acetochlor, alachlor, butachlor, dimethachlor, dimethenamid, flufenacet, mefenacet, metolachlor, metazachlor, napropamide, naproanilide, pethoxamide, pretilachlor, propachlor, thenylchloro;
  • Amino acid analogues bilanafos, glyphosate, glufosinate, sulfosate;
  • Aryloxyphenoxypropionates Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Haloxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
  • Bipyridyls diquat, paraquat; Carbamates and thiocarbamates: asulam, butylates, carbamides, desmedipham, dimepiperate, eptam (EPTC), esprocarb, molinates, orbencarb, phenmedipham, prosulphocarb, pyributicarb, thiobencarb, triallates;
  • - cyclohexanediones butroxydim, clethodim, cycloxydim, profoxydim, sethoxydim, tepraloxydim, tralkoxydim; - Dinitroanilines: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Trifluralin;
  • Diphenyl ether acifluorfen, aclonifen, bifenox, diclofop, ethoxyfen, fomesafen, lactofen, oxyfluorfen;
  • Hydroxybenzonitriles bromoxynil, dichlobenil, loxynil;
  • Imidazolinone imazamethabenz, imazamox, imazapic, imazapyr, imazaquin, imazethapyr;
  • Phenoxyacetic acids clomeprop, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 2,4-DB, dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, mecoprop;
  • - Pyrazines Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridate;
  • - pyridines aminopyralid, clopyralid, diflufenican, dithiopyr, fluridone, fluroxypyr, pilinoram, picolinafen, thiazopyr;
  • Sulfonylureas amidosulfuron, azimsulfuron, bensulfuron, chlorimuron-ethyl, chlorosulfuron, cinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, flazasulfuron, flucosulfuron, flupyrsulfuron, foramsulfuron, halosulfuron, imazosulfuron, lodosulfuron, mesosulfuron, metsulfuron-methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primisulfuron, prosul furon, pyrazosulfuron, rimsulfuron, sulfometuron, sulfosulfuron, thifensulfuron, triasulfuron, tribenuron, trifloxysulfuron, triflusulfuron, tritosulfuron, 1 - ((2-chloro-6-prop
  • acetolactate synthase bispyribac sodium, cloransulam methyl, diclosulam, florasulam, flucarbazone, flumetsulam, metosulam, orthosulphamuron, penoxsulam, propoxycarbazone, pyribambenz-propyl, pyribenzoxime, pyriftalid, pyriminobac-methyl, pyrimisulphane, pyrithiobac, pyroxasulphone, pyroxsulam;
  • Carbamates alanycarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, fenoxycarb, furathiocarb, methiocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, propoxur, thiodicarb, triazamates;
  • - pyrethroids allethrin, bifenthrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyphenothrin, cypermethrin, alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, deltamethrin, esfenvalerate, etofenprox, fenpropathrin, fenvalerate, imiprothrin, lambda-cyhalo- thrin, permethrin, prallethrin
  • Nicotine receptor agonists / antagonists clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, thiamethoxam, nitenpyram, acetamiprid, thiacloprid, 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitrimino-3,5-dimethyl- [1, 3,5] triazinane;
  • GABA antagonists endosulfan, ethiprole, fipronil, vaniliprole, pyrafluprole, pyriprole, 5-amino-1- (2,6-dichloro-4-methylphenyl) -4-sulfinamoyl-1H-pyrazole-3-thiocarbon acid amide;
  • Macrocyclic lactones Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, spinetoram;
  • Inhibitors of the sloughing of insects Cryomazine; Inhibitors of mixed function oxidases: piperonyl butoxide; Sodium channel blocker: indoxacarb, metaflumizone;
  • the present invention also relates in particular to fungicidal compositions which comprise at least one compound of the general formula I and at least one further crop protection active ingredient, in particular at least one fungicidal active ingredient, eg. One or more, e.g. 1 or 2 active compounds of the abovementioned groups A) to F) and optionally one or more agriculturally suitable carriers.
  • fungicidal active ingredient eg. One or more, e.g. 1 or 2 active compounds of the abovementioned groups A) to F
  • agriculturally suitable carriers optionally one or more agriculturally suitable carriers.
  • the at least one compound I and the at least one further active ingredient at the same time ie the attacking plant-damaging fungi and their habitat such as infested plants, plant propagation materials, insebesondere seed, soil, materials or spaces and the plants, plant propagating materials, in particular seeds, soils, materials or spaces to be protected from fungal attack) are present in an amount sufficient for effective control of fungal growth.
  • the attacking plant-damaging fungi and their habitat such as infested plants, plant propagation materials, insebesondere seed, soil, materials or spaces and the plants, plant propagating materials, in particular seeds, soils, materials or spaces to be protected from fungal attack
  • the time sequence of the application of the active ingredients is of minor importance.
  • the weight ratio of compound I to the further active ingredient depends on the weight ratio of compound I to the first further active ingredient from the properties of the respective active ingredients, it is usually in the range from 1: 100 to 100: 1, often in the range from 1:50 to 50: 1, preferably in the range from 1:20 to 20: 1, particularly preferred in the range of 1:10 to 10: 1, especially in the range of 1: 3 to 3: 1.
  • compositions according to the invention comprising a
  • the weight ratio of compound I to the second further active ingredient is preferably in the range from 1:50 to 50: 1, in particular in the range from 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio of 1. further active ingredient to the second further active ingredient is preferably in the range from 1:50 to 50: 1, in particular in the range from 1:10 to 10: 1.
  • composition according to the invention can be mixed individually or already mixed or packaged as parts according to the kit of parts and reused.
  • kits may contain one or more, even all, components that can be used to prepare an agrochemical composition of the invention.
  • these kits may contain one or more fungicidal component (s) and / or an adjuvant component and / or an insecticidal component and / or a growth regulator component and / or a herbicide.
  • fungicidal component s
  • an adjuvant component / or an insecticidal component and / or a growth regulator component and / or a herbicide.
  • One or more components may be combined or pre-formulated.
  • the components may be combined together and packaged in a single container such as a vessel, bottle, can, bag, sack or canister.
  • two or more components of a kit may be packaged separately, ie, not pre-formulated or mixed.
  • Kits may contain one or more separate containers such as containers, bottles, cans, bags, sacks or canisters, each container containing a separate component of the agrochemical composition.
  • the components of the composition according to the invention can be mixed individually or already mixed or packaged as parts according to the "kit of parts" and reused. In both forms, one component can be used separately or together with the other components or as part of a kit of parts according to the invention for the preparation of the mixture according to the invention.
  • the user usually uses the composition according to the invention for use in a pre-metering device, in the back splash, in the spray tank or in the spray plane.
  • the agrochemical composition with water and / or buffer is brought to the desired application concentration, optionally further adjuvants are added, and thus the ready-spray mixture or the agrochemical composition according to the invention is obtained.
  • 50 to 500 liters of ready-spray mixture per hectare of agricultural land preferably 100 to 400 liters.
  • the user may include individual components such as B. parts of a kit or a two or three-mixture of the composition of the invention itself in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix).
  • individual components such as B. parts of a kit or a two or three-mixture of the composition of the invention itself in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix).
  • the user can mix both individual components of the composition according to the invention and partially premixed components, for example components containing compounds I and / or active compounds from groups A) to I), in the spray tank and optionally add further auxiliaries (tank mix). ,
  • the user can use both individual components of the composition according to the invention and partially premixed components, for example components containing compounds I and / or active compounds from groups A) to I), together (for example as tank mix) or in succession.
  • compositions of a compound I with at least one active ingredient from group A) (component 2) of strobilurins and especially selected from azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin.
  • compositions of a compound I having at least one active compound selected from the group B) (component 2) of the carboxamides and especially selected from bixafen, boscalid, isopyrazam, fluopyram, penflufen, penthiopyrad, sedaxanes, fenhexamide, metalaxyl , Mefenoxam, ofurace, dimethomorph, flumorph, fluopicolide (picobenzamide), zoxamide, carpropamide, man- dipropamide and N- (3 ', 4', 5'-trifluorobiphenyl-2-yl) -3-difluoromethyl-1-methyl-1 H-pyrazole-4-carboxamide.
  • compositions of a compound I having at least one active compound selected from group C) (component 2) of the azoles and especially selected from cyproconazole, difenoconazole, epoxiconazole, fluquinconazole, flusilazole, flutriafol, metconazole, myclobutanil, penconazole , Propiconazole, Prothioconazole, triadimefon, triadimenol, tebuconazole, tetraconazole, triticonazole, prochloraz, cyazofamide, benomyl, carbendazim and ethaboxam.
  • compositions of a compound I having at least one active compound selected from the group E) (component 2) of the carambamates and especially selected from mancozeb, metiram, propineb, thiram, iprovalacarb, benthiavalicarb and propamocarb.
  • compositions of a compound I with at least one active ingredient selected from the fungicides of group F) (component 2) and especially selected from dithianone, fentin salts such as fentin acetate, fosetyl, fosetyl-aluminum, H3PO3 and their salts , Chlorothalonil, dichlofluanid, thiophosphate-methyl, copper acetate, copper hydroxide, copper oxychloride, copper sulfate, sulfur, cymoxanil, metrafenone, spiroxamine and N-methyl-2- ⁇ 1 - [(5-methyl-3-trifluoromethyl-1H-pyrazole 1-yl) -acetyl] -piperidin-4-yl ⁇ -N - [(1R) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl] -4-thiazolecarboxamide.
  • fentin salts such as fentin acetate, foset
  • the present invention further relates to compositions of a compound I (component 1) with a further active ingredient (component 2), the latter being selected from the lines B-1 to B-347 in the column "component 2" of table B.
  • a further embodiment of the invention relates to the compositions B-1 to B-347 listed in Table B, wherein in each case one row of Table B corresponds to an agrochemical composition comprising a compound of the formula I (component 1) individualized in the present specification. and the further active ingredient in each case from the groups A) to I) (component 2) indicated in the relevant line.
  • component 1 corresponds to a compound I which is individualized in Tables 1a to 308a.
  • the active compounds in the described compositions are each preferably present in synergistically effective amounts.
  • Table B Active ingredient composition comprising an individualized compound I and a further active compound from groups A) to I)
  • component 2 The active ingredients mentioned above as component 2, their preparation and their action against harmful fungi are known (cf .: http://www.alanwood.net/pesticides/); they are commercially available.
  • the compounds named after IUPAC, their preparation and their fungicidal action are also known (see Can. J.
  • compositions for mixtures of active ingredients in a known manner in the form of compositions containing in addition to the active ingredients, a solvent or solid carrier, for. B. in the manner as indicated for compositions of the compounds I.
  • a solvent or solid carrier for. B.
  • compositions of the compounds I With regard to the usual ingredients of such compositions, reference is made to the comments on the compositions containing the compounds I.
  • compositions for mixtures of active substances are suitable as fungicides for controlling harmful fungi. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi including soil-borne pathogens, which in particular from the classes of Plasmodiophoromycetes, Peronosporomycetes (Syn. Oomycetes), Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes (Syn. Fungi imperfecti ) come. Furthermore, reference is made to the comments on the effectiveness of the compounds I and the compositions containing the compounds I.
  • Another object of the present invention is the use of compounds I and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of diseases, in particular the use of the compounds I as an antimycotic.
  • a pharmaceutical composition comprising at least one compound of the formula I and / or a pharmaceutically acceptable salt thereof.
  • Another embodiment relates to the use of a compound I and / or a pharmaceutically active salt thereof for the manufacture of an antimycotic.
  • Yet another object of the present invention is the use of compounds I and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of tumors in mammals, such as humans.
  • one embodiment of the invention relates to the use of a compound I and / or a pharmaceutically acceptable salt thereof for the manufacture of an agent which inhibits the growth of tumors and cancer in mammals.
  • cancer is meant in particular a malignant or malignant tumor, e.g. Breast cancer, prostate cancer, lung cancer, CNS cancer, melanocarcinoma, ovarian cancer or kidney cancer, especially in humans.
  • Yet another object of the present invention is the use of compounds I and their pharmaceutically acceptable salts for the treatment of viral infections, in particular viral infections, which lead to diseases in warm-blooded animals.
  • one embodiment of the invention relates to the use of a compound I and / or a pharmaceutically active salt thereof for the manufacture of an agent for the treatment of viral infections.
  • the viral diseases to be treated include retrovirus diseases such as: HIV and HTLV, influenza virus, rhino-virus diseases, herpes and the like.
  • Triethyl 2-phosphonopropionate (29.8 g, 0.125 mol) was added at RT to a suspension of NaH (60% disp./mineral oil, 4.77 g, 0.120 mol) in DME (180 mL) and stirred for one hour. Subsequently, a solution of 2-fluorophenylacetaldehyde (16.2 g, 0.1 to 17 mol) in DME (60 mL) was added dropwise, the mixture stirred for three more hours and then NH4Cl solution
  • the active compounds were prepared separately or together as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio solvent- Emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml was filled. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below. Alternatively, the active ingredients were used as a commercial ready-to-use formulation and diluted with water to the indicated active ingredient concentration.
  • Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • Example G1 Curative efficacy against soybean rust caused by Phakopsora pachyrhizi
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of
  • Example M1 Activity against the causative agent of the Septoria leaf drought Septoria tritici in the microtiter test
  • the stock solution was pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with water to the stated drug concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension based on malt of Septoria tritici.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant (100%) and the fungus-free and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the active compounds I.A1a, I.A2, 1.A3a, I.A4, 1.A5a or I.A5b led at 31 ppm active ingredient concentration to a maximum growth of 14%.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with water to the stated active substance concentration. Subsequently, a malt-based aqueous spore suspension of Leptosphaeria nodorum was added.
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured on the 7th day after inoculation at 405 nm.
  • the measured parameters were compared with the growth of the drug-free control variant and the fungus- and drug-free blank to determine the relative growth in% of the pathogens in the individual drugs.
  • the active ingredients I.A4, 1.A5a or I.A5b led at 31 ppm concentration of active compound to a maximum growth of 10%.
  • the active compounds were prepared separately as a stock solution with 25 mg of active ingredient, which was mixed with a mixture of acetone and / or DMSO and the emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) in the volume ratio of solvent Emulsifier from 99 to 1 ad 10 ml was filled. It was then made up to 100 ml with water. This stock solution was diluted with the described solvent-emulsifier-water mixture to the drug concentration given below. Alternatively, the active ingredients were used as a commercial ready-to-use formulation and diluted with water to the indicated active ingredient concentration.
  • Leaves of potted wheat seedlings were sprayed to drip point with aqueous suspension in the concentration of active compound given below. 24 hours after the spray coating had dried on, they were inoculated with an aqueous spore suspension of Septoria tritici. The test plants were then placed in the greenhouse for 4 days at temperatures between 18 and 22 ° C and a relative humidity near 100%, then at temperatures between 18 and 22 0 C and a relative humidity of about 70%. After 21 days, the extent of disease development was determined visually as% of total leaf area.
  • the active ingredients were formulated separately as stock solution with a concentration of
  • MTP microtiter plate

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (I) worin die Variablen die in den Ansprüchen und der Beschreibung definierten Bedeutungen aufweisen.

Description

Imidazol- und Triazolverbindungen, ihre Verwendung sowie sie enthaltende Mittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Imidazol- und Triazolverbindungen der Formel I
worin die Variablen folgende Bedeutungen aufweisen:
X CH oder N;
Z gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit vier Kohlenstoffatomen, die einen, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht Substituenten Rz enthalten kann, wobei Rz bedeutet:
Rz Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8- Halogenalkinyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8-Alkylcarbonyl- oxy, Ci-Cs-Alkylsulfonyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-HaIo- gencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, C3-C8-
Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Ci-Cβ-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, Phenoxy, Phenyl, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Heteroaryl, Heterocyclyl, wobei in den vorgenannten Gruppen das Heteroa- ryl ein aromatischer fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus und das Heterocyclyl ein gesättigter oder teilweise ungesättigter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus ist, die jeweils ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthalten, oder NA3A4, wobei A3 und A4 wie unten definiert sind, und wobei zwei Reste Rz, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl oder einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus mit ein, zwei oder drei Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, wobei das Cycloalkyl, Cycloalkenyl und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder substituiert sind mit ein, zwei oder drei unabhängig ausgewählten Gruppen L;
R1 C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl, C3-C10- Halogencycloalkenyl, wobei die vorgenannten Carbocyclen unsubstituiert sind oder einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten unabhängig ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl und C3-Cs-Halogenalkinyl enthalten, oder 6- bis 10-gliedriges Aryl, welches unsubstituiert ist oder einen, zwei, drei, vier oder fünf unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei L bedeutet:
L Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cyanato (OCN), Ci -C8-Al kyl, Ci-Cs- Halogenalkyl, C2-Cs-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl, C3-C8- Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, Ci-Cs-Alkoxy,
Ci-Cs-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cs-Alkylsulfonyloxy, C2- Cs-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8- Halogenalkinyloxy, Cs-Cs-Cycloalkyl, Cs-Cs-Halogencycloalkyl, C3-C8- Cycloalkenyl, C3-Cs-Halogencycloalkenyl, Cs-Cs-Cycloalkoxy, Cs-Cβ-Cyclo- alkenyloxy, Hydroxyimino-Ci-Cs-alkyl, Ci-Cβ-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen,
Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, Ci-Cs-Alkoximino-Ci-Cs-alkyl, C2-Cs-Alkenyloximino- d-Cβ-alkyl, C^Cβ-Alkinyloximino-CrCβ-alkyl, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NA3A4, Phenoxy, Phenyl, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Heteroaryl, Hete- rocyclyl, wobei in den vorgenannten Gruppen das Heteroaryl ein aromati- scher fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus und das Heterocyclyl ein gesättigter oder teilweise ungesättigter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus ist, die jeweils ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthalten; wobei n, A1, A2, A3, A4 bedeuten:
n 0, 1 oder 2;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-Cs-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Amino, Ci-C8- Alkylamino, Di-Ci-Cs-alkylamino, Phenyl, Phenylamino oder Phenyl- Ci-Cs-alkylamino;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder C2-C8-Alkenyl, C2-C8-
Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, Cs-Cs-Halogenalkinyl, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, C2-Cs-Alkenyloxy, C2-Cs-Halogenalkenyloxy, C2-Cs-Alkinyloxy, Cs-Cs-Halogenalkinyloxy, Cs-Cs-Cycloalkyl, C3-C8- Halogencycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkoxy oder C3-Cs-Halogen- cycloalkoxy;
A3,A4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Al kyl, Ci-Cs-HaIo- genalkyl, C2-Cs-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl, C3-C8- Halogenalkinyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Cs-Cs-Halogencycloalkyl, C3-C8-
Cycloalkenyl oder Cs-Cs-Halogencycloalkenyl, Phenyl oder 5- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit ein, zwei, drei oder vier Heteroatomen aus der Gruppe O, N und S im Heterocyclus; die aliphatischen und/oder alicyclischen und/oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L können ihrerseits eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen:
RL Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, d- Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-HaIo- gencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Cycloalkoxy, C3-C8- Halogencycloalkoxy, Ci-C6-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3- alkylenoxy, Ci-C8-Alkylcarbonyl, Ci-C8-Alkylcarbonyloxy, Ci-C8-
Alkoxycarbonyl, Amino, Ci-C8-Alkylamino, Di-Ci-C8-alkylamino;
R2 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Ci0-
Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-
Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl;
R3 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Ci0- Halogenalkenyl, C2-Ci0-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-
Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl, Carboxyl, Formyl, Si(A5A6A7), C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(N Rπ) N-NA3A4, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NA3A4, C(S)NA3A4 oder S(=O)nA1; wobei
Rπ Ci-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl oder Phenyl bedeutet;
RA Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen bedeutet;
A5, A6, A7 unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8- Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Rπ, RA, A5, A6 und A7, falls es nicht anders angegeben ist, unabhän- gig voneinander unsubstituiert sind oder substituiert sind mit einem, zwei, drei, vier oder fünf L, wie oben definiert;
R4 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Ci0-Alkenyl, C2-Ci0-
Halogenalkenyl, C2-Ci0-Alkinyl, C3-Ci0-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0-Halogencycloalkyl, C3-
Cio-Cycloalkenyl, C3-Ci0-Halogencycloalkenyl; R2, R3 und R4 sind, falls es nicht anders angegeben ist, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert mit einem, zwei, drei, vier oder fünf L, wie oben definiert;
mit der Maßgabe, dass R1 nicht unsubstituiertes Phenyl oder 4-Chlorphenyl bedeutet, wenn Z für eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette steht und R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten;
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze. Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung der Verbindungen I, die Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I und deren Herstellung sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen und sie enthaltende Mittel.
Es sind Triazolverbindungen z.B. aus EP 0 129 186 bekannt.
Die fungizide Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen lässt insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen jedoch zu Wünschen übrig. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verbindun- gen bereitzustellen, welche vorzugsweise verbesserte Eigenschaften wie eine bessere fungizide Wirkung und/oder bessere toxikologische Eigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wurde überraschenderweise mit den hierin beschriebenen Verbindungen der Formel I gelöst.
Die Verbindungen I sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenen Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden. Dies trifft ebenso auf die meisten der hierin beschriebenen Vorstufen für Verbindungen I zu, wovon die Salze und Addukte ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Kohlensäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.
Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäu- re, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche eine oder zwei Sulfonsäuregrup- pen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder -diphos- phonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl, welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxy- benzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen in Analogie zu an sich bekannten Verfahren des Standes der Technik (siehe z.B. den eingangs zitierten Stand der Technik) hergestellt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen nach den in den folgenden Schemata dargestellten Synthesen hergestellt werden.
