PL127261B2 - Method of obtaining dieacetoketonoglutenic acid - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego droga utleniania dwuacetonosorbozy. Kwas ten stanowi cenny produkt posredni przy wytwarzaniu witaminy C.W przypadku wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego z reguly wychodzi sie zdwua- cetonosorbozy, która za pomoca nieorganicznych srodków utleniajacych, takich jak HNO3, H2O2, KMnC4 lub zwlaszcza podchloryn, mozna utleniac do kwasu dwuacetonoketogulonowego. Spo¬ soby te jednak maja te wade, ze po czesci powstaja bardzo wielkie ilosci soli nieorganicznych, powaznie zanieczyszczajacych scieki. Szczególnym zainteresowaniem w ostatnich latach cieszylo sie przeto utlenianie elektrochemiczne, które jest zwlaszcza korzystne dzieki temu, ze w tym przypadku obok anodowego utleniania wytwarza sie na katodzie wodór, potrzebny w ramach calosciowej syntezy witaminy C. Elektrochemiczne utlenianie zas ma te niedogodnosc, ze wymaga bardzo dlugich czasów trwania elektrolizy i bardzo duzej powierzchni elektrod. Wymagane wielkie powierzchnie elektrod i uwarunkowane dlugim czasem trwania elektrolizy krótkie zywotnosci elektrod powoduja wysokie koszty. Poza tym w przypadku bardzo dlugich czasów trwania elektro¬ lizy powstaje niebezpieczenstwo dalszego utleniania produktu, co sie w przypadku elektrochemi¬ cznego utleniania z reguly przejawia nizsza wydajnoscia niz w chemicznych metodach utleniania na mokro.Takie same niedogodnosci pojawiaja sie w przypadku zasadniczo najbardziej interesujacego utleniania za pomoca powietrza lub za pomoca innych gazów zawierajacych tlen. Chociaz dziala¬ jacy w warunkach katalizowanych metalami szlachetnymi srodek utleniajacy jest do dyspozycji w praktycznie nieograniczonej ilosci, a przeto moze byc stosowany oplacalnie, tojednak dlugie czasy trwania reakcji i przy tym wystepujace dalsze utlenianie produktu, prowadza w rezultacie do powaznych niedogodnosci.Celem wynalazku jest zatem opracowanie sposobu utleniania dwuacetonosorbozy, w którym zostalyby przezwyciezone te niedogodnosci.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze cel ten mozna osiagnac wtedy, gdy utlenianie przeprowadza sie wielostopniowo i stosuje sie odmienny srodek utleniajacy.2 127261 Sposób wytwarzania kwasu dwuacctonoketogulonowego droga utleniania dwuacetonosor- bozy, polega wedlug wynalazku na tym, ze dwuacetonosorboze najpierw utlenia sie elektrochemi¬ cznie do stopnia utlenienia okolo 40-95%, albo utlenia sie za pomoca powietrza do stopnia utlenienia okolo 20-95%, a nastepnie pozostala dwuacetonosorboze utlenia sie wyczerpujaco podchlorynem.Zalety tego sposobu polegaja zwlaszcza na tym, ze dzieki wielostopniowemu postepowaniu i stosowaniu odmiennych srodków utleniajacych, sposób calosciowy moze byc o wiele korzystniej uksztaltowany. I tak np. mozna pierwsze utlenianie czesciowe prowadzic w korzystnym zakresie z wysokimi stezeniami dwuacetonosorbozy, dzieki czemu w stosunkowo krótkim czasie mozna uzyskac wysoki stopien przemiany, gdyz niespodziewanie przemiana w jednostce czasu jest naj¬ pierw bardzo wysoka, przy czym praktycznie nie zachodzi zadne dalsze utlenianie produktu. Skoro tylko ten korzystny zakres zostanie opuszczony to wówczas mozna rozpoczac utlenianie drugim srodkiem utleniajacym, korzystnie podchlorynem, az do calkowitej przemiany dwuacetonosorbozy.Zarówno elektrochemiczne utlenianie dwuacetonosorbozy jak i utlenianie powietrzem sa znane. Sposób utleniania powietrzem, który opisano np. w opisie patentowym Republiki Federal¬ nej Niemiec nr 935 968, wegierskim opisie patentowym nr 162772, opisie Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2123 621, opisie patentowym Zwiazku Radzieckiego nr 137 913, w Liebigs Anna- len der Chemie, tom 558, strona 171 i nastepne (1947) i w Fortschritte der chemischen Forschung, tom 11, strony 285-374 (1969), stosuje sie w niniejszym postepowaniu analogicznie. Utleniania tego jednak nie prowadzi sie do 100% stopnia przemiany dwuacetonosorbozy, lecz juz przy stopniu przemiany 20-95%, korzystnie 30-80%, zwlaszcza 40-70%, przerywa sie, a roztwór poddaje sie utlenianiu uzupelniajacemu korzystnie za pomoca podchlorynu, przy czym cala ilosc jeszcze pozostalej dwuacetonosorbozy przereagowuje.W przypadku elektrochemicznego utleniania wychodzi sie z reguly z okolo 10-20% wagowo roztworów dwuacetonosorbozy, do których dodaje sie taka ilosc wodorotlenku metalu alkali¬ cznego, zwlaszcza wodorotlenku sodowego, aby mieszanina reakcyjna zawsze zawierala okolo 1,5-2 moli wodorotlenku metalu alkalicznego na 1 mol dwuacetonosorbozy.Przez mieszanine reakcyjna, do której mozna ewentualnie dodawac dalsze dodatki, takie jak np. opisane w opisie Republiki Federalnej Niemiec DAS nr 1668 203 i w opisie Republiki Federal¬ nej Niemiec DAS nr 2410034 sole niklu lub zelaza albo opisane w opisie Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2505 911 srodki powierzchniowo czynne, energicznie mieszajac w temperaturze okolo 20-70°C, korzystnie w temperaturze 30-55°C, przepuszcza sie prad staly o gestosci okolo 0,2-20 A na 1 dm2, korzystnie 0,5-10 A na 1 dm2, powierzchni elektrod. Napiecie (na zaciskach) elektrolizera wynosi przy tym okolo 1,8-3,0 V, korzystnie okolo 2,0-2,7 V. Jako elektrody przy¬ datne okazaly sie zwlaszcza elektrody niklowe. Elektrolize te mozna przeprowadzac metoda zarówno ciagla jak i nieciagla w dzielonych lub niedzielonych elektrolizerach.W przeciwienstwie do znanych sposobów elektrolizy, te elektrolize prowadzi sie jednak nie do 100% stopnia przemiany dwuacetonosorbozy, lecz przerywa sie ja juz przy stopniu przemiany okolo 40-95%, korzystnie 60-85%, a roztwór ten doprowadza sie uzupelniajacego utleniania podchlorynem, przy czym cala jeszcze pozostala ilosc dwuacetonosorbozy ulega tej przemianie.Utlenianie podchlorynem jest jako metoda znane. Oczywiscie w przypadku sposobu wedlug wynalazku postepowanie prowadzi sie ze znacznie nizszymi stezeniami dwuacetonosorbozy, ponie¬ waz juz wieksza czesc ilosci substratu zostala utleniona do kwasu dwuacetonoketogulonowego.Bylo przeto watpliwe, czy w przypadku nieznacznego stezenia resztkowego dwuacetonosorbozy rzedu okolo 3-5% wagowych w ogóle jeszcze zajdzie utlenianie podchlorynem. Nieoczekiwanie jednak reakcja ta przebiega gladko, jesli postepowanie prowadzi sie w temperaturze okolo 40-80°C, korzystnie w temperaturze 50-70°C, przy stosunku molowym okolo 2-8 moli, korzystnie okolo 3-5 moli podchlorynu na 1 mol dwuacetonosorbozy. Jako katalizator stosuje sie sól niklu.Odpowiednimi solami sa np. chlorek, siarczan lub azotan. Korzystnie stosuje sie szesciowodzian chlorku niklawego, który wprowadza sie w ilosci okolo 5-150g, zwlaszcza okolo 5-40 g, na 1 kg dwuacetonosorbozy. Jako podchloryn stosuje sie korzystnie podchloryn sodowy w postaci wod¬ nego roztworu, który wykazuje zawartosc okolo 13-16 g aktywnego chloru w 100 ml.W tych warunkach utlenianie uzupelniajace jest zakonczone po uplywie okolo 1 godziny, po czym roztwór reakcyjny mozna poddawac obróbce w znany sposób. W tym celu roztwór ten saczy127261 3 sie, chlodzi, i dla wytracenia kwasudwuacetonoketogulonowego zakwasza kwasem solnym. Droga oddzielenia krystalicznego produktu mozna uzyskiwac kwas dwuacetonoketogulonowy z wydaj¬ noscia daleko wyzsza niz 90% wydajnosci teoretycznej.Nieoczekiwanie, kwas dwuacetonoketogulonowy uzyskany sposobem wedlug wynalazku, jest znacznie bardziej grubokrystaliczny niz kwas dwuacetonoketogulonowy, otrzymany w przypadku zwyklego utleniania podchlorynem. Ten korzystny efekt prowadzi do produktu, który daje sie latwiej oddzielac i suszyc, a nadto odznacza sie bardzo dobra sypnoscia. W podanej nizej tablicy liczbowo przedstawiono te nieoczekiwana róznice w granulacji.Tablica Granulacja <20 20-30 30-50 50-100 /im ftm firn » firn lQ0pm Utlenianie podchlorynem 45% 45% 10% — — Sposób wedlug wynalazku 13% 20% 65% 2% — Tak otrzymany kwas dwuacetonoketogulonowy mozna nastepnie w znany sposób przetwa¬ rzac dalej w kwas askorbionowy.Sposób wedlug wynalazku stanowi zatem korzystne udoskonale¬ nie calosciowej syntezy kwasu askorbinowego.Przyklad I. Mieszanine 100 kg roztworu dwuacetonosorbozy (45% wagowo), 30kg lugu sodowego (50% wagowo) i 220 kg wody doprowadza sie do elektrolizera z elektrodami niklowymi i w temperaturze 50°C poddaje sie elektrolizie rozpoczynajac gestoscia pradu okolo 1000 A/m2.Podczas postepujacego utleniania obniza sie gestosc pradu do 400 A/m2. Po osiagnieciu stopnia utleniania okolo 77% wprowadzonej dwuacetonosorbozy elektrolize konczy sie. Okolo 340 kg roztworu o resztkowej zawartosci okolo 23% wprowadzonej dwuacetonosorbozy (odpowiednio okolo 30 g/kg roztworu) zadaje sie 44 kg roztworu podchlorynu sodowego (zawierajacego okolo 11,4 kg aktywnego chloru) i 0,92 kg roztworu chlorku niklawego (zawierajacego okolo 24% NiCb -óFhO) i w temperaturze wzrastajacej do okolo 70°C utlenia sie w ciagu okolo 1 godziny.Nastepnie roztwór saczy sie, chlodzi do temperatury 0-5°C i zakwasza kwasem solym do odczynu o wartosci pH okolo 1-2. Wytracajacy sie przy tym kwas dwuacetonoketogulonowy oddziela sie i suszy na powietrzu. Otrzymuje sie 46,5 kg (92,5% wydajnosci teoretycznej) kwasu dwuacetonoketogulonowego.Przyklad II. 3 kg okolo 13% wagowo roztworu dwuacetonosorbozy elektrochemicznie utlenia sie czesciowo do stopnia przemiany 80,3%, a nastepnie zadaje sie roztworem podchlorynu sodowego w ilosci 685 ml, zawierajacym 92,9 g aktywnego chloru, i 11 ml okolo 24% wagowo roztworu szesciowodzianu chlorku niklawego i miesza w temperaturze okolo 60-70°C tak dlugo, az juz nie stwierdzi sie obecnosci podchlorynu. Po obróbce analogicznejjak wprzykladzie I otrzymuje sie 408 g (92,4% wydajnosci teoretycznej) kwasu dwuacetonoketogulonowego.Przyklad III. 1 kg okolo 13% wagowo roztworu dwuacetonosorbozy elektrochemicznie utlenia sie czesciowo do stopnia przemiany 83,5%, po czym wyczerpujaco utlenia sie za pomoca 182,2ml roztworu podchlorynu sodowego, zawierajacego 14,2g aktywnego chloru w 100ml, i za pomoca 3,6 ml okolo 24% wagowo roztworu szesciowodzianu chlorku niklawego. Po zwyklej obróbce otrzymuje sie 136,8 g (93,6% wydajnosci teoretycznej) kwasudwuacetonoketogulonowego.Przyklad IV. 6,83 kg okolo 13% wagowo roztworu dwuacetonosorbozy elektrochemicznie utlenia sie czesciowo do stopnia przemiany 95,3%, po czym wyczerpujaco utlenia sie za pomoca 500 ml roztworu podchlorynu sodowego, zawierajacego 75,2 g aktywnego chloru, i za pomoca 21 ml okolo 24% wagowo roztworu szesciowodzianu chlorku niklawego. Otrzymuje sie 929 g (90,6% wydajnosci teoretycznej) kwasu dwuacetonoketogulonowego.,4 127261 Przyklad V. 1 kg okolo 13% wagowo roztworu dwuacetonosorbozy elektrochemicznie utlenia sie czesciowo do stopnia przemiany 64,6%, po czym wyczerpujaco utlenia sie za pomoca 254 ml roztworu podchlorynu sodowego, zawierajacego 39,2 g aktywnego chloru, i za pomoca 12 ml okolo 24% wagowo roztworu szesciowodzianu chlorku niklawego. Po zwyklej obróbce otrzymuje sie 133 g (91% wydajnosci teoretycznej) kwasu dwuacetonoketogulonowego.Przyklad VI. Do roztworu 1,04 kg dwuacetonosorbozy w 7 litrach wody, nastawionego lugiem sodowym na wartosc pH 9-10 i zadanego 50 g platynowego (10% Pt) katalizatora na weglu aktywnym, wprowadza sie w temperaturze 80-90°C powietrze w ciagu 6 godzin, przy czym dodajac lug sodowy utrzymuje sie stala wartosc pH ponizej 10. Utleniony do stopnia 62% przemiany roztwór oddziela sie droga saczenia od katalizatora, zadaje pozostala iloscia z lacznie 0,7 kg 50% wagowo lugu sodowego i w temperaturze 50°C traktuje za pomoca 18 ml 28,5% wagowo roztworu szesciowodzianu chlorku niklawego. Dodajac 2,6 kg roztworu podchlorynu, zawierajacego okolo 340 g aktywnego chloru, utlenia sie pozostala ilosc dwuacetonosorbozy. Po zwyklej obróbce otrzymuje sie 1,07 kg (91,6% wydajnosci teoretycznej) kwasu dwuacetonoketogulonowego.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego droga utleniania dwuacetonosor¬ bozy, znamienny tym, ze dwuacetonosorboze najpierw utlenia sie elektrochemicznie do stopnia utlenienia okol 40-95% albo utlenia sie za pomoca powietrza do stopnia utlenienia okol 20-95%, a nastepnie pozostala dwuacetonosorboze utlenia sie wyczerpujaco podchlorynem.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 tgL.Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kwasu dwuacetonoketogulonowego droga utleniania dwuacetonosor¬ bozy, znamienny tym, ze dwuacetonosorboze najpierw utlenia sie elektrochemicznie do stopnia utlenienia okol 40-95% albo utlenia sie za pomoca powietrza do stopnia utlenienia okol 20-95%, a nastepnie pozostala dwuacetonosorboze utlenia sie wyczerpujaco podchlorynem. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 tgL. Cena 100 zl PL PL PL PL PL PL