HU187419B - Process for preparing new 6beta,7beta,15,16-dimethylene-1,4-androstadien-3-one derivatives - Google Patents

Process for preparing new 6beta,7beta,15,16-dimethylene-1,4-androstadien-3-one derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU187419B
HU187419B HU803323A HU332380A HU187419B HU 187419 B HU187419 B HU 187419B HU 803323 A HU803323 A HU 803323A HU 332380 A HU332380 A HU 332380A HU 187419 B HU187419 B HU 187419B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
dimethylene
spiro
dione
perhydrofuran
derivatives
Prior art date
Application number
HU803323A
Other languages
English (en)
Inventor
Rudolf Wiechert
Dieter Bittler
Ulrich Kerb
J Casals-Stenzel
Wolfgang Losert
Original Assignee
Schering Ag,Wb,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schering Ag,Wb,De filed Critical Schering Ag,Wb,De
Publication of HU187419B publication Critical patent/HU187419B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J53/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton has been modified by condensation with a carbocyclic rings or by formation of an additional ring by means of a direct link between two ring carbon atoms, including carboxyclic rings fused to the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton are included in this class
    • C07J53/002—Carbocyclic rings fused
    • C07J53/004—3 membered carbocyclic rings
    • C07J53/008—3 membered carbocyclic rings in position 15/16
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/10—Antioedematous agents; Diuretics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • A61P9/12—Antihypertensives