So kann eine Verbindung der Formel I, worin R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten (Verbindungen 1-1 )
wobei X, Z und R1 wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert sind, durch Reduktion der Ketogruppe aus :
Bei der Reduktion der OH-Gruppe kann nach folgender Literatur vorgegangen werden: DE 3321023, DE 3019049 oder analog DE 3209431 ; Chem Ber. 121 (6), 1988, 1059 ff, Tetrahedron, 63(19), 4027-4038; 2007 ff.
Ein weiterer Gegenstand indungen der Formel 11-1
worin X, Z und R1 so definiert ist, wie es für Formel I hierin beschrieben wird.
Verbindungen der Formel 11-1 können durch Alkylierungsreaktionen erhalten werden, z.B., indem eine Verbindung der Formel III
mit einer Verbindung IV
R1-Z-LG (IV) und einer Base umgesetzt wird, worin LG für eine Abgangsgruppe wie z.B Halogen, inbesondere Cl, Br und I, oder Mesylat, Tosylat, oder für eine andere dem Fachmann bekannte geeignete Abgangsgruppe, steht. R1, X und Z haben die Bedeutungen bzw. bevorzugten Bedeutungen, wie für Formel I definiert. Als Base kommen Alkali-oder Erdalkalimetallhydride, Alkaliamide oder Alkoholate in Frage.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Types IV sind dem Fachmann be- kannt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Types III sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.
Verbindungen 11-1 können auch ausgehend von Alkylboranen des Typs V erhalten werden:
worin X und Z wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert sind und A jeweils unabhängig für eine d-Cβ-Alkylgruppe, Cs-Cβ-Cycloalkoxygruppe oder OH steht, indem diese mit einer Verbindung VI
R1-LG VI worin R1 wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert ist und LG für eine Abgangsgruppe steht. Geeignete Abgangsgruppen LG sind Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder lod, Alkylcarbonylat, Benzoat, Alkylsulfonat, Haloalkylsulfonat or Arylsulfo- nat, besonders bevorzugt Chlor und Brom. Die Reaktion wird üblicherweise in Gegenwart einer Base und eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Palladium- Katalysators, durchgeführt, wie z.B beschrieben in: Synth. Commun. Vol. 1 1 , p. 513 (1981 ); Acc. Chem. Res. Vol. 15, pp. 178-184 (1982); Chem. Rev. Vol. 95, pp. 2457- 2483 (1995); Organic Letters Vol. 6 (16), p. 2808 (2004); "Metal catalyzed cross coupling reactions", 2nd Edition, Wiley, VCH 2005 (Eds. De Meijere, Diederich); "Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis" (Eds Negishi), Wiley, Interscience, New York, 2002; "Handbook of functionalized organometallics", (Ed. P. Knöchel), Wiley, VCH, 2005.
Geeignete Katalysatoren sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0); Bis(triphenylphosphin)palladium(ll) chlorid; Bis(acetonitril)palladium(ll) chlorid; [1 ,V- bis(diphenylphosphino)ferrocen]-palladium(ll) chlorid/Methylenchloride (1 :1 )-Komplex; Bbis[bis-(1 ,2-diphenylphosphino)ethan]palladium(0); Bis[bis-(1 ,2- diphenylphosphino)butan]-palladium(ll) chlorid; Palladium(ll) acetat; Palladium(ll) chlorid; Palladium(ll) acetat/tri-o-tolylphosphin-Komplex oder Gemische von Phosphinen und Pd-Salzen oder Phosphinen und Pd-Komplexen, z.B. Dibenzylidenaceton- Palladium and Tri-tert-butylphosphin (oder das entsprechende Tetrafluoroborat), Tri- cyclohexylphosphine oder ein Polymergebundenes Pd-Triphenylphosphin-Katalysator- System.
Geeignete Basen sind z.B. anorganische Basen, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetalloder Erdalkalimetallcarbonate, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und Calciumcarbonat. Ebenfalls geeignet sind Alkalimetall-
Bicarbonate, wie Natriumbicarbonat und Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoxide, wie z.B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat oder Kalium-tert-butanolat. Desweiteren sind Aminbasen geeignet, insbesondere tertiäre Amine wie Trimethyla- min, Triethylamin, Diisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, oder aromatische Ba- sen wie Pyridine, substituierte Pyridine, wie z.B. Collidin, Lutidin und 4-
Dimethylaminopyridin. Besonders vorteilhaft sind häufig Basen wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat, Triethylamin und Natriumbicarbonat.
Die Base wird üblicherweise in einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :10, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 1 :1.5 bis 1 : 5 bezogen auf R1-LG. Die Borverbindung wird in einem molaren Verhältnis zwischen 1 :1 und 1 :5, bevorzugt zwischen 1 :1 und 1 :2.5 bezogen auf R1-LG eingesetzt. R1 steht hier bevorzugt für substituiertes Phenyl.
Die Reaktion wird üblicherweise in einem inerten organischen Lösungsmittel durchge- führt. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- oder p-Xylol, ether, wie z.B. Diisopropylether, Methyl-tert-butylether, Dioxan, Anisol, Tetrahydrofuran und Dimethoxyethan. Desweiteren sind Ketone wie Aceton, Ethylme- thylketon, Diethylketon und Methyl-tert-butylketon geeignet. Ebenso geeignet sind Lö- sungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Insbesondere geeignet sind Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan. Die o.g. Lösungsmittel können bevorzugt auch als Gemische untereinander oder im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Die Kupplungsreaktion wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 20 und 180 0C durchgeführt, bevorzugt zwischen 40 und 120 0C.
Nach Beendigung der Reaktion können die Kupplungsprodukte nach den Standardmethoden isoliert werden. Es ist ebenso möglich, ein Abfangreagenz zuzusetzen um Nebenkomponenten oder verbliebenes Ausgangsmaterial abzutrennen. Weitere Details und Referenzen hierzu können zum Beispiel "Synthesis and purification catalog", Argonaut, 2003, entnommen werden.
Gemäß einem weiteren Verfahren kann man Verbindungen I (mit R3=Wasserstoff) erhalten, indem man ein Oxiran der Formel VIII worin Z, R1, R2 und R4 wie für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert sind, mit Imi- dazol oder Triazol in Gegenwart einer Base unter Epoxid-Öffnung zur Bildung der Zielprodukte umsetzt. Solche Verfahren sind z.B. beschrieben in EP 0 236 884.
Das Oxiran VIII ist erhältlich durch Umsetzung des entsprechenden Olefins IX mit einer Persäure oder einem äquivalenten Reagens (wie z.B. Dimethyldioxiran oder anderen Peroxiden, siehe auch EP 0 236 884).
Das Olefin IX kann durch mit hergestellt werden (siehe auch EP 0 236 884).
Olefine IX können alternativ Alkohol XII hergestellt werden, welcher in einer dem Fachmann geläufigen Eliminierungsreaktion in das Olefin überführt wird (siehe auch EP 0 236 884). Die Herstellung der Alkohole XII ist z.B. beschrieben in DE 3400829. Gegebenenfalls kann eine Isomerisierung der Doppelbindung erfolgen, um die gewünschte Konfiguration des Oxirans zugänglich zu machen. Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt. Eine weitere Möglichkeit, Verbindung I herzustellen, besteht darin, eine ungesättigte
Verbindung IIb
worin X, R1, R2, R3 und R4 die Bedeutungen aufweisen, wie sie hierin für Formel I definiert bzw. bevorzugt definiert sind, und Y für eine viergliedrige Kohlenwasserstoffkette steht, die eine Doppelbindung enthält und gegebenenfalls durch Rz substituiert ist (wie für Formel I beschrieben), durch Hydrierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Metallkatalysators, insbesondere auf Pd-, Pt-, Ru-, Rh- oder Ni-Basis, wie z.B. Pd, Pt oder Rh auf Aktivkohle, oder durch Transferhydrierung mit Ammoniumformiat und Pd auf Kohle in Alkoholen, insbesondere in Methanol oder Ethanol, in die entsprechende Verbindung I umzusetzen.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R2 ≠ Wasserstoff bedeutet, (Verbindungen I-2),
gelingt bspw. durch Umsetzung des entsprechenden Ketons der Formel Il (siehe oben) mit bspw. NaH in DMF bei RT und unter Zugabe des entsprenden Halogenids R2-Hal bei 0-5 0C.
Verbindungen des Typs I-2 können ferner auch erhalten werden, indem ein Halogenid der Formel IV (siehen oben, LGI bedeutet insbesondere Cl oder Br) analog durch Umsetzung mit NaH in DMF
erhalten werden.
Um ausgehend von Verbindungen der Formel 1-1 Verbindungen I mit R3 ≠ Wasserstoff zu erhalten (Verbindungen I-3), kann man nach dem Fachmann bekannten Methoden zum Alkylieren, Verestern etc. von Alkoholen vorgehen (siehe hierzu auch DE 3321422, DE 3019049).
Um Verbindungen der Formel I herzustellen, worin R4 ≠ Wasserstoff bedeutet, (Verbindungen I-4),
kann man analog der in DE 3126022, DE 3049542 beschriebenene Verfahren vorgehen, und das entsprechende Keton der Formel 11-1 (siehe oben) mit einem Grignard- Reagenz (R4-Mg-Hal) in den entsprechenden tertiären Alkohol überführen.
Entsprechend können auch Verbindungen I, worin zwei oder drei Substituenten von R2, R3 und R4 ungleich Wasserstoff sind, ausgehend von Verbindungen 1-1 hergestellt werden, indem die genannten Verfahren miteinander kombiniert werden.
Bei den Definitionen der Symbole in den hierin angegebenen Formeln werden teilweise Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl sowie die Alkylteile von zusammengesetzten Gruppen wie beispielsweise Alky- lamino: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6, 8 oder 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ci-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime- thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl; Halogenalkyl: Alkyl wie vorstehend genannt, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sind; insbesondere Ci-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorflu- ormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2- Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1 ,1 ,1-Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl sowie die Alkenylteile in zusammengesetzten Gruppen, wie Alkenyloxy: unge- sättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4, 2 bis 6 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position. Erfindungsgemäß kann es bevorzugt sein, kleine Alkenylgruppen wie (C2-C4)-Alkenyl zu verwenden, andererseits kann es auch bevorzugt sein, größere Alkenylgruppen wie (C5-C8)-Alkenyl einzusetzen. Beipiele für Alkenylgruppen sind z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1- Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1- Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1- Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2- Dimethyl-1-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1 propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2- Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2- Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2- Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2- Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2- Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2- butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1 ,2-Trimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-1 -methyl-2-propenyl, 1 -Ethyl-2-methyl-1 propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: Alkenyl wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Was- serstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 6 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Alkinyl sowie die Alkinylteile in zusammengesetzten Gruppen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 2 bis 6 oder 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Dreifachbindungen in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1 -Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1 -butinyl, 1 ,1-Dimethyl-2-propinyl, 1 -Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1 -Methyl-3- pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1- pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1 -pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2- butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3- Dimethyl-1 -butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1 -Ethyl-1 - methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: Alkinyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter HaIo- genalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Cycloalkyl sowie die Cycloalkylteile in zusammengesetzten Gruppen: mono- oder bi- cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl;
Halogencycloalkyl: Cycloalkyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit vor- zugsweise 3 bis 8 oder 4 bis 6, insbesondere 5 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, wie Cyc- lopenten-1-yl, Cyclopenten-3-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohexen-3-yl, Cyclohexen-4-yl und dergleichen;
Halogencycloalkenyl: Cycloalkenyl, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter Halogenalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind;
Alkoxy: für eine über ein Sauerstoff gebundene Alkylgruppe wie oben definiert, bevorzugt mit 1 bis 8, mehr bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen. Beispiele sind: Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, 1 -Methylethoxy, Butoxy, 1-Methylpropoxy, 2-Methylpropoxy oder 1 ,1-
Dimethylethoxy; sowie z.B. Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 1 ,1-Dimethylpropoxy, 1 ,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 1-Ethylpropoxy, He- xoxy, 1-Methylpentoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 4-Methylpentoxy, 1 ,1- Dimethylbutoxy, 1 ,2-Dimethylbutoxy, 1 ,3-Dimethylbutoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 2,3- Dimethylbutoxy, 3,3-Dimethylbutoxy, 1-Ethylbutoxy, 2-Ethyl butoxy, 1 ,1 ,2-
Trimethylpropoxy, 1 ,2,2-Trimethylpropoxy, 1 -Ethyl-1 -methylpropoxy oder 1 -Ethyl-2- methylpropoxy; Halogenalkoxy: Alkoxy, wie vorstehend definiert, wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome, wie vorstehend unter HaIo- genalkyl beschrieben, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, ersetzt sind. Beispiele für sind OCH2F, OCHF2, OCF3, OCH2CI, OCHCI2, OCCI3, Chlorfluormethoxy, Dichlorflu- ormethoxy, Chlordifluormethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Bromethoxy, 2- lodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2- difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, OC2F5, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3- Chlorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 3,3,3- Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, OCH2-C2F5, OCF2-C2F5, 1-(CH2F)-2-fluorethoxy, 1-(CH2CI)-2-chlorethoxy, 1-(CH2Br)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4- Brombutoxy oder Nonafluorbutoxy; sowie 5-Fluorpentoxy, 5-Chlorpentoxy, 5- Brompentoxy, 5-lodpentoxy, Undecafluorpentoxy, 6-Fluorhexoxy, 6-Chlorhexoxy, 6- Bromhexoxy, 6-lodhexoxy oder Dodecafluorhexoxy.
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus CH2-Gruppen. Bevorzugt ist (Ci-Cβ)- Alkylen, mehr bevorzugt ist (C2-C4)-Alkylen, weiterhin kann es bevorzugt sein, (Ci-C3)- Alkylen-Gruppen einzusetzen. Beispiele für bevorzugte Alkylenreste sind CH2, CH2CH2, CH2CH2CH2, CH2(CH2)2CH2, CH2(CH2)3CH2 und CH2(CH2)4CH2;
6- bis 10-gliedriges Aryl: Aromatischer Kohlenwasserstoffcyclus mit 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen im Ring. Insbesondere Phenyl oder Naphthyl.
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Hetero- cyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S, wobei der jeweilige Heterocyclus über ein Kohlenstoffatom oder über ein Stickstoffatom, falls enthalten, angebunden sein kann. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass der jeweilige Heterocyclus über Kohlenstoff gebunden ist, andererseits kann es auch bevorzugt sein, dass der Heterocyclus über Stickstoff gebunden ist. Insbesondere: - drei- oder viergliedriger gesättigter Heterocyclus (im Folgenden auch Heterocyc- IyI), enthaltend ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder; fünf- oder sechsgliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder: z.B. monocyclische gesättigte oder partiell ungesättigte Heterocyc- len, enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern einen, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3- Isoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4-
Isothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5- Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1 ,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl,
3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3- yl, 2-lsoxazolin-4-yl, 3-lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3- lsoxazolin-5-yl, 4-lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4- lsothiazolin-3-yl, 2-lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2- lsothiazolin-5-yl, 3-lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl,
2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3- Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Di- hydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydro- pyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol- 2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-
Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydro- oxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4- yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyra- nyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexa- hydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydro- pyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1 ,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydro- triazin-3-yl sowie die entsprechenden -yliden-Reste; siebengliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S als Ringglieder: z.B. mono- und bicyclische Heterocyclen mit 7 Ringgliedern, enthaltend neben
Kohlenstoffringgliedern einen, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, beispielsweise Tetra- und Hexahydroazepinyl wie 2,3,4,5- Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 3,4,5,6-Tetra- hydro[2H]azepin-2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1 -, -
2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]azepin-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, - 6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra-. und Hexahydrooxe- pinyl wie 2,3,4, 5-Tetrahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,4, 7-Te- trahydro[1 H]oxepin-2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-yl, 2,3,6,7-Tetrahydro[1 H]oxepin- 2-, -3-, -A-, -5-, -6- oder -7-yl, Hexahydroazepin-1-, -2-, -3- oder -4-yl, Tetra- und
Hexahydro-1 ,3-diazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-diazepinyl, Tetra- und He- xahydro-1 ,3-oxazepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-oxazepinyl, Tetra- und Hexa- hydro-1 ,3-dioxepinyl, Tetra- und Hexahydro-1 ,4-dioxepinyl und die entsprechenden yliden-Reste;
5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-gliedriger aromatischer Heterocyclus, enthaltend 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome aus der Gruppe O, N und S: Insbesondere fünf- oder sechsgliedriger a- romatischer mono- oder bicyclischer Heterocyclus, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S: Der jeweilige Heterocyclus kann über ein Kohlenstoffatom oder über ein Stickstoffatom, falls enthalten, angebunden sein. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dass der jeweilige Heterocyclus über Kohlenstoff gebunden ist, andererseits kann es auch bevorzugt sein, dass der Heterocyclus über Stickstoff gebunden ist. Der Heterocyclus bedeutet insbesondere:
-5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier Stickstoffatome oder ein, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, wobei das Heteroaryl über C oder N, falls vorhanden, angebunden sein kann: 5- Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoff- atome oder einen, zwei oder drei Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder
Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl (1 ,2,3-; 1 ,2,4-Triazolyl), Tetrazolyl, Oxazolyl, Iso- xazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl und Thiadiazolyl, insbesondere 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4- Isoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 3-Pyrazolyl,
4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4- Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2-yl;
-6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein, zwei, drei oder vier, vorzugsweise ein, zwei oder drei Stickstoffatome, wobei das Heteroaryl über C oder N, falls vorhanden, angebunden sein kann: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier bzw. einen, zwei oder drei Stickstoffatome als Ringglie- der enthalten können, z.B. Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1 ,2,3-
Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5-Triazinyl, insbesondere 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4- Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten chirale Zentren und werden im Allgemeinen in Form von Racematen oder als Diastereomerengemische von erythro- sowie threo-Formen erhalten. Die erythro- und threo-Diastereomeren lassen sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit oder durch Säulenchromatographie trennen und in reiner Form isolieren. Aus solchen einheitlichen Diastereomerenpaaren kann man mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomere erhalten. Als antimikrobielle Mittel kann man sowohl die einheitlichen Diastereomere bzw. Enantiomere wie auch deren bei der Synthese anfallende Gemische verwenden. Entsprechendes gilt für die fungiziden Mittel.
Gegenstand der Erfindung sind daher sowohl die reinen Enantiomere oder Diastereomere als auch Gemische davon. Dies gilt für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls entsprechend für deren Vorprodukte. Insbesondere sind im Umfang der vorliegenden Erfindung die (R)- und (S)-Isomere und die Razemate der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere der Formel I, eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen. Geeignete erfindungsgemäße Verbindungen, insbesondere der Formel I, umfassen auch alle möglichen Stereoisomere (cis/trans-lsomere) und Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere der Formel I, können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen, die sich in der biologischen Wirksamkeit unterscheiden können. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In den erfindungsgemäßen Verbindungen I sind die folgenden Bedeutungen der Sub- stituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt.
Gemäß einer Ausführungsform bedeutet X = N (Triazol-Verbindungen der Formel LA).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet X = CH (Imidazol-Verbindungen der Formel LB).
Z in den erfindungsgemäßen Verbindungen steht für eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit vier Kohlenstoffatomen, die einen, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht Substituenten Rz enthalten kann. Gemäß einer Ausführungsform ist Z unsub- stituiert. Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält Z mindestens einen Substituenten Rz, wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht Z für eine Gruppe Z1:
worin # die Anknüpfungsstellen darstellen, n und m jeweils für 0, 1 , 2 oder 3 stehen, wobei n+m=3 ergibt, und Rz1 und Rz2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Rz, wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert.
Gemäß einer Ausgestaltung bedeutet n = 0 und m steht für 3.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung bedeutet n = 1 und m steht für 2.
Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung n = 2 und m steht für 1.
Gemäß einer Ausführungsform bedeutet Rz1 Wasserstoff und Rz2 ist ausgewählt aus Rz, wie hierin definiert, wobei Rz2 insbesondere ausgewählt ist aus Halogen, C1-C4- Alkyl und Cs-Cβ-Cycloalkyl. In einer speziellen Ausgestaltung ist Rz2 ausgewählt aus F und Cl. In einer weiteren speziellen Ausgestaltung ist Rz2 ausgewählt aus Methyl und Ethyl und n-Propyl. Gemäß einer weiteren Ausführungsform bilden Rz1 und Rz2 zusammen mit dem Kohlenstoff, an das sie gebunden sind, einen Cs-Cβ-Cycloalkylring, insbesondere einen Cyclopropylring.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung bedeuten Rz1 und Rz2 in Z1 Wasserstoff.
Der oder die Substituenten Rz an Z bzw. in den Gruppe Z1, Z2 und Z3 ist/sind, wenn es nicht anders angegeben ist, jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8- Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8- Halogenalkoxy, Ci-C8-Alkylcarbonyloxy, Ci-C8-Alkylsulfonyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2- C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, Cs-C8- Cycloalkoxy, C3-C6-Cycloalkenyloxy, Ci-C6-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3- alkylenoxy, Phenoxy, Phenyl, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Heteroaryl, Heterocyclyl, wobei in den vorgenannten Gruppen das Heteroaryl ein aromatischer fünf-, sechs- o- der siebengliedriger Heterocyclus und das Heterocyclyl ein gesättigter oder teilweise ungesättigter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus ist, die jeweils ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthalten, und NA3A4, wobei zwei Reste Rz, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-C10- Cycloalkenyl oder einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus mit ein, zwei oder drei Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, wobei das Cycloalkyl, Cyc- loalkenyl und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder substituiert sind mit ein, zwei oder drei unabhängig ausgewählten Gruppen L; wobei A3, A4 wie hierin definiert sind.
Gemäß einer Ausführungsform bedeutet Rz jeweils unabhängig Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, Ci-C8-
Alkylcarbonyloxy, Ci-C8-Alkylsulfonyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, Cβ-Cs-Cycloalkinyl, Cβ-Cs- Halogencycloalkinyl, C3-C8-Cycloalkoxy, Cs-Cβ-Cycloalkenyloxy, oder NA3A4.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet Rz jeweils unabhängig Cl, F, Br, Cyano, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Al kenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, Ci-C4-AIk- oxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, Cs-Cβ-Cycloalkyl oder Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Cyclopropyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet mindestens ein Rz Halogen, insbesondere Cl oder F. Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet mindestens ein Rz Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet mindestens ein Rz C1-C4- Halogenalkyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bilden zwei Reste Rz, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cs-Cβ-Cycloalkylring.
R1 in den erfindungsgemäßen Verbindungen bedeutet C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halo- gencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl, wobei die vorgenannten Carbocyclen unsubstituiert sind oder einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten unabhängig ausgewählt aus Halogen, Hydroxy, Ci-Cs-Alkyl, d-Cs-Halogenalkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-Cs-Alkinyl und Cs-Cs-Halogenalkinyl enthalten, oder 6- bis 10-gliedriges Aryl, welches einen, zwei, drei, vier oder fünf unabhängig ausgewählte Substituenten L enthält, wobei L wie hierin definiert ist, mit der Maßgabe, dass R1 nicht unsubstituiertes Phenyl oder 4-Chlorphenyl bedeutet, wenn Z für eine unsub- stituierte Kohlenwasserstoffkette steht und R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung steht R1 für substituiertes Phenyl, das einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten L, wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert, enthält, mit der genannten Maßgabe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, das genau einen Substituenten L1 enthält. Gemäß einer Ausgestaltung ist L1 dabei ausgewählt aus F, Br, Cya- no, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C6- Cycloalkyl und C3-C6-Halogencycloalkyl, insbesondere 2-F, 3-F, 4-F, 2-Br, 3-Br, 4-Br, 2-CN, 3-CN, 4-CN, 2-Methyl, 3-Methyl, 4-Methyl, 2-Ethyl, 3-Ethyl, 4-Ethyl, 2-iso-Propyl, 3-iso-Propyl, 4-iso-Propyl, 2-t-Butyl, 3-t-Butyl, 4-t-Butyl, 2-Methoxy, 3-Methoxy, 4- Methoxy, 2-Ethoxy, 3-Ethoxy, 4-Ethoxy, 2-Trifluormethoxy, 3-Trifluormethoxy, 4- Trifluormethoxy, 2-Trifluormethyl, 3-Trifluormethyl, 4-Trifluormethyl, 2-Difluormethyl, 3- Difluormethyl und 4-Difluormethyl. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung ist L1 ausgewählt aus F, Br, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethyl und Methoxy. Gemäß einer ganz speziellen Ausgestaltung ist L1 dabei ausgewählt aus F und Br.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches genau einen Substituenten L1 enthält, wobei L1 ausgewählt ist aus 2-CI und 3-CI.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches zwei, drei, vier oder fünf unabhängig ausgewählte Substituenten L enthält. Insbesondere bedeutet R1 Phenyl, welches einen Substituenten L1 und einen Substituenten L2 enthält, und zusätzlich noch einen, zwei oder drei unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei gemäß einer Ausgestaltung L1 und L2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cl, F, Br, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, CrC4-AIkOXy und Ci-C4-Halogenalkoxy, und die ggf enthaltenen weiteren ein, zwei oder drei Substituenten L sind unabhängig ausgewählt aus L, wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, das genau zwei Substituenten L1 und L2 enthält, wobei L1 und L2 insbesondere unabhängig ausgewählt sind aus Cl, F, Br, Cyano, Nitro, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy und Ci-C4-Halogenalkoxy. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung sind L1 und L2 unabhängig ausgewählt aus Cl, F, Ci-C4-Alkyl und Ci-C4-Halogenalkyl. Gemäß einer weiteren speziellen Ausgestaltung sind L1 und L2 unabhängig ausgewählt aus Cl, F, Br, Cyano, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, tert-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy und Trifluor- methoxy.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch Cl substituiert und enthält genau einen weiteren Substituenten L2. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,3-disubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,4-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phe- nylgruppe 2,5-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,6-disubstituiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches einen Substituenten L1, der 2-CI oder 3-CI bedeutet, und zusätzlich noch einen, zwei, drei oder vier unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei L jeweils unabhängig wie hierin definiert ist.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch Cl substituiert und enthält genau zwei weitere Substituenten, L2 und L3.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches einen Substituenten L1, der F bedeutet, und zusätzlich noch einen, zwei, drei oder vier unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei L jeweils unabhängig wie hierin definiert sind. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dabei in 2-Position mit F substituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dieser Ausführungsform in 3-Position mit F substituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dieser Ausführungsform in 4-Position mit F substituiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Phenylgruppe durch F substituiert und enthält genau einen weiteren Substituenten L2. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,3-disubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,4-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,5-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phe- nylgruppe 2,6-disubstituiert. Vorzugsweise steht F dabei jeweils in 2-Position. Weiterhin bevorzugt ist der zweite Substituent L2 ausgewählt aus F, Cl, Br, Methyl und Me- thoxy. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist die Phenylgruppe 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Difluor-substituiert. Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform ist die Phenylgruppe 2-Fluor-3-chlor-, 2-Fluor-4-chlor-, 2-Fluor-5-chlor- oder 2-Fluor-6-chlor- substituiert.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch F substituiert und enthält genau zwei weitere Substituenten, L2 und L3.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches einen Substituenten L1, der Methyl bedeutet, und zusätzlich noch ein, zwei, drei oder vier unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei L jeweils unabhängig wie hierin definiert sind. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe in 2-Position mit Methyl substituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dieser Ausführungsform in 3-Position mit Methyl substituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dieser Ausführungsform in 4-Position mit Methyl substituiert.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch Methyl (=L1) substitu- iert und enthält genau einen weiteren Substituenten L2. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,3-disubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,4-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist der die Phenylgruppe 2,5-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,6-disubstituiert.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch Methyl (=L1) substituiert und enthält genau zwei weitere Substituenten, L2 und L3.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches einen Substi- tuenten L1, der Methoxy bedeutet, und zusätzlich noch ein, zwei, drei oder vier unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei L jeweils unabhängig wie hierin definiert sind. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe in 2-Position mit Methoxy substituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dieser Ausführungsform in 3-Position mit Methoxy substituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe dieser Ausführungsform in 4-Position mit Methoxy substituiert.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch Methoxy (=L1) substituiert und enthält genau einen weiteren Substituenten L2. Gemäß einer Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,3-disubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,4-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist der die Phenylgruppe 2,5-disubstituiert. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe 2,6-disubstituiert. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung ist die Phenylgruppe durch Methoxy (=L1) substituiert und enthält genau zwei weitere Substituenten, L2 und L3.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 Phenyl, welches drei, vier oder fünf Substituenten L enthält, wobei L unabhängig wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht R1 für einen 2,3,5- trisubstituierten Phenylring. Gemäß einer weiteren Ausführungsform steht R1 für einen 2,3,4-trisubstituierten Phenylring. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform steht R1 für einen 2,4,5-trisubstituierten Phenylring. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform steht R1 für einen 2,4,6-trisubstituierten Phenylring. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform steht R1 für einen 2,3,6-trisubstituierten Phenylring. Gemäß einer Ausgestaltung steht mindestens einer der drei Substituenten für Cl. Gemäß einer Ausgestaltung steht mindestens einer der drei Substituenten für F. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung steht mindestens einer der drei Substituenten für Methyl. Gemäß noch einer weiteren Ausgestaltung steht mindestens einer der drei Substituenten für Methoxy.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 C3-Cio-Cycloalkyl oder C3-C10- Halogencycloalkyl. Gemäß einer Ausgestaltung steht R1 für C3-C7-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl (C-C3H5), Cyclopentyl (C-C5H9), Cyclohexyl (c-C6Hn)oder Cyclo- heptyl (C-C7H13), die jeweils ggf substituiert sein können. Spezielle Beispiele für R1 sind 1-Chlorcyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, 1-Chlorcyclopentyl, 1-Methylcyclopentyl und 1 -Methylcyclohexyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R1 C3-Cio-Cycloalkenyl oder C3-C10- Halogencycloalkenyl.
Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet R2 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halo- genalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halo- gencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl oder C3-Cio-Halogencycloalkenyl, wobei R2 einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten L, wie hierin definiert, enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R2 Wasserstoff.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R2 Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-C10-
Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-C10- Halogencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl oder C3-Cio-Halogencycloalkenyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl. Spezifische Bei- spiele für R2 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Vinyl, 3-AIIyI, 3-Propargyl, 4-But-2-inyl und Benzyl.
Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet R3 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Ci0-HaIo- genalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Ci0-HaIo- gencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl, Carboxyl, Formyl, Si(A5A6A7), C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)N NA3A4, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NA3A4, C(S)NA3A4 oder S(=O)nA1; wobei
A1 Wasserstoff, Hydroxy, d-Cs-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Amino, Ci-C8-Alkylamino, Di-Ci-Ce-alkylamino, Phenyl, Phenylamino oder Phenyl-Ci-C8-alkylamino;
Rπ Ci-Cβ-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder Phenyl bedeutet;
RA Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen, vorzugsweise Ci -C8-Al kyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl oder Phenyl
A5, A6, A7 unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-
Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Rπ, RA, A5, A6 und A7, falls es nicht anders angegeben ist, unabhängig vonein- ander unsubstituiert sind oder substituiert sind mit einem, zwei, drei, vier oder fünf L, wie oben definiert;
R3 kann einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten L, wie hierin definiert, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R3 Wasserstoff.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R3 Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, Phenyl-d-Cio-alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Ci0- Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0- Halogencycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkenyl, C3-Ci0-Halogencycloalkenyl, Carboxyl, Formyl, Si(A5A6A7), C(O)Rπ, C(O)ORπ, C(S)ORπ, C(O)SRπ, C(S)SRπ, C(NRA)SRπ, C(S)Rπ, C(NRπ)N NA3A4, C(NRπ)RA, C(NRπ)ORA, C(O)NA3A4, C(S)NA3A4 oder S(=O)nA1, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Halogenphenyl-Ci-C4-alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C4-Al kinyl, Tri-Ci-C4-alkylsilyl, C(O)Rπ oder S(=O)2A1, wobei
A1 Hydroxy, Ci-C4-Al kyl, Phenyl oder Ci-C4-Alkylphenyl;
Rπ CrC4-Alkyl, Carboxy-CrC4-alkyl oder Carboxyphenyl, A5, A6, A7 unabhängig voneinander Ci-C4-AIkVl oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylring unsubstituiert ist oder substituiert ist mit einem, zwei, drei, vier oder fünf L, wie hierin definiert. ;
RA Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen, vorzugsweise Ci-C4-AIkVl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet.
Spezifische Beispiele für R3 sind Trimethylsilyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, tert-Butyl, 2-Vinyl, 3-AIIyI, 3-Propargyl, 4-But-2-inyl, C(=O)CH3, C(=O)CH2CH3, C(=O)CH2CH2CH3, C(=O)(CH2)2COOH, C(=O)(CH2)3COOH, C(=O)(2-COOH-C6H4), SO2OH, SO2CH3, SO2C6H5, SO2(4-Methyl-C6H4), Benzyl und 4-Chlorbenzyl.
Gemäß vorliegender Erfindung bedeutet R4 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halo- genalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Ci0-HaIo- gencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl oder C3-Cio-Halogencycloalkenyl, wobei R4 einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten L, wie hierin definiert, enthalten kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet R4 Wasserstoff.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform bedeutet R4 Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-Cio-Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Ci0- Halogenalkinyl, C4-Ci0-Alkadienyl, C4-Ci0-Halogenalkadienyl, C3-Ci0-Cycloalkyl, C3-Ci0- Halogencycloalkyl, C3-Ci0-Cycloalkenyl oder C3-Ci0-Halogencycloalkenyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C3-C4-Alkinyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl. Spezifische Beispiele für R4 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, 2-Vinyl, 3-AIIyI, 3-Propargyl, 4-But-2-inyl und Benzyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen steht R1 für Phenyl, das einen, zwei, drei, vier oder fünf unabhängig ausgewählte Substituenten L, wie hierin definiert bzw. bevorzugt definiert, enthält, und mindestens einer der Substituenten R2, R3 und R4 steht nicht für Wasserstoff. Gemäß einer Ausgestal- tung steht R2 dabei nicht für Wasserstoff. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung steht R3 dabei nicht für Wasserstoff. Gemäß noch einer Ausgestaltung steht R4 dabei nicht für Wasserstoff.
L weist unabhängig die hierin bzw. in den Ansprüchen für L genannten Bedeutungen bzw. bevorzugten Bedeutungen auf. Wenn es nicht anders angegeben ist, ist L vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci-C4- Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3- Ce-Halogencycloalkyl, S-A1, C(=O)A2, C(=S)A2, NA3A; wobei A1, A2, A3, A4 bedeuten: A1 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Halogenalkyl; A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder CrC4-AIkOXy, CrC4-
Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, C3-Cβ- Cycloalkoxy oder C3-C6-Halogencycloalkoxy;
A3,A4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-AIkVl, Ci-C4-HaIo- genalkyl;
wobei die aliphatischen und/oder alicyclischen und/oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen können:
RL Halogen, Cyano, Nitro, Ci -C4-Al kyl, Ci-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, Cs-Cβ-Halogencycloalkyl, Amino, Ci-Cs-Alkylamino, Di-Ci-Cs-alkylamino.
Weiterhin bevorzugt ist L unabhängig ausgewählt aus Halogen, NO2, Amino C1-C4- Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Alkylamino, d- C4-Dialkylamino, Thio und Ci-C4-Alkylthio
Weiterhin bevorzugt ist L unabhängig ausgewählt aus Halogen, Ci-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkoxy und Ci-C4-Halogenalkylthio.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist L unabhängig ausgewählt aus F, Cl, Br, CH3, C2H5, i-C3H7, t-C4H9, OCH3, OC2H5, CF3, CCI3, CHF2, CCIF2, OCF3,
OCHF2 und SCF3, insbesondere ausgewählt aus F, Cl, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2 und SCF3. Gemäß einer Ausgestaltung ist L unabhängig ausgewählt aus F, Cl, CH3, OCH3, CF3, OCF3 und OCHF2. Es kann bevorzugt sein, dass L unabhängig F oder Cl bedeutet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist L, insbesondere, wenn L für einen Substi- tuenten an R1 = Phenyl steht, unabhängig ausgewählt aus F, Br, CH3, C2H5, i-C3H7, t- C4H9, OC2H5, CF3, CCI3, CHF2, CCIF2, OCF3, OCHF2 und SCF3.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform ist L unabhängig ausgewählt aus F, Cl, Br, Methyl und Methoxy.
Die vorangehend beschriebenen Bedeutungen der Variablen X, Z, R1, R2, R3 bzw. R4 und L für Verbindungen I gelten entsprechend für die Vorstufen der erfindungsgemä- ßen Verbindungen.
Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen 1a bis 308a zusammengestellten erfindungsgemäßen Verbindungen I bevorzugt, unter Berücksichtigung der hierin genannten Maßgaben. Die in den Tabellen für einen Sub- stituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombination, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des betreffenden Substituenten dar.
Tabelle 1 a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen MaA-1 bis MaA-1554) Tabelle 2a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.2aA-1 bis l.2aA-1554) Tabelle 3a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht (Verbindungen l.3aA-1 bis l.3aA-1554)
Tabelle 4a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht,
R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.4aA-1 bis l.4aA-1554) Tabelle 5a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.5aA-1 bis l.5aA-1554) Tabelle 6a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht,
R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.6aA-1 bis l.6aA-1554) Tabelle 7a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.7aA-1 bis l.7aA-1554) Tabelle 8a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.8aA-1 bis l.8aA-1554)
Tabelle 9a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.9aA-1 bis l.9aA-1554)
Tabelle 10a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen M OaA-1 bis M OaA-1554)
Tabelle 1 1a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.11 aA-1 bis l.1 1aA-1554) Tabelle 12a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.12aA-1 bis l.12aA-1554)
Tabelle 13a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht,
R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.13aA-1 bis l.13aA-1554)
Tabelle 14a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.14aA-1 bis l.14aA-1554)
Tabelle 15a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.15aA-1 bis l.15aA-1554)
Tabelle 16a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.16aA-1 bis l.16aA-1554) Tabelle 17a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.17aA-1 bis l.17aA-1554)
Tabelle 18a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht,
R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.18aA-1 bis l.18aA-1554) Tabelle 19a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.19aA-1 bis l.19aA-1554) Tabelle 20a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.20aA-1 bis l.20aA-1554)
Tabelle 21a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.21aA-1 bis l.21aA-1554)
Tabelle 22a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.22aA-1 bis l.22aA-1554)
Tabelle 23a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.23aA-1 bis l.23aA-1554)
Tabelle 24a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.24aA-1 bis l.24aA-1554) Tabelle 25a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.25aA-1 bis l.25aA-1554)
Tabelle 26a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.26aA-1 bis l.26aA-1554)
Tabelle 27a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.27aA-1 bis l.27aA-1554)
Tabelle 28a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.28aA-1 bis l.28aA-1554)
Tabelle 29a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=0)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.29aA-1 bis l.29aA-1554)
Tabelle 30a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.30aA-1 bis l.30aA-1554)
Tabelle 31a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.31 aA-1 bis 1.31 aA-1554)
Tabelle 32a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.32aA-1 bis l.32aA-1554) Tabelle 33a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.33aA-1 bis l.33aA-1554)
Tabelle 34a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht,
R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.34aA-1 bis l.34aA-1554)
Tabelle 35a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.35aA-1 bis l.35aA-1554)
Tabelle 36a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.36aA-1 bis l.36aA-1554)
Tabelle 37a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.37aA-1 bis l.37aA-1554) Tabelle 38a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.38aA-1 bis l.38aA-1554)
Tabelle 39a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.39aA-1 bis l.39aA-1554) Tabelle 40a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.40aA-1 bis l.40aA-1554) Tabelle 41a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.41aA-1 bis l.41aA-1554)
Tabelle 42a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.42aA-1 bis l.42aA-1554)
Tabelle 43a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.43aA-1 bis l.43aA-1554)
Tabelle 44a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.44aA-1 bis l.44aA-1554)
Tabelle 45a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.45aA-1 bis l.45aA-1554) Tabelle 46a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.46aA-1 bis l.46aA-1554)
Tabelle 47a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CHs)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.47aA-1 bis l.47aA-1554)
Tabelle 48a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.48aA-1 bis l.48aA-1554)
Tabelle 49a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.49aA-1 bis l.49aA-1554)
Tabelle 50a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.50aA-1 bis l.50aA-1554)
Tabelle 51a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.51 aA-1 bis 1.51 aA-1554)
Tabelle 52a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.52aA-1 bis l.52aA-1554)
Tabelle 53a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.53aA-1 bis l.53aA-1554) Tabelle 54a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.54aA-1 bis l.54aA-1554)
Tabelle 55a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.55aA-1 bis l.55aA-1554)
Tabelle 56a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.56aA-1 bis l.56aA-1554)
Tabelle 57a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht (Verbindungen l.57aA-1 bis l.57aA-1554)
Tabelle 58a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.58aA-1 bis l.58aA-1554) Tabelle 59a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CHs)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.59aA-1 bis l.59aA-1554)
Tabelle 60a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.60aA-1 bis l.60aA-1554) Tabelle 61a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.61 aA-1 bis 1.61 aA-1554) Tabelle 62a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.62aA-1 bis l.62aA-1554)
Tabelle 63a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.63aA-1 bis l.63aA-1554)
Tabelle 64a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.64aA-1 bis l.64aA-1554)
Tabelle 65a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.65aA-1 bis l.65aA-1554)
Tabelle 66a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.66aA-1 bis l.66aA-1554) Tabelle 67a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.67aA-1 bis l.67aA-1554)
Tabelle 68a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CHs)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.68aA-1 bis l.68aA-1554)
Tabelle 69a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.69aA-1 bis l.69aA-1554)
Tabelle 70a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.70aA-1 bis l.70aA-1554)
Tabelle 71a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.71aA-1 bis l.71 aA-1554)
Tabelle 72a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.72aA-1 bis l.72aA-1554)
Tabelle 73a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zei- Ie der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.73aA-1 bis l.73aA-1554)
Tabelle 74a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.74aA-1 bis l.74aA-1554) Tabelle 75a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.75aA-1 bis l.75aA-1554)
Tabelle 76a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.76aA-1 bis l.76aA-1554)
Tabelle 77a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.77aA-1 bis l.77aA-1554)
Tabelle 78a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.78aA-1 bis l.78aA-1554)
Tabelle 79a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.79aA-1 bis l.79aA-1554) Tabelle 80a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.80aA-1 bis l.80aA-1554)
Tabelle 81a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.81 aA-1 bis 1.81 aA-1554) Tabelle 82a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.82aA-1 bis l.82aA-1554) Tabelle 83a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.83aA-1 bis l.83aA-1554)
Tabelle 84a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.84aA-1 bis l.84aA-1554)
Tabelle 85a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.85aA-1 bis l.85aA-1554)
Tabelle 86a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.86aA-1 bis l.86aA-1554)
Tabelle 87a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.87aA-1 bis l.87aA-1554) Tabelle 88a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.88aA-1 bis l.88aA-1554)
Tabelle 89a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.89aA-1 bis l.89aA-1554)
Tabelle 90a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.90aA-1 bis l.90aA-1554)
Tabelle 91a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.91aA-1 bis l.91aA-1554)
Tabelle 92a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für ChbC≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.92aA-1 bis l.92aA-1554)
Tabelle 93a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.93aA-1 bis l.93aA-1554)
Tabelle 94a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.94aA-1 bis l.94aA-1554)
Tabelle 95a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.95aA-1 bis l.95aA-1554) Tabelle 96a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.96aA-1 bis l.96aA-1554)
Tabelle 97a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.97aA-1 bis l.97aA-1554)
Tabelle 98a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.98aA-1 bis l.98aA-1554)
Tabelle 99a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.99aA-1 bis l.99aA-1554)
Tabelle 100a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.10OaA-1 bis 1.10OaA-1554) Tabelle 101 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CHs)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.101aA-1 bis l.101aA-1554)
Tabelle 102a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.102aA-1 bis 1.102aA-1554) Tabelle 103a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.103aA-1 bis 1.103aA-1554) Tabelle 104a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.104aA-1 bis 1.104aA-1554)
Tabelle 105a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.105aA-1 bis 1.105aA-1554)
Tabelle 106a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.106aA-1 bis l.106aA-1554)
Tabelle 107a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.107aA-1 bis l.107aA-1554)
Tabelle 108a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.108aA-1 bis l.108aA-1554) Tabelle 109a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.109aA-1 bis l.109aA-1554)
Tabelle 1 10a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.110aA-1 bis l.1 10aA-1554)
Tabelle 1 11 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.11 1aA- 1 bis 1.1 11 aA-1554)
Tabelle 1 12a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.112aA-1 bis l.1 12aA-1554)
Tabelle 1 13a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.113aA-1 bis l.1 13aA-1554)
Tabelle 1 14a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.1 14aA-1 bis l.114aA- 1554)
Tabelle 1 15a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.1 15aA-1 bis 1.115aA- 1554)
Tabelle 1 16a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.116aA-1 bis l.116aA- 1554)
Tabelle 1 17a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.117aA-1 bis l.117aA- 1554)
Tabelle 1 18a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CH3)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.118aA-1 bis l.118aA- 1554)
Tabelle 1 19a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.119aA-1 bis l.119aA- 1554)
Tabelle 120a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.120aA-1 bis l.120aA-1554)
Tabelle 121 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.121aA-1 bis l.121 aA-1554)
Tabelle 122a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.122aA-1 bis l.122aA-1554) Tabelle 123a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.123aA-1 bis l.123aA-1554) Tabelle 124a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.124aA-1 bis l.124aA-1554)
Tabelle 125a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CH3)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.125aA-1 bis l.125aA-1554) Tabelle 126a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.126aA-1 bis l.126aA-1554) Tabelle 127a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.127aA-1 bis l.127aA-1554) Tabelle 128a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CH3)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.128aA-1 bis 1.128aA-1554) Tabelle 129a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.129aA-1 bis 1.129aA-1554)
Tabelle 130a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.130aA-1 bis 1.130aA-1554) Tabelle 131 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.131aA-1 bis l.131aA- 1554) Tabelle 132a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CH3)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.132aA-1 bis 1.132aA-1554) Tabelle 133a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.133aA-1 bis 1.133aA-1554) Tabelle 134a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.134aA-1 bis l.134aA-1554)
Tabelle 135a Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.135aA-1 bis l.135aA-1554)
Tabelle 136a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.136aA-1 bis l.136aA-1554)
Tabelle 137a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.137aA-1 bis 1.137aA-1554)
Tabelle 138a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.138aA-1 bis l.138aA- 1554)
Tabelle 139a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CH3)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.139aA-1 bis 1.139aA-1554) Tabelle 140a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.140aA-1 bis 1.140aA-1554)
Tabelle 141 a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.141aA-1 bis l.141aA-1554)
Tabelle 142a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.142aA-1 bis l.142aA-1554)
Tabelle 143a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.143aA-1 bis l.143aA-1554)
Tabelle 144a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.144aA-1 bis l.144aA-1554)
Tabelle 145a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.145aA-1 bis l.145aA-1554)
Tabelle 146a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.146aA-1 bis l.146aA-1554) Tabelle 147a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.147aA-1 bis l.147aA-1554)
Tabelle 148a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.148aA-1 bis l.148aA-1554)
Tabelle 149a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.149aA-1 bis l.149aA-1554)
Tabelle 150a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.150aA-1 bis l.150aA-1554)
Tabelle 151 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.151aA-1 bis l.151 aA-1554) Tabelle 152a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.152aA-1 bis l.152aA-1554)
Tabelle 153a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.153aA-1 bis l.153aA-1554) Tabelle 154a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.154aA-1 bis l.154aA-1554) Tabelle 155a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.155aA-1 bis l.155aA-1554)
Tabelle 156a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.156aA-1 bis l.156aA-1554)
Tabelle 157a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.157aA-1 bis l.157aA-1554)
Tabelle 158a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.158aA-1 bis l.158aA-1554)
Tabelle 159a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.159aA-1 bis l.159aA-1554) Tabelle 160a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.160aA-1 bis l.160aA-1554)
Tabelle 161 a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.161 aA-1 bis l.161aA-1554)
Tabelle 162a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.162aA-1 bis l.162aA-1554)
Tabelle 163a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.163aA-1 bis l.163aA-1554)
Tabelle 164a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für ChbC≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.164aA-1 bis l.164aA-1554)
Tabelle 165a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.165aA-1 bis l.165aA-1554)
Tabelle 166a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zei- Ie der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.166aA-1 bis l.166aA-1554)
Tabelle 167a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.167aA-1 bis l.167aA-1554) Tabelle 168a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.168aA-1 bis l.168aA-1554)
Tabelle 169a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.169aA-1 bis l.169aA-1554)
Tabelle 170a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.170aA-1 bis l.170aA-1554)
Tabelle 171 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.171 aA-1 bis l.171aA-1554)
Tabelle 172a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.172aA-1 bis l.172aA-1554) Tabelle 173a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.173aA-1 bis l.173aA-1554)
Tabelle 174a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.174aA-1 bis l.174aA-1554) Tabelle 175a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.175aA-1 bis l.175aA-1554) Tabelle 176a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.176aA-1 bis l.176aA-1554)
Tabelle 177a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.177aA-1 bis l.177aA-1554)
Tabelle 178a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.178aA-1 bis l.178aA-1554)
Tabelle 179a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Ta- belle A entspricht (Verbindungen l.179aA-1 bis l.179aA-1554)
Tabelle 180a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.180aA-1 bis l.180aA-1554) Tabelle 181 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.181aA-1 bis l.181 aA-1554)
Tabelle 182a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.182aA-1 bis l.182aA-1554)
Tabelle 183a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.183aA-1 bis l.183aA-1554)
Tabelle 184a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.184aA-1 bis l.184aA-1554)
Tabelle 185a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CHs)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.185aA-1 bis l.185aA-1554)
Tabelle 186a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.186aA-1 bis l.186aA-1554)
Tabelle 187a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.187aA-1 bis l.187aA-1554)
Tabelle 188a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.188aA-1 bis l.188aA-1554) Tabelle 189a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.189aA-1 bis l.189aA-1554)
Tabelle 190a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht,
R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.190aA-1 bis l.190aA-1554)
Tabelle 191 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.191 aA-1 bis l.191aA-1554)
Tabelle 192a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.192aA-1 bis l.192aA-1554)
Tabelle 193a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.193aA-1 bis l.193aA-1554) Tabelle 194a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.194aA-1 bis l.194aA-1554)
Tabelle 195a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.195aA-1 bis l.195aA-1554) Tabelle 196a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.196aA-1 bis l.196aA-1554) Tabelle 197a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.197aA-1 bis l.197aA-1554)
Tabelle 198a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.198aA-1 bis l.198aA-1554)
Tabelle 199a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.199aA-1 bis l.199aA-1554)
Tabelle 200a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.200aA-1 bis l.200aA-1554)
Tabelle 201 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CHs)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.201aA-1 bis l.201aA-1554) Tabelle 202a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.202aA-1 bis l.202aA-1554)
Tabelle 203a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.203aA-1 bis l.203aA-1554)
Tabelle 204a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.204aA-1 bis l.204aA-1554)
Tabelle 205a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.205aA-1 bis l.205aA-1554)
Tabelle 206a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CHs)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=0)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.206aA-1 bis l.206aA-1554)
Tabelle 207a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.207aA-1 bis l.207aA-1554)
Tabelle 208a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zei- Ie der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.208aA-1 bis l.208aA-1554)
Tabelle 209a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.209aA-1 bis l.209aA-1554) Tabelle 210a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.210aA-1 bis l.210aA-1554)
Tabelle 211 a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.21 1aA-1 bis l.211 aA-1554)
Tabelle 212a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CH3)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.212aA-1 bis l.212aA-1554)
Tabelle 213a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zei- Ie der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.213aA-1 bis l.213aA-1554)
Tabelle 214a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.214aA-1 bis l.214aA-1554) Tabelle 215a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.215aA-1 bis l.215aA-1554)
Tabelle 216a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.216aA-1 bis l.216aA-1554) Tabelle 217a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.217aA-1 bis l.217aA-1554) Tabelle 218a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.218aA-1 bis l.218aA-1554)
Tabelle 219a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.219aA-1 bis 1.219aA- 1554)
Tabelle 220a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.220aA-1 bis 1.22OaA- 1554)
Tabelle 221 a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.221aA-1 bis l.221aA- 1554)
Tabelle 222a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.222aA-1 bis l.222aA- 1554)
Tabelle 223a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.223aA-1 bis l.223aA- 1554)
Tabelle 224a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.224aA-1 bis l.224aA- 1554)
Tabelle 225a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.225aA-1 bis l.225aA-1554) Tabelle 226a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.226aA-1 bis l.226aA-1554) Tabelle 227a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.227aA-1 bis l.227aA-1554)
Tabelle 228a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.228aA-1 bis l.228aA-1554)
Tabelle 229a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.229aA-1 bis l.229aA-1554)
Tabelle 230a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.230aA-1 bis l.230aA-1554)
Tabelle 231 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.231aA-1 bis l.231 aA-1554) Tabelle 232a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.232aA-1 bis l.232aA-1554)
Tabelle 233a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.233aA-1 bis l.233aA-1554)
Tabelle 234a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.234aA-1 bis l.234aA-1554)
Tabelle 235a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.235aA-1 bis l.235aA-1554)
Tabelle 236a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.236aA-1 bis l.236aA-1554)
Tabelle 237a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.237aA-1 bis l.237aA-1554)
Tabelle 238a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.238aA-1 bis 1.238aA-1554)
Tabelle 239a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.239aA-1 bis l.239aA-1554) Tabelle 240a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CH3)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.240aA-1 bis l.240aA-1554)
Tabelle 241 a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.241aA-1 bis l.241aA-1554)
Tabelle 242a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.242aA-1 bis l.242aA-1554)
Tabelle 243a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.243aA-1 bis l.243aA-1554)
Tabelle 244a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.244aA-1 bis l.244aA-1554) Tabelle 245a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.245aA-1 bis l.245aA-1554)
Tabelle 246a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.246aA-1 bis l.246aA-1554) Tabelle 247a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.247aA-1 bis l.247aA-1554) Tabelle 248a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.248aA-1 bis l.248aA-1554)
Tabelle 249a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.249aA-1 bis l.249aA-1554)
Tabelle 250a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.250aA-1 bis l.250aA-1554)
Tabelle 251 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.251aA-1 bis l.251 aA-1554)
Tabelle 252a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für H steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.252aA-1 bis l.252aA-1554) Tabelle 253a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.253aA-1 bis l.253aA-1554)
Tabelle 254a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.254aA-1 bis l.254aA- 1554)
Tabelle 255a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.255aA-1 bis l.255aA- 1554)
Tabelle 256a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.256aA-1 bis l.256aA- 1554) Tabelle 257a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.257aA-1 bis l.257aA- 1554)
Tabelle 258a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.258aA-1 bis l.258aA- 1554)
Tabelle 259a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2CH=CH2 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.259aA-1 bis l.259aA- 1554)
Tabelle 260a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.260aA-1 bis l.260aA-1554) Tabelle 261 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.261aA-1 bis l.261 aA-1554)
Tabelle 262a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.262aA-1 bis l.262aA-1554)
Tabelle 263a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer
Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.263aA-1 bis l.263aA-1554)
Tabelle 264a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.264aA-1 bis l.264aA-1554)
Tabelle 265a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.265aA-1 bis l.265aA-1554) Tabelle 266a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.266aA-1 bis l.266aA-1554) Tabelle 267a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.267aA-1 bis l.267aA-1554) Tabelle 268a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.268aA-1 bis l.268aA-1554)
Tabelle 269a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.269aA-1 bis l.269aA-1554)
Tabelle 270a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.270aA-1 bis l.270aA-1554)
Tabelle 271 a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht,, und die Kombination aus R1 und R2 Je- weils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.271aA-1 bis l.271aA-
1554)
Tabelle 272a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.272aA-1 bis l.272aA-1554)
Tabelle 273a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für CH2C≡CH steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.273aA-1 bis l.273aA-1554) Tabelle 274a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.274aA-1 bis l.274aA-1554)
Tabelle 275a Verbindungen I, worin X für CH steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.275aA-1 bis l.275aA-1554)
Tabelle 276a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.276aA-1 bis l.276aA-1554)
Tabelle 277a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.277aA-1 bis l.277aA-1554)
Tabelle 278a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.278aA-1 bis l.278aA- 1554)
Tabelle 279a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2C(CH3)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.279aA-1 bis l.279aA-1554)
Tabelle 280a
Verbindungen I, worin X für CH steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für C(=O)CH3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen 1.28OaA-I bis 1.28OaA-1554)
Tabelle 281 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.281aA-1 bis l.281aA-1554) Tabelle 282a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.282aA-1 bis l.282aA-1554)
Tabelle 283a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.283aA-1 bis l.283aA-1554)
Tabelle 284a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der
Tabelle A entspricht (Verbindungen l.284aA-1 bis l.284aA-1554)
Tabelle 285a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CHs)3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.285aA-1 bis l.285aA-1554)
Tabelle 286a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CH3)s steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.286aA-1 bis l.286aA-1554) Tabelle 287a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für H steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.287aA-1 bis l.287aA-1554) Tabelle 288a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2^CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.288aA-1 bis l.288aA-1554) Tabelle 289a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.289aA-1 bis l.289aA-1554)
Tabelle 290a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.290aA-1 bis l.290aA-1554)
Tabelle 291 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.291 aA-1 bis l.291 aA-1554)
Tabelle 292a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CH3)3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.292aA-1 bis l.292aA-1554)
Tabelle 293a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.293aA-1 bis l.293aA-1554) Tabelle 294a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CHs)CH2 bedeutet, R4 für CH3 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.294aA-1 bis l.294aA-1554)
Tabelle 295a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.295aA-1 bis l.295aA-1554)
Tabelle 296a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.296aA-1 bis l.296aA-1554)
Tabelle 297a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils ei- ner Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.297aA-1 bis l.297aA-1554)
Tabelle 298a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CHs)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CHb steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.298aA-1 bis l.298aA-1554)
Tabelle 299a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für Si(CH3)S steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.299aA-1 bis l.299aA-1554)
Tabelle 300a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils ei- ner Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.300aA-1 bis l.300aA-1554)
Tabelle 301 a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für CH=CH2 steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.301 aA-1 bis l.301aA-1554) Tabelle 302a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2(CH2)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.302aA-1 bis l.302aA-1554)
Tabelle 303a Verbindungen I, worin X für N steht, Z C(CHs)2CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.303aA-1 bis l.303aA-1554)
Tabelle 304a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.304aA-1 bis l.304aA-1554)
Tabelle 305a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2C(CH3)2CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.305aA-1 bis l.305aA-1554)
Tabelle 306a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH(CH3)CH2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für Si(CHs)3 steht,, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.306aA-1 bis l.306aA-1554) Tabelle 307a
Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2C(CHs)2CH2 bedeutet, R4 für CH2C≡CH steht, R3 für Si(CHs)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.307aA-1 bis l.307aA-1554)
Tabelle 308a Verbindungen I, worin X für N steht, Z CH2CH2CH(CH3)CH2 bedeutet, R4 für
CH2C≡CH steht, R3 für Si(CH3)3 steht, und die Kombination aus R1 und R2 jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht (Verbindungen l.308aA-1 bis l.308aA-1554) Tabelle A
Aus den vorangehenden Tabellen leiten sich die Verbindungsnamen für die einzelnen Verbindungen wie folgt ab: Bspw. ist die "Verbindung |.3aA-^K)" (Markierungen hinzu- gefügt) die erfindungsgemäße Verbindung der Formel _ \, worin X für N steht, Z CH(CH3)CH2CH2CH2 bedeutet, R4 Wasserstoff bedeutet, R3 für Wasserstoff steht (wie in Tabelle 3a angegeben) und R1 für 4-Cyanophenyl und R2 für Wasserstoff steht (wie in Zeile ^K) von Tabelle A angegeben).
Die Verbindungen der Formel I bzw. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Fungizide zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpatho- genen Pilzen einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiophoromyceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytri- diomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Darüber hin- aus sind sie geeignet für die Bekämpfung von Pilzen, die unter anderem das Holz oder die Wurzeln von Pflanzen befallen.
Besondere Bedeutung haben die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von pathogenen Pilzen an ver- schiedenen Kulturpflanzen wie Getreide, z. B. Weizen, Roggen, Gerste, Triticale, Hafer oder Reis; Rüben, z. B. Zucker oder Futterrüben; Kern-, Stein und Beerenobst, z. B. Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Erdbeeren, Himbeeren, Johannisbeeren oder Stachelbeeren; Leguminosen, z. B. Bohnen, Linsen, Erbsen, Luzerne oder Soja; Ölpflanzen, z. B. Raps, Senf, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Kakao, Rizinusbohnen, Ölpalme, Erdnüsse oder Soja; Kürbisgewächse, z. B. Kürbissse, Gurken oder Melonen; Faserpflanzen, z. B. Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute; Zitrusfrüchte, z. B. Orangen, Zitronen, Pampelmusen oder Mandarinen; Gemüsepflanzen, z. B. Spinat, Salat, Spargel, Kohlpflanzen, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln, Kürbis oder Paprika; Lorbeergewächse, z. B. Avocados, Zimt oder Kampher; Energie- und Rohstoffpflanzen, z. B. Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrohr oder Ölpalme; Mais; Tabak; Nüsse; Kaffee; Tee; Bananen; Wein (Tafel- und Weintrauben); Hopfen; Gras, z. B. Rasen; Kautschukpflanzen; Zier- und Forstpflanzen, z. B. Blumen, Sträucher, Laub- und Nadelbäume sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen.
Vorzugsweise werden die Verbindungen I bzw. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Ackerbaukulturen, z. B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Tabak, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Raps, Hülsenfrüchte, Sonnenblumen, Kaffee oder Zuckerrohr; Obst-, Wein- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen, z. B. Gurken, Tomaten, Bohnen und Kürbisse sowie an dem Vermehrungsmaterial, z. B. Samen, und dem Erntegut dieser Pflanzen verwendet. Der Begriff pflanzliche Vermehrungsmaterialien umfasst alle generativen Teile der Pflanze, z. B. Samen, und vegetative Pflanzenteile, wie Stecklinge und Knollen (z. B. Kartoffeln), die zur Vermehrung einer Pflanze genutzt werden können. Dazu gehören Samen, Wurzeln, Früchte, Knollen, Zwiebeln, Rhizome, Triebe und andere Pflanzentei- Ie, einschließlich Keimlingen und Jungpflanzen, die nach der Keimung oder dem Auflaufen umgepflanzt werden. Die Jungpflanzen können durch eine teilweise oder vollständige Behandlung, z. B. durch Eintauchen oder Gießen, vor Schadpilzen geschützt werden.
Die Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien mit Verbindungen I bzw. den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird zur Bekämpfung einer Vielzahl von pilzlichen Pathogenen in Getreidekulturen, z. B. Weizen, Roggen, Gerste oder Hafer; Reis, Mais, Baumwolle und Soja eingesetzt.
Der Begriff Kulturpflanzen schließt auch solche Pflanzen ein, die durch Züchtung,
Mutagenese oder gentechnische Methoden verändert wurden einschließlich der auf dem Markt oder in Entwicklung befindlichen biotechnologischen Agrarprodukte (siehe z.B. http://www.bio. org/speeches/pubs/er/agri_products.asp). Gentechnisch veränderte Pflanzen sind Pflanzen, deren genetisches Material in einer Weise verändert worden ist, wie sie unter natürlichen Bedingungen durch Kreuzen, Mutationen oder natürliche Rekombination (d.h. Neuzusammenstellung der Erbinformation) nicht vorkommt. Dabei werden in der Regel ein oder mehrere Gene in das Erbgut der Pflanze integriert, um die Eigenschaften der Pflanze zu verbessern. Derartige gentechnische Veränderungen umfassen auch posttranslationale Modifikationen von Proteinen, Oligo- oder Polypepti- den z.B. mittels Glykolsylierung oder Bindung von Polymeren wie z.B. prenylierter, ace- tylierter oder farnelysierter Reste oder PEG-Reste.
Beispielhaft seien Pflanzen genannt, die durch züchterische und gentechnische Maßnahmen eine Toleranz gegen bestimmter Herbizidklassen, wie Hydroxyphenylpy- ruvat-Dioxygenase (HPPD)-Inhibitoren, Acetolactat-Synthase (ALS)-I nhibitoren wie z. B. Sulfonylharnstoffe (EP-A 257 993, US 5,013,659) oder Imidazolinone (z. B. US 6,222,100, WO 01/82685, WO 00/26390, WO 97/41218, WO 98/02526, WO 98/02527, WO 04/106529, WO 05/20673, WO 03/14357, WO 03/13225, WO 03/14356, WO 04/16073), Enolpyruvylshikimat-3-Phosphat-Synthase (EPSPS)- Inhibitoren wie z. B. Glyphosat (siehe z. B. WO 92/00377), Glutaminsynthetase (GS)- Inhibitoren wie z. B. Glufosinat (siehe z. B. EP-A 242 236, EP-A 242 246) oder Oxynil- Herbizide (siehe z. B. US 5,559,024) erworben haben. Durch Züchtung und Mutagenese wurde z. B. Clearfield®-Raps (BASF SE, Deutschland) erzeugt, der eine Toleranz gegen Imidazolinone, z. B. Imazamox, hat. Mit Hilfe gentechnischer Methoden wurden Kulturpflanzen, wie Soja, Baumwolle, Mais, Rüben und Raps, erzeugt, die resistent gegen Glyphosat oder Glufosinat sind, erzeugt, welche unter den Handelsnamen Rou- dupReady® (Glyphosat-resistent, Monsanto, U. S.A.) und Liberty Link® (Glufosinat- resistent, Bayer CropScience, Deutschland) erhältlich sind. Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, die mit Hilfe gentechnischer Maßnahmen ein oder mehrere Toxine, z. B. solche aus dem Bakterienstamm Bacillus, produzieren. Toxine, die durch solche gentechnisch veränderten Pflanzen hergestellt werden, um- fassen z. B. insektizide Proteine von Bacillus spp., insbesondere von B. thuringiensis, wie die Endotoxine CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry1 Fa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bb1 , Cry9c, Cry34Ab1 oder Cry35Ab1 ; oder vegetative insektizide Proteine (VIPs), z. B. VIP1 , VIP2, VIP3, oder VIP3A; insektizide Proteine von Nematoden-kolonisierenden Bakterien, z. B. Photorhabdus spp. oder Xenorhabdus spp.; Toxine aus tierischen Organis- men, z. B. Wepsen,-, Spinnen- oder Skorpionstoxine; pilzliche Toxine, z. B. aus Strep- tomyceten; pflanzliche Lektine, z. B. aus Erbse oder Gerste; Agglutinine; Proteinase- Inhibitoren, z. B. Trypsin-Inhibitoren, Serinprotease-Inhibitoren, Patatin, Cystatin oder Papain-Inhibitoren; Ribosomen-inaktivierende Proteine (RIPs), z. B. Ricin, Mais-RIP, Abrin, Luffin, Saporin oder Bryodin; Steroid-metabolisierende Enzyme, z. B. 3-Hydroxy- steroid-Oxidase, Ecdysteroid-IDP-Glycosyl-Transferase, Cholesterinoxidase, Ecdyson- Inhibitoren oder HMG-CoA-Reduktase; lonenkanalblocker, z. B. Inhibitoren von Natrium- oder Calziumkanälen; Juvenilhormon-Esterase; Rezeptoren für das diuretischen Hormon (Helicokininrezeptoren); Stilbensynthase, Bibenzylsynthase, Chitinasen und Glucanasen. Diese Toxine können in den Pflanzen auch als Prätoxine, Hybridproteine, verkürzte oder anderweitig modfizierte Proteine produziert werden. Hybridproteine zeichnen sich durch eine neue Kombination von verschiedenen Proteindomänen aus (siehe z. B. WO 2002/015701). Weitere Besipiele für derartige Toxine oder gentechnisch veränderte Pflanzen, die diese Toxine produzieren, sind in EP-A 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A 427 529, EP-A 451 878, WO 03/18810 und WO 03/52073 offenbart. Die Methoden zur Herstellung dieser gentechnisch veränderten Pflanzen sind dem Fachmann bekannt und z. B. in den oben erwähnten Publikationen dargelegt. Zahlreiche der zuvor genannten Toxine verleihen den Pflanzen, die diese produzieren, eine Toleranz gegen Schädlinge aus allen taxonomischen Arthropo- denklassen, insbesondere gegen Käfer (Coeleropta), Zweiflügler (Diptera) und Schmetterlinge (Lepidoptera) und gegen Nematoden (Nematoda). Gentechnisch veränderte Pflanzen, die ein oder mehrere Gene, die für insektizide Toxine kodieren, produzieren sind z. B. in den oben erwähnten Publikationen beschrieben und zum Teil kommerziell erhältlich, wie z. B. YieldGard® (Maissorten, die das Toxin CrylAb produzieren), YieldGard® Plus (Maissorten, die die Toxine CrylAb und Cry3Bb1 produzie- ren), Starlink® (Maissorten, die das Toxin Cry9c produzieren), Herculex® RW (Maissorten, die die Toxine Cry34Ab1 , Cry35Ab1 und das Enzym Phosphinothricin-N-Acetyl- transferase [PAT] produzieren); NuCOTN® 33B (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® I (Baumwollsorten, die das Toxin CrylAc produzieren), Bollgard® Il (Baumwollsorten, die die Toxine CrylAc und Cry2Ab2 produzieren); VIP- COT® (Baumwollsorten, die ein VIP-Toxin produzieren); NewLeaf® (Kartoffelsorten, die das Toxin Cry3A produzieren); Bt-Xtra®, NatureGard®, KnockOut®, BiteGard®, Protec- ta®, Bt11 (z. B. Agrisure® CB) und Bt176 von Syngenta Seeds SAS, Frankreich, (Maissorten, die das Toxin CrylAb und das PAT-Enyzm produzieren), MIR604 von Syngen- ta Seeds SAS, Frankreich (Maissorten, die ein modifizierte Version des Toxins Cry3A produzieren, siehe hierzu WO 03/018810), MON 863 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry3Bb1 produzieren), IPC 531 von Monsanto Europe S.A., Belgien (Baumwollsorten, die eine modifizierte Version des Toxins CrylAc produ- zieren) und 1507 von Pioneer Overseas Corporation, Belgien (Maissorten, die das Toxin Cry1 F und das PAT-Enyzm produzieren).
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, die mit Hilfe gentechnische Maßnahmen ein oder mehrere Proteine produzieren, die eine erhöhte Resistenz oder Widerstandfähig- keit gegen bakterielle, virale oder pilzliche Pathogene bewirken, wie z. B. sogenannte Pathogenesis-related-Proteine (PR-Proteine, siehe EP-A O 392 225), Resistenzproteine (z. B. Kartoffelsorten, die zwei Resistenzgene gegen Phytophthora infestans aus der mexikanischen Wildkartoffel Solanum bulbocastanum produzieren) oder T4-Lyso- zym (z. B. Kartoffelsorten, die durch die Produktion diese Proteins resistent gegen Bak- terien wie Erwinia amylvora ist).
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, deren Produktivität mit Hilfe gentechnischer Methoden verbessert wurde, indem z. B. die Ertragsfähigkeit (z. B. Biomasse, Kornertrag, Stärke-, Öl- oder Proteingehalt), die Toleranz gegenüber Trockenheit, Salz oder anderen begrenzenden Umweltfaktoren oder die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schädlingen und pilzlichen, bakteriellen und viralen Pathogenen gesteigert wird.
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, deren Inhaltsstoffe insbesondere zur Verbesserung der menschlichen oder tierischen Ernährung mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. Ölpflanzen gesundheitsfördernde langkettige Omega-3-Fettsäuren oder einfach ungesättigte Omega-9-Fettsäuren (z. B. Nexera®- Raps, DOW Agro Sciences, Kanada) produzieren.
Weiterhin sind auch Pflanzen umfasst, die zur verbesserten Produktion von Rohstoffen mit Hilfe gentechnischer Methoden verändert wurden, indem z. B. der Amylo- pektin-Gehalt von Kartoffeln (Amflora®-Kartoffel, BASF SE, Deutschland) erhöht wurde.
Speziell eignen sich die Verbindungen I bzw. die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Albugo spp. (Weißer Rost) an Zierpflanzen, Gemüsekulturen (z.B: A. Candida) und Sonnenblumen (z. B. A. tragopogonis); Alternaria spp. (Schwärze, Schwarzfleckigkeit) an Gemüse, Raps (z. B. A. brassicola oder A. brassicae), Zuckerrüben (z. B. A. tenuis), Obst, Reis, Sojabohnen sowie an Kartoffeln (z. B. A. solani oder A. alternata) und Tomaten (z. B. A. solani oder A. alternata) und Alternaria spp. (Ährenschwärze) an Weizen; Aphanomyces spp. an Zuckerrüben und Gemüse; Ascochyta spp. an Getreide und Gemüse, z. B. A. tritici (Blattdürre) an Weizen und A. hordei an Gerste; Bipolaris und Drechslera spp. (Teleomorph: Cochliobolus spp.) z. B. Blattfleckenkrankheiten (D. maydis und B. zeicola) an Mais, z. B. Braunfleckigkeit (B. sorokiniana) an Getreide und z.B. B. oryzae an Reis und an Rasen; Blumeria (früher: Erysiphe) graminis (Echter Mehltau) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Botryosphaeria spp. ('Black Dead Arm Disease') an Weinreben (z. B. B. obtusa); Botrytis cinerea (Teleomorph: Botryoti- nia fuckeliana: Grauschimmel, Graufäule) an Beeren- und Kernobst (u.a. Erdbeeren), Gemüse (u.a. Salat, Möhren, Sellerie und Kohl), Raps, Blumen, Weinreben, Forstkultu- ren und Weizen (Ährenschimmel); Bremia lactucae (Falscher Mehltau) an Salat; Cera- tocystis (Syn. Ophiostoma) spp. (Bläuepilz) an Laub- und Nadelgehölzen, z. B. C. ulmi (Ulmensterben, Holländische Ulmenkrankheit) an Ulmen; Cercospora spp. (Cercospo- ra-Blattflecken) an Mais (z. B. C. zeae-maydis), Reis, Zuckerrüben (z. B. C. beticola), Zuckerrohr, Gemüse, Kaffee, Sojabohnen (z. B. C. sojina oder C. kikuchii) und Reis; Cladosporium spp. an Tomate (z. B. C. fulvum: Samtflecken-Krankheit) und Getreide, z. B. C. herbarum (Ährenschwärze) an Weizen; Claviceps purpurea (Mutterkorn) an Getreide; Cochliobolus (Anamorph: Helminthosporium oder Bipolaris) spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. C. carbonum) , Getreide (z. B. C. sativus, Anamorph: B. sorokinia- na: Braunfleckigkeit) und Reis (z. B. C. miyabeanus, Anamorph: H. oryzae); Colletotri- chum (Teleomorph: Glomerella) spp. (Brennflecken, Anthraknose) an Baumwolle (z. B. C. gossypii), Mais (z. B. C. graminicola: Stängelfäule und Brennflecken), Beerenobst, Kartoffeln (z. B. C. coccodes: Welke), Bohnen (z. B. C. lindemuthianum) und Sojabohnen (z. B. C. truncatum); Corticium spp., z. B. C. sasakii (Blattscheidenbrand) an Reis; Corynespora cassiicola (Blattflecken) an Sojabohnen und Zierpflanzen; Cycloconium spp., z. B. C. oleaginum an Olive; Cylindrocarpon spp. (z. B. Obstbaum-Krebs oder Rebensterben, Teleomorph: Nectria oder Neonectria spp.) an Obstgehölzen, Weinreben (z. B. C. liriodendri, Teleomorph: Neonectria liriodendri, .Black Foot Disease') und vielen Ziergehölzen; Dematophora (Teleomorph: Rosellinia) necatrix (Wurzel-/Stängel- fäule) an Sojabohnen; Diaporthe spp. z. B. D. phaseolorum (Stängelkrankheit) an So- jabohnen; Drechslera (Syn. Helminthosporium, Teleomorph: Pyrenophora) spp. an Mais, Getreide, wie Gerste (z. B. D. teres, Netzflecken) und an Weizen (z. B. D. tritici- repentis: DTR-Blattdürre), Reis und Rasen; Esca-Krankheit (Rebstocksterben, Apoplexie) an Weinrebe, verursacht durch Formitiporia (Syn. Phellinus) punctata, F. mediter- ranea, Phaeomoniella chlamydospora (früher Phaeoacremonium chlamydosporum), Phaeoacremonium aleophilum und/oder Botryosphaeria obtusa; Elsinoe spp. an Kern- (E. pyri) und Beerenobst (E. veneta: Brennflecken) sowie Weinrebe (E. ampelina: Brennflecken); Entyloma oryzae (Blattbrand) an Reis; Epicoccum spp. (Ährenschwärze) an Weizen; Erysiphe spp. (Echter Mehltau) an Zuckerrübe (E. betae), Gemüse (z. B. E. pisi), wie Gurken- (z. B. E. cichoracearum) und Kohlgewächsen, wie Raps (z. B. E. cruciferarum).; Eutypa lata (Eutypa-Krebs oder -Absterben, Anamorph: Cy- tosporina lata, Syn. Libertella blepharis) an Obstgehölzen, Weinreben und vielen Ziergehölzen; Exserohilum (Syn. Helminthosporium) spp. an Mais (z. B. E. turcicum); Fu- sarium (Teleomorph: Gibberella) spp. (Welke, Wurzel- und Stängelfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie z. B. F. graminearum oder F. culmorum (Wurzelfäule und Taub- oder Weißährigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste), F. oxysporum an Tomaten, F. solani an Sojabohnen und F. verticillioides an Mais; Gaeumannomyces graminis (Schwarzbeinigkeit) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste) und Mais; Gibberella spp. an Getreide (z. B. G. zeae) und Reis (z. B. G. fujikuroi: Bakanae-Krankheit); Glomerella cingulata an Weinrebe, Kernobst und anderen Pflanzen und G. gossypii an Baumwolle; Grainstaining complex an Reis; Guignardia bidwellii (Schwarzfäule) an Weinrebe; Gymnosporangium spp. an Rosaceen und Wacholder, z. B. G. sabinae (Birnengitterrost) an Birnen; Helminthosporium spp. (Syn. Drechslera, Teleomorph: Cochliobolus) an Mais, Getreide und Reis; Hemileia spp., z. B. H. vastatrix (Kaffeeblattrost) an Kaffee; lsariopsis clavispora (Syn. Cladosporium vitis) an Weinrebe; Macrophomina pha- seolina (Syn. phaseoli) (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen und Baumwolle; Micro- dochium (Syn. Fusarium) nivale (Schneeschimmel) an Getreide (z. B. Weizen oder Gerste); Microsphaera diffusa (Echter Mehltau) an Sojabohnen; Monilinia spp., z. B. M. laxa, M. fructicola und M. fructigena (Blüten- und Spitzendürre) an Steinobst und anderen Rosaceen; Mycosphaerella spp. an Getreide, Bananen, Beerenobst und Erdnüssen, wie z. B. M. graminicola (Anamorph: Septoria tritici, Septoria-Blattdürre) an Weizen oder M. fijiensis (Schwarze Sigatoka-Krankheit) an Bananen; Peronospora spp. (Falscher Mehltau) an Kohl (z. B. P. brassicae), Raps (z. B. P. parasitica), Zwiebelge- wachsen (z. B. P. destructor), Tabak (P. tabacina) und Sojabohnen (z. B. P. manshuri- ca); Phakopsora pachyrhizi und P. meibomiae (Sojabohnenrost) an Sojabohnen; Phia- lophora spp. z. B. an Weinreben (z. B. P. tracheiphila und P. tetraspora) und Sojabohnen (z. B. P. gregata: Stängelkrankheit); Phoma Ungarn (Wurzel- und Stängelfäule) an Raps und Kohl und P. betae (Blattflecken) an Zuckerrüben; Phomopsis spp. an Son- nenblumen, Weinrebe (z. B. P. viticola: Schwarzflecken-Krankheit) und Sojabohnen (z. B. Stielfäule: P. phaseoli, Teleomorph: Diaporthe phaseolorum); Physoderma may- dis (Braunfleckigkeit) an Mais; Phytophthora spp. (Welke, Wurzel-, Blatt-, Stängel- und Fruchtfäule) an verschiedenen Pflanzen, wie an Paprika und Gurkengewächsen (z. B. P. capsici), Sojabohnen (z. B. P. megasperma, Syn. P. sojae), Kartoffeln und Tomaten (z. B. P. infestans: Kraut- und Braunfäule) und Laubgehölzen (z. B. P. ramorum: Plötzliches Eichensterben); Plasmodiophora brassicae (Kohlhernie) an Kohl, Raps, Rettich und anderen Pflanzen; Plasmopara spp., z. B. P. viticola (Reben-Peronospora, Falscher Mehltau) an Weinreben und P. halstedii an Sonnenblumen; Podosphaera spp. (Echter Mehltau) an Rosaceen, Hopfen, Kern- und Beerenobst, z. B. P. leucotricha an Apfel; Polymyxa spp., z. B. an Getreide, wie Gerste und Weizen (P. graminis) und Zuckerrüben (P. betae) und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Pseudocer- cosporella herpotrichoides (Halmbruch, Teleomorph: Tapesia yallundae) an Getreide, z. B. Weizen oder Gerste; Pseudoperonospora (Falscher Mehltau) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. cubensis an Gurkengewächsen oder P. humili an Hopfen; Pseudo- pezicula tracheiphila (Roter Brenner, Anamorph: Phialophora) an Weinrebe; Puccinia spp. (Rostkrankheit) an verschiedenen Pflanzen, z. B. P. triticina (Weizenbraunrost), P. striiformis (Gelbrost), P. hordei (Zwergrost), P. graminis (Schwarzrost) oder P. recondi- ta (Roggenbraunrost) an Getreide, wie z. B. Weizen, Gerste oder Roggen, und an Spargel (z. B. P. asparagi); Pyrenophora (Anamorph: Drechslera) tritici-repentis (Blatt- dürre) an Weizen oder P. teres (Netzflecken) an Gerste; Pyricularia spp., z. B. P. ory- zae (Teleomorph: Magnaporthe grisea, Reis-Blattbrand) an Reis und P. grisea an Rasen und Getreide; Pythium spp. (Umfallkrankheit) an Rasen, Reis, Mais, Weizen, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen (z. B. P. ultimum oder P. aphanidermatum); Ramularia spp., z. B. R. collo-cygni (Sprenkel- krankheit/Sonnenbrand-Komplex/Physiological leaf spots) an Gerste und R. beticola an Zuckerrüben; Rhizoctonia spp. an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen weiteren Pflanzen, z. B. R. solani (Wurzel-/Stängelfäule) an Sojabohnen, R. solani (Blattscheidenbrand) an Reis oder R. cerealis (Spitzer Augenfleck) an Weizen oder Gerste; Rhizopus stolonifer (Weichfäule) an Erdbeeren, Karotten, Kohl, Weinrebe und Tomate; Rhynchosporium secalis (Blattflecken) an Gerste, Roggen und Triticale; Sarocladium oryzae und S. at- tenuatum (Blattscheidenfäule) an Reis; Sclerotinia spp. (Stängel- oder Weißfäule) an Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie Raps, Sonnenblumen (z. B. Sclerotinia sclerotio- rum) und Sojabohnen (z. B. S. rolfsii); Septoria spp. an verschiedenen Pflanzen, z. B. S. glycines (Blattflecken) an Sojabohnen, S. tritici (Septoria-Blattdürre) an Weizen und S. (Syn. Stagonospora) nodorum (Blatt- und Spelzbräune) an Getreide; Uncinula (Syn. Erysiphe) necator (Echter Mehltau, Anamorph: Oidium tuckeri) an Weinrebe; Se- tospaeria spp. (Blattflecken) an Mais (z. B. S. turcicum, Syn. Helminthosporium turci- cum) und Rasen; Sphacelotheca spp. (Staubbrand) an Mais, (z. B. S. reiliana: Kolbenbrand), Hirse und Zuckerrohr; Sphaerotheca fuliginea (Echter Mehltau) an Gurkengewächsen; Spongospora subterranea (Pulverschorf) an Kartoffeln und die dadurch übertragenen Viruserkrankungen; Stagonospora spp. an Getreide, z. B. S. nodorum (Blatt- und Spelzbräune, Teleomorph: Leptosphaeria [Syn. Phaeosphaeria] nodorum) an Weizen; Synchytrium endobioticum an Kartoffeln (Kartoffelkrebs); Taphrina spp., z. B. T. deformans (Kräuselkrankheit) an Pfirsich und T. pruni (Taschenkrankheit) an Pflaumen; Thielaviopsis spp. (Schwarze Wurzelfäule) an Tabak, Kernobst, Gemüsekulturen, Sojabohnen und Baumwolle, z. B. T. basicola (Syn. Chalara elegans); Tilletia spp. (Stein- oder Stinkbrand) an Getreide, wie z. B. T. tritici (Syn. T. caries, Weizensteinbrand) und T. controversa (Zwergsteinbrand) an Weizen; Typhula incarnata (Schneefäule) an Gerste oder Weizen; Urocystis spp., z. B. U. occulta (Stängelbrand) an Roggen; Uromyces spp. (Rost) an Gemüsepflanzen, wie Bohnen (z. B. U. appendiculatus, Syn. U. phaseoli) und Zuckerrüben (z. B. U. betae); Ustilago spp. (Flugbrand) an Ge- treide (z. B. U. nuda und U. avaenae), Mais (z. B. U. maydis: Maisbeulenbrand) und Zuckerrohr; Venturia spp. (Schorf) an Äpfeln (z. B. V. inaequalis) und Birnen; und Ver- ticillium spp. (Laub- und Triebwelke) an verschiedenen Pflanzen, wie Obst- und Ziergehölzen, Weinreben, Beerenobst, Gemüse- und Ackerbaukulturen, wie z. B. V. dahli- ae an Erdbeeren, Raps, Kartoffeln und Tomaten.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Vorratsschutz (auch von Erntegütern) und im Material- und Bautenschutz. Der Begriff "Material- und Bautenschutz" umfasst den Schutz von technischen und nichtlebenden Materialien, wie z. B. Klebstoffe, Lei- me, Holz, Papier und Karton, Textilien, Leder, Farbdispersionen, Plastik, Kühlschmiermittel, Fasern und Geweben, gegen den Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen wie Pilze und Bakterien. Im Holz- und Materialschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Cerato- cystis spp., Aureobasidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyllum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoderma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mu- cor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Sac- charomyces cerevisae.
