JPS5935391B2 - シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法 - Google Patents
シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法Info
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- JPS5935391B2 JPS5935391B2 JP52023088A JP2308877A JPS5935391B2 JP S5935391 B2 JPS5935391 B2 JP S5935391B2 JP 52023088 A JP52023088 A JP 52023088A JP 2308877 A JP2308877 A JP 2308877A JP S5935391 B2 JPS5935391 B2 JP S5935391B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
Ｈ３ＣＣＨ３
＼／
Ｃ（Ｉ）
ハ
ＮΞＣ−ＣＨ−ＣＨ〜ＣＯＯＲＩ
（式中、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属または低級アル
キル基を表わす）で示される新規なシクロプロパンカル
ボン酸誘導体およびその製造方法に関する。
キル基を表わす）で示される新規なシクロプロパンカル
ボン酸誘導体およびその製造方法に関する。
一般式（）においてＲ１がアルカリ金属である場合、そ
のアルカリ金属は好ましくはナトリウムまたはカリウム
であり、Ｒ１が低級アルキル基である場合、その低級ア
ルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどであ
る。
のアルカリ金属は好ましくはナトリウムまたはカリウム
であり、Ｒ１が低級アルキル基である場合、その低級ア
ルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチルなどであ
る。
とくに好適なＲ１は水素原子、メチル基またはエチル基
である。本発明により提供される一般式（１）で示され
るシクロプロパンカルボン酸誘導体はピレスロイド系殺
虫剤の酸部分を構成する物質として価値がある。すなわ
ち、一般式（１）の化合物から自体公知の方法によりＲ
１の種類に応じ、たとえばエステル化あるいはエステル
交換反応などによつて導かれる下記式（式中、Ｒ３は水
素原子、エチニル基またはシアノ基を表わし、Ｒ４は水
素原子、アリル基、フリルメチル基、プロパルギル基、
フエノキシ基、ベンジル基またはフエニルチオ基を表わ
し、Ｒ５は水素原子、メチル基、トリフルオロメチノレ
基またはハロゲン原子を表わし、Ｘは酸素原子またはビ
ニレン基である）で示される新規なピレスロイド系殺虫
剤は人畜に対して低毒性であり、虫に対してきわめて強
い殺虫力を有するとともに速効性があり、理想の殺虫剤
である。
である。本発明により提供される一般式（１）で示され
るシクロプロパンカルボン酸誘導体はピレスロイド系殺
虫剤の酸部分を構成する物質として価値がある。すなわ
ち、一般式（１）の化合物から自体公知の方法によりＲ
１の種類に応じ、たとえばエステル化あるいはエステル
交換反応などによつて導かれる下記式（式中、Ｒ３は水
素原子、エチニル基またはシアノ基を表わし、Ｒ４は水
素原子、アリル基、フリルメチル基、プロパルギル基、
フエノキシ基、ベンジル基またはフエニルチオ基を表わ
し、Ｒ５は水素原子、メチル基、トリフルオロメチノレ
基またはハロゲン原子を表わし、Ｘは酸素原子またはビ
ニレン基である）で示される新規なピレスロイド系殺虫
剤は人畜に対して低毒性であり、虫に対してきわめて強
い殺虫力を有するとともに速効性があり、理想の殺虫剤
である。
なお上記式（）で示されるピレスロイド系殺虫剤におい
てなるアルコール残基部分の好適な例としてはなどか挙
げられる。
てなるアルコール残基部分の好適な例としてはなどか挙
げられる。
本発明によれば一般式（）で示されるシクロプロパンカ
ルボン酸エステルは下記の方法、すなわち、―般式（式
中、Ｒ２は低級アルキル基を表わす）で示される化合物
を脱炭酸して一般式 （式中、Ｒ２は上記に同じ） で示される化合物とし、必要ならばこれをさらに対応す
る置換シクロプロパンカルボン酸またはそのアルカリ金
属塩に変えることからなる方法によつて製造されること
が見出された。
ルボン酸エステルは下記の方法、すなわち、―般式（式
中、Ｒ２は低級アルキル基を表わす）で示される化合物
を脱炭酸して一般式 （式中、Ｒ２は上記に同じ） で示される化合物とし、必要ならばこれをさらに対応す
る置換シクロプロパンカルボン酸またはそのアルカリ金
属塩に変えることからなる方法によつて製造されること
が見出された。
この方法は次式で表わすことができる。本発明方法にお
ける一般式（）の化合物の脱炭酸反応は該一般式（）の
化合物が３位にシアノ基を有する特異な構造のためにシ
クロプロパン環開裂を伴うことなく選択的に対応する一
般式（）の化合物を与えることが見出された。
ける一般式（）の化合物の脱炭酸反応は該一般式（）の
化合物が３位にシアノ基を有する特異な構造のためにシ
クロプロパン環開裂を伴うことなく選択的に対応する一
般式（）の化合物を与えることが見出された。
この事実はシクロプロパン環を有する他のＧｅｍ−ジカ
ルボン酸半エステルの脱炭酸がシクロプロパン環の開裂
を伴うことに照らして特筆すべきである。―般式（）の
化合物の脱炭酸は（１）電解酸化法によりあるいは（４
）加熱する方法により行うことができる。上記（１）の
方法においては、溶媒としてたとえば一級または二級の
低級アルキルアルコール、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、アセトンなどの単一または混合溶媒を使用
し、支持電解質としてたとえばアルカリ金属アルコラー
ド、酢酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを溶解
し、これに鉄、銅、ニツケルなどの金属粉末あるいはそ
れらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などを添加し、―
般式（）の化合物を加えて約−１０℃〜＋１００℃の範
囲内の温度で電解すればよい。
ルボン酸半エステルの脱炭酸がシクロプロパン環の開裂
を伴うことに照らして特筆すべきである。―般式（）の
化合物の脱炭酸は（１）電解酸化法によりあるいは（４
）加熱する方法により行うことができる。上記（１）の
方法においては、溶媒としてたとえば一級または二級の
低級アルキルアルコール、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、アセトンなどの単一または混合溶媒を使用
し、支持電解質としてたとえばアルカリ金属アルコラー
ド、酢酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸アンモ
ニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを溶解
し、これに鉄、銅、ニツケルなどの金属粉末あるいはそ
れらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などを添加し、―
般式（）の化合物を加えて約−１０℃〜＋１００℃の範
囲内の温度で電解すればよい。
電極は白金、ステンレス、炭素、チタンなどが適当であ
り、電流密度は０．１〜１０Ａ／Ｃｒ！１の範囲が好適
である。上記（３）の熱による脱炭酸は、一般式（）の
化合物を無触媒または酸触媒の存在下に約１８０〜２５
０℃に加熱することにより、もしくは一般式（）の化合
物をたとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン極性溶媒中でアルカリ金属塩たと
えばＮａＣｌ．ＬｉＣｌ．Ｌｌｌなどの存在下に約１０
０〜１５０℃に加熱することにより、行なうことができ
る。
り、電流密度は０．１〜１０Ａ／Ｃｒ！１の範囲が好適
である。上記（３）の熱による脱炭酸は、一般式（）の
化合物を無触媒または酸触媒の存在下に約１８０〜２５
０℃に加熱することにより、もしくは一般式（）の化合
物をたとえばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドなどの非プロトン極性溶媒中でアルカリ金属塩たと
えばＮａＣｌ．ＬｉＣｌ．Ｌｌｌなどの存在下に約１０
０〜１５０℃に加熱することにより、行なうことができ
る。
上記の（ｉ）また＆蟹１１）の方法により得られた一般
式（）の化合物をさらに対応する置換シクロプロパンカ
ルボン酸またはそのアルカリ金属塩に変えるにあたつて
は、カルボン酸の低級アルキルエステルを対応するカル
ボン酸またはそのアルカリ金属塩に変えるために通常一
般に使用されている方Ｃ法および条件を採用することが
できる。
式（）の化合物をさらに対応する置換シクロプロパンカ
ルボン酸またはそのアルカリ金属塩に変えるにあたつて
は、カルボン酸の低級アルキルエステルを対応するカル
ボン酸またはそのアルカリ金属塩に変えるために通常一
般に使用されている方Ｃ法および条件を採用することが
できる。
たとえば一般式（）の化合物を硫酸、カチオン交換樹脂
などの酸性触媒の存在下に約０〜８０℃で水または含水
アルコールと接触させると３−シアノ−２・２−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸（一般式（１）中のＲ１
＝Ｈ）を得ることができる。一方、一般式（）の化合物
に水または含水アルコール中、約０〜１００℃でアルカ
リ金属水酸化物（好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨ）を
作用させると３一シアノ一２・２−ジメチル−シクロプ
ロパンカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができる
。また一般式（）の化合物にアルカリ金属水酸化物を作
用させたのち酸性化すると３−シアノ−２・２−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸が得られる。本発明方法
において使用する一般式（）の化合物はそれ自体新規物
質であるが、本発明者らの研究によれば該一般式（）の
化合物は下記の経路で容易に製造することができる。
などの酸性触媒の存在下に約０〜８０℃で水または含水
アルコールと接触させると３−シアノ−２・２−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸（一般式（１）中のＲ１
＝Ｈ）を得ることができる。一方、一般式（）の化合物
に水または含水アルコール中、約０〜１００℃でアルカ
リ金属水酸化物（好ましくはＮａＯＨまたはＫＯＨ）を
作用させると３一シアノ一２・２−ジメチル−シクロプ
ロパンカルボン酸のアルカリ金属塩を得ることができる
。また一般式（）の化合物にアルカリ金属水酸化物を作
用させたのち酸性化すると３−シアノ−２・２−ジメチ
ル−シクロプロパンカルボン酸が得られる。本発明方法
において使用する一般式（）の化合物はそれ自体新規物
質であるが、本発明者らの研究によれば該一般式（）の
化合物は下記の経路で容易に製造することができる。
すなわち２−メチルプロピリデンマロン酸ジエステル（
）を過酸化ベンゾイルの存在下、四塩化炭素中でハロゲ
ン化剤たとえばＮ−プロモコ・・ク酸イミドと加熱還流
下に反応させて化合物（ＶＩ）とし、これをＫＯｌｓＯ
ｋｅｎ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ＣＯｎｌｍＬｌｎ．
、Ｃ−７、３７５（１９７２）の方法に従つてメタノー
ル中、約０〜４０℃でＫＣＮと反応させて化合物（ＶＩ
］）とし、該化合物（Ｖ１］）をアルカリ水溶液中約０
〜４０℃の条件下で加水分解すれば化合物（）が得られ
る。
）を過酸化ベンゾイルの存在下、四塩化炭素中でハロゲ
ン化剤たとえばＮ−プロモコ・・ク酸イミドと加熱還流
下に反応させて化合物（ＶＩ）とし、これをＫＯｌｓＯ
ｋｅｎ，．Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ＣＯｎｌｍＬｌｎ．
、Ｃ−７、３７５（１９７２）の方法に従つてメタノー
ル中、約０〜４０℃でＫＣＮと反応させて化合物（ＶＩ
］）とし、該化合物（Ｖ１］）をアルカリ水溶液中約０
〜４０℃の条件下で加水分解すれば化合物（）が得られ
る。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例 １３−シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパ
ンジカルボン酸エステルの半加水分解３−シアノ−２・
２−ジメチルシクロプロパンジカルボン酸ジメチル（１
．２４７：５．８７ｍｍ０１）にメタノール（４ｍ１）
を加え十分にかきまぜて均一溶液とした。
ンジカルボン酸エステルの半加水分解３−シアノ−２・
２−ジメチルシクロプロパンジカルボン酸ジメチル（１
．２４７：５．８７ｍｍ０１）にメタノール（４ｍ１）
を加え十分にかきまぜて均一溶液とした。
このものにＫＯＨ（０．３３ｙ；５．８７ｍｍ０１）を
Ｈ２Ｏ（２Ｔｎ１）に溶かした溶液をよくかきまぜなが
ら滴加し、室温で２時間かきまぜを続けた。反応混合物
から減圧下大部分の溶媒を留去したのち、これにエーテ
ル（５ｍ１）と水（５７１１１）とを加え、よく振りま
ぜた。つぎに水層と有機層を分け、水層は氷片を力ｎえ
て冷やしながら５％塩酸水溶液を滴下してＰＨ３〜２に
調整し、エーテルを３７ｎ１づつ用いて３回抽出した。
抽出液を飽和食塩水で洗つたのち乾燥した。減圧下溶媒
を留去し、残液をシリカゲル（３ｔ）のカラムにより酢
酸エチルで展開して精製すると３−シアノ−２・２−ジ
メチルシクロプロパンジカルボン酸モノメチルエステル
が１．０４７得られた（収率９０％）。分析用試料はヘ
キサン−ジエチルエーテル（１／１）混合溶媒を用いて
再結晶により精製した。Ｍｐ．ｌ２８〜１２９℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４および１．４５（２
ｓ１６Ｈ．ｇｅｍ−ＣＨ３）、２．４８（ｓ、１Ｈ、−
ＣＨ）、３．８４（ｓ、３Ｈ．０−ＣＨ３）、９．１１
（ＳｌｌＨｌ−０Ｈ）元素分析：Ｃ９ＨｌｌＮＯ４とし
ての計算値：Ｃ５４．８２；Ｈ５．６２：Ｎ７．ｌＯ％
分析値：Ｃ５４．６３；Ｈ５．７３：Ｎ７．３Ｏ％３−
シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパンジカルボン酸
モノメチルエステルの電解脱炭酸反応５０ｍ１容量の枝
付き試験管にメタノール（４０ｍ１）を量りとり、これ
に金属ナトリウム（４００ヮ）を加えかきまぜて完全に
均一溶液とした。
Ｈ２Ｏ（２Ｔｎ１）に溶かした溶液をよくかきまぜなが
ら滴加し、室温で２時間かきまぜを続けた。反応混合物
から減圧下大部分の溶媒を留去したのち、これにエーテ
ル（５ｍ１）と水（５７１１１）とを加え、よく振りま
ぜた。つぎに水層と有機層を分け、水層は氷片を力ｎえ
て冷やしながら５％塩酸水溶液を滴下してＰＨ３〜２に
調整し、エーテルを３７ｎ１づつ用いて３回抽出した。
抽出液を飽和食塩水で洗つたのち乾燥した。減圧下溶媒
を留去し、残液をシリカゲル（３ｔ）のカラムにより酢
酸エチルで展開して精製すると３−シアノ−２・２−ジ
メチルシクロプロパンジカルボン酸モノメチルエステル
が１．０４７得られた（収率９０％）。分析用試料はヘ
キサン−ジエチルエーテル（１／１）混合溶媒を用いて
再結晶により精製した。Ｍｐ．ｌ２８〜１２９℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３４および１．４５（２
ｓ１６Ｈ．ｇｅｍ−ＣＨ３）、２．４８（ｓ、１Ｈ、−
ＣＨ）、３．８４（ｓ、３Ｈ．０−ＣＨ３）、９．１１
（ＳｌｌＨｌ−０Ｈ）元素分析：Ｃ９ＨｌｌＮＯ４とし
ての計算値：Ｃ５４．８２；Ｈ５．６２：Ｎ７．ｌＯ％
分析値：Ｃ５４．６３；Ｈ５．７３：Ｎ７．３Ｏ％３−
シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパンジカルボン酸
モノメチルエステルの電解脱炭酸反応５０ｍ１容量の枝
付き試験管にメタノール（４０ｍ１）を量りとり、これ
に金属ナトリウム（４００ヮ）を加えかきまぜて完全に
均一溶液とした。
このものに鉄粉（１００ワ）を加えたのち、白金電極（
１５Ｘ２０ｍ７１Ｌ）を５ｍｍ間隔で平行に位置してと
りつける。反応温度を３５〜４０℃、端子電圧１０〜２
０ボルト（Ｖ）、電流を１．２５アンペア（Ａ）に保ち
、ゴミゼータ一を用いて３０秒ごとに陽陰極を切り換え
ながら３０分間電解を行なつた。つぎに電解を停止し、
３−シアノ−２・２ジメチルシクロプロパンジカルボン
酸モノメチルエステル（３００η：１．５２３ｍｍ０１
）を量りとり、反応溶液に加えかきまぜて均一溶液とし
た。このものを上述の電解条件で３．５時間電解した。
ついでこの反応混合物に飽和食塩水（５ｍ０を加え、１
０分間かきまぜたのち減圧下大部分の溶媒を留去した。
残留物を減圧沢過して沈澱物と液とを分離し、沈澱物を
エーテル（５ｍ１）および水（５ｍ０で洗浄した。沢液
は分液ロードに移し、有機層と水層とを分け、水層はエ
ーテルを２ｄづつ用いて５回抽出した。有機層を一つに
まとめ、水洗、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４を使用）したのち、
減圧下溶媒を留去すると、油状物質（６５３ｍｙ）が得
られた。これをシリカゲルＣ−２００（４７）のカラム
によりベンゼン／酢酸エチル（２０／１）で展開して精
