JPH02167255A - ｃｉｓ―ピレスリノイドの中間体の製造方法 - Google Patents
ｃｉｓ―ピレスリノイドの中間体の製造方法Info
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- JPH02167255A JPH02167255A JP1276209A JP27620989A JPH02167255A JP H02167255 A JPH02167255 A JP H02167255A JP 1276209 A JP1276209 A JP 1276209A JP 27620989 A JP27620989 A JP 27620989A JP H02167255 A JPH02167255 A JP H02167255A
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
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- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロプロパン−１−カルボン酸の新調導体
及びその塩、それらの製造法並乙〈にｃｉｓ配置のピレ
スリノイド化合物の製造中間体の合成への応用に関する
。
及びその塩、それらの製造法並乙〈にｃｉｓ配置のピレ
スリノイド化合物の製造中間体の合成への応用に関する
。
しかして、本発明の主題は、次式（Ｉ）（ここで、ＣＮ
及びＣ○○Ｒ基はｃｉｓ位置にあり、Ａは水素原子又は
アルカリ金属原子を表わし、Ｒは１〜４個の炭素原子を
含有するアルキル基を表わす） のシクロプロパン−ｌ−カルボン酸の新調導体にある。
及びＣ○○Ｒ基はｃｉｓ位置にあり、Ａは水素原子又は
アルカリ金属原子を表わし、Ｒは１〜４個の炭素原子を
含有するアルキル基を表わす） のシクロプロパン−ｌ−カルボン酸の新調導体にある。
Ａの意味としては、特にナトリウム、カリウム又はリチ
ウム原子をあげることができる。
ウム原子をあげることができる。
Ｒの意味としては、特にメチル、エチル、プロピル及び
ブチル基をめげることができる。
ブチル基をめげることができる。
式（１）の誘導体の中でも、特に、本発明の主題は、シ
アノ基とエトキシカルボニル基がｅｔａ位置にある２、
２−ジメチル−５−エトキシカルボニル−１−シアノシ
クロプロパン−１−カルボン酸並びにそのナトリウム及
びカリウム塩にある。
アノ基とエトキシカルボニル基がｅｔａ位置にある２、
２−ジメチル−５−エトキシカルボニル−１−シアノシ
クロプロパン−１−カルボン酸並びにそのナトリウム及
びカリウム塩にある。
また、本発明の主題は、前記の式（Ｉ）の誘導体を製造
するにあたり、次式（ＩＩ） （ここで、３位のＣ０ＯＲ基と１位のＣＮ基はｃｉｓ位
黄にあり、Ｒは前記した通りである） の１−誘導体にアルコール−水媒体中でアルカリけん化
剤を作用させて、Ａがアルカリ金属原子を表わす式（＋
）の誘導体を得、必要ならばこの誘導体に酸試剤を作用
させて人が水素原子を表わす式（Ｉ）に相当する誘導体
を得、必要たらばこの誘導体にアルカリ塩基を作用させ
ることにより塩形成して人がアルカリ金属原子を表わす
式（１）に相当する誘導体を得ることを特徴とする式（
Ｉ）の誘導体の製造法にある。
するにあたり、次式（ＩＩ） （ここで、３位のＣ０ＯＲ基と１位のＣＮ基はｃｉｓ位
黄にあり、Ｒは前記した通りである） の１−誘導体にアルコール−水媒体中でアルカリけん化
剤を作用させて、Ａがアルカリ金属原子を表わす式（＋
）の誘導体を得、必要ならばこの誘導体に酸試剤を作用
させて人が水素原子を表わす式（Ｉ）に相当する誘導体
を得、必要たらばこの誘導体にアルカリ塩基を作用させ
ることにより塩形成して人がアルカリ金属原子を表わす
式（１）に相当する誘導体を得ることを特徴とする式（
Ｉ）の誘導体の製造法にある。
本発明の方法を実施するのに好ましい条件下では、けん
化剤は水酸化す）ＩＪウム及び水酸化カリウムよシなる
群から選ばれ、そして操作はエタノール−水又はメタノ
ール−水媒体中で行なわれる。
化剤は水酸化す）ＩＪウム及び水酸化カリウムよシなる
群から選ばれ、そして操作はエタノール−水又はメタノ
ール−水媒体中で行なわれる。
本発明の方法で用いられる酸試剤は、任意り通常の強酸
であってよい。
であってよい。
本発明の方法は、実施されるけん化の選択性のために予
期できない特徴を提供する。事実、第二のエステル基が
分子上に存在する場合に、ＣＮ基と同じ炭素に帯有され
るエステル基のみを５ ｔｌうけん化が可能であるとい
うことは先験的にみて全く明らかではなかったのであっ
た。本発明の方？去を実施するにあたっては、第二のエ
ステル基のけん化の痕跡量も識別することはできなかっ
た。
期できない特徴を提供する。事実、第二のエステル基が
分子上に存在する場合に、ＣＮ基と同じ炭素に帯有され
るエステル基のみを５ ｔｌうけん化が可能であるとい
うことは先験的にみて全く明らかではなかったのであっ
た。本発明の方？去を実施するにあたっては、第二のエ
ステル基のけん化の痕跡量も識別することはできなかっ
た。
式（Ｉ）の誘導体は、既知の中間体化合物を製造するの
に用いることができる。式（ｉｌｌ）の生成物を導くこ
のような応用は、以下に記載する。式（ｌｉｔ）のこれ
らの生成物は、有用な性質、特に殺虫性を持つピレスリ
ノイド型エステルの合成を可能にする（例えば、脣願昭
４５−７７５６６号を参照）。
に用いることができる。式（ｉｌｌ）の生成物を導くこ
のような応用は、以下に記載する。式（ｌｉｔ）のこれ
らの生成物は、有用な性質、特に殺虫性を持つピレスリ
ノイド型エステルの合成を可能にする（例えば、脣願昭
４５−７７５６６号を参照）。
しかして、本発明の主題は、式（１）の誘導体をｃｉｓ
配置の次式（ＩＩＩ） （ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす） の誘導体の製造に使用するにあたり、次式（１）（ここ
で、Ａはアルカリ金属原子を表わす）の誘導体を中性溶
媒中で、式（１）の誘導体１モルにつき１〜４モルの水
の存在下に、１００〜１５０℃の間の温度に別熱して所
期のｃｉｓ配置の式（ＩＩＩ）の誘導体を得ることを特
徴とする式（１）の誘導体を式（Ｉｌｌ）の誘導体の製
造に使用する方法にめる。
配置の次式（ＩＩＩ） （ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす） の誘導体の製造に使用するにあたり、次式（１）（ここ
で、Ａはアルカリ金属原子を表わす）の誘導体を中性溶
媒中で、式（１）の誘導体１モルにつき１〜４モルの水
の存在下に、１００〜１５０℃の間の温度に別熱して所
期のｃｉｓ配置の式（ＩＩＩ）の誘導体を得ることを特
徴とする式（１）の誘導体を式（Ｉｌｌ）の誘導体の製
造に使用する方法にめる。
特に、本発明の主題は、ムがナトリウム又はカリウム原
子を表わすことを４？徴とする前記の方法にある。
子を表わすことを４？徴とする前記の方法にある。
本発明の主題である前記の方法を実施するのに好ましい
条件下では、中性溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド及びジメチルアセトアミドよりたる群か
ら選ばれ、７Ｉｌ］熱は１２０〜１４０℃の温度で行な
われ、そして７１Ｇ熱は２〜６時間にわたって行なわれ
る。
条件下では、中性溶媒はジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド及びジメチルアセトアミドよりたる群か
ら選ばれ、７Ｉｌ］熱は１２０〜１４０℃の温度で行な
われ、そして７１Ｇ熱は２〜６時間にわたって行なわれ
る。
また、本発明は、先に記載したようた式（１■）の誘導
体を水散化ナリウム又は水酸化カリウムでけん化するこ
とにより直接得られる、Ａがナトリウム又はカリウム原
子を表わす式（１）の誘導体を開始時に用いることを特
徴とする、前記の式（ＩＩＩ）の誘導体の製造法に１で
及ぶことは明らかである。
体を水散化ナリウム又は水酸化カリウムでけん化するこ
とにより直接得られる、Ａがナトリウム又はカリウム原
子を表わす式（１）の誘導体を開始時に用いることを特
徴とする、前記の式（ＩＩＩ）の誘導体の製造法に１で
及ぶことは明らかである。
この方法は、本明細書に説明するようにけん化から生じ
るナトリウム又はカリウム塩を直接処理することによっ
て式（１）の鈑の単離を回避せしめるものである。
るナトリウム又はカリウム塩を直接処理することによっ
て式（１）の鈑の単離を回避せしめるものである。
シクロプロパジエステルの脱炭酸は既知である（例えば
、仏国特許第２２８１９１９号、２３５５８１１号又は
２３７１４１５号に記載）。
、仏国特許第２２８１９１９号、２３５５８１１号又は
２３７１４１５号に記載）。
この既知の方法は、本発明のものと異なったシクロプロ
パン化合物に関し、そして一般に触媒量のハロゲン化金
属又はシアンイヒ金属の存在下で／ＪＯ熱する方法であ
る。これらの方法は、脱炭酸しようとする化合物のアル
カリ塩を出発時で決して使用するものではない。
パン化合物に関し、そして一般に触媒量のハロゲン化金
属又はシアンイヒ金属の存在下で／ＪＯ熱する方法であ
る。これらの方法は、脱炭酸しようとする化合物のアル
カリ塩を出発時で決して使用するものではない。
さらに、これらの既知の方法は、得られる化合′Ｉすの
立体配置について何ら拒示していないし、１だこれらの
化合物がｃｉｓとｔｒａｎｓＦの異性体の混合勿である
ことを特記していたい。いずれ）（シてもこれらの方法
は立体特異的ではないのである。
立体配置について何ら拒示していないし、１だこれらの
化合物がｃｉｓとｔｒａｎｓＦの異性体の混合勿である
ことを特記していたい。いずれ）（シてもこれらの方法
は立体特異的ではないのである。
本発明の方法は、所望のｃｉｓ異性体を９４φ邊で含有
する化合物を導くという大きな利点を提供する。したが
って、このことは、これらの化合物の立体配置の重要性
が知られているときは、上述の方法と比較すれば特に有
益である。
する化合物を導くという大きな利点を提供する。したが
って、このことは、これらの化合物の立体配置の重要性
が知られているときは、上述の方法と比較すれば特に有
益である。
さらに付言すれば、本発明の方法は、与えられた操作条
件によっては特にその恐れのあるシクロプロパン環の開
環により生じる分解生成物の生成を回避せしめるもので
ある。しかして、本発明の方法は、所期化合物を９８１
に！する脱炭酸収率で、そして８８嘩に達する全体収率
（けん化と脱炭酸を合せて）で導く。
件によっては特にその恐れのあるシクロプロパン環の開
環により生じる分解生成物の生成を回避せしめるもので
ある。しかして、本発明の方法は、所期化合物を９８１
に！する脱炭酸収率で、そして８８嘩に達する全体収率
（けん化と脱炭酸を合せて）で導く。
本発明の方法の出発時で用いる式（ｎ）の化合物は、既
知であって、米国特許第３５９７２２５号に記載されて
訃り、又はこの特許に記載の方法によって得ることがで
きる。
知であって、米国特許第３５９７２２５号に記載されて
訃り、又はこの特許に記載の方法によって得ることがで
きる。
下記の例は、本発明を例示するもので、これを何ら開帳
したい。
したい。
２ノの２．２−ジメチル−３−エトキシ力ルボニルー１
−シアノシクロプロパン−１−カルボン酸エチル（米国
特許第３３９７２２３号に記載の方法によって得た）と
４．７１ Ｆの水酸化カリウムの１０％エタノール浴液
との混合物を不活性雰囲気下に１５時間かき１ぜ続ける
。次いでエタノールを減圧下に追出し、その残留物をエ
ーテルで洗い再びエーテルで溶解し、希硫酸を加えてｐ
ｕｓ壕で酸性化し、デカンテーションする。エーテル相
を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。１．６２の所期
生成物を得る。ＭＰ＝１３０℃（分解）。
−シアノシクロプロパン−１−カルボン酸エチル（米国
特許第３３９７２２３号に記載の方法によって得た）と
４．７１ Ｆの水酸化カリウムの１０％エタノール浴液
との混合物を不活性雰囲気下に１５時間かき１ぜ続ける
。次いでエタノールを減圧下に追出し、その残留物をエ
ーテルで洗い再びエーテルで溶解し、希硫酸を加えてｐ
ｕｓ壕で酸性化し、デカンテーションする。エーテル相
を水洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させる。１．６２の所期
生成物を得る。ＭＰ＝１３０℃（分解）。
ＮＭＲスペクトル（（ＣＤ３）２ＣＯ）１、２９ ｐｐ
ｍのピーク（トリブレット、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）１、３
７ ｐｐｎａのピーク（シングレット、３Ｈ）１、５４
ｐｐｍのピーク（シングレット、３Ｉ（）２、６３
ｐｐｍのピーク（シングレット、３Ｈ）４、２ ｐｐｍ
のピーク（クワルテット、２１（、Ｊ ＝７ Ｉ（ｚ
）ＩＲスペクトル（ＣＨＣ１３） ２２２２ ｃｍ ” （ＣＮ ）及び１７３０ｍ’ （
Ｃｏ）の吸収 シクロプロパン−１−カルボニトリル Ｑ、０９４りの水素化ナトリウム（６０予油中）を５．
２２のジメチルホルムアミド中に懸濁させる。
ｍのピーク（トリブレット、３Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）１、３
７ ｐｐｎａのピーク（シングレット、３Ｈ）１、５４
ｐｐｍのピーク（シングレット、３Ｉ（）２、６３
ｐｐｍのピーク（シングレット、３Ｈ）４、２ ｐｐｍ
のピーク（クワルテット、２１（、Ｊ ＝７ Ｉ（ｚ
）ＩＲスペクトル（ＣＨＣ１３） ２２２２ ｃｍ ” （ＣＮ ）及び１７３０ｍ’ （
Ｃｏ）の吸収 シクロプロパン−１−カルボニトリル Ｑ、０９４りの水素化ナトリウム（６０予油中）を５．
２２のジメチルホルムアミド中に懸濁させる。
０〜５℃でａ５ｆの２．２−ジメチル−３−エトキシカ
ルボニル−１−シアノシクロプロパン−１−カルボン酸
を加え、全体を水素の発生が終るまでかき１ぜ続ける。
ルボニル−１−シアノシクロプロパン−１−カルボン酸
を加え、全体を水素の発生が終るまでかき１ぜ続ける。
Ｑ、１２８？の水を加え、混合物を不活性雰囲気下に１
３０℃に５時間加熱する。
３０℃に５時間加熱する。
次いで冷却し、２５ｔの氷と２００ＣＨのエーテルとの
混合物に圧加する。これをかき筐ぜ、デカンテーション
し、エーテルで再抽出し、エーテル相を一緒にし、塩水
で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させる。ａ３９２の所期生
成物を得、これを気相でクロマト分析すると９４嘩のｅ
ｉｓ異性体と６％のｔｒａｎｓ異性体を含有する混合物
であることがわかった。得られた混合物は、シリカでク
ロマトグラフィーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物
（８０／２０）で溶離して分離することができる。
混合物に圧加する。これをかき筐ぜ、デカンテーション
し、エーテルで再抽出し、エーテル相を一緒にし、塩水
で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させる。ａ３９２の所期生
成物を得、これを気相でクロマト分析すると９４嘩のｅ
ｉｓ異性体と６％のｔｒａｎｓ異性体を含有する混合物
であることがわかった。得られた混合物は、シリカでク
ロマトグラフィーし、ヘキサンと酢酸エチルとの混合物
（８０／２０）で溶離して分離することができる。
これにより下記のａ）及びｂ）の生ｅ、物が得られる。
ａ）結晶化した所期のｃｉａ異性体。
ＭＰ−６９℃。
１２７ ｐｐｍのピーク（シングレット、Ｃ山）１、３
１ ｐｐｏｚのピーク（トリブレット、ＣＨ，、Ｊ
＝７Ｈｚ）１、４２ ｐｐｍのピーク（シングレット、
ｃｎｓ）ｔ ５８−１．７８ ｐｐｍのピーク（ダブレ
ット、２ ＣＨ％Ｊ＝８Ｈｚ ） ４．１ ８ｐｐｎｔのピーク（クワルテット、ＣＨ３、
Ｊ＝７Ｈｚ）ＩＲスペクトル（ＣＣ１ａ） ２２４２ｍ （ＣＮ）及び１７５０ ｃＷｌ（Ｃｏ）
の吸収 ’Ｊ ） ｔ ｒ ａ ｎ ｓ異性体。
１ ｐｐｏｚのピーク（トリブレット、ＣＨ，、Ｊ
＝７Ｈｚ）１、４２ ｐｐｍのピーク（シングレット、
ｃｎｓ）ｔ ５８−１．７８ ｐｐｍのピーク（ダブレ
ット、２ ＣＨ％Ｊ＝８Ｈｚ ） ４．１ ８ｐｐｎｔのピーク（クワルテット、ＣＨ３、
Ｊ＝７Ｈｚ）ＩＲスペクトル（ＣＣ１ａ） ２２４２ｍ （ＣＮ）及び１７５０ ｃＷｌ（Ｃｏ）
の吸収 ’Ｊ ） ｔ ｒ ａ ｎ ｓ異性体。
ＮＭＲスペクトル（ＣＣ１４）
１、２９ ｐｐｍのピーク（シングレット、Ｃｌ−ｌ３
）１３ ｐｐｍのピーク（トリブレット、ＣＨＩ、Ｊ
＝７Ｈｖ）１、４７ ｐｐｒｎのピーク（シングレット
、ＣＩ−Ｌｉ）１、８８−２．０ ｐｐｍのピーク（ダ
ブレット、２ ＣＨ，Ｊ＝５ Ｈｚ ） ４、１ ４ ｐｐｍのピーク（クワルテット、ＣＨ２、
Ｊ＝７Ｈｚ）２２５７ｃｐｎ （ＣＮ）及び１７５３
ｃｍ （Ｃｏ）の吸収 例２の水素化ナトリウムに代えて（１２５７Ｆの４０％
水酸化ナトリウムと（Ｌｌ ２８１の水を用いて、例２
に示すように実施することによって所期生成物を８９％
０ｃｉｓ異性体と１１多のｔｒａｎｓ異性体を含有する
混合物として９８％の収率で得、これは例２に記載のよ
うにして分離することができる。
）１３ ｐｐｍのピーク（トリブレット、ＣＨＩ、Ｊ
＝７Ｈｖ）１、４７ ｐｐｒｎのピーク（シングレット
、ＣＩ−Ｌｉ）１、８８−２．０ ｐｐｍのピーク（ダ
ブレット、２ ＣＨ，Ｊ＝５ Ｈｚ ） ４、１ ４ ｐｐｍのピーク（クワルテット、ＣＨ２、
Ｊ＝７Ｈｚ）２２５７ｃｐｎ （ＣＮ）及び１７５３
ｃｍ （Ｃｏ）の吸収 例２の水素化ナトリウムに代えて（１２５７Ｆの４０％
水酸化ナトリウムと（Ｌｌ ２８１の水を用いて、例２
に示すように実施することによって所期生成物を８９％
０ｃｉｓ異性体と１１多のｔｒａｎｓ異性体を含有する
混合物として９８％の収率で得、これは例２に記載のよ
うにして分離することができる。
例２のジメチルホルムアミドに代えて５．６７のジメチ
ルスルホキシドを用いて例２に記載のように実施するこ
とにより所期生成物を８８％のｅ１ｓ異性体と１２％の
ｔｒａｎｓＡ性体を含有する混合物として９５％の収率
をｆ４、これは例２に記載のように分離することができ
る。
ルスルホキシドを用いて例２に記載のように実施するこ
とにより所期生成物を８８％のｅ１ｓ異性体と１２％の
ｔｒａｎｓＡ性体を含有する混合物として９５％の収率
をｆ４、これは例２に記載のように分離することができ
る。
シクロプロパン−１−カルボニトリル
２２の２．２−ジメチル−３−エトキシカルボニル−１
−シアノシクロプロパン−１−カルボン酸エチルと４．
７１ Ｐの水酸化カリウムの１０予エタノール溶液との
混合物を不活性雰囲気下に１５分間かき壕ぜ続ける。次
いでエタノールを減圧下に退出し、得られたカリウム塩
をエーテルで洗う。
−シアノシクロプロパン−１−カルボン酸エチルと４．
７１ Ｐの水酸化カリウムの１０予エタノール溶液との
混合物を不活性雰囲気下に１５分間かき壕ぜ続ける。次
いでエタノールを減圧下に退出し、得られたカリウム塩
をエーテルで洗う。
５２ｔのジメチルホルムアミドと０．１２８ｊ’の水を
加え、この混合物を不活性雰囲気下に１３０℃Ｖこ５時
間７ＸＩ熱する。次いで冷却し、・２５２の氷と２００
値のエーテルとの混合物に江別する。かき筐ぜ、デカン
テーションし、エーテルで再抽出し、エーテル相を一緒
にし、塩水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させた後、９０
多のｃｉｓ異性体と１０％のｔｒａｎｓ ４性体を含有
する１、 ２３ ｆの所期生ｅ、物を儀、これは例２）
て記載のように分離することができる。
加え、この混合物を不活性雰囲気下に１３０℃Ｖこ５時
間７ＸＩ熱する。次いで冷却し、・２５２の氷と２００
値のエーテルとの混合物に江別する。かき筐ぜ、デカン
テーションし、エーテルで再抽出し、エーテル相を一緒
にし、塩水で洗い、乾燥し、溶媒を蒸発させた後、９０
多のｃｉｓ異性体と１０％のｔｒａｎｓ ４性体を含有
する１、 ２３ ｆの所期生ｅ、物を儀、これは例２）
て記載のように分離することができる。
を水酸化ナトリウムの７％エタノール溶液で代えて例５
に記載のように実施することによって、所期生成物を９
３多のｅｔａ異性体と７優のｔｒａｎｓ異性体を含有す
る混合物として８８多の収率で得、これは例２に記載の
ように分離することができる。
に記載のように実施することによって、所期生成物を９
３多のｅｔａ異性体と７優のｔｒａｎｓ異性体を含有す
る混合物として８８多の収率で得、これは例２に記載の
ように分離することができる。
Claims (7)
- （１）ｃｉｓ配置の次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここで、Ｒは１〜４個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わす） の誘導体を製造する方法であって、次式（II）▲数式、
化学式、表等があります▼（II） （ここで、３位のＣＯＯＲ基と１位のＣＮ基はｃｉｓ位
置にあり、Ｒは上で記載の通りである）の誘導体にアル
コール−水媒体中でアルカリけん化剤を作用させて次式
（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ａはアルカリ金属原子を表わす）の誘導体を
得、これを中性溶媒中で、式（ I ）の誘導体１モルに
つき１〜４モルの水の存在下に１００〜１５０℃の間の
温度に加熱して所期のｃｉｓ配置の式（III）の誘導体
を得ることを特徴とする、式（III）の誘導体の製造方
法。 - （２）けん化剤が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
よりなる群から選ばれ、そして操作がエタノール−水又
はメタノール−水媒体中で行なわれることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）Ａがナトリウム又はカリウム原子を表わすことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （４）中性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド及びジメチルアセトアミドよりなる群から選ば
れることを特徴とする特許請求の範囲第１又は３項記載
の方法。 - （５）加熱を１２０〜１４０℃の温度で行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１、３又は４項記載の方法。 - （６）加熱を２〜６時間行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - （７）特許請求の範囲第１項記載の式（II）の誘導体を
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムでけん化すること
により直接得られる、Ａがナトリウム又はカリウム原子
を表わす式（ I ）の誘導体を開始時に用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8013734A FR2485004A1 (fr) | 1980-06-20 | 1980-06-20 | Derives cyclopropane-1-carboxyliques et leurs sels, leur preparation et leur application a la synthese d'intermediaires de composes pyrethrinoides de configuration cis |
| FR80-13734 | 1980-06-20 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9406281A Division JPS5731651A (en) | 1980-06-20 | 1981-06-19 | Cyclopropane-1-carboxylic acid derivative and its salt, their manufacture and application to synthesis of cis-pyrethrinoid intermediate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167255A true JPH02167255A (ja) | 1990-06-27 |
| JPH0415222B2 JPH0415222B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=9243322
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9406281A Pending JPS5731651A (en) | 1980-06-20 | 1981-06-19 | Cyclopropane-1-carboxylic acid derivative and its salt, their manufacture and application to synthesis of cis-pyrethrinoid intermediate |
| JP1276209A Granted JPH02167255A (ja) | 1980-06-20 | 1989-10-25 | ｃｉｓ―ピレスリノイドの中間体の製造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9406281A Pending JPS5731651A (en) | 1980-06-20 | 1981-06-19 | Cyclopropane-1-carboxylic acid derivative and its salt, their manufacture and application to synthesis of cis-pyrethrinoid intermediate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448728A (ja) |
| EP (1) | EP0043307B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5731651A (ja) |
| AT (1) | ATE5402T1 (ja) |
| CA (1) | CA1181413A (ja) |
| DE (1) | DE3161492D1 (ja) |
| FR (1) | FR2485004A1 (ja) |
| HU (1) | HU188292B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5897444B2 (ja) * | 2011-10-28 | 2016-03-30 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液及び二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565450A (en) * | 1979-06-12 | 1981-01-20 | Bayer Ag | Manufacture of 3*33dimethyllcyclopropanee 1*1*22tricarboxylic acid derivative* novel intermediate alphaahalogennnitrile for said manufacture and its manufacture |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3397223A (en) * | 1966-05-19 | 1968-08-13 | Shell Oil Co | Preparation of cyclopropane derivatives |
| US4000180A (en) * | 1974-08-14 | 1976-12-28 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing 2-dihalovinyl-3,3-dimethyl cyclo propane derivatives |
| US4198347A (en) * | 1975-05-16 | 1980-04-15 | Imperial Chemical Industries Limited | 2(2,2-Dichlorovinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropane carboxylates |
| US4083863A (en) * | 1976-06-01 | 1978-04-11 | American Cyanamid Corporation | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and esters |
| GB1580203A (en) * | 1976-06-22 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of cyclopropane derivatives |
| GB1578139A (en) * | 1976-07-07 | 1980-11-05 | Ici Ltd | Preparation of alicyclic compounds |
| NZ185635A (en) * | 1976-11-18 | 1980-04-28 | Ici Ltd | Preparation of 3-dihalovinyl-2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acid derivatives |
| JPS5935391B2 (ja) * | 1977-03-01 | 1984-08-28 | 株式会社クラレ | シクロプロパンカルボン酸誘導体およびその製造方法 |
| DE2961651D1 (en) * | 1978-04-28 | 1982-02-18 | Ici Plc | Process for the preparation of cyclopropane derivatives, intermediates in the synthesis of pyrethroid insecticides |
| US4174348A (en) * | 1978-05-30 | 1979-11-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Preparation of cyclopropanecarbonitriles |
| US4211720A (en) * | 1978-05-30 | 1980-07-08 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Preparation of cyano-substituted cyclopropane derivatives |
-
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- 1980-06-20 FR FR8013734A patent/FR2485004A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-06-18 EP EP81400981A patent/EP0043307B1/fr not_active Expired
- 1981-06-18 DE DE8181400981T patent/DE3161492D1/de not_active Expired
- 1981-06-18 AT AT81400981T patent/ATE5402T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-06-19 US US06/275,291 patent/US4448728A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-06-19 HU HU811815A patent/HU188292B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-06-19 JP JP9406281A patent/JPS5731651A/ja active Pending
- 1981-06-19 CA CA000380202A patent/CA1181413A/fr not_active Expired
-
1989
- 1989-10-25 JP JP1276209A patent/JPH02167255A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS565450A (en) * | 1979-06-12 | 1981-01-20 | Bayer Ag | Manufacture of 3*33dimethyllcyclopropanee 1*1*22tricarboxylic acid derivative* novel intermediate alphaahalogennnitrile for said manufacture and its manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2485004A1 (fr) | 1981-12-24 |
| EP0043307A1 (fr) | 1982-01-06 |
| CA1181413A (fr) | 1985-01-22 |
| JPS5731651A (en) | 1982-02-20 |
| HU188292B (en) | 1986-03-28 |
| US4448728A (en) | 1984-05-15 |
| EP0043307B1 (fr) | 1983-11-23 |
| DE3161492D1 (en) | 1983-12-29 |
| JPH0415222B2 (ja) | 1992-03-17 |
| ATE5402T1 (de) | 1983-12-15 |
| FR2485004B1 (ja) | 1984-02-17 |
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