Die Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vor- liegen, deren biologische Aktivität unterschiedlich sein kann. Diese sind in den Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Die Verbindungen I und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Steigerung der Pflanzengesundheit. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steigerung der Pflanzengesundheit, indem die Pflanzen, das pflanzliche Vermehrungsmaterial und/oder der Ort, an dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, mit einer wirksamen Menge der Verbindungen I bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelt werden.
Der Begriff "Pflanzengesundheit" umfasst solche Zustände einer Pflanze und/oder ihres Erntegutes, die durch verschiedene Indikatoren einzeln oder in Kombination miteinander bestimmt werden, wie bspw. Ertrag (z. B. erhöhte Biomasse und/oder erhöhter Gehalt verwertbarer Inhaltsstoffe), Pflanzenvitalität (z. B. erhöhtes Pflanzenwachstum und/oder grünere Blätter ("greening effect")), Qualität (z. B. erhöhter Gehalt oder Zusammensetzung bestimmter Inhaltsstoffe) und Toleranz gegenüber biotischem und/oder abiotischem Stress. Diese hier genannten Indikatoren für einen Pflanzengesundheitszustand können unabhängig voneinander auftreten oder sich gegenseitig bedingen.
Die Verbindungen I werden als solche oder in Form einer Zusammensetzung angewendet, indem man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, den Erdboden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Verbindungen I behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Pflanzen, pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Saatgüter, des Erdboden, der Flächen, Materialien oder Räume durch die Pilze erfolgen.
Pflanzliche Vermehrungsmaterialien können vorbeugend zusammen mit oder bereits vor der Aussaat bzw. zusammen mit oder bereits vor dem Umpflanzen mit Ver- bindungen I als solche oder mit einer Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Verbindung I behandelt werden.
Außerdem betrifft die Erfindung agrochemische Zusammensetzungen, enthaltend ein Lösungsmittel oder festen Trägerstoff und mindestens eine Verbindung I sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Eine agrochemische Zusammensetzung enthält eine fungizid wirksame Menge ei- ner Verbindung I. Der Ausdruck „wirksame Menge" bedeutet eine Menge der agrochemischen Zusammensetzung bzw. der Verbindung I, die zur Bekämpfung von Schadpilzen an Kulturpflanzen oder im Material- und Bautenschutz ausreichend ist und nicht zu einem beträchtlichen Schaden an den behandelten Kulturpflanzen führt. Eine derartige Menge kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Fakto- ren, wie z. B. dem zu bekämpfenden Schadpilz, der jeweiligen behandelten Kulturpflanze oder Materialien, den klimatischen Bedingungen und Verbindungen, beein- flusst.
Die Verbindungen I, ihre N-Oxide und ihre Salze können in die für agrochemische Zusammensetzungen üblichen Typen überführt werden, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Zusammensetzungstyp richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Beispiele für Zusammensetzungstypen sind hier Suspensionen (SC, OD, FS), e- mulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich (soluble) oder dispergierbar (wettable) sein können sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien wie Saatgut (GF).
Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. EC, SC, OD, FS, WG,
SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zusammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG und MG werden in der Regel unverdünnt eingesetzt.
Die agrochemischen Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt (s. z. B. US 3,060,084, EP-A 707 445 (für flüssige Konzentrate), Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, Dec. 4, 1967, 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. Aufl., McGraw-Hill, New York, 1963, 8-57 und ff., WO 91/13546, US 4,172,714, US 4,144,050, US 3,920,442, US 5,180,587, US 5,232,701 , US 5,208,030, GB 2,095,558, US 3,299,566, Klingman: Weed Control as a Science (John Wiley & Sons, New York, 1961 ), Hance et al.: Weed Control Handbook (8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989) und Mollet, H. und Grubemann, A.: Formulation technology (Wiley VCH Verlag, Weinheim, 2001 ).
Die agrochemischen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzen- Schutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet.
Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflä- chenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker, Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteer- öle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphtha- line und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvanzien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäu- ren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphtha- lin-(Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®- Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Al- kyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfo- niertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxye- thylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalko- holethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypro- pylenalkylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), PoIy- carboxylate (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lu- pamin®-Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rhodia, Frankreich) oder Veegum® (R.T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhe- miformal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker,
Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pigment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yel- low 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Celluloseether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan).
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder ÖI- dispersionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der Verbindungen I sowie, soweit vorhanden, weiteren Wirkstoffen mit mindes- tens einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an mindestens einen festen Trägerstoff hergestellt wer- den. Feste Trägerstoffe sind z. B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calzi- um- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepul- ver und andere feste Trägerstoffe.
Beispiele für Zusammensetzungstypen sind: 1. Zusammensetzungstypen zur Verdünnung in Wasser i) Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt. ii) Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% iii) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat 15 Gew.- % Wirkstoffgehalt. iv) Emulsionen (EW, EO, ES)
25 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von Ca- Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultra-Turrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%. v) Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirk- stoffgehalt in der Zusammensetzung beträgt 20 Gew.-%. vi) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate herge- stellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. vii) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Zusammensetzung beträgt 75 Gew.-%. viii) Gele (GF) In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Zusammensetzungstypen für die Direktapplikation ix) Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteili- gem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. x)Granulate (GR, FG, GG, MG) 0,5 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen
Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. xi) ULV- Lösungen (UL) 10 Gew.-Teile der Wirkstoffe werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man eine Zusammensetzung für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten im all- gemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% der Verbindungen I. Die Verbindungen werden dabei bevorzugt in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% eingesetzt.
Für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, werden üblicherweise wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gele (GF) verwendet. Diese Zusammensetzungen können auf die Vermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Zusammen- setzung 2 bis 10fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Zusammensetzungen 0,01 to 60% Gew.-%, vorzugsweise 0,1 to 40% Gew.-% Wirkstoff vorhanden sind. Die Anwendung kann vor oder während der Aussaat erfolgen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, sind dem Fachmann bekannt, und erfolgen durch Bestäuben, Beschich- ten, Pelletieren, Eintauchen oder Tränken des pflanzlichen Vermehrungsmaterial, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben oder durch Furchenbehandlung erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird. Für die Saatgutbehandlung werden bevorzugt Suspensionen verwendet. Üblicherweise enthalten solche Zusammensetzungen 1 bis 800 g/l Wirkstoff, 1 bis 200 g/l Ten- side, 0 bis 200 g/l Frostschutzmittel, 0 bis 400 g/l Bindemittel, 0 bis 200 g/l Farbstoffe und Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser. Die Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Zusammensetzungen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Einstreichen, Eintauchen oder Gießen angewendet werden. Die Zusammensetzungstypen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Zusammensetzungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,001 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha, bevorzugt zwischen 0,005 und 2 kg pro ha, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,9 kg pro ha, insbesondere zwischen 0,1 und 0,75 kg pro ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 1000 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut, bevorzugt 1 bis 1000 g/100 kg, besonders bevorzugt 1 bis 100 g/100 kg, insbesondere 5 bis 100 g/100 kg verwendet.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Zu den Wirkstoffen oder den diese enhaltenden Zusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvanzien, Herbizide, Bakterizide, andere Fungizide und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Als Adjuvanzien in diesem Sinne kommen insbesondere in Frage: organisch modifizierte Polysiloxane, z. B. Break Thru S 240®; Alkoholalkoxylate, z. B. Atplus® 245, Atplus® MBA 1303, Plurafac® LF 300 und Lutensol® ON 30; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoholethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, z. B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln, als Prä- Mix oder gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix). Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Zusammensetzungen mit einem oder mehreren weiteren Wirkstoffen, insbesondere Fungiziden, kann beispielsweise in vielen Fällen das Wirkungsspektrum verbreitert werden oder Resistenzentwicklungen vorgebeugt werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte. Die folgende Liste von Wirkstoffen, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
A) Strobilurine:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Meto- minostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, 2-(2-(6-(3-Chlor-2-methyl-phenoxy)-5-fluor-pyrimidin-4-yloxy)-phenyl)-2-methoxy- imino-N-methyl-acetamid, 2-(ortho-((2,5-Dimethylphenyl-oxymethylen)phenyl)- 3-methoxy-acrylsäuremethylester, 3-Methoxy-2-(2-(N-(4-methoxy-phenyl)-cyclopro- panecarboximidoylsulfanylmethyl)-phenyl)-acrylsäuresäuremethylester, 2-(2-(3-(2,6-dichlorphenyl)-1-methyl-allylideneaminooxymethyl)-phenyl)-2-methoxy- imino-N-methyl-acetamide;
B) Carbonsäureamide:
- Carbonsäureanilide: Benalaxyl, Benalaxyl-M, Benodanil, Bixafen, Boscalid, Carbo- xin, Fenfuram, Fenhexamid, Flutolanil, Furametpyr, Isopyrazam, Isotianil, Kiralaxyl, Mepronil, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin,
Penflufen (N-(2-(1 ,3-Dimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-car- boxamid), Penthiopyrad, Sedaxane, Tecloftalam, Thifluzamide, Tiadinil, 2-Amino- 4-methyl-thiazol-5-carboxanilid, 2-Chlor-N-(1 ,1 ,3-trimethyl-indan-4-yl)nicotinamid, N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Trifluormethylthiobiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carbox- amid, N-(2-(1 ,3,3-Trimethyl-butyl)-phenyl)-1 ,3-dimethyl-5-fluor-1 H-pyrazol-4-carbox- amid;
- Carbonsäuremorpholide: Dimethomorph, Flumorph, Pyrimorph;
- Benzoesäureamide: Flumetover, Fluopicolide, Fluopyram, Zoxamid, N-(3-Ethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-formylamino-2-hydroxy-benzamid;
- Sonstige Carbonsäureamide: Carpropamid, Diclocymet, Mandipropamid, Oxytetracyclin, Silthiofam, N-(6-methoxy-pyridin-3-yl)cyclopropancarbonsäureamid;
C) Azole: - Triazole: Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Difenoconazol, Dini- conazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Oxpo- conazol, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, 1 -(4-Chlor-phenyl)-2-([1 ,2,4]triazol-1 -yl)-cycloheptanol;
- Imidazole: Cyazofamid, Imazalil, Imazalilsulfat, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol;
- Benzimidazole: Benomyl, Carbendazim, Fuberidazole, Thiabendazol;
- Sonstige: Ethaboxam, Etridiazol, Hymexazol, 2-(4-Chlor-phenyl)-N-[4-(3,4- dimethoxy-phenyl)-isoxazol-5-yl]-2-prop-2-inyloxy-acetamid;
D) Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen
- Pyridine: Fluazinam, Pyrifenox, 3-[5-(4-Chlor-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]- pyridin, 3-[5-(4-Methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-isoxazolidin-3-yl]-pyridin, 2,3,5,6-Tetra- chlor-4-methansulfonylpyridin, 3,4,5-Trichlor-pyridin-2,6-dicarbonitril, N-(1 -(5-Brom- 3-chlor-pyridin-2-yl)-ethyl)-2,4-dichlornicotinamid, N-((5-Brom-3-chlor-pyridin-2-yl)- methyl)-2,4-dichlornicotinamid;
- Pyrimidine: Bupirimat, Cyprodinil, Diflumetorim, Fenarimol, Ferimzone, Mepanipyrim, Nitrapyrin, Nuarimol, Pyrimethanil;
- Piperazine: Triforine; - Pyrrole: Fludioxonil, Fenpiclonil;
- Morpholine: Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph;
- Piperidine: Fenpropidin;
- Dicarboximide: Fluorimid, Iprodione, Procymidone, Vinclozolin;
- nichtaromatische 5-Ring-Heterocyclen: Famoxadon, Fenamidon, Flutianil, Octhilinon, Probenazol, 5-Amino-2-isopropyl-3-oxo-4-ortho-tolyl-2,3-dihydropyrazol-1 - thiocarbonsäureS-allylester;
- sonstige: Acibenzolar-S-methyl, Amisulbrom, Anilazin, Blasticidin-S, Captafol, Cap- tan, Chinomethionat, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Difenzoquat, Difenzoquat- methylsulfat, Fenoxanil, Folpet, Oxolinsäure, Piperalin, Proquinazid, Pyroquilon, Qui- noxyfen, Triazoxid, Tricyclazol, 2-Butoxy-6-jod-3-propyl-chromen-4-on, 5-Chlor- 1 -(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-2-methyl-1 H-benzoimidazol, 5-Chlor-7-(4-methyl- piperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluor-phenyl)-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Ethyl-6-octyl- [1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin;
E) Carbamate und Dithiocarbamate - Thio- und Dithiocarbamate: Ferbam, Mancozeb, Maneb, Metam, Methasulphocarb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram;
- Carbamate: Diethofencarb, Benthiavalicarb, Iprovalicarb, Propamocarb, Propamo- carb-hydrochlorid, Valiphenal, N-(1-(1-(4-Cyanophenyl)ethansulfonyl)-but-2-yl)carb- aminsäure-(4-fluorphenyl)ester; F) Sonstige Fungizide
- Guanidine: Dodine, Dodine freie Base, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Imi- noctadin-triacetat, Iminoctadin-tris(albesilat);
- Antibiotika: Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid-Hydrat, Polyoxine, Streptom- ycin, Validamycin A;
- Nitrophenylderivate: Binapacryl, Dicloran, Dinobuton, Dinocap, Nitrothal-isopropyl, Tecnazen;
- Organometallverbindungen: Fentin-Salze wie beispielsweise Fentin-acetat, Fentin- Chlorid, Fentin-hydroxid;
- Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen: Dithianon, Isoprothiolane;
- Organophosphorverbindungen: Edifenphos, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprobenfos, Phosphorige Säure und ihre Salze, Pyrazophos, Tolclofos-methyl;
- Organochlorverbindungen: Chlorthalonil, Dichlofluanid, Dichlorphen, Flusulfamide, Hexachlorbenzol, Pencycuron, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phthalid,
Quintozen, Thiophanat-Methyl, Tolylfluanid, N-(4-Chlor-2-nitro-phenyl)-N-ethyl- 4-methyl-benzolsulfonamid;
- Anorganische Wirkstoffe: Phosphorige Säure und ihre Salze, Bordeaux Brühe, Kupfersalze wie beispielsweise Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, basi- sches Kupfersulfat, Schwefel;
- Sonstige: Biphenyl, Bronopol, Cyflufenamid, Cymoxanil, Diphenylamin, Metrafenon, Mildiomycin, Oxin-Kupfer, Prohexadion-Calcium, Spiroxamin, Tolylfluanid, N-(Cyclo- propylmethoxyimino-(6-difluormethoxy-2,3-difluor-phenyl)-methyl)-2-phenylacetamid, N'-(4-(4-Chlor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-methylforma- midin, N'-(4-(4-Fluor-3-trifluormethyl-phenoxy)-2,5-dimethyl-phenyl)-N-ethyl-N-meth- ylformamidin, N'-(2-Methyl-5-trifluormethyl-4-(3-trimethylsilanyl-propoxy)-phenyl)- N-ethyl-N-methylformamidin, N'-(5-Difluormethyl-2-methyl-4-(3-trimethylsilanyl- propoxy)-phenyl)-N-ethyl-N-methylformamidin, 2-{1-[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl- pyrazol-1-yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(1 ,2,3,4-tetra- hydronaphthalen-1-yl)-amid, 2-{1-[2-(5-Methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-1-yl)-acetyl]- piperidin-4-yl}-thiazol-4-carboxylsäure-methyl-(R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl- amid, Essigsäure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-ester, Methoxy-essig- säure-6-tert.-butyl-8-fluor-2,3-dimethyl-quinolin-4-yl-ester, N-Methyl-2-{1-[2-(5-meth- yl-3-trifluormethyl-1 H-pyrazol-1-yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-N-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalen-1-yl]-4-thiazolcarboxamid; G) Wachstumsregler
Abscisinsäure, Amidochlor, Ancymidol , 6-Benzylaminopurin, Brassinolid, Butralin, Chlormequat (Chlormequatchlorid), Cholinchlorid, Cyclanilid, Daminozid, Dikegulac, Dimethipin, 2,6-Dimethylpuridin, Ethephon, Flumetralin, Flurprimidol , Fluthiacet, For- chlorfenuron, Gibberellinsäure, Inabenfid, lndol-3-essigsäure, Maleinsäurehydrazid, Mefluidid, Mepiquat (Mepiquatchlorid), Metconazol, Naphthalenessigsäure, N-6-Ben- zyladenin, Paclobutrazol, Prohexadion (Prohexadion-Calcium), Prohydrojasmon, Thidi- azuron, Triapenthenol, Tributylphosphorotrithioat, 2,3,5-tri-Jodbenzoesäure, Trinexa- pac-ethyl und Uniconazol; H) Herbizide
- Acetamide: Acetochlor, Alachlor, Butachlor, Dimethachlor, Dimethenamid, Flufena- cet, Mefenacet, Metolachlor, Metazachlor, Napropamid, Naproanilid, Pethoxamid, Pretilachlor, Propachlor, Thenylchlor; - Aminosäureanaloga: Bilanafos, Glyphosat, Glufosinat, Sulfosat;
- Aryloxyphenoxypropionate: Clodinafop, Cyhalofop-butyl, Fenoxaprop, Fluazifop, Ha- loxyfop, Metamifop, Propaquizafop, Quizalofop, Quizalofop-P-tefuryl;
- Bipyridyle: Diquat, Paraquat; - Carbamate und Thiocarbamate: Asulam, Butylate, Carbetamide, Desmedipham, Di- mepiperat, Eptam (EPTC), Esprocarb, Molinate, Orbencarb, Phenmedipham, Prosul- focarb, Pyributicarb, Thiobencarb, Triallate;
- Cyclohexanedione: Butroxydim, Clethodim, Cycloxydim, Profoxydim, Sethoxydim, Tepraloxydim, Tralkoxydim; - Dinitroaniline: Benfluralin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamine, Triflura- lin;
- Diphenylether: Acifluorfen, Aclonifen, Bifenox, Diclofop, Ethoxyfen, Fomesafen, Lac- tofen, Oxyfluorfen;
- Hydroxybenzonitrile: Bromoxynil, Dichlobenil, loxynil; - Imidazolinone: Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imaze- thapyr;
- Phenoxyessigsäuren: Clomeprop, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D), 2,4-DB, Dichlorprop, MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop;
- Pyrazine: Chloridazon, Flufenpyr-ethyl, Fluthiacet, Norflurazon, Pyridat; - Pyridine: Aminopyralid, Clopyralid, Diflufenican, Dithiopyr, Fluridone, Fluroxypyr, Pi- cloram, Picolinafen, Thiazopyr;
- Sulfonylharnstoffe: Amidosulfuron, Azimsulfuron, Bensulfuron, Chlorimuron-Ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Cyclosulfamuron, Ethoxysulfuron, Flazasulfuron, Fluce- tosulfuron, Flupyrsulfuron, Foramsulfuron, Halosulfuron, Imazosulfuron, lodosulfuron, Mesosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Oxasulfuron, Primisulfuron, Prosul- furon, Pyrazosulfuron, Rimsulfuron, Sulfometuron, Sulfosulfuron, Thifensulfuron, Triasulfuron, Tribenuron, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron, Tritosulfuron, 1-((2-Chlor- 6-propyl-imidazo[1 ,2-b]pyridazin-3-yl)sulfonyl)-3-(4,6-dimethoxy-pyrimidin-2-yl)harn- stoff; - Triazine: Ametryn, Atrazin, Cyanazin, Dimethametryn, Ethiozin, Hexazinon, Meta- mitron, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbuthylazin, Terbutryn, Triaziflam;
- Harnstoffe: Chlorotoluron, Daimuron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron, Me- thabenzthiazuron,Tebuthiuron;
- andere Hemmstoffe der Acetolactatsynthase: Bispyribac-Natrium, Cloransulam- Methyl, Diclosulam, Florasulam, Flucarbazone, Flumetsulam, Metosulam, Ortho- sulfamuron, Penoxsulam, Propoxycarbazone, Pyribambenz-Propyl, Pyribenzoxim, Pyriftalid, Pyriminobac-methyl, Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyroxasulfon, Pyroxsulam;
- Sonstige: Amicarbazon, Aminotriazol, Anilofos, Beflubutamid, Benazolin, Bencarba- zon, Benfluresat, Benzofenap, Bentazon, Benzobicyclon, Bromacil, Bromobutid, Bu- tafenacil, Butamifos, Cafenstrole, Carfentrazone, Cinidon-Ethlyl, Chlorthal, Cinme- thylin, Clomazone, Cumyluron, Cyprosulfamid, Dicamba, Difenzoquat, Diflufenzopyr, Drechslera monoceras, Endothal, Ethofumesat, Etobenzanid, Fentrazamide, Flumi- clorac-Pentyl, Flumioxazin, Flupoxam, Fluorochloridon, Flurtamon, Indanofan, Isoxa- ben, Isoxaflutol, Lenacil, Propanil, Propyzamid, Quinclorac, Quinmerac, Mesotrion, Methylarsensäure, Naptalam, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxaziclomefon, Pentoxazon, Pinoxaden, Pyraclonil, Pyraflufen-Ethyl, Pyrasulfotol, Pyrazoxyfen, Pyrazolynat, Qui- noclamin, Saflufenacil, Sulcotrion, Sulfentrazon, Terbacil, Tefuryltrion, Tembotrion, Thiencarbazon, Topramezon, 4-Hydroxy-3-[2-(2-methoxy-ethoxymethyl)-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl]-bicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-on, (3-[2-Chlor-4-fluor-5-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1-yl)-phenoxy]-pyridin-2-yloxy)-essigsäureethylester, θ-Amino-δ-chlor^-cyclopropyl- pyrimidin-4-carboxylsäuremethylester, 6-Chlor-3-(2-cyclopropyl-6-methyl-phenoxy)- pyridazin-4-ol, 4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-phenyl)-5-fluor-pyridin-2-carboxylsäure,
4-Amino-3-chlor-6-(4-chlor-2-fluor-3-methoxy-phenyl)-pyridin-2-carboxylsäuremethyl- ester und 4-Amino-3-chlor-6-(4-chloro-3-dimethylamino-2-fluor-phenyl)-pyridin-2- carboxylsäuremethylester; I) Insektizide - Organo(thio)phosphate: Acephat, Azamethiphos, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos,
Chlorpyrifos-Methyl, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimetho- at, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamido- phos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton- Methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-Methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Tetra- chlorvinphos, Terbufos, Triazophos, Trichlorfon;
- Carbamate: Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate; - Pyrethroide: Allethrin, Bifenthrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyphenothrin, Cyper- methrin, alpha-Cypermethrin, beta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerat, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Imiprothrin, Lambda-Cyhalo- thrin, Permethrin, Prallethrin, Pyrethrin I und II, Resmethrin, Silafluofen, tau-Fluva- linat, Tefluthrin, Tetramethrin, Tralomethrin, Transfluthrin, Profluthrin, Dimefluthrin, - Hemmstoffe des Insektenwachstums: a) Chitinsynthese-Hemmstoffe: Benzoylharn- stoffe: Chlorfluazuron, Cyramazin, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, He- xaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofe- nolan, Hexythiazox, Etoxazol, Clofentazin; b) Ecdyson-Antagonisten: Halofenozid, Methoxyfenozid, Tebufenozid, Azadirachtin; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methopre- ne, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthese-Hemmstoffe: Spirodiclofen, Spiromesifen, Spi- rotetramat;
- Nikotinreceptor-Agonisten/Antagonisten: Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Thiamethoxam, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, 1-(2-chloro-thiazol-5-yl- methyl)-2-nitrimino-3,5-dimethyl-[1 ,3,5]triazinan; - GABA-Antagonisten: Endosulfan, Ethiprol, Fipronil, Vaniliprol, Pyrafluprol, Pyriprol, 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-methyl-phenyl)-4-sulfinamoyl-1 H-pyrazol-3-thiocarbon- säureamid; Macrocyclische Lactone: Abamectin, Emamectin, Milbemectin, Lepimectin, Spino- sad, Spinetoram;
- Mitochondriale Elektronentransportketten-Inhibitor (METI) I Akarizide: Fenazaquin, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad, Flufenerim;
- METI Il und III Substanzen: Acequinocyl, Fluacyprim, Hydramethylnon; - Entkoppler: Chlorfenapyr;
- Hemmstoffe der oxidativen Phosphorylierung: Cyhexatin, Diafenthiuron, Fenbutatin- oxid, Propargit;
- Hemmstoffe der Häutung der Insekten: Cryomazin; Hemmstoffe von ,mixed function oxidases': Piperonylbutoxid; - Natriumkanalblocker: Indoxacarb, Metaflumizon;
- Sonstige: Benclothiaz, Bifenazate, Cartap, Flonicamid, Pyridalyl, Pymetrozin, Schwefel, Thiocyclam, Flubendiamid, Chlorantraniliprol, Cyazypyr (HGW86); Cye- nopyrafen, Flupyrazofos, Cyflumetofen, Amidoflumet, Imicyafos, Bistrifluron und Py- rifluquinazon.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch fungizide Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und wenigstens einen weiteren Pflanzenschutzwirkstoff, insbesondere wenigstens einen fungiziden Wirkstoff, z. B. einen oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Wirkstoffe der vorgenannten Gruppen A) bis F) und gegebenenfalls einen oder mehrere landwirtschaftlich geeignete Träger enthalten. Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen sind diese Mischungen von Interesse, da viele bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung von Verbindung(en) I mit mindestens einem Wirkstoff der Gruppen A) bis I) kann die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht werden.
Gemeinsame Anwendung im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass der wenigstens eine Verbindung I und der wenigstens eine weitere Wirkstoff gleichzeitig am Wir- kort (d.h. die zu bekämpfenden planzenschädigenden Pilzen und deren Lebensraum wie befallene Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insebesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume sowie die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Pflanzenvermehrungsmaterialien, insbesondere Saatgut, Erdböden, Materialien oder Räume) in einer für eine wirksame Kontrolle des Pilzwachstums ausreichenden Menge vorliegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die Verbindungen I und mindestens einen weiteren Wirkstoff gemeinsam in einer gemeinsamen Wirkstoffaufbereitung oder in mindestens zwei getrennten Wirkstoffaufbereitungen gleichzeitig ausbringt oder indem man die Wirkstoffe nacheinander am Wirkort appliziert, wobei der zeitliche Abstand der einzelnen Wirkstoffapplikationen so gewählt wird, dass der zuerst ausge- brachte Wirkstoff zum Zeitpunkt der Applikation des/der weiteren Wirkstoffs/stoffe in ausreichender Menge am Wirkort vorliegt. Die zeitliche Reihenfolge des Ausbringens der Wirkstoffe ist von untergeordneter Bedeutung. In binären Mischungen, d. h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine Verbindung I und einen weiteren Wirkstoff, z.B. einen Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I) enthalten, liegt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum weiteren Wirkstoff hängt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 1. weiteren Wirkstoff von den Ei- genschaften der jeweiligen Wirkstoffe ab, üblicherweise liegt es im Bereich von 1 :100 bis 100:1 , häufig im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 20:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 :10 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 1 :3 zu 3:1.
In ternären Mischungen, d. h. erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die einen
Wirkstoff I und einen 1. weiteren Wirkstoff und einen 2. weiteren Wirkstoff, z. B. zwei verschiedene Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I) enthalten, hängt das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 1. weiteren Wirkstoff von den Eigenschaften der jeweiligen Wirkstoffe ab, vorzugsweise liegt es im Bereich von 1 :50 bis 50:1 und insbesonde- re im Bereich von 1 :10 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1. Das Gewichtsverhältnis von 1. weiterem Wirkstoff zum 2. weiteren Wirkstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 1 :50 bis 50:1 , insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 10:1.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (kit of parts) verpackt und weiterverwendet werden.
In einer Ausgestaltung der Erfindung können die Kits (Baukästen) ein oder mehrere, auch alle, Komponenten enthalten, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen agrochemischen Zusammensetzung verwendet werden können. Bespielsweise können diese Kits ein oder mehrere Fungizid-Komponente(n) und/oder eine Adjuvans-Komponen- te und/oder eine Insektizid-Komponente und/oder eine Wachstumsregulator-Kompo- nente und/oder ein Herbizid enthalten. Ein oder mehrere Komponenten können miteinander kombiniert oder vorformuliert vorliegen. In den Ausgestaltungen, in denen mehr als zwei Komponenten in einem Kit bereitgestellt werden, können die Komponenten miteinander kombiniert und in einem einzelnen Behältnis wie einem Gefäß, Flasche, Dose, Beutel, Sack oder Kanister verpackt vorliegen. In anderen Ausgestaltungen, können zwei oder mehr Komponenten eines Kits getrennt verpackt sein, d. h. nicht vorformuliert bzw. gemischt. Kits können ein oder mehrere gesonderte Behältnisse wie Gefäße, Flaschen, Dosen, Beutel, Säcke oder Kanister enthalten, wobei jedes Behältnis eine gesonderte Komponente der agrochemischen Zusammensetzung enthält. Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können einzeln oder bereits gemischt oder als Teile nach dem Baukastenprinzip (,kit of parts') verpackt und weiterverwendet werden. In beiden Formen kann eine Komponente getrennt oder zusammen mit den weiteren Komponenten oder als Bestandteil eines erfindungsgemäßen ,kit of parts' zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung verwendet werden. Der Anwender verwendet die erfindungsgemäße Zusammensetzung üblicherweise für die Anwendung in einer Vordosiereinrichtung, im Rückenspritzer, im Spritztank oder im Sprühflugzeug. Dabei wird die agrochemische Zusammensetzung mit Wasser und/oder Puffer auf die gewünschte Anwendungskonzentration gebracht, wobei gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugegeben werden, und so die anwendungsbereite Spritzbrühe bzw. die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung erhalten wird. Üblicherweise werden 50 bis 500 Liter der anwendungsbereiten Spritzbrühe pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzfläche aufgebracht, bevorzugt 100 bis 400 Liter.
Nach einer Ausführungsform kann der Anwender einzelne Komponenten wie z. B. Teile eines Kits oder einer Zweier- oder Dreiermischung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung selber im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe zugeben (Tankmix).
In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Verbindungen I und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), im Spritztank mischen und gegebenenfalls weitere Hilfsmit- tel zugeben (Tankmix).
In einer weiteren Ausführungsform kann der Anwender sowohl einzelne Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als auch teilweise vorgemischte Komponenten, beispielsweise Komponenten enthaltend Verbindungen I und/oder Wirkstoffe aus den Gruppen A) bis I), gemeinsam (z. B. als Tankmix) oder nacheinander anwenden.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1) mit mindestens einem Wirkstoff aus der Gruppe A) (Komponente 2) der Strobilurine und besonders ausgewählt aus Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1 ) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe B) (Komponente 2) der Car- boxamide und besonders ausgewählt aus Bixafen, Boscalid, Isopyrazam, Fluopyram, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Fenhexamid, Metalaxyl, Mefenoxam, Ofurace, Dimethomorph, Flumorph, Fluopicolid (Picobenzamid), Zoxamid, Carpropamid, Man- dipropamid und N-(3',4',5'-Trifluorbiphenyl-2-yl)-3-difluormethyl-1-methyl-1 H-pyrazol- 4-carboxamid.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1 ) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe C) (Komponente 2) der Azole und besonders ausgewählt aus Cyproconazol, Difenoconazol, Epoxiconazol, Fluquin- conazol, Flusilazol, Flutriafol, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tebuconazol, Tetraconazol, Triticonazol, Prochloraz, Cyazofamid, Benomyl, Carbendazim und Ethaboxam.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1 ) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe D) (Komponente 2) der stick- stoffhaltigen Heterocyclylverbindungen und besonders ausgewählt aus Fluazinam, Cyprodinil, Fenarimol, Mepanipyrim, Pyrimethanil, Triforin, Fludioxonil, Fodemorph, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Iprodion, Vinclozolin, Famoxadon, Fenami- don, Probenazol, Proquinazid, Acibenzolar-S-methyl, Captafol, Folpet, Fenoxanil, Qui- noxyfen und 5-Ethyl-6-octyl-[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamin. Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1 ) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe E) (Komponente 2) der Car- bamate und besonders ausgewählt aus Mancozeb, Metiram, Propineb, Thiram, Iprova- licarb, Benthiavalicarb und Propamocarb.
Bevorzugt sind auch Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1 ) mit mindestens einem Wirkstoff ausgewählt aus den Fungiziden der Gruppe F) (Komponente 2) und besonders ausgewählt aus Dithianon, Fentin-Salze, wie Fentinacetat, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, H3PO3 und deren Salze, Chlorothalonil, Dichlofluanid, Thi- ophanat-methyl, Kupferacetat, Kupferhydroxid, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Schwefel, Cymoxanil, Metrafenon, Spiroxamin und N-Methyl-2-{1-[(5-methyl-3-trifluormethyl- 1 H-pyrazol-1 -yl)-acetyl]-piperidin-4-yl}-N-[(1 R)-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1 -yl]-4-thi- azolcarboxamid.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ferner Zusammensetzungen einer Verbindung I (Komponente 1) mit einem weiteren Wirkstoff (Komponente 2), wobei letzterer ausgewählt ist aus den Zeilen B-1 bis B-347 in der Spalte "Komponente 2" der Tabelle B.
Einer weitere Ausgestaltung der Erfindung betrifft die in der Tabelle B aufgeführten Zusammensetzungen B-1 bis B-347, wobei jeweils eine Zeile der Tabelle B einer agro- chemischen Zusammensetzung entspricht, umfassend eine in der vorliegenden Beschreibung individualisierten Verbindungen der Formel I (Komponente 1 ) und den jeweils in der betreffenden Zeile angegebenen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I) (Komponente 2). Gemäß einer Ausführungsform entspricht die Komponente 1 einer in den Tabellen 1a bis 308a individualisierten Verbindung I. Die Wirkstoffe in den beschriebenen Zusammensetzungen liegen jeweils vorzugsweise in synergistisch wirksamen Mengen vor.
Tabelle B: Wirkstoffzusammensetzung, umfassend eine individualisierte Verbindung I und einen weiteren Wirkstoff aus den Gruppen A) bis I)
Die vorstehend als Komponente 2 genannten Wirkstoffe, ihre Herstellung und ihre Wirkung gegen Schadpilze sind bekannt (vgl.: http://www.alanwood.net/pesticides/); sie sind kommerziell erhältlich. Die nach IUPAC benannten Verbindungen, ihre Herstellung und ihre fungizide Wirkung sind ebenfalls bekannt (vgl. Can. J. Plant Sei. 48(6), 587- 94, 1968; EP-A 141 317; EP-A 152 031 ; EP-A 226 917; EP-A 243 970; EP-A 256 503; EP-A 428 941 ; EP-A 532 022; EP-A 1 028 125; EP-A 1 035 122; EP-A 1 201 648; EP-A 1 122 244, JP 2002316902; DE 19650197; DE 10021412; DE 102005009458; US 3,296,272; US 3,325,503; WO 98/46608; WO 99/14187; WO 99/24413; WO 99/27783; WO 00/29404; WO 00/46148; WO 00/65913; WO 01/54501 ; WO 01/56358; WO 02/22583; WO 02/40431 ; WO 03/10149; WO 03/11853; WO 03/14103; WO 03/16286; WO 03/53145; WO 03/61388; WO 03/66609; WO 03/74491 ; WO 04/49804; WO 05/120234; WO 05/123689; WO 05/123690; WO 05/63721 ; WO 05/87772; WO 05/87773; WO 06/15866; WO 06/87325; WO 06/87343; WO 07/82098; WO 07/90624). Die Herstellung der Zusammensetzungen für Mischungen von Wirkstoffen erfolgt in bekannter Weise in Form von Zusammensetzungen enthaltend neben den Wirkstoffen ein Lösungsmittel oder festen Trägerstoff, z. B. in der Weise wie für Zusammensetzungen der Verbindungen I angegeben. Bezüglich der üblichen Inhaltsstoffe solcher Zusammensetzungen wird auf die Ausführungen zu den Zusammensetzungen enthaltend die Verbindungen I verwiesen.
Die Zusammensetzungen für Mischungen von Wirkstoffen eignen sich als Fungizide zur Bekämpfung von Schadpilzen. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen einschließlich bodenbürtiger Pathogene, welche insbesondere aus den Klassen der Plasmodiophoro- myceten, Peronosporomyceten (Syn. Oomyceten), Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten (Syn. Fungi imperfecti) stammen. Desweiteren wird auf die Ausführungen zur Wirksamkeit der Verbindungen I und der Zusammensetzungen enthaltend die Verbindungen I verwiesen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen I und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Krankheiten, insbesondere die Verwendung der Verbindungen I als Antimykotikum. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Arzneimittel, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I und/oder ein pharmazeutisch verträgliches Salz davon. Eine weitere Ausführungsform betrifft die Verwendung einer Verbindung I und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Antimykotikums.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen I und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Tumoren bei Säugetieren, wie zum Beispiel bei Menschen. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer Verbindung I und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Mittels, das das Wachstum von Tumoren und Krebs in Säugetieren inhibiert. Mit "Krebs" ist insbesondere ein bös- artiger oder maligner Tumor gemeint, z.B. Brustkrebs, Prostatakrebs, Lungenkrebs, ZNS-Krebs, Melanokarzinome, Ovarialkarzinom oder Nierenkrebs, insbesondere beim Menschen.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen I und deren pharmazeutisch verträglichen Salzen zur Behandlung von Virusinfektionen, insbesondere Virusinfektionen, welche zu Erkrankungen beim Warmblüter führen. Somit betrifft eine Ausführungsform der Erfindung die Verwendung einer Verbindung I und/oder eines pharmazeutisch wirksamen Salzes davon zur Herstellung eines Mittels zur Behandlung von Virusinfektionen. Die zu behandlenden Viruserkran- kungen schließen Retroviruserkrankungen wie z.B: HIV und HTLV, Influenzavirus, Rhi- noviruserkrankungen, Herpes und dergleichen ein.
Synthesebeispiele: Die in den folgenden Synthesebeispielen angegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen der Formel I bzw. der Vorstufen davon benutzt, beispielsweise zur Herstellung der in Tabelle E angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiel 1 Synthese von 8-(4-Fluorphenyl)-2,2-dimethyl-4-[1 ,2,4]triazol-1 -yloctan-3-ol
(Verbindung I.A5a, (RS/SR)-lsomer)
Eine Lösung aus 0,1 g (RS/SR)-(E)-8-(4-Fluorphenyl)-2,2-dimethyl-4-[1 ,2,4]triazol-1- yloct-7-en-3-ol in 10 ml MeOH wurde unter Standardbedingungen bis zum vollständi- gen Umsatz hydriert (H2, Normaldruck, 0,05 g 10% Pd auf Aktivkohle). Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt dadurch 0,1 g des gewünschten Produktes (99%).
Beispiel 2 Synthese von 8-(4-Fluorphenyl)-2,2-dimethyl-4-[1 ,2,4]triazol-1-yloctan-3-ol ( (RR/SS)-lsomer)
Eine Lösung aus 0,3 g (RR/SS)-(E)-8-(4-Fluorphenyl)-2,2-dimethyl-4-[1 ,2,4]triazol-1- yloct-7-en-3-ol in 10 ml MeOH wurde unter Standardbedingungen bis zum vollständigen Umsatz hydriert (H2, Normaldruck, 0,05 g 10% Pd auf Aktivkohle). Das Reaktionsgemisch wurde über Kieselgur abgesaugt und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt dadurch 0,3 g des gewünschten Produktes (99%).
Beispiel 3 Synthese von 2,2,8-Trimethyl-8-phenyl-4-[1 ,2,4]triazol-1 -ylnonan-3-ol (Verbindung I.A3b, RS/SR-lsomer)
3.1 Synthese von 2,2,8-Trimethyl-8-phenyl-4-[1 ,2,4]triazol-1-ylnonan-3-on
Zu 85,2 g 3,3-Dimethyl-1-[1 ,2,4]triazol-1-yl-butan-2-on in 800 ml DMF wurden bei RT insgesamt 57,2 g Kalium-tert-butylat in mehreren Portionen gegeben. Zu diesem Gemisch wurde bei RT eine Lösung von 100 g (4-Brom-1 ,1-dimethylbutyl)-benzol in 200 ml DMF getropft und das Reaktionsgemisch wurde 17 Tage bei RT gerührt. Das Lö- sungsmittel wurde anschliessend im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in CH2CI2 aufgenommen und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt (0,3 mmHg, 176-180 0C). Man erhielt dabei 102 g des gewünschten Produktes.
3.2 2,2,8-Trimethyl-8-phenyl-4-[1 ,2,4]triazol-1-ylnonan-3-ol (RS/SR-lsomer)
5,3 g Magnesiumspäne wurden mit 1 ml 1 ,2-Dibromethan aktiviert. Anschliessend wurde eine Lösung von 20,4 g n-Butylchlorid in 150 ml THF zugetropft. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch für 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dieses Gemisch wurde zu einer auf 0 0C gekühlten Lösung von 35 g 2,2,8-Trimethyl-8-phenyl-4- [1 ,2,4]triazol-1-ylnonan-3-on aus Stufe 3.1 in 300 ml THF getropft. Anschliessend wurde vier Stunden bei 0 0C gerührt, mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung auf pH 8 eingestellt, und mit Diethylether extrahiert. Die organsiche Phase wurde getrocknet und eingeengt und das Rohprodukt wurde aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhielt dabei 18 g des gewünschten Produktes vom Fp. 98-99 0C.
Beispiel 4 Synthese von 2,2,8-Trimethyl-8-(4-fluorphenyl)-4-[1 ,2,4]triazol-1 -ylnonan-3- ol ( (RR/SS)-lsomer)
25 g 2,2,8-Trimethyl-8-(4-fluorphenyl)-4-[1 ,2,4]triazol-1-ylnonan-3-on wurden in 500 ml MeOH gelöst. Bei RT wurden anschliessend in kleinen Portionen 5,5 g NaBH4 zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Rückfluss gerührt, danach mit Wasser ver- setzt, und die wässrige Phase wurde mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt (0,7 mmHg, 199-200 0C). Man erhielt dadurch 10 g des gewünschten Produktes.
Beispiel 5
5.1 Synthese von Ethyl-2-fluorphenylacetat:
Bei RT wurde zu einer Lösung von 2-Fluorphenylessigsäure (20 g) in EtOH (300 ml_) langsam und vorsichtig 3O mL konz. Schwefelsäure getropft. Danach wurde für 5 Stunden zum Rückfluss erhitzt, die Mischung auf Eiswasser (400 g) gegossen und mit MTBE extrahiert (3 x 250 mL). Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt dadurch 22,7 g des gewünschten Produktes als weißen Feststoff (96%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.28-7.23 (m, 2H), 7.12-7.05 (m, 2H), 4.17 (q, J = 6 Hz, 2H), 3.66 (s, 2H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 3H).
5.2 Synthese von 2-Fluorphenylacetaldehyd:
DIBAL-H (1 M in Toluol, 125 mL, 0.125 mol) wurde bei -78 0C zu einer Lösung von Ethyl-2-fluorphenylacetat (22,7 g) in Toluol (90 mL) getropft. Nach Zugabe wurde noch 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und danach tropfenweise mit MeOH (90 mL) versetzt. Die Suspension wurde auf Salzsäure (2 M, 400 mL) gegossen und mit MTBE (3 x 300 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhielt dadurch 16,2 g des gewünschten Produktes als farbloses Öl (94%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 9.76 (s, 1 H), 7.34-7.07 (m, 4H), 3.73 (m, 2H).
5.3 Synthese von (E/Z)-Ethyl 4-(2-fluorphenyl)-2-methylbut-2-enoat:
Triethyl-2-phosphonopropionat (29.8 g, 0.125 mol) wurde bei RT zu einer Suspension von NaH (60% Disp./Mineralöl, 4.77 g, 0.120 mol) in DME (180 mL) gegeben und für eine Stunde nachgerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 2- Fluorphenylacetaldehyd (16.2 g, 0.1 17 mol) in DME (60 mL) tropfenweise zugesetzt, die Mischung für drei weitere Stunden gerührt und anschließend auf NH4CI-Lösung
(10%., 400 mL) gegossen. Man extrahierte mit MTBE (3x 250 mL), trocknete die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat, engte ein und erhielt das gewünschte Produkt in Form eines hellgelben Öls (18,6 g, 72%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.21-7.15 (m, 2H), 7.10-7.02 (m, 2H), 6.85 (t, J = 1.2 Hz, 1 H), 4.16 (q, J = 6 Hz, 2H), 3.53 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.28 (t, J = 5.1 Hz, 3H).
5.4 Synthese von (E/Z)-4-(2-Fluorphenyl)-2-methylbut-2-enol: Eine Lösung von (E/Z)-Ethyl 4-(2-fluorphenyl)-2-methylbut-2-enoat (18.6 g, 0.084 mol) in THF (100 ml_) wurde bei 0 0C zu einer Lösung von LiAIH4 (5.1 1 g, 0.134 mol) in THF (200 mL) gegeben. Die Mischung wurde für 30 Minuten gerührt und mit Wasser (5 mL) und Salzsäure (2 M, 200 mL) bei 0 0C versetzt. Danach wurde mit MTBE extrahiert (2 x 100 mL) und die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt. Man erhielt dadurch das gewünschte Produkt als farbloses Öl (6,0 g, 39%).
1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.20-7.13 (m, 2H), 7.07-6.97 (m, 2H), 5.58 (t, J = 1.5 Hz, 1 H), 4.10 (m, 2H), 3.41 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 0.99 (s, 3H).
5.5 Synthese von 4-(2-Fluorphenyl)-2-methylbutanol: Eine Lösung von (E/Z)-4-(2-Fluorphenyl)-2-methylbut-2-enol (6,0 g) in MeOH (60 mL) wurde unter Standardbedingungen für 12 Stunden hydriert (5% Pd/C (600 mg); H 2- Ballon). Danach wurde über Celite filtriert und eingeengt. Man erhielt dadurch 5,0 g des gewünschten Produkts als farbloses Öl (82%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.21-7.12 (m, 2H), 7.07-6.96 (m, 2H), 3.54-3.48 (m, 2H), 2.73-2.62 (m, 2H), 1.72-1.66 (m, 2H), 1.45-1.41 (m, 1 H), 1.00 (d, J = 6.6 Hz, 3H).
5.6 Synthese von 4-(2-Fluorphenyl)-2-methylbrombutane:
Eine Mischung von 4-(2-Fluorphenyl)-2-methylbutanol (5.0 g, 28 mmol) und HBr (48% aq., 120 mL) wurde für 16 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wur- de mit CH2CI2 (2x50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan gereinigt. Man erhielt dadurch 4,9 g des gewünschten Bromids als farbloses Öl (72%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 7.20-7.14 (m, 2H,), 7.07-6.98 (m, 2H), 3.44-3.36 (m, 2H), 2.69-2.63 (m, 2H), 1.85-1.76 (m, 2H), 1.58-1.52 (m, 1 H), 1.07 (d, J = 1.8 Hz, 3H).
5.7 Synthese von 8-(2-Fluorphenyl)-2,2,6-trimethyl-4-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)-octan-3- on:
Eine Mischung von 4-(2-Fluorphenyl)-2-methylbrombutane (4.9 g, 20 mmol), Cs2CO3 (8.8 g, 27.3 mmol), und t-butyl triazolylmethyl ketone (3.1 g, 18.2 mmol) in DMF (35 mL) wurde für 16 Stunden bei 70 0C gerührt. Danach wurde auf RT abgekühlt, mit NH4CI-Lösung versetzt (sat, 50 mL) und mit EtOAc extrahiert (3 x 30 mL). Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaCI-Lösung (2 x 30 mL) gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:EtOAc 7:3 gereinigt. Man erhielt dadurch 2,0 g des gewünschten Bromids als gelbes Öl (30%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.29-8.25 (m, 1 H,), 7.86-7.85 (m, 1 H), 7.18-7.13 (m, 2H), 7.08-6.97 (m, 2H), 5.71-5.66 (m, 1 H), 2.77-2.45 (m, 3H), 1.79-1.41 (m, 4H), 1.18 (s, 9H), 1.05-0.92 (m, 3H). 5.8 Synthese von RR/SS-8-(2-Fluorphenyl)-2,2,6-trimethyl-4-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)- octan-3-ol:
Zu einer auf 0 0C gekühlten Lösung von 8-(2-Fluorphenyl)-2,2,6-trimethyl-4-(1 H-1 ,2,4- triazol-1-yl)-octan-3-on (1.98 g, 6 mmol) in EtOH (15 ml_) wurde Natriumborhydrid (249 mg, 6.6 mmol) gegeben und die Mischung für 2 Stunden bei RT gerührt. Es wurde mit NH4CI-Lösung versetzt (sat, 20 ml_) und mit EtOAc (2x20 ml_) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie an Kieselgel mit CH2Cl2:EtOAc 4:1 gereinigt. Man erhielt da- durch 1 ,2 g des gewünschten Bromids als gelbes Öl (60%). 1H NMR (300 MHz, CDCI3) δ 8.09 (s, 1 H), 7.92 (s, 1 H), 7.18-6.96 (m, 4H), 4.65^.56 (m, 1 H), 3.58-3.37 (m, 2H), 2.71-2.54 (m, 2H), 2.33-2.29 (m, 0.5H), 2.05-1.86 (m, 1 H), 1.85-1.64 (m, 1 H), 1.50- 1.44 (m, 1.5H), 1.30-1.15 (m, 1 H), 1.00-0.89 (m, 3H), 0.69 (m, 9H), APCI-MS m/z 334 [M+H]+. Biologische Versuche
A) Gewächshaus
Wirkstoffaufbereitung
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Ge- misch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Alternativ dazu wurden die Wirkstoffe als handelsübliche Fertigformulierung verwendet und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt.
Beispiel G1 - Kurative Wirksamkeit gegen Sojarost verursacht durch Phakopsora pachyrhizi
Blätter von in Töpfen gewachsenen Sojasämlingen wurden mit einer Sporensuspension des Sojarostes (Phakpsora pachyrhizi) inokuliert. Danach wurden die Töpfe für 24 Stunden in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) und 23 bis 27°C gestellt. Während dieser Zeit keimten die Sporen aus und die Keimschläuche drangen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen wurden danach mit der oben beschriebenen Wirkstofflösung in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropf-nässe besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 23 und 27°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchte für 14 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern visuell in % Befall ermittelt. Die mit Verbindung I.A1 b der Tabelle E mit 300 ppm-haltiger wässriger Wirkstoffaufbereitung behandelten Pflanzen zeigten keinen Befall (0 %) während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren. Mikrotest
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von
10000 ppm in DMSO.
Beispiel M1 Aktivität gegen den Verursacher des Septoria Blattdürre Septoria tritici im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension auf Malzbasis von Septoria tritici . Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (100 %)und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln. Die Wirkstoffe I.A1a, I.A2, 1.A3a, I.A4, 1.A5a bzw. I.A5b führten bei 31 ppm Wirkstoffkonzentration zu einem Wachstum von höchstens 14 %.
Beispiel M2 Aktivität gegen den Verursacher der Spelzenbräune, Leptosphaeria nodorum im Mikrotiter-Test (Leptno) Die Stammlösung wird in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension auf Malzbasis von Leptosphaeria nodorum. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokula- tion bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln. Die Wirkstoffe I.A4, 1.A5a bzw. I.A5b führten bei 31 ppm Wirkstoffkonzentration zu einem Wachstum von höchstens 10 %.
Vergleich gegen den Stand der Technik
Gewächshaus
Wirkstoffaufbereitung
Die Wirkstoffe wurden getrennt als eine Stammlösung aufbereitet mit 25 mg Wirkstoff, welcher mit einem Gemisch aus Aceton und/oder DMSO und dem Emulgator Unipe- rol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) im Volumen-Verhältnis Lösungsmittel-Emulgator von 99 zu 1 ad 10 ml aufgefüllt wurde. Anschließend wurde ad 100 ml mit Wasser aufgefüllt. Diese Stammlösung wurde mit dem beschriebenen Lösungsmittel-Emulgator-Wasser Gemisch zu der unten angegeben Wirkstoffkonzentration verdünnt. Alternativ dazu wurden die Wirkstoffe als handelsübliche Fertigformulierung verwendet und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. VG1 Protektive Wirksamkeit gegen die Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens verursacht durch Septoria tritici
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen wurden mit wässriger Suspension in der unten angegebenen Wirkstoffkonzentration bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tritici inokuliert. Die Versuchspflanzen wurden anschließend für 4 Tage im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 18 und 22° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit nahe 100 % aufgestellt, anschließend bei Temperaturen zwischen 18 und 22 0C und einer Luftfeuchte von ca. 70%. Nach 21 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Die Versuche zeigen, dass die Verbindung aus dem Stand der Technik, worin R1 4- Chlorphenyl bedeutet und Z unsubstituiert ist, zu einem beträchtlich höheren Befall (40%) führt, als die erfindungsgemäße Verbindungen, worin bei gleichem Z R1 4-Fluor- substituiertes Phenyl bedeutet (10%).
Mikrotest
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit einer Konzentration von
10000 ppm in DMSO.
VM 1 Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotiter-Test
Die Stammlösung wurde in eine Mikrotiterplatte (MTP) pipettiert und mit Wasser auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension auf Malzbasis von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien Kontrollvariante (=100%)und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Die Versuche zeigen, dass die Verbindung aus dem Stand der Technik, worin R1 unsusbtituiertes Phenyl bedeutet und Z unsubstituiert ist, zu einem beträchtlich höheren Befall (61 %) führt, als die erfindungsgemäße Verbindungen, worin bei gleichem R1 Z substituiert ist (26%).
Tabelle E:
CO
CO Ol
[**] Retentionszeit in min. (HPLC-MS)/m/z (High Performance Liquid Chromatography Mass Spectrometry)
HPLC Säule: RP-18 Säule (Chromolith Speed ROD von Merck KgaA, Germany)
Mobile Phase: Acetonitril + 0.1 % Trifluoressigsäure (TFA)/Wasser + 0.1 % TFA in einem Gradienten von 5:95 bis 95:5 in 5 Minuten bei 400C. MS: Quadrupole Electrosprayionisierung, 80 V (positive mode) [***] Schmelzpunkt (MP) bzw. Siedepunkt (BP) 0C
CO

Claims

Ansprüche
1. Verbindungen der Formel I
worin die Variablen folgende Bedeutungen aufweisen:
X CH oder N;
Z gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit vier Kohlenstoffatomen, die einen, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht Substituenten Rz enthalten kann, wobei Rz bedeutet:
Rz Halogen, Cyano, Nitro, Cyanato (OCN), Ci -C8-Al kyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, C2-Cs-Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C8- Halogenalkinyl, Ci-Cs-Alkoxy, Ci-Cs-Halogenalkoxy, Ci-Cs-Alkylcarbonyl- oxy, Ci-Cs-Alkylsulfonyloxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-Cs-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, Cs-Cs-HaIo- gencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, C3-C8- Cycloalkoxy, Cs-Cβ-Cycloalkenyloxy, Ci-C6-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, Phenoxy, Phenyl, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy,
Heteroaryl, Heterocyclyl, wobei in den vorgenannten Gruppen das Heteroa- ryl ein aromatischer fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus und das Heterocyclyl ein gesättigter oder teilweise ungesättigter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus ist, die jeweils ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthalten, oder NA3A4, wobei A3 und A4 wie unten definiert sind, und wobei zwei Reste Rz, die an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind, gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl oder einen gesättigten oder teilweise ungesättigten Heterocyclus mit ein, zwei oder drei Heteroatomen ausgewählt aus O, S und N, wobei das Cycloalkyl,
Cycloalkenyl und der Heterocyclus unsubstituiert sind oder substituiert sind mit ein, zwei oder drei unabhängig ausgewählten Gruppen L;
R1 C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-Cio-Cycloalkenyl, C3-C10- Halogencycloalkenyl, wobei die vorgenannten Carbocyclen unsubstituiert sind oder einen, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten unabhängig aus- gewählt aus Halogen, Hydroxy, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Halogenalkyl, C2-C8- Alkenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Alkinyl und C3-C8-Halogenalkinyl enthalten, oder 6- bis 10-gliedriges Aryl, welches unsubstituiert ist oder einen, zwei, drei, vier oder fünf unabhängig ausgewählte Substituenten L enthal- ten kann, wobei L bedeutet:
L Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Cyanato (OCN), Ci -C8-Al kyl, Ci-Cs- Halogenalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Cs-Cs- Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, Ci-C8-Alkoxy, d-Cs-Halogenalkoxy, d-Cs-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cs-Alkylsulfonyloxy, C2-
Cs-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, Cs-C8- Halogenalkinyloxy, C3-Cs-Cycloalkyl, C3-C8-Halogencycloalkyl, C3-C8- Cycloalkenyl, C3-C8-Halogencycloalkenyl, C3-C8-Cycloalkoxy, Cs-Cβ-Cyclo- alkenyloxy, Hydroxyimino-Ci-C8-alkyl, C-i-Cβ-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3-alkylenoxy, Ci-C8-Alkoximino-Ci-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyloximino- d-Cβ-alkyl, C2-C8-Alkinyloximino-Ci-C8-alkyl, S(=O)nA1, C(=O)A2, C(=S)A2, NA3A4, Phenoxy, Phenyl, Heteroaryloxy, Heterocyclyloxy, Heteroaryl, Hete- rocyclyl, wobei in den vorgenannten Gruppen das Heteroaryl ein aromatischer fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus und das Heterocyclyl ein gesättigter oder teilweise ungesättigter fünf-, sechs- oder siebengliedriger Heterocyclus ist, die jeweils ein, zwei, drei oder vier Heteroatome aus der Gruppe O, N und S enthalten; wobei n, A1, A2, A3, A4 bedeuten:
n 0, 1 oder 2;
A1 Wasserstoff, Hydroxy, Ci-C8-Al kyl, Ci-C8-Halogenalkyl, Amino, Ci-C8- Alkylamino, Di-Ci-C8-alkylamino, Phenyl, Phenylamino oder Phenyl- Ci-C8-alkylamino;
A2 eine der bei A1 genannten Gruppen oder C2-C8-Al kenyl, C2-C8-
Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, C3-C8-Halogenalkinyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C8-Halogenalkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Halogenalkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C8-Halogenalkinyloxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8- Halogencycloalkyl, C3-C8-Cycloalkoxy oder C3-C8-Halogen- cycloalkoxy;
A3,A4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-HaIo- genalkyl, C2-C8-Al kenyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C2-C8-Al kinyl, Cs-Cs- Halogenalkinyl, C3-Cs-Cycloalkyl, C3-Cs-Halogencycloalkyl, C3-C8- Cycloalkenyl oder C3-C8-Halogencycloalkenyl, Phenyl oder 5- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit ein, zwei, drei oder vier Heteroatomen aus der Gruppe O, N und S im Heterocyclus; die aliphatischen und/oder alicyclischen und/oder aromatischen Gruppen der Restedefinitionen von L können ihrerseits eine, zwei, drei oder vier gleiche oder verschiedene Gruppen RL tragen:
RL Halogen, Hydroxy, Cyano, Nitro, Ci -Ce-Al kyl, Ci-Cs-Halogenalkyl, d- Cs-Alkoxy, C-i-Cs-Halogenalkoxy, C3-C8-Cycloalkyl, C3-Cs-HaIo- gencycloalkyl, Cs-Cs-Cycloalkenyl, C3-Cs-Cycloalkoxy, C3-Cs- Halogencycloalkoxy, Ci-C6-Alkylen, Oxy-C2-C4-alkylen, Oxy-Ci-C3- alkylenoxy, d-Cs-Alkylcarbonyl, Ci-Cs-Alkylcarbonyloxy, Ci-Cs-
Alkoxycarbonyl, Amino, Ci-Cs-Alkylamino, Di-Ci-Cs-alkylamino;
R2 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-C10-
Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-
Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl;
R3 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-C10- Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-
Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl, Carboxyl, Formyl, Si(A5A6A7), C(O)Rπ , C(O)ORπ , C(S)ORπ , C(O)SRπ , C(S)SRπ , C(NRA)SRπ , C(S)Rπ , C(NRπ )N-NA3A4, C(NRπ )RA, C(NRπ )ORA, C(O)NA3A4, C(S)NA3A4 oder S(=O)nA1; wobei
Rπ Ci-Cβ-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Al kinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6- Cycloalkenyl oder Phenyl bedeutet;
RA Wasserstoff, C2-Alkenyl, C2-Alkinyl oder eine der bei Rπ genannten Gruppen bedeutet;
A5, A6, A7 unabhängig voneinander Ci-Cio-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, C3-Cs- Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Rπ , RA, A5, A6 und A7, falls es nicht anders angegeben ist, unab- hängig voneinander unsubstituiert sind oder substituiert sind mit einem, zwei, drei, vier oder fünf L, wie oben definiert;
R4 Wasserstoff, Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cio-Halogenalkyl, C2-Cio-Alkenyl, C2-C10-
Halogenalkenyl, C2-Cio-Alkinyl, C3-Cio-Halogenalkinyl, C4-Cio-Alkadienyl, C4-Cio-Halogenalkadienyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Halogencycloalkyl, C3-
Cio-Cycloalkenyl, C3-Cio-Halogencycloalkenyl; R2, R3 und R4 sind, falls es nicht anders angegeben ist, unabhängig voneinander unsubstituiert oder substituiert mit einem, zwei, drei, vier oder fünf L, wie oben definiert;
mit der Maßgabe, dass R1 nicht unsubstituiertes Phenyl oder 4-Chlorphenyl bedeutet, wenn Z für eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffkette steht und R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten;
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salze.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 Phenyl bedeutet, welches zwei, drei, vier oder fünf Substituenten L enthält, wobei L wie L in Anspruch 1 definiert ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 , worin R1 für Phenyl steht, welches einen Substi- tuenten L1 enthält, der F bedeutet, und zusätzlich noch einen, zwei, drei oder vier unabhängig ausgewählte Substituenten L enthalten kann, wobei L wie in Anspruch 1 definiert ist.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R2, R3 und R4 Wasser- stoff bedeuten.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Z für eine Gruppe Z1 steht: worin # die Anknüpfungsstellen darstellen, n und m jeweils für 0, 1 , 2 oder 3 stehen, wobei n+m=3 ergibt, und Rz1 und Rz2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff und Rz, wie in Anspruch 1 definiert.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei X für N steht.
7. Wirkstoffkombination, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder ein Salz davon und mindestens einen weiteren fungiziden, insektiziden und/oder herbiziden Wirkstoff.
8. Wirkstoffkombination nach Anspruch 7, ferner umfassend mindestens einen festen oder flüssigen Trägerstoff.
9. Saatgut, umfassend wenigstens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 6 und/oder ein landwirtschaftlich verträgliches Salz davon.
10. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einem landwirt-
5 schaftlich verträglichen Salz davon behandelt.
1 1. Arzneimittel, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder ein pharmazeutisch annehmbares Salz davon.
10 12. Verfahren zur Herstellung eines Antimykotikums, umfassend die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel I gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder eines pharmazeutisch annehmbaren Salzes davon.
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