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Control Of High-Frequency Heating Circuits (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás új 6β,7β;15β,16β-ύίmetilén-1,4-androsztadién-3-on-származékok, azaz 6β,7β; 15β, 16P-dimetÍIén-1,4-androsztadién-[17(pr)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-dion és 3-(17β-ύϊάΓοχί-6β,7β; 15β, 16p-dimetilén-3-oxo-l,4-androsztadién-17u-il)-propionsav-káliumsó előállítására.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek értékes farmakológiai tulajdonságokkal rendelkeznek. Többek között aldoszteron-antagoni’sta típusú diuretikumok, vagyis a dezoxikortikoszteron hatását a nátrium és kálium kiválásra váltják át. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek hatása a Hollman-féle teszt-modellben [G. Hollmann és munkatársai: „Tubuláre Wirkungen und renale Elimination von Spirolactonen”, Naunyn-Schmiedebergs Arch. Exp. Path. Pharmak., 247. köt., 419. old. (1964.); P. Marx: „Renale Wirkungen des d-Aldosterons und seines Antagonisten Spironolactons”, Diss. Med. Fák. FU Berlin (1966.)] meglepetésszerűen nagyobbnak mutatko- 20 zik, mint az ismert spironolaktoné így például a 6p,7[);15p,16p-dimetilén-l,4-androsztadién-[17(pl’)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-dion aktivitása á spironolakton aktivitásához képest 10-15-szörös.
A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy a 25 megfelelő 6β,7β; 15 β, 16p-dimetilén-4-androsztén[17(p-r)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-dionba a Δ1kettöskötést bevezetjük, majd kívánt esetben a laktongyűrüt felhasítjuk.
A Δ'-kettőskötés bevezetését önmagában ismert 30 módon, Bacillus lentus törzzsel, például Bacillus lentus ATCC 13 805 törzzsel végzett dehidrogénezéssel valósítjuk meg.
A laktongyűrű kívánt esetben ezt követő felnyitását szintén önmagában ismert módon végezzük. 35 E célból a laktont híg kálium-hidroxiddal melegítjük, amikor is a 3-helyzetben szubsztituált propionsav képződik.
A reakció befejezése után a reakcióelegyet a szokásos módszerekkel, így kicsapással, extrakcióval, 40 átkristályosítással és/vagy kromatografálással dől-’· gozzuk fel.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 6β,7β;15β,16β-ύϊηιβΙΐ1έη-4androsztén-f 17-(β-1 ’)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’ ,3-45 diont a 1-74 983 számú magyar szabadalmi leírás ismerteti. A megfelelő, nem spiro-származékok ebből a vegyületből a laktongyűrű alkoholos káliumhidroxiddal végzett felhasításával állíthatók elő.
Ezt a hasítást a 2. példa szemlélteti. 50
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket a galenika önmagában ismert módszereivel orálisan vagy parenterálisan adagolható gyógyászati készítményekké dolgozzuk fel.
A találmány szerinti eljárással előállított ,ható- 55' anyagok adagolási dózisa embereknél 10-200 mg/ nap.
Az alábbi kiviteli példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik.
bán 30 percen át 120 ’C hőmérsékleten sterilezett, 2-literes Erlenmeyer-lombikban levő táptalaj pHját 6,5-re beállítjuk, az ATCC 13 805 számon deponált Bacillus lentus liofilizált kultúrájával beoltjuk, és 24 órán át 30 ’C hőmérsékleten, rotációs rázókészüléken rázzuk. Az igy előállított előkultúrával 14 liter, 121 ’C-on és 107 kPa túlnyomáson sterilizált, 0,1% peptont, 0,2% kukoricalekvárt, 0,5% glükózt és 0,5% élesztőextraktumot tartalmazó, folyékony táptalajjal megtöltött 20-literes fermentort oltunk be, és a kultúrát szilikonolaj SH habzásgátló hozzáadása után 24 órán át 29 ’C-on levegőztetés és keverés közben tenyésztjük. Ezután a növekedési fázis után adagoljuk be a szubsztrátumot, azaz 3 g 6p,7P;15P,16P-dimetilén-4-androsztén-[17(P-l’)spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-dion 150 ml dimetilformamiddal készített oldatát. Végül beadagolunk 750 mg 2-metil-l,4-naftokinont 75 ml dimetilformamidban, és folytatjuk a levegőztetést és keverést. 31 óra múlva a fermentor tartalmát kétszer, 10-10 liter metil-izobutil-ketonnal extraháljuk, és az extraktumot vákuumban bepároljuk. A maradékot a szilikonolaj eltávolítása céljából hexánnal mossuk, végül aktív szénnel való kezelés után izopropil-éterrel kristályosítjuk, leszívatjuk és acetonból még egyszer átkristályosítjuk. 2,2 g 6β,7β; 15 β, 1 όβ-όϊτηβΐϊΐέη-1,4-androsztadién-[l 7(βr)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-diont kapunk, olvadáspontja 238-240 ’C.
UV-spektrum: ε242 = 12 000, ε28 s = 9990.
2. példa
500 mg 6p,7P;15p,16p-dimetilén-l,4-antrosztadién-[17^-r)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-dionhoz 5ml izopropanolban 1,37 ml 1 n metanolos kálium-hídroxidot adunk és 1 órán át visszafolyató hűtő mellett melegítjük. Lehűtés után 30 ml abszolút étert adunk hozzá, és 1 órán át jégfürdőben keverjük. A kikristályosodott csapadékot leszűrjük, éterrel mossuk és megszárítjuk. 510 mg 3-(17β1ύ0Γοχί-6β,7β; 15β, 16f)-dimetilén-3-oxo-1,4androsztadién-17a-il)-propionsav-káliumsót kapunk, olvadáspontja 166-172’C (bomlás). CV-spektrum: ε245= 11 500, ε286 = 9600.
3. példa
10,0 mg 6p,73;15p,16p-dimetilén-l,4-androsztadién-[l 7(β-1 ’)-spiro-5’]-perhidTofurán-2’,3-diont mikronizálunk és homogénen elkeverjük.
80,0 mg laktózzal, ' 29,6 mg mikrokristályos cellulózzal és 0,4 mg magnézium-sztearáttal, majd előzetes granulálás nélkül tablettákká sajtoljuk. A tabletták súlya 120 mg, átmérője körülbelül 7 mm és vastagsága 2,7-2,9 mm.
1. példa
500 ml, 1,5% peptont, 1,2% kukoricalekvárt és 0,2% magnézium-szulfátot tartalmazó, autokláv- 6g y
187 419

Claims (4)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás 6β,7β;15β,17β-<ϋιη6ίί1έη-1,4-αη0Γ08ζtadién-[17-(P-l’)-spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-díon vagy 3-(l 7β-ί^Γθχΐ-6β,7β; 15β, 1 6P-dimetilén-3οχο-1,4-androsztadién-17a-il)-propionsav-káliumsó előállítására, azzal jellemezve, hogy
    6p^;15p,^-dimetilén-4-androsztén-[17(3-l’)spiro-5’]-perhidrofurán-2’,3-diont Bacillus lentus törzzsel dehidrogénezünk, majd kívánt esetben a laktongyűrűt felhasítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a laktongyürü felhasítását kálium-hidroxiddal végezzük.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dehidrogénezést a Bacillus lentus ATCC 13 805 törzzsel végezzük.
  4. 4. Eljárás gyógyászati készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti eljárással előállított vegyületeket a gyógyszergyártásban szokásos módon, hordozó- és/vagy egyéb adalékanyagokkal összekeverve gyógyászati készítménnyé elkészítjük.
HU803323A 1979-05-31 1980-05-30 Process for preparing new 6beta,7beta,15,16-dimethylene-1,4-androstadien-3-one derivatives HU187419B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792922500 DE2922500A1 (de) 1979-05-31 1979-05-31 6 beta .7 beta

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU187419B true HU187419B (en) 1986-01-28

Family

ID=6072347

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU803323A HU187419B (en) 1979-05-31 1980-05-30 Process for preparing new 6beta,7beta,15,16-dimethylene-1,4-androstadien-3-one derivatives
HU801372A HU181714B (en) 1979-05-31 1980-05-30 Process for producing new 6-beta, 7-beta, 15,16-dimethylen-1,4-androstadien-3-one derivatives

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU801372A HU181714B (en) 1979-05-31 1980-05-30 Process for producing new 6-beta, 7-beta, 15,16-dimethylen-1,4-androstadien-3-one derivatives

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4291029A (hu)
EP (1) EP0019690B1 (hu)
JP (1) JPS55162799A (hu)
AT (1) ATE880T1 (hu)
AU (1) AU531057B2 (hu)
CA (1) CA1134814A (hu)
CS (1) CS214712B2 (hu)
DD (1) DD151172A5 (hu)
DE (2) DE2922500A1 (hu)
DK (1) DK145140C (hu)
ES (1) ES8101082A1 (hu)
HU (2) HU187419B (hu)
IE (1) IE49899B1 (hu)
IL (1) IL60185A (hu)
SU (1) SU873890A3 (hu)
YU (1) YU41926B (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3111951A1 (de) * 1981-03-23 1982-09-30 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen 7(alpha)-alkoxycarbonyl-15ss-methylen-4-androstene, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als arzneimittel
DE3213962A1 (de) * 1982-04-13 1983-10-13 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 1(alpha).2(alpha);6(beta).7(beta).15(beta).16(beta)-trimethylen-3-oxo-17(alpha)-pregn-4-en-21.17-carbolacton, dessen herstellung und verwendung als arzneimittel
DE3222265A1 (de) * 1982-06-09 1983-12-15 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 6ss.7ss-methylen-17(alpha)-pregn-4-en-21.17-carbolactone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als arzneimittel
JPS5921698A (ja) * 1982-07-22 1984-02-03 シエ−リング・アクチエンゲゼルシヤフト １７α−プレグネ−４−エン−３−オキソ−２１−カルボン酸エステル、その製法およびこれを含有する抗アンドロゲン作用を有する医薬
DE3227598A1 (de) * 1982-07-22 1984-01-26 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 7(alpha)-acylthio-15.16-methylen-3-oxo-17(alpha)-pregna-1.4-dien-21,17-carbolactone, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung als arzneimittel
DE3240510A1 (de) * 1982-10-29 1984-05-03 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Neue 7(alpha)-acylthio-1(alpha),2(alpha)-methylen-3-oxo-17(alpha)-pregn-4-en-21,17-carbolactone, deren herstellung und diese enthaltende arzneimittel
US4559332A (en) * 1983-04-13 1985-12-17 Ciba Geigy Corporation 20-Spiroxanes and analogues having an open ring E, processes for their manufacture, and pharmaceutical preparations thereof
DE3326013A1 (de) * 1983-07-15 1985-01-24 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 15,16-methylen-17(alpha)-pregna-4,6-dien-21-carbonsaeuresalze, diese enthaltende pharmazeutische praeparate sowie verfahren zu deren herstellung
EP0134529B1 (de) * 1983-08-17 1990-03-21 Schering Aktiengesellschaft 7-alpha-Substituierte 3-Oxo-17alpha-pregn-4-en-21.17-carbolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Präparate
DE3410880A1 (de) * 1984-03-21 1985-10-03 Schering AG, Berlin und Bergkamen, 1000 Berlin 17-substituierte estradiene und estratriene
FR2697328A1 (fr) * 1992-10-23 1994-04-29 Giat Ind Sa Munition fumigène.
US6787531B1 (en) * 1999-08-31 2004-09-07 Schering Ag Pharmaceutical composition for use as a contraceptive
US20020132801A1 (en) * 2001-01-11 2002-09-19 Schering Aktiengesellschaft Drospirenone for hormone replacement therapy
DE102007027637A1 (de) 2007-06-12 2008-12-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 17ß-Cyano-19-nor-androst-4-en-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007027636A1 (de) * 2007-06-12 2008-12-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 17ß-Cyano-18a-homo-19-nor-androst-4-en-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007027635A1 (de) 2007-06-12 2008-12-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 17ß-Cyano-19-androst-4-en-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007063501A1 (de) 2007-12-29 2009-07-02 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 15, 16-Methylen-17-hydroxy-19-nor-21-carbonsäure-Steroid y-Lacton-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007063499A1 (de) 2007-12-29 2009-07-02 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Steroid-17,17-Lactol-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007063503A1 (de) 2007-12-29 2009-07-02 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 17-Hydroxy-19-nor-21-carbonsäure-Steroid y-Lacton-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007063495A1 (de) 2007-12-29 2009-09-17 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 19-Nor-Steroidderivate mit einer 15α,16α-Methylengruppe und einem gesättigten 17,17-Spirolactonring, deren Verwendung sowie diese Derivate enthaltende Arzneimittel
DE102007063496A1 (de) 2007-12-29 2009-07-02 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 15,16-Methylen-17-(1'-propenyl)-17-3'-oxidoestra-4-en-3-on-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007063500A1 (de) 2007-12-29 2009-07-02 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 17-(1'-Propenyl)-17-3'-oxidoestra-4-en-3-on-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102007063498A1 (de) 2007-12-29 2009-07-02 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft 15,16-Methylen-steroid-17,17-Lactol-Derivat, dessen Verwendung und das Derivat enthaltende Arzneimittel
DE102008026793A1 (de) 2008-06-02 2009-12-03 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft C-Ring-substituierte Pregn-4-en-21,17-carbolactone, sowie diese enthaltende pharmazeutische Präparate
IN2014CN03307A (hu) 2011-11-04 2015-07-03 Bayer Pharma AG
WO2016063269A1 (en) 2014-10-20 2016-04-28 Prendergast Patrick T Use of antagonists to the nuclear steroid receptor alone or in combination as direct antiviral agents to inhibit alphavirus, togaviridae, arenaviridae, filoviridae, bunyaviridae, flaviviridae and rhabdoviridae

