HU185641B

HU185641B - Liquid herbicidal mixtures

Info

Publication number: HU185641B
Application number: HU812161A
Authority: HU
Inventors: Dieter Kleuser; Josef B Pawliczek; Heinz G Oeser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1980-07-24
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1985-03-28
Also published as: ATE2987T1; EP0044955A1; DE3027959A1; DE3160179D1; CS224617B2; EP0044955B1; DD202230A5; SU1314946A3; DK328381A; PL127150B2; PL232306A2

Description

A találmány olyan folyékony gyomirtószer-keverékre vonatkozik, amely piridazon-származékot és biszkarbamát-származékot savamidban oldva tartalmaz.

Ismeretes, hogy az l-fenil-4-amino-5-klór-6-piridazont (kloridazon) gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmazzák (1 105 232 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Az is ismert, hogy a 3-metoxi-karbonilamino-fenil-N-(3'-metil-fenil)-karbamátot (fenmedifám) gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmazzák (1 567 151 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás, 1 173 753 számú brit szabadalmi leírás). Ismeretes továbbá, hogy a kloridazon és a fenmedifám keverékét használják fel gyomirtószerek hatóanyagaként (1 642 216 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Leírták a kloridazon N-metil-pirrolidonban való oldását is (1 216 010 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás). Olyan szakirodalmi forrás is ismert, amelyben a kloridazon és fenmedifám keverékének N-metilpirrolidon és morfolin elegyében való oldását teszik közzé (1 642 216 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás).

A gyomirtószerek hatóanyagai hatás-spektrumának növelésére két vagy több önálló hatóanyagot tartalmazó két vagy több készítményt valamilyen edényben összekevernek (tartálykeverék) vagy a hatóanyagok keverékét egy készítménnyé dolgozzák fel.

A tankkeverék a két hatóanyagot tartalmazó két készítmény keverékének az alkalmazási koncentrációra beállított vizes hígítása* és a készítmény emulziókoncentrátum (folyékony), szuszpenzió-koncentrátum (folyékonyszilárd) vagy permetpor (nedvesíthető por, sziláid) lehet. Ilyen tartálykeverékeknél az alkalmazott készítmények egymással való keverhetősége gyakran okoz nehézséget.

Mivel a készítmény jellegét a hatóanyag fizikai-kémiai tulajdonságai határozzák meg, ezektől a tulajdonságoktól függ az oldószer és a segédanyagok, például emulgeátorok, diszpcrgálószerek, nedvesítőszerek megválasztása is. Két különböző, de azonos jellegű készítménynél is tartálykeverék esetén összeférhetetlenség jelentkezhet. A következmény többek között túrósodás, koaguláció, aggregáció, csapadékképződés, amely a keverék kijuttatását - permetezését. - lehetetlenné teszi.

Keveréket tartalmazó készítményénél viszont legalább két hatóanyagot tartalmazó egyetlen készítményből indulnak ki, és ez emulziókoncentrátum, szuszpenziókoncentrátum vagy permetpor (nedvesíthető por) lehet. Ezek a készítmények vízzel hígítva közvetlenül a felhasználáshoz kívánt koncentrációjú permetlevekké alakíthatók. Elvileg különböző hatóanyag-típusok bármilyen kombinációja lehetséges. Két vagy több hatóanyagot tartalmazó azonos jellegű készítmény előállíthatóságát azonban az oldhatóságban, az olvadáspontban, a fajlagos tömegben, valamint a stabilitásban mutatkozó különbségek jelentősen befolyásolják, illetve lehetetlenné teszik. További nehézség rejlik az alkalmas, egységes segédanyagrendszer, így emulgeátor, nedvesítő-vagy diszpergálószer és az összekeverendő hatóanyagok összehangolásában.

Különösen nehéz a különböző oldószerekben szélsőségesen eltérő oldhatóságú két vagy több szilárd hatóanyagot tartalmazó folyékony készítmény (emulziókoncentrátum) kidolgozása, és stabilitási okokból az egyik hatóanyag már az oldószer megválasztását is alapvetően korlátozhatja. További nehézséget jelent ilyen keverékek emulzióstabilitása, például a különböző hatóanyagoknak eltérő oldhatóságukra visszavezethető kristá2 lyosodási hajlama a permedében felhasználáskor (permetezéskor) zavaró lehet. A hatóanyagok kristályosodási hajlama annál fokozottabb, minél jobban oldódik az oldószer vízben, mivel az oldószer vízzel való hígításakor nem emulzió, hanem vizes oldat képződik, amelyben viszont a hatóanyagok már nem oldódnak és így kikristályosodásra hajlamosak. Az említett nehézségek elsősorban a kloridazon és fenmedifám keverékét tartalmazó, köztudottan jó gyomirtó hatású készítményeknél jelentkeznek (1 642 216 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás).

A találmány tárgya piridazon-származékot és biszkarbamát-származékot oldószerben tartalmazó, stabil emulziókoncentrátum alakjában lévő folyékony gyomirtószer.

A piridazon-származékok csak rendkívül poláris, ernulziókoncentráíumokhoz kevésbé alkalmas oldószerekben, például dimetil-formamidban, N-metil-pírrolidonban és dimetil-szulfoxidban oldódnak megfelelő mennyiségben; a biszkarbamát-származékok az említett oldószerekben ugyan nagyon jól oldódnak, de rendkívül instabilak, és csak izoforonnal vagy ciklohexanonnal érhető el a megfelelő stabilitásuk, azonban az utóbbi oldószerekben a piridazon-származékok alig vagy egyáltalán nem oldódnak, így ezekhez a hatóanyagokhoz alkalmatlanok. A két oldószer típus elegye elvileg ugyan elképzelhető, de a poláris alkotórész részarányát olyan nagyra kell választani, hogy ismét a biszkarbamát-származékok stabilitása lesz elégtelen vagy a piridazonszármazékok oldhatósága romlik.

A következő,I. táblázatban a kloridazon és egy biszkarbamát-származék, a 3-etoxi-karbonil-amino-fenil-N(3’-klór-4'-fluor-fenil)-karbamát különböző oldószerekben való oldhatóságát mutatjuk be. .

(a) képletü vegyület: l-fenil-4-amino-5-klór-6-piridazon, (b) képletü vegyület: 3-etoxi-karbonil-amino-fenil-N-(3'k1ór-4’-fluor-fenil)-karbamát.

I. táblázat

Oldhatóság, súly% g Az oldószer anyag 100 g oldatban vízoldhatóOidószer szobahőmérsékleten, sága, súly.% °C oldószer

	(a)	(b)	vízben
zoforon	6,0	33,7	1-2
i iklohexanon	7,0	35,0	3-4
N-metil-pirrolidon	22,5	30,8	100
dimetil-szulfoxid	29,3	55,3	100
dimetil-formamid	22,1	47,2	100

A II. táblázatban a (b) képletü biszkarbamát-származek különböző oldószerekben való stabilitását mutatjuk be. Az (a) képletü piridazon-származék stabilitását ezek az oldószerek nem befolyásolták. A kísérletekben a hatóanyagot 0,002 mólos koncentrációban alkalmaztuk. Az analízist nagynyomású folyadék-kromatografálással végeztük.

Ha figyelembe vesszük, hogy a készítményeket 1-2 évig 30-40 °C-on bomlás nélkül kell tárolni, a fenti acatok megvilágítják a piridazon-származékot biszk; rbamát-származékkal együtt tartalmazó készítmények

185 641

IL táblázat

Hó'mérOldószer séklet, Bomlás az idő függvényében °C

N-metil-	30	Hatóanyag-
pirrolidon (tiszta, 0,05 % víz)		tartalom, súly % Bomlási idő (perc)	100 5	96,7 30	76,3 210
	50	Hatóanyagtartalom, súly %	92,3	76,5	52,8
		Bomlási idő (perc)	5	20	60
Dimetil- formamid (ipari)	50	Hatóanyagtartalom, súly %	99,5	98,1	95,5
		Bomlási idő (perc)	5	20	60
	70	Hatóanyagtartalom, súly %	98,5	87,2	57,4
		Bomlási idő (perc)	7	30	63
	80	Hatóanyagtartalom, súly %	85,4	54,7	32,9
		Bomlási idő (perc)	7	23	37

II. táblázat folytatása

Oldószer	Hőmér- séklet, °C	Bomlás az idő függvényében
izoforon	80	Hatóanyag- tartalom, súly% 93,0 Bomlási idő (óra) 24

ele állításának hátrányát. További, de figyelemre méltó nehézsége van az alkalmas segédanyag-rendszer, így emulgeátor és nedvesítőszer megválasztásának, mivel ez a biszkarbamát-származékok stabilitását szintén nem befolyásolhatja hátrányosan.

így az 1 642 216 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás 6/1 példájában bemutatott készítmény, am ely a kevésbé alkalmas N-metil-pirrolidont tartalmazza morfolin mellett, tárolási stabiiitása rossz.

A III. táblázatban a kloridazon és fenmedifám hatóanyagok keverékét tartalmazó készítmények stabilitási kísérletének eredményeit mutatjuk be.

A fenmedifám bomlását határoztuk meg különböző hőmérsékleteken.

A fenmedifám stabilitása ugyan jelentősen javítható, ha dimetil-formamid helyett dimetil-formamid és izoforon elegyét alkalmazzuk (a hatóanyag-tartalom 4 hét múíva 50 C-on körülbelül 60%), de ez gyakorlati célokhoz semmi esetre sem kielégítő.

A fenti adatok alapján tehát olyan oldószert kell a készítményekhez alkalmazni, amely a következő feltételeket elégíti ki:

III. táblázat

A fenmedifám lebomlása a készítményekben összetétel (g/liter) „ Fenmedifám lebomlása

Hőmérséklet,

Hatóanyag tartalom, ⁰ súly %

50 fenmedifám
150 kloridazon
200 nedvesítőszer	szobahőmérséklet	4 hét	79,5
50 emulgeálószer^{1 2}) 1000 g dimetil-formamid	50°	4 hét	4,8
167 kloridazon
83 fenmedifám	50°	1 óra	30,8
300 N-metil-pirrolidon		2 óra	16,4
24 morfolin		3 óra	12,8
100 emulgeálószer²)	70°	1 óra	3,21
326 ciklohexanon desztillációs maradék		2 óra	teljes elbomlás

42 216 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás 6/1. példa (1) etoxilezett izooktil-fenol (2) etoxilezett ricinusolaj

-3185 6ζ’ί

IV. táblázat

Az (a) és (b) képietű vegyület oldhatósági savamidokban, szobahőmérsékleten

Sorszám	Savamid	Oldhatóság, %	Az oldószer vízoldékonysága, %
(a)	(b)
1.	N-(l ,l,3,3-letramclil-2-propil)-vajsavainitl	8,7	39,9	0,6
2.	N-(3,5-dimetil-4-hexil)-acetil-amid	13,5	37,0	1,7
3.	N ,N-dibu til-acetil-amid	12,2	43,8	1,1
4.	N,N-dibutil-propionsavamid	7,8	45,5	0,3
5.	N,N-dietil-vajsavamid	10,8	41,6	1,1
6.	Ν,Ν-dietil-izovajsavamid	8,1	49,0	1,2
7,	Ν,Ν-dipropil-vajsavarnid	10,4	38,8	1,5
8.	N,N-dipropil-izovajsavamid	9,6	45,5	1,6
9.	N,N-dimetil-2-etil-hexánsavamid	10,8	29,1	1,5
10.	N ,N -dietil-benzoesavamid	10,8	39,5	3,7
11.	N,N-dietil-3-metil-benzoesavamid	8,6	29,4	2,2
12.	Ν,Ν-dipropil-benzoesavamid	8,3	33,3	0,5
13.	N-(l,3-dimetil-l-buiil)-benzoesavamid	9,6	31,1	1,1

a) vízben gyengén oldódik (a hatóanyagok kristályosodási hajlama csekély); 25

b) a biszkarbamátot jól stabilizálja;

c) a piridazon-származékot és a biszkarbamátot viszonylag jól oldja.

Megállapítottuk, hogy hatóanyagként piridazon-származékot és biszkarbamát-származékot tartalmazó folyé- 30 kony gyomirtó készítmény a fenti feltételeknek megfelel, ha a hatóanyagoknak (I) általános képietű savamiddat készített oldatát tartalmazza; az (I) általános képletben R¹ legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben metil- 35 vagy etilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot, R’ és R³ egy-egy, összesen legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot jelent, és a savamid összesen 8—15 szénatomot tartalmaz, ilyen savamidokat a IV. táblázatban példaszerűen ismertetünk. Meghatároztuk az I. táblázatban megadott kloridazon és biszkarbainát oldhatóságát, valamint az oldószer vízoldhatóságát is.

A IV. táblázatban felsorolt savamidok ismert módon állíthatók elő a megfelelő savklorid és a megfelelő amin segédbázis jelenlétében való reagáltatásával.

A piridazon-származék kloridazon; a biszkarbamátszármazék fennredifám vagy (3-klór-4-fluor-fenil)-karbamidsav-3-[(etoxi-karbonil)-amino]-fenil-észter.

Mivel az emulziókoncentrátumokban a szilárd hatóanyagok oldhatóságát alacsony hőmérsékleten, például —5 °C ig lehetővé kell tenni, stabilitási okokból szükséges lehet, hogy a IV. táblázatban felsorolt néhány oldószerhez poláris segéd oldószert adjunk 10—15 súly %-ig terjedő mennyiségben. Erre a célra előnyösnek bizonyult a dimetil-szulfoxid.

Emulgeálószerként a növényvédelemben szokásos nem-ionos, illetve anionos adalékokat alkalmazhatjuk.

Ilyen emulgeáior például az etoxilezett ricinusolaj, dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsó, etoxilezett olajsavmonoetanolamid, etoxilezett izooktil-fenol. Nedvesítőszer például az etoxilezett izooktil-fenol vagy nonilfenol, alkil-fenol-poliglikol-éter, tributil-fenol-poliglikoléter.

A találmány szerinti folyékony gyomirtó készítmény literenként 80—150 g, előnyösen 100—120 g piridazon4 származékot tartalmaz. Biszkarbamát-származékból a alálmány szerinti folyékony gyomirtó készítmény literenként 50—100 g-ot, előnyösen 70-90 g-ot tartalmaz. A készítményben az emulgcálószer mennyisége literenként például 30-100 g, előnyösen 40-60 g, a nedvesítőszer mennyisége literenként például 50-120 g, előnyösen 90-110 g.

I. példa

A következő, V, táblázatban a fenmedifámmal különböző hőmérsékleten azonos idő alatt végzett, stabilitási vizsgálatok eredményeit foglaljuk össze. 500 mg ipart hatóanyagot feloldottunk 25 ml oldószerben, az oldatot a megfelelően megválasztott hőmérsékleten 24 óra 40

V táblázat

Fenmedifám maradéka

Oldószer	Hőmérsék- let, °C	Idő óra	Hatóanyag- tartalom, %
izoforon	50	24	99,3
	70	24	96,3
dinetil-formamid	50	24	9,3
	70	24	nem mutatható ki
N,N-dimetil-2-etil-
he\ánsavamid	50	24	98,1
(IV. táblázat 9.)	70	24	98,0
Ν,Ν-dipropil-
vaj savamid	50	24	100,0
(IV. táblázat 7.)	70	24	97,6
N,N-dietil-3-metil-
berzoesavamid	50	24	95,5
(IV. táblázat 11.)	70	24	60

185 641 hosszat tartottuk, és a maradék hatóanyag-tartalmat nagynyomású folyadék-kromatografálással határoztuk meg.

2. példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot állítottuk elő:

120 g/liter kloridazon g/liter fenmedifám

100 g/liter dimetil-szulfoxid

100 g/liter nedvesitőszer (izooktil-fenol és

5,7 mól etilén-oxid) g/liter emulgálószer (izooktil-fenil, 25 mól propilén-oxid és 40 mól etilén-oxid) 1000 ml-re kiegészítve N,N-dimetil-2-etil-hexánsavamiddal.

Ezt az emulziókoncentrátumot 4 hétig 50 °C-on tárolva a fenmedifám igen kismértékű bomtását tapasztaltuk.

Az emulzió stabilitását az emulziókoncentrátumnak vízzel való hígításával előállított 0,5 vagy 2,0 súly %-os vizes emulzión 6 óra hosszat szobahőmérsékleten meghatározva 0,4-0,6 ml fenékmaradék vált ki.

3. példa

A 2. példában leírt emulziókoncentrátumot állítottuk elő, de hozzáadtunk 3 g/liter N-izopropil-szulfaminsavat is. Négy hétig 50 °C-on tárolva a fenmedifám bomlása nem volt kimutatható.

4. példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot állítottuk elő:

100 g/liter kloridazon g /liter fenmedifám

100 g/liter nedvesítőszer (izooktil-fenol és 5,7 mól etilén-oxid) g/liter emulgálószer (izooktil-fenol, 25 mól propilén-oxid és 40 mól etilén-oxid) g/liter bróm-ecetsav

1000 ml-re kiegészítve N^Í-dietil-3-metil-benzoesavamiddai.

A készítményt 50 °C-on fél évig tárolva a fenmedifám bomlása stabilitási vizsgálatokkal nem volt kimutatható.

5. példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot

állítottuk elő:
120 g/liter	kloridazon,
80 g/liter	(3-klór-4-fluor-fenil)-karbamidsav-3[(etoxi-karbonil)-amino]-fenil-észter (I. táblázat (b) vegyület)
100 g/liter	dimetil-szulfoxid
100 g/liter	nedvesítőszer (izooktil-fenol és 5,7 mól etilén-oxid)
50 g/liter	emulgeálószer (izooktil-fenil, 25 mól propilén-oxid és 40 mól etilén-oxid)

g/liter N-izopropil-aminsav

1000 ml-re kiegészítve N,N-dimetil-2-etil-hexánsavamiddal.

Négy hétig 50 °C-on tárolva a biszkarbamát bomlása nem következett be.

A koneentrátumból vízzel 0,5 vagy 2,0 súly %-os vizes emulziót előállítva 6 óra alatt szobahőmérsékleten csak igen csekély csapadék képződött.

6. példa

A 4. példa szerinti készítményt állítottuk elő kloridazenból és fenmedifámból, de N,N-dietil-3-metil-benzoesavamid helyett dimetil-formamidot alkalmaztunk. Az emulziókoncentrátumot fél évig 50 °C-on tárolva a fenmedifám bomlása 36 %-os volt.

7, példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot

áll tottuk elő: 80 g/liter	kloridazon
120 g/liter	fenmedifám
100 g/liter	dimetil-szulfoxid
120 g/liter	nedvesítőszer (izooktil-fenol és 5,7 mól etilén-oxid)
20 g/liter	emulgeálószer (izooktil-fenol, 25 mól propilén-oxid és 40 mól etilén-oxid)
30 g/liter	emulgeálószer (ricinusolaj és 48 mól etilén-oxid)
1000 ml-re	kiegészítve 2-etil-hexánkarbonsav-N,N- . dimetil-amiddal.

Az emulziókoncentrátumnak 4 hétig 50 °C-on való tárolása után a fenmedifám csak csekély bomlást mutatót'; .

Az emulziókoncentrátum vízben való stabilitási vizsgálata megegyezett a 2. példában tapasztaltakkal.

8. példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot

állítottuk elő:
120 g/liter	kloridazon
50 g/liter	fenmedifám
50 g/liter	nedvesítőszer (izooktil-fenol és 5,7 mól etilén-oxid)
100 g/liter	emulgeálószer (ricinusolaj és 48 mól etilén-oxid)
00 g/liter	dimetil-szulfoxid
3 g/liter	N-izopropil-amino-sziilfonsav
1000 ml-re	kiegészítve N,N-dietil-3-metil-benzolkarbonsav-amiddal.

A készítményt 50 °C-on fél évig tárolva a fenmedifám bomlása nem volt kimutatható.

9. példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot állítoí tűk elő:

20 g/liter kloridazon

-5185 541

100 g/liter fenmedifám

120 g/liter dimetil-szulfoxid g/liter nedvesítőszer (izooktil-fenol és 5,7 mól etilén-oxid)

100 g/liter emulgeálószer (ricinusolaj és 48 mól etilén-oxid)

1000 ml-re kiegészítve 2-etil-hexánkaibonsav-N.Ndimetil-amiddal.

Az emulziókoncentrátumot 4 hétig 50 °C-on tárolva a fenmedifám csak csekély bomlást mutatott.

10. példa

A következő összetételű emulziókoncentrátumot állítottuk elő:

120 g/liter kloridazon 50 g/liter fenmedifám g/liter nedvesítőszer (izooktil-fenol és 5,7 mól etilén-oxid)

100 g/liter emulgeálószer (ricinusolaj és 48 mól etilén-oxid)

100 g/liter dimetil-szulfoxid

1000 ml-re kiegészítve N,N-dietil-3-metil-benzolkarbonsav-amiddal.

A készítményt fél évig 50 °C-on tárolva a fenmedifám bomlása nem volt kimutatható.

Claims

l-Fenil-4-amino-5-klór-piridazont 80—120 g/liter koncentrációban és 3-(metoxi-karbonil-amino)-fenil—N-(3'metil-fenil)-karbamátot vagy (3-klőr-4-fluor-fenil)-kar10 bamidsav-3-(etoxi-karbonil-amino)-fenil-észtert 50-100 g/liter koncentrációban felületaktív adalék — előnyösen anionos vagy nemionos emulgeáló- vagy nedvesítőszer és adott esetben poláris segédoldószer jelenlétében tartalmazó folyékony gyomirtó készítmény azzal jellemezve,

15 hogy a hatóanyagoknak (I) általános képletü savamiddal — a képletben

R¹ legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben metil- vagy etilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot,

20 R³ és R³ egy-egy, összesen legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot jelent, és a savamid összesen 8—15 szénatomos — készült oldatát tartalmazza.