製すると３−シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸メチルエステルが２０５η得られた（収率９
０％）。Ｂｐ．７ｌ〜７４℃／８ｍ７！ＬＨｇ ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２２３９（Ｃ＝Ｎ）、１７４６（Ｃ
＝Ｏ）、１４５０、１４２０、１３６１、１３００、１
２６９、１２４０１１２０５、１１８９、１１３１ＣＴ
！ｌ−１ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：δ１．２７および１．４
１（２ｓ１６Ｈ，．ｇｅｍ−ＣＨ３）、１．６６（Ｄ，
．Ｊ−８．４Ｈｚ１１Ｈ．Ｃ−Ｈ）、１．８７（Ｄ．Ｊ
−８．４Ｈｚ、１Ｈ．ＣＨ−ＣＯ）、３．６９（ｓ、３
Ｈ１ＣＨ３−０）元素分析： 計算値：Ｃ６２．７３；Ｈ７．２ｌ；Ｎ９．ｌ４分析値
：Ｃ６２．５ｌ：Ｈ７．Ｏ３：Ｎ９．Ｏ５３−シアノ−
２・２−ジメチルシクロプロパンジカルボン酸モノメチ
ルエステルのかわりに３一シアノ一２・２−ジメチルシ
クロプロパンジカルボン酸モノエチルエステルを用いて
上記と同様に電解脱炭酸を行うと同様の収率で３−シア
ノ−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
エステルを得る。
１５Ｘ２０ｍ７１Ｌ）を５ｍｍ間隔で平行に位置してと
りつける。反応温度を３５〜４０℃、端子電圧１０〜２
０ボルト（Ｖ）、電流を１．２５アンペア（Ａ）に保ち
、ゴミゼータ一を用いて３０秒ごとに陽陰極を切り換え
ながら３０分間電解を行なつた。つぎに電解を停止し、
３−シアノ−２・２ジメチルシクロプロパンジカルボン
酸モノメチルエステル（３００η：１．５２３ｍｍ０１
）を量りとり、反応溶液に加えかきまぜて均一溶液とし
た。このものを上述の電解条件で３．５時間電解した。
ついでこの反応混合物に飽和食塩水（５ｍ０を加え、１
０分間かきまぜたのち減圧下大部分の溶媒を留去した。
残留物を減圧沢過して沈澱物と液とを分離し、沈澱物を
エーテル（５ｍ１）および水（５ｍ０で洗浄した。沢液
は分液ロードに移し、有機層と水層とを分け、水層はエ
ーテルを２ｄづつ用いて５回抽出した。有機層を一つに
まとめ、水洗、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４を使用）したのち、
減圧下溶媒を留去すると、油状物質（６５３ｍｙ）が得
られた。これをシリカゲルＣ−２００（４７）のカラム
によりベンゼン／酢酸エチル（２０／１）で展開して精
製すると３−シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸メチルエステルが２０５η得られた（収率９
０％）。Ｂｐ．７ｌ〜７４℃／８ｍ７！ＬＨｇ ＩＲ（Ｎｅａｔ）：２２３９（Ｃ＝Ｎ）、１７４６（Ｃ
＝Ｏ）、１４５０、１４２０、１３６１、１３００、１
２６９、１２４０１１２０５、１１８９、１１３１ＣＴ
！ｌ−１ＮＭＲ（ＣＣｌ４）：δ１．２７および１．４
１（２ｓ１６Ｈ，．ｇｅｍ−ＣＨ３）、１．６６（Ｄ，
．Ｊ−８．４Ｈｚ１１Ｈ．Ｃ−Ｈ）、１．８７（Ｄ．Ｊ
−８．４Ｈｚ、１Ｈ．ＣＨ−ＣＯ）、３．６９（ｓ、３
Ｈ１ＣＨ３−０）元素分析： 計算値：Ｃ６２．７３；Ｈ７．２ｌ；Ｎ９．ｌ４分析値
：Ｃ６２．５ｌ：Ｈ７．Ｏ３：Ｎ９．Ｏ５３−シアノ−
２・２−ジメチルシクロプロパンジカルボン酸モノメチ
ルエステルのかわりに３一シアノ一２・２−ジメチルシ
クロプロパンジカルボン酸モノエチルエステルを用いて
上記と同様に電解脱炭酸を行うと同様の収率で３−シア
ノ−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
エステルを得る。
実施例 ２
３−シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパンジカルボ
ン酸モノメチルエステルのジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）−Ｈ２Ｏ−ＮａＣｌ系による脱炭酸片側を封じた
内径８ｍ７１Ｌのガラス管（長さ１５ｃｒｒＬ）に３−
シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンジカルボン
酸モノメチルエステル（４８η：０．２４４ｍｍ０１）
、ＤＭＳＯ（０．５Ｔｎ１）、純水２滴および触媒量の
ＮａＣｌを入れて封管した０この封管を布ぎれで堅く巻
いたのち油浴にひたし、油浴の温度を１２５くに保つて
１時間反応させた。
ン酸モノメチルエステルのジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）−Ｈ２Ｏ−ＮａＣｌ系による脱炭酸片側を封じた
内径８ｍ７１Ｌのガラス管（長さ１５ｃｒｒＬ）に３−
シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンジカルボン
酸モノメチルエステル（４８η：０．２４４ｍｍ０１）
、ＤＭＳＯ（０．５Ｔｎ１）、純水２滴および触媒量の
ＮａＣｌを入れて封管した０この封管を布ぎれで堅く巻
いたのち油浴にひたし、油浴の温度を１２５くに保つて
１時間反応させた。
次に油浴をはずし、封管を室温まで放冷したのち開管し
て内容物を取り出し、これに水約２０ｍ１を加え、エー
テルで数回抽出した。エーテル溶液を１つにまとめ、飽
和食塩水で２回洗い、Ｎａ２ｓＯ４上で乾燥したあと、
減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が２４ワ得られた。
このものをシリカゲル（商品名、ワコーゲルＣ−２００
）（１ｙ）のカラムによりヘキサン−テトラヒドロフラ
ン（２０：１）の混合溶媒で展開すると無色透明な油状
物として３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸メチルエステルのトランス体が５▼（収率
１４％）、シス体が１７η（収率４７％）得られた。ト
ランス体 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６および１
．４１（２ｓ１６Ｈ，．ｇｅｍＣＨ３−Ｃ）、シス体は
実施例２で得た３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロ
プロパンカルボン酸メチルエステルとＩＲスペクトルお
よびＮＭＲスペクトルが完全に一致した。
て内容物を取り出し、これに水約２０ｍ１を加え、エー
テルで数回抽出した。エーテル溶液を１つにまとめ、飽
和食塩水で２回洗い、Ｎａ２ｓＯ４上で乾燥したあと、
減圧下溶媒を留去すると、粗生成物が２４ワ得られた。
このものをシリカゲル（商品名、ワコーゲルＣ−２００
）（１ｙ）のカラムによりヘキサン−テトラヒドロフラ
ン（２０：１）の混合溶媒で展開すると無色透明な油状
物として３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸メチルエステルのトランス体が５▼（収率
１４％）、シス体が１７η（収率４７％）得られた。ト
ランス体 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．２６および１
．４１（２ｓ１６Ｈ，．ｇｅｍＣＨ３−Ｃ）、シス体は
実施例２で得た３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロ
プロパンカルボン酸メチルエステルとＩＲスペクトルお
よびＮＭＲスペクトルが完全に一致した。
３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンジカル
ボン酸モノメチルエステルのかわりに３−シアノ−２・
２−ジメチル−シクロプロパンジカルボン酸モノメチル
エステルを上記と同様にして脱炭酸すると３−シアノ−
２・２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルのトランス体とシス体の混合物を得る。
ボン酸モノメチルエステルのかわりに３−シアノ−２・
２−ジメチル−シクロプロパンジカルボン酸モノメチル
エステルを上記と同様にして脱炭酸すると３−シアノ−
２・２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルのトランス体とシス体の混合物を得る。
実施例 ３
３−シアノ−２・２−ジメチルシクロプロパンジカルボ
ン酸モノメチルエステルの酸触媒存在下加熱脱炭酸３−
シアノ−２・２−シメチルーシクロプロパンジカルボン
酸モノメチルエステル（９３．８Ｔ１１ｆｉ！：０．４
７８ｍｍ０１）とＫＨＳＯ４（１５．４即）との混合物
を２００〜２５０℃で１５分間加熱したのち、室温まで
一旦放冷した。
ン酸モノメチルエステルの酸触媒存在下加熱脱炭酸３−
シアノ−２・２−シメチルーシクロプロパンジカルボン
酸モノメチルエステル（９３．８Ｔ１１ｆｉ！：０．４
７８ｍｍ０１）とＫＨＳＯ４（１５．４即）との混合物
を２００〜２５０℃で１５分間加熱したのち、室温まで
一旦放冷した。
次に減圧下シリカゲル反応混合物を徐々に加熱し、６９
．８Ｔｒ１９の粗生成留出物を得た。このものをシリカ
ゲル（２７）のカラムにより、ヘキサン−テトラヒドロ
フラン（２０／１）の混合溶媒で展開すると、トランス
ー３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸メチルエステルが９．４即（収率１３％）、シス
一３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸メチルエステルが２０ワ（収率２８％）得られた
。
．８Ｔｒ１９の粗生成留出物を得た。このものをシリカ
ゲル（２７）のカラムにより、ヘキサン−テトラヒドロ
フラン（２０／１）の混合溶媒で展開すると、トランス
ー３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸メチルエステルが９．４即（収率１３％）、シス
一３−シアノ−２・２−ジメチル−シクロプロパンカル
ボン酸メチルエステルが２０ワ（収率２８％）得られた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子、アルカリ金属または低級アル
キルを表わす）で示されるシクロプロパンカルボン酸誘
導体。 ２ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は低級アルキルを表わす） で示されるシクロプロパンジカルボン酸誘導体を脱炭酸
して一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾２は上記の意味を有する） で示される化合物とし、必要ならばこれをさらに対応す
る置換シクロプロパンカルボン酸またはそのアルカリ金
属塩に変えることを特徴とする一般式▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子、アルカリ金属またはＲ＾２と
同じ低級アルキル基を表わす）で示されるシクロプロパ
ンカルボン酸誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52023088A JPS5935391B2 (ja) | 1977-03-01 | 1977-03-01 | シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52023088A JPS5935391B2 (ja) | 1977-03-01 | 1977-03-01 | シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53108951A JPS53108951A (en) | 1978-09-22 |
| JPS5935391B2 true JPS5935391B2 (ja) | 1984-08-28 |
Family
ID=12100661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52023088A Expired JPS5935391B2 (ja) | 1977-03-01 | 1977-03-01 | シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5935391B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2485004A1 (fr) * | 1980-06-20 | 1981-12-24 | Roussel Uclaf | Derives cyclopropane-1-carboxyliques et leurs sels, leur preparation et leur application a la synthese d'intermediaires de composes pyrethrinoides de configuration cis |
-
1977
- 1977-03-01 JP JP52023088A patent/JPS5935391B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53108951A (en) | 1978-09-22 |
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