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254074A (en) * 1962-04-25 1966-05-31 Merck & Co Inc Spiroxenones
DE2264189C3 (de) * 1972-12-29 1979-05-31 Merck & Co., Inc., Rahway, N.J. (V.St.A.) 3'-(3-Oxo-17beta-hydroxy-6,7-methylen-androst-4en-bzw.-l,4-dien-17 a-yl) -propionsäureverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende pharmazeutische Mittel
DE2652761C2 (de) * 1976-11-16 1985-11-21 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen 15,16-Methylen-Spirolactone, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel
ES469510A1 (es) * 1977-05-16 1978-12-01 Schering Ag Procedimiento para la preparacion de 17beta hidroxi-4-an- drosten-3-onas.

Also Published As

Publication number Publication date
US4291029A (en) 1981-09-22
SU873890A3 (ru) 1981-10-15
IE49899B1 (en) 1986-01-08
DK145140C (da) 1983-02-21
CA1134814A (en) 1982-11-02
ES491916A0 (es) 1980-12-16
IE801127L (en) 1980-11-30
JPH0214360B2 (hu) 1990-04-06
DE3060297D1 (en) 1982-06-03
AU531057B2 (en) 1983-08-11
YU41926B (en) 1988-02-29
DE2922500A1 (de) 1980-12-04
DK234780A (da) 1980-12-01
EP0019690B1 (de) 1982-04-21
IL60185A (en) 1983-06-15
ATE880T1 (de) 1982-05-15
JPS55162799A (en) 1980-12-18
DD151172A5 (de) 1981-10-08
HU181714B (en) 1983-11-28
ES8101082A1 (es) 1980-12-16
AU5874580A (en) 1980-12-04
CS214712B2 (en) 1982-05-28
IL60185A0 (en) 1980-07-31
YU132980A (en) 1983-02-28
EP0019690A1 (de) 1980-12-10
DK145140B (da) 1982-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU187419B (en) Process for preparing new 6beta,7beta,15,16-dimethylene-1,4-androstadien-3-one derivatives
EP0322081B1 (en) Microbiological preparation of 9-alpha-hydroxy-17-keto steroids
US4011314A (en) 7-hydroxyestradiols
IE42168B1 (en) New 1-hydroxy-steroids
US2960436A (en) Synthesis of steroids by diplodia natalensis
US3209000A (en) Derivatives of 3beta-hydroxy steroids and the 6- and 16-substituted analogs thereof
US4337311A (en) 15 Hydroxylation of 1α,2α-methylene steroids
US3398054A (en) Microbiological transformations of sterols
HU187390B (en) Process for producing 3-oxo-delta-1,4-steroide derivatives
CS239932B2 (en) Method of intensification of microbiological trnsformation of steroids
DE2839033A1 (de) 3-oxo-4-pregnen-20 alpha -carbonsaeure- derivate, ihre herstellung und verwendung
US3125495A (en) Microbial preparation of
US2950226A (en) Method of producing 11alpha-hydroxysteroids with the genus fusarium
US4140700A (en) D-Homopregnanes
US3905962A (en) Oestratrienes
US3475275A (en) Method for the production of 3alpha,5-cyclo-6beta,19-oxido-5alpha- androstan-17-one
US3626061A (en) Compositions comprising 7{60 -methyl-17{60 -lkylated estradiols
US3801460A (en) Simultaneous steroid oxygenation and 1-dehydrogenation with bacillus cereus
SU1679977A3 (ru) Способ получени 4-андростен-3,17-диона или 1,4-андростадиен-3,17-диона
US4001246A (en) Derivatives of 24-methylene-14a-aza-d-homo-cholestadienes
US3324153A (en) 12beta-hydroxy-delta1, 3, 5(10)-estratrienes and their method of preparation
US3226404A (en) Ester 4-en-3-one and 16-oxygenated derivatives thereof
US3342694A (en) Process for the preparation of steroids
US2697716A (en) 17alpha-methyl-17bata-hydroxyandrostane-3,6-dione and process
US4285880A (en) D-Homopregnanes

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee