HU188292B - Process for producing cyclopropame derivatives of cys cofiguration - Google Patents
Process for producing cyclopropame derivatives of cys cofiguration Download PDFInfo
- Publication number
- HU188292B HU188292B HU811815A HU181581A HU188292B HU 188292 B HU188292 B HU 188292B HU 811815 A HU811815 A HU 811815A HU 181581 A HU181581 A HU 181581A HU 188292 B HU188292 B HU 188292B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- cis
- compound
- water
- sodium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Az eljárás a (III) általános képletű cisz konfigurációjú ciklopropán-karbonitril származékok előállítására - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport - úgy valósítható meg, hogy (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot - amelyben a 3 helyzetű COOR és az 1 helyzetű CN csoport cisz helyzetben vannak és R jelentése a fenti - lúgos elszappanosítószerrel alkoholos vizes közegben kezelnek, majd a kapott (I) általános képletű vegyületet - a vegyületben a CN és COOR csoport cisz helyzetben vannak, A jelentése alkáli-fématom és R jelentése a fenti - kívánt esetben savval, majd ezt követően lúggal kezelik, majd az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-alkálisót - a képletben A és R jelentése a fenti - protonmentes oldószerben az (I) általános képletű vegyület mennyiségére számítva 1-4 mól víz jelenlétében 100-150 °C hőmérsékleten 2-6 órán át hőkezelik. -
(III)
188 292
A találmány tárgya eljárás cisz konfigurációjú (III) általános képletű ciklopropán-karbonitrilszármazék előállítására, a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport.
Az eljárást oly módon valósítjuk meg, hogy valamely (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot - amelyben a 3 helyzetű COOR és az 1 helyzetű CN csoport cisz helyzetben vannak és R jelentése a fenti - valamely lúgos elszappanosítószerrel alkoholos-vizes közegben kezelünk, majd a kapott (I) általános képletű vegyületet - ahol a vegyületben a CN és COOR csoport cisz helyzetben vannak, A jelentése alkáli-fématom és R jelentése a fenti - kívánt esetben savval, majd ezt követően lúggal kezeljük, majd az (I) általános képletű ciklopropánkarbonsavalkálisót - a képletben A és R jelentése a fenti - protonmentes oldószerben az (I) általános képletű vegyület mennyiségére számítva 1-4 mól víz jelenlétében 100-150 ’C hőmérsékleten 2-6 órán át hőkezeljük.
Az (I) általános képletben A jelentése célszerűen nátrium-, kálium- vagy litiumatom.
R jelentése célszerűen metil-, etil-, propil- vagy buti,csoport.
A találmány szerinti megoldásnál célszerűen
- R jelentése etil-csoport,
- elszappanosítószerként célszerűen nátriumvagy kálium-hidroxidot alkalmazunk,
- a műveletet etanol-νίζ vagy metanol-víz közegben végezzük,
- lúgos reagensként nátrium- vagy káliumhidroxidot alkalmazunk,
-protonmentes oldószerként dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy dimetil-acetamidot alkalmazunk,
- a hőkezelést 120-140 ’C-on végezzük,
- a hőkezelést 2-6 óra hosszat végezzük.
Az (I) általános képletű vegyület kezelésére savként célszerűen erős savat alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárás nem várt szelektivitást mutat az elszappanosítási lépésben. A technika állása alapján nem volt várható, hogy az elszappanosítás csak azt az észtercsoportot érintse, amely a CN csoportot tartalmazó szénatomon található és ugyahakkor a molekulákban lévő másik észtercsoport változatlan maradjon. A találmány szerinti eljárás alkalmazása során a másik észtercsoport elszappanosítása nyomokban sem következett be.
Az elszappanosítással kapott vegyületet kívánt esetben savas, majd ezt követően lúgos kezelésnek vetjük alá; e lépésekkel a tennék tisztasági fokát javíthatjuk; a tisztítási művelet egyszerűbben végezhető el az (I) általános képletű vegyülettel, mint a végtermékkel.
A ciklopropán észterek dekarboxilezése ismert megoldás (lásd a 2 281 919, a 2 355 811 és a 2 371 415 számú francia szabadalmi leírásokat). Az ismert eljárásokkal azonban jelen találmányban leírt ciklopropán vegyületektől eltérő vegyületeket állítanak elő; az ismert megoldásokat általában katalitikus mennyiségű fémhalogenid vagy femeianíd jelenlétében Végzik. Az ismert megoldásoknál sohasem indulnak ki a dekarboxilezendő vegyület alkálisójából.
Az ismert megoldásoknál nem esik szó arról, hogy milyen konfigurációjú vegyületet kapnak, vagy pedig arra utalnak, hogy a cisz- és transzizomerek elegyét kapják. Aj: ismert eljárások nem sztereospecifikusak.
A találmány szerinti megoldás lényege, hogy 94%-os hozammal a keresett cisz-izomerhez vezet. Ez különösen előnyös, ha figyelembe vesszük e vegyületek esetében a konfiguráció jelentőségét.
A találmány további előnye, hogy a művelet során nem keletkezik bomlástermék a ciklopropán gyűrű felszakításakor, ami pedig az adott reakciókörülmények között a technika állásának ismeretében várható lett volna. A találmány szerinti megoldásnál a dekarboxilezési hozam 98%, a dekarboxilezés és elszappanositás együttes hozama 88%.
A (III) általános képletű vegyületekből peritrinoid szerkezetű észtereket lehet előállítani. E vegyületek kedvező inszekticid hatással rendelkeznek és elsősorban inszekticidként nyernek alkalmazást (lásd a 77 566 A/43 számú japán szabadalmi leírást).
A (II) általános képletű vegyületek kiindulási anyagként szolgálnak a találmány szerinti megoldásnál. Előállításukat a 3 397 233 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti; e vegyületek előállíthatók jelen leírásban megadott eljárással is.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik.
1. példa
2,2-Dimetil-3-etoxikarbonil-l-ciano-ciklopropán-1-karbonsav g 2,2-dimetil-3-etcxikarbonil-l-ciano-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észtert (e vegyület a 3 397 223 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak szerint állítjuk elő), valamint 4,71 g etanollal készült 10%-os kálium-hidroxid-oldatot közömbös atmoszférában 15 óra hoszszat keverünk. Az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot éterrel mossuk, éterrel felvesszük, híg kénsavval 3-as pH-ra savanyítjuk, majd a keletkező csapadékot dekantáljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert bepároljuk. 1,6 g terméket kapunk, op.: 130 ’C (bomlás).
MMR spektrum[(CDj)2CO]
- csúcsok 1,29 p.p.m-nél (triplet, 3H, J = 7 Hz)
-csúcs 1,37 p.p.m-nél (szinglet, 3H)
- csúcs 1,54 p.p.m-nél (szinglet, 3H)
- csúcs 2,63 p.p.m-nél (szinglet, 3H)
- csúcsok 4,2 p. p. m-nél (kvadruplet, 2H, J - 7 Hz).
IR spektrum (CHC13)
Abszorpció 2222 cnT '-nél (CN) és 1730 cnT'-nél (CO).
188 292
2. példa
2.2- Dimetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l-karboniíril
0,094 g nátrium-hidridet (60%-os olajos elegy)
5,2 g dimetil-formamidban szuszpendálunk, 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten a szuszpenzióhoz 0,5 g
2.2- dimetil-3-etoxi-karbonil-1 -ciano-ciklopropán-1-karbonsavat adunk, majd az elegyet a hidrogéngáz fejlődésének megszűntéig keverjük. Ezt követően 0,128 g vizet adunk az elegyhez, majd ezt közömbös atmoszférában 5 óra hosszat 130 °C hőmérsékleten tártjuk. Ezután az elegyet lehűtjük, majd 25 g jég és 200 ml éter elegyéhez öntjük. Az elegyet keverjük, dekantáljuk, éterrel ismét extraháljuk, az éteres fázisokat egyesítjük, majd sós vízzel mossuk, szárítjuk, az oldószert bepároljuk. 0,39 g cím szerinti vegyűletet kapunk; a terméket gázkromatográfiás vizsgálatnak alávetve azt tapasztaltuk, hogy a termék 94%-ban cisz-izomert és 6%-ban transz-izomert tartalmaz. Az elegyet szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 80 : 20 arányú hexán/etilacetát elegyet alkalmazva. A kapott termék jellemzői: a/a cisz-izomer kristályos alakban nyerhető, op.: 69 ’C MMR spektrum (CC14)
- csúcs 1,27 p.p.m-nél (szinglet, CH3)
- csúcsok 1,31 p.p.m-nél (triplet, CH3, J = 7 Hz)
- csúcs 1,42 p.p.m-nél (szinglet, CH3)
- csúcsok 1,58-1,78 p.p.m-nél (dublet, 2 CH, J = 8 Hz)
- csúcsok 4,18 p.p.m-nél (kvadruplet, CH3, J = 7 Hz),
IR spektrum (CC14)
Abszorpció 2242 οττΓ'-ηέΙ (CN) és 1730 cm'1nél (CO)
b) transz-izomer
MMR spektrum (CC14)
- csúcs 1,29 p.p.m-nél (szinglet, CH3)
- csúcsok 1,3 p.p.m-nél (triplet, CH3, J = 7 Hz)
- csúcs 1,47 p.p.m-nél (szinglet, CH3)
- csúcsok 1,88-2,0 p.p.m-nél (dublet 2 CH, J = 5 Hz)
- csúcsok 4,14 p.p.m-nél (kvadruplet, CH2, J - 7 Hz)
IR spektrum (CC14)
Abszorpció 2237 cm'-nél (CN) és 1733 cm_1nél (CO).
3. példa
2,2-Dimetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l-karbonitril
A 2. példában leírtak szerint járunk el azzal az eltéréssel, hogy nátrium-hidrid helyett 0,237 g 40%-os nátrium-hidroxidot, valamint 0,128 g vizet használunk; a cím szerinti vegyűletet 98%-os hozammal kapjuk; a végtermék 89% cisz-izomert és 11% transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példában leírtak szerint különítjük el.
4. példa
2,2,-Dimetil-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l-karbonitril
A 2 példában leírtak szerint járunk el, dimetil-formamid helyett azonban 5,6 g dimetil-szulfoxidot alkalmazva; a cím szerinti vegyűletet 95%-os hozammal kapjuk; a tennék 88%-ban cisz-izomert és 12%-ban transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példa szerint különíthetjük el.
5. példa
2,2,-Dimetil~3-etoxikarbonil~cÍklopropán-l-karbonitril g 2,2-dimetil-3-etoxikarboniI-l-ciano-ciklopropán-l-karbonsav-etil-észtert és 4,71 g, 10%-os etanollal készült kálium-hidroxid-oldatot közöm; bős atmoszférában 15 óra hosszat keverünk. Az etanolt ezután csökkentett nyomáson lepároljuk, majd a kapott káliumsót éterrel mossuk. 5,2 g dimetil-formamidot és 0,128 g vizet adunk az elegyhez, majd közömbös atmoszférában 5 óra hosszat 130 ’C hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet ezt követően lehűtjük, majd 25 g jég és 200 ml éter elegyéhez öntjük. Keverés, dekantálás, éterrel való extrahálás után az éteres fázisokat egyesítjük, sós vízben mossuk, szárítjuk és az oldószert bepároljuk. 1,23 g cím szerinti vegyűletet kapunk; a kapott termék 90%-ban cisz- és 10%-ban transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példában leírtak szerint különítjük el.
6. példa
2,2-DimetU-3-etoxikarbonil-ciklopropán-l -karbonitril
Az 5. példában leírtak szerint járunk el, a 10% etanolos kálium-hidroxidot azonban 7%-os etanolos nátrium-hidroxid oldattal helyettesítjük. A cím szerinti vegyűletet 88%-os hozammal kapjuk; a termék 93% ciszizomert, 7% transz-izomert tartalmaz; az izomereket a 2. példában leírtak szerint különítjük el.
Szabadalmi igénypontok
Claims (4)
1 oldal rajz.
1. Eljárás a (III) általános képletű cisz konfigurációjú ciklopropán-karbonitril származékok előállítására - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport -, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű ciklopropánkarbonsav-észter-származékot
- amelyben a 3 helyzetű COOR és az 1 helyzetű CN csoport cisz helyzetben vannak és R jelentése a fenti
- lúgos elszappanositószerrel alkoholos-vizes közegben kezelünk, majd a kapott (I) általános képletű vegyűletet - a vegyületben a CN és COOR csoport cisz helyzetben vannak, A jelentése alkálifématom és R jelentése a fenti - kívánt esetben savval, majd ezt követően lúggal kezeljük, majd az (I) általános képletű ciklopropánkairbonsav-alkálisót - a képletben A és R jelentése a fenti - protonmentes oldószerben az (1) általános képletű vegyület mennyiségére számítva 1-4 mól víz jelenlétében
188 292
100-150 °C hőmérsékleten 2-6 órán át hökezeljük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R szubsztituens jelentése etil-csoport.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy elszappanosítószerként nátrium- vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk, a műveletet etanolvíz vagy metanol-víz közegben végezzük, lúgként nátrium- vagy kálium-hidroxidot, aprotikus oldószerként dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy dimetil-acetamidot használunk, és a hőkezelést 110-140 °C hőmérsékleten 2-6 óra hosszat végezzük.
-4(I)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8013734A FR2485004A1 (fr) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Derives cyclopropane-1-carboxyliques et leurs sels, leur preparation et leur application a la synthese d'intermediaires de composes pyrethrinoides de configuration cis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU188292B true HU188292B (en) | 1986-03-28 |
Family
ID=9243322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU811815A HU188292B (en) | 1980-06-20 | 1981-06-19 | Process for producing cyclopropame derivatives of cys cofiguration |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448728A (hu) |
| EP (1) | EP0043307B1 (hu) |
| JP (2) | JPS5731651A (hu) |
| AT (1) | ATE5402T1 (hu) |
| CA (1) | CA1181413A (hu) |
| DE (1) | DE3161492D1 (hu) |
| FR (1) | FR2485004A1 (hu) |
| HU (1) | HU188292B (hu) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5897444B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397223A (en) * | 1966-05-19 | 1968-08-13 | Shell Oil Co | Preparation of cyclopropane derivatives |
| US4000180A (en) * | 1974-08-14 | 1976-12-28 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing 2-dihalovinyl-3,3-dimethyl cyclo propane derivatives |
| US4198347A (en) * | 1975-05-16 | 1980-04-15 | Imperial Chemical Industries Limited | 2(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylates |
| US4083863A (en) * | 1976-06-01 | 1978-04-11 | American Cyanamid Corporation | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters |
| GB1580203A (en) * | 1976-06-22 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of cyclopropane derivatives |
| GB1578139A (en) * | 1976-07-07 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Preparation of alicyclic compounds |
| NZ185635A (en) * | 1976-11-18 | 1980-04-28 | Ici Ltd | Preparation of 3-dihalovinyl-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid derivatives |
| JPS5935391B2 (ja) * | 1977-03-01 | 1984-08-28 | 株式会社クラレ | シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法 |
| EP0007154B1 (en) * | 1978-04-28 | 1981-12-30 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides |
| US4211720A (en) * | 1978-05-30 | 1980-07-08 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Preparation of cyano-substituted cyclopropane derivatives |
| US4174348A (en) * | 1978-05-30 | 1979-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Preparation of cyclopropanecarbonitriles |
| DE2923778A1 (de) * | 1979-06-12 | 1980-12-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-cyclopropan-1,1,2-tricarbonsaeurederivaten sowie alpha -halogen- nitrile als neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
-
1980
- 1980-06-20 FR FR8013734A patent/FR2485004A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-06-18 AT AT81400981T patent/ATE5402T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-18 EP EP81400981A patent/EP0043307B1/fr not_active Expired
- 1981-06-18 DE DE8181400981T patent/DE3161492D1/de not_active Expired
- 1981-06-19 HU HU811815A patent/HU188292B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-06-19 US US06/275,291 patent/US4448728A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-19 CA CA000380202A patent/CA1181413A/fr not_active Expired
- 1981-06-19 JP JP9406281A patent/JPS5731651A/ja active Pending
-
1989
- 1989-10-25 JP JP1276209A patent/JPH02167255A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0043307A1 (fr) | 1982-01-06 |
| FR2485004A1 (fr) | 1981-12-24 |
| JPH0415222B2 (hu) | 1992-03-17 |
| CA1181413A (fr) | 1985-01-22 |
| US4448728A (en) | 1984-05-15 |
| EP0043307B1 (fr) | 1983-11-23 |
| FR2485004B1 (hu) | 1984-02-17 |
| JPS5731651A (en) | 1982-02-20 |
| JPH02167255A (ja) | 1990-06-27 |
| ATE5402T1 (de) | 1983-12-15 |
| DE3161492D1 (en) | 1983-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7330537B2 (ja) | ３－ヒドロキシ－３，６－ジメチルヘキサヒドロベンゾフラン－２－オンおよびその誘導体の製造 | |
| CH636073A5 (en) | Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates | |
| WO2006048795A1 (en) | A process for the preparation of 1,4-dialkyl-2,3-diol-1,4-butanedione | |
| HU188292B (en) | Process for producing cyclopropame derivatives of cys cofiguration | |
| US5770767A (en) | Process for producing 2-fluorocyclopropancecarboxlic acid | |
| EP1731499A1 (en) | Process for producing 1,2-cis-2-fluorocyclopropane-1carboxylic ester compound | |
| US4413145A (en) | Process for the synthesis of 3-keto-cyclopentene-5-oxy derivatives having insecticide activity | |
| JP4418048B2 (ja) | １３−シス−レチノイン酸の製造方法 | |
| IE43363B1 (en) | Cyclopropane derivatives | |
| JPS6315258B2 (hu) | ||
| JPH0291039A (ja) | ソルビン酸またはそのエステルの製造法 | |
| US4173707A (en) | Cyclopentanol derivatives | |
| US4408066A (en) | Methyl cyclopropane-1,3-dicarboxylate | |
| JPH06166680A (ja) | アルキル ３オクソ−２−ペンチル−１−シクロペンテンアセテートの製造法および並びに出発物質としてのエポキシ−エステル | |
| JP3598421B2 (ja) | ２−置換−１，３−プロパンジオールの製造方法 | |
| US4487955A (en) | Process for preparing cis or trans, optically active monoalkyl esters of cyclopropane-1,3-dicarboxylic acids | |
| JPH0532583A (ja) | ソルビン酸又はその塩の製造法 | |
| Fujinami et al. | FORMATION OF 1, 1-DITHIODICARBOXYLIC ACID ESTERS FROM CYCLIC KETONES, CARBON DISULFIDE, AND LITHIUM METHOXIDE | |
| FR2471360A1 (fr) | Halogenocyclobutanones, procede pour leur preparation et produits intermediaires de leur preparation | |
| WO1986003486A1 (en) | Process for the preparation of benzene derivatives | |
| JP2615780B2 (ja) | ２−シクロペンテノン誘導体の製造法 | |
| JP2002524454A (ja) | ゲラン酸誘導体 | |
| JP3312414B2 (ja) | ジエン酸ハライド類の製造方法 | |
| Bastiani et al. | Structural constraints on electrocyclic reactions of unsaturated ketenes. Synthesis and irradiation of 2, 4, 4, 5-tetramethylbicyclo [4.2. 0] octa-1, 5-dien-3-one | |
| JPS6338019B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |