HU188673B - Process for the preparation of diacetone-ketogulonic acid - Google Patents

Description

A találmány tárgya új eljárás a diaceton-ketogulonsav előállítására. Ez a vegyület a C-vitamin szintézisének értékes köztiterméke.

A diaceton-ketogulonsav előállításánál általában diaceton-szorbózból indulnak ki, amely szervetlen oxidálószerekkel, így salétromsavval, hidrogén-peroxiddal vagy kálium-permanganáttal, különösen pedig hipokloritokkal diaceton-ketogulonsawá oxidálható. (566811 sz. SU szabadalmi leírás). Az ismert eljárások hátránya azonban, hogy végrehajtásuk során igen nagymennyiségű szervetlen só keletkezik, amely jelentősen megterheli a folyamatban kapott szennyvizet. Éppen ezért az utóbbi időben különös jelentőségre tett szert az elektrokémiai oxidáció (Elektrochimia 1975,1260-65), amelynek külön kiemelendő az az előnye, hogy az anódos oxidáció mellett a katódon hidrogén fejlődik, és az így kapott hidrogéngáz a C-vitamin totalszintézise során kiválóan felhasználható. Az elktrokémiai oxidáció hátránya azonban, hogy megfelelő mennyiségű anyag előállításához igen hosszú elektrolízis időre és igen nagy elektróda felületre van szükség. A szükséges elektróda felület nagysága és a hosszú elektrolízis idő következtében erősen megrövidült elektróda élettartam jelentősen növeli az eljárás költségeit. Ezenkívül a hosszú elektrolízis következetében fennáll a tennék továbboxidáiásának veszélye, ami arra vezet, hogy az elektrokémiai oxidációval általában alacsonyabb kitermelés érhető el, mint a tisztán kémiai oxidációs eljárásokkal.

Ugyanezek a hátrányok mutatkoznak az elvi szempontból igen érdekes, levegővel vagy más oxigéntartalmú gázzal végrehajtott oxidációnál. Bár a nemesfém katalizátor jelenlétében ható oxidálószer gyakorlatilag korlátlan mennyiségben rendelkezésre áll, és így gazdaságosan felhasználható, ez a módszer sem küszöböli ki a hosszú reakcióidőből és a termék ezalatt fellépő továbboxidálásából eredő hátrányokat.

Szükség volt tehát egy olyan eljárás kidolgozására, a diaceton-szorbóz oxidációjára, amely mentes a fentémlített hátrányoktól.

Azt találtuk, hogy ez a feladat meglepő módon úgy oldható meg, hogy az oxidálást több lépésben hajtjuk végre, és eközben különböző oxidálószereket használunk.

A találmány tárgya tehát olyan új eljárás diacetonketogulonsav előállítására a diaceton-szorbóz oxidációjával, amelyet az jellemez, hogy az eljárást több lépésben hajtjuk végre, és ennek során különböző oxidálószereket alkalmazunk. .

Különösen előnyös, ha a diaceton-szorbózt akár elektrokémiailag akár levegővel részben oxidáljuk, majd az oxidálást hipoklorittal fejezzük be.

Az eljárás legfontosabb előnye, hogy a többlépéses végrehajtási mód és különféle oxidálószerek alkalmazása következtében a teljes eljárás lényegesen jobban optimalizálható, mint az ismert eljárások esetében. így például az első, részleges oxidáció az optimális tartományban, nagy diaceton-szorbóz koncentráció mellett hajtliató végre, minek következtében viszonylag rövid idő alatt nagy mennyiségű termék kapható, mivel meglepő módon az időegység alatti átalakulás igen nagy, ugyanakkor a kapott termék nem oxidálódik tovább. Amint elhagytuk ezt az optimális tartományt, az oxidáció egy második oxidálószerrel, előnyösen hipoklorittal folytatható a diaceton-szorbóz teljes átalakulásának eléréséig.

Mind a diaceton-szorbóz elektrokémiai oxidációja, mind'a levegővel végzett oxidálás ismert. A levegővel végzett oxidációt például a 935 968 számú NSZK-beli és a 162 772 számú magyar szabadalmi leírás, a 21 23 621 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat, a 137 913 számú szovjet szabadalmi leírás és a Liebigs Annáién dér Chemie, 558 kötet, 171 ff (1947) valamint a Fortschritte dér chemischen Forschung, 11. kötet, 285—374 (1969) közlemények ismertetik. A levegővel végzett oxidálási lépést a találmány szerinti eljárásban is ezekkel analóg módon hajtjuk végre. Az oxidálást nem végezzük azonban a diaceton-szorbóz 100%-os átalakulásáig, hanem már 20-95%-os, előnyösen 30-80%-os különösen 40-70%-os átalakulásnál megszakítjuk, és az oldatot tovább visszük a következő, hipoklorittal végrehajtott oxidációs lépésbe, amely a még át nem alakult diaceton-szorbóz oxidálására szolgál.

Az elektrokémiai oxidációnál általában mintegy 1020 súly%-os diaceton-szorbóz oldatból indulunk ki, amelyhez annyi alkálifém-, különösen nátrium-hidroxidot adunk, hogy a reakcióelegy a diaceton-szorbóz egy móljára számítva mindig mintegy 1,5—2 mól alkálifémhidroxidot tartalmazzon.

A reakcióelegyen, amely adott esetben további adalékokat, így például a 16 68 203 és 24 10 034 számú NSZK-beli közzétételi iratokban leírt nikkel- vagy vassókat vagy a 25 05 911 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett tenzideket is tartalmazhat, alapos keverés közben, mintegy 20—70 °C, előnyösen 30-35 °C hőmérsékleten mintegy 0,2-20 A/dm², előnyösen 0,5—10 A/dm² egyenáramot vezetünk keresztül. Az áramerősséget az elektróda felületegységére számítjuk. A cellafeszültség körülbelül 1,8-3,0 V, előnyösen 2,0-2,7 V. Elektródaként különösen nikkel elektródát használhatunk. Az elektrolízis, folyamatosan és szakaszosan, osztott vagy nem-osztott cellákban egyaránt végrehajtható.

Az ismert elektrolitikus eljárásokkal ellentétben azonban az elektrolízist nem folytatjuk a diaceton-szorbóz 100%-os átalakulásáig, hanem már 40—95%-os, előnyösen 60—85%-os átalakulásnál megszakítjuk, és az oldatot továbbvisszük a következő oxidációs lépésbe, amelyet előnyösen egy hipoklorittal hajtunk végre. Itt a teljes, még megmaradt diaceton-szorbóz mennyiség átalakul.

Ez az oxidáció önmagában ismert. (56681 lsz. SU szabadalmi leírás). A találmány szerinti eljárásban azonban lényegesen alacsonyabb diaceton-szorbóz koncentráció mellett dolgozunk, miután előzetesen a diacetonszorbóz nagy része már diaceton-ketogulonsawá oxidálódott. Kérdéses volt tehát, hogy ilyen kis, mintegy 3— 5 súly% diaceton-szorbóz koncentráció mellett egyáltalán lejátszódik-e a hipokloritos oxidáció. Meglepő módon a reakció simán végbemegy, ha 40—80 °C, előnyösen 50—70 °C körüli hőmérsékleten, a diaceton-szorbóz egy móljára számítva mintegy 2—8 mól, előnyösen 3— 5 mól hipokloritot felhasználva dolgozunk. Katalizátorként nikkelsót használunk. Alkalmas erre a célra például a nikkel-klorid, -szulfát vagy nitrát. Előnyösen azonban nikkel-klorid-hexahidrátot használunk, egy kg diaceton-szorbózra számítva 5—150 g, különösen 5— 40 g mennyiségben. Hipokloritként előnyösen nátriumhipoklorit vizes oldatát használjuk, amely 200 ml-enként mintegy 13—16 g aktív klórt tartalmaz.

Ilyen körülmények között az oxidáció mintegy egy óra alatt teljessé válik, és a reakcióelegy szokásos módon feldolgozható. A feldolgozás úgy történik, hogy az olda-2188 673 tót szűrjük, lehűtjük és a diaceton-ketogulonsav kicsapása céljából sósavval megsavanyítjuk. A kristályos termék elkülönítésével a diaceton-ketogulonsav az elméleti kitermelés több, mint 90%-ának megfelelő kitermeléssel nyerhető ki.

A találmány szerinti eljárással előállított diaceton-ketogulonsav meglepő módon lényegesen durvább kristályokból áll, mint a normál hipokloritos oxidációval kapott diaceton-ketogulonsav. Ez az előnyös változás olyan terméket eredményez, amely lényegesen könnyebben különíthető el, szárítható, jólpergő. A szemcseméret eloszlásban mutatkozó meglepő változást számszerűen is mutatják a következő táblázatban megadott adatok.

Szemcseméret	Hipo- kloritos oxidáció	Találmány szerinti eljárás
>20 pm	45%	13%
20-30 pm	45%	20%
30-50 pm	10%	65%
50-100 pm	-	2%
>100 pm	-	-

Az így kapott diaceton-ketogulonsav szokásos módon továbbalakítható aszkorbinsawá. Ennek következtében a találmány előnyösen javítja az aszkorbinsav totálszintézisét.

Találmányunk további részleteit a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a példákra kívánnánk korlátozni,

1. példa

100 kg diaceton-szorbóz oldat (45 súly%-os), 30 kg nátronlúg (50 súly%-os), 0,001 kg nonil-fenol-poli(glikol-éter) és 220 kg víz elegyét elektrolizáló berendezésbe töltjük, majd nikkelelektródákat használva 50°C-on, 1000 A/m² kezdeti áramsűrűség mellett elektrolizáljuk. Az oxidáció előrehaladtával az áramsűrűség 400 A/m² -re csökken. A diaceton-ketogulonsav mennyiségét gázkromatográfiásán ellenőrizzük. A kiindulási diaceton-szorbóz mintegy 77%-ának oxidálása után befejezzük az elektrolízist. A körülbelül 340 kg mennyiségű oldatot, amelynek maradék diaceton-szorbóz tartalma körülbelül 23% (30 g/kg oldat koncentrációnak felel meg), 44 kg nátrium-hipoklorit-oldattal (11,4 kg aktív klórt tartalmaz) és 0,92 kg nikkel-klorid oldattal (körülbelül 24% NiCl₂.6H₂O) elegyítjük, majd körülbelül 70 °C hőmérsékleten egy órán át oxidáljuk az elegyet. Ezután szűrjük az elegyet, lehűtjük 0—5 °C-ra, majd sósavval pH-értékét 1—2-re állítjuk be. A kivált diaceton-ketogulonsavat elválasztjuk és levegőn szárítjuk. 46,5 kg (az elméleti érték 92,5 %-a) diaceton-ketogulonsavat kapunk.

2. példa kg kb. 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot elektrokémiai úton 80,3%-ban oxidálunk, majd hozzáadunk 685 ml nátrium-hipoklorit-oldatot, amely 92,9 g aktív klórt tartalmaz, és 11 ml kb. 24 sűly%-os nikkel-klorid-hexahidrát oldatot, és az elegyet mintegy 60—70 °C hőmérsékleten addig keverjük, míg hipoklorit már nem mutatható ki. A reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon'feldolgozva 408 g (az elméleti érték 92,4%-a) diaceton-ketogulonsavat kapunk.

3. példa ¹ , kg mintegy 13 súly%-os diaceton-szorbóz^ oldatot elektrokémiai úton 83,5%-ban oxidálunk, majd hozzáadunk 14,2 g 100 ml aktív klórt tartalmazó, 182,2 ml mennyiségű nátrium-hipoklorit-oldatot és 3,6 ml kb. 24 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát oldatot. Az elegyet az oxidáció befejeződéséig tovább oxidáljuk. A reakcióelegy szokásos feldolgozásával (lásd az 1. példát) 136,8 g (az elméleti érték 93,6%-a) diacetonketogulonsavat kapunk.

4. példa

6,83 kg kb. 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot 95,3%-ban oxidálunk, elektrokémiai úton, majd hozzáadunk 500 ml nátrium-hipoklorit-oldatot, amely 75,2 g aktív klórt tartalmaz és 21 ml kb. 24 súly %-os nikkel-kloríd-hexahidrát oldatot. Az oxidáció teljes befejeződése után 929 g (az elméleti érték 90,6%-a) diacetonketogulonsavat kapunk.

5. példa kg kb. 13 súly%-os diaceton-szorbóz oldatot 64,6%-ban elektrokémiai úton oxidálunk, majd 254 ml nátrium-hipoklorit oldattal, amely 29,2 g aktív klórt tartalmaz, és 12 ml kb. 24 súly%-os nikkel-klorid-hexahidrát-oldattal oxidálunk míg az elegy egésze oxidálódik, az elegy szokásos módon végzett feldolgozásával (lásd az 1. példát) 133 g (az elméleti érték 91%-a) diacetonketogulonsavat kapunk.

6. példa

1,04 kg diaceton-szorbóz 7 liter vízzel készült oldatába, melynek pH-értékét nátronlúggal 9—10-re állítottuk be, 50 g 10%-os, aktívszén hordozó platina katalizátor jelenlétében, 80-90 °C hőmérsékleten 6 órán át levegőt vezetünk. Eközben nátronlúg hozzáadásával a pH-értéket állandóan 10 alatt tartjuk. Az így kapott, részben oxidált oldatból a katalizátort kiszűrjük, majd a maradékot összesen 0,7 kg 50 súly%-os nátronlúggal, és 50 °C-on 18 ml 28,5 súly %-os nikkel-klorid-hexahidrát oldattal elegyítjük. A visszamaradt diaceton-szorbóz 2,6 kg nátrium-hipoklorit-oldat hozzáadására (kb. 340 g aktív klórtartalom) oxidálódik. Az elegy szokásos feldolgozásával (lásd az 1, példát) 1,07 kg (91,6%) diaceton-ketogulonsavat kapunk.

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypont

   Eljárás diaceton-ketogulonsav előállítására diacetonszorbóz elektrokémiai vagy levegővel végzett oxidációjával, azzal jellemezve, hogy az eljárást két lépésben hajtjuk végre, amikoris az első lépésben vagy elektrokémiai úton oxidálunk legfeljebb mintegy 40—95%-os átalakulásig, vagy levegővel oxidálunk legfeljebb mintegy 20— 95%-os átalakulásig, majd a második lépésben az oxidációt egy mól diaceton-szorbózra számolva 2—8 mól hipoklorittal 40-80 °C hőmérsékleten nikkelsó katalizátor segítségével teljessé tesszük.