CS224617B2

CS224617B2 - Herbicide

Info

Publication number: CS224617B2
Application number: CS815644A
Authority: CS
Inventors: Dieter Dr Kleuser; Josef B Dr Pawliczek; Heinz Guenter Dr Oeser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1980-07-24
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1984-01-16
Also published as: ATE2987T1; EP0044955A1; DE3027959A1; DE3160179D1; EP0044955B1; HU185641B; DD202230A5; SU1314946A3; DK328381A; PL127150B2; PL232306A2

Description

Předložený vynález se týká herbicidního prostředku na bázi derivátu pyridazonu a biskarbetnátu, které jsou rozpustné v amidu kyseliny.

Je známo používat 1-fenyl-4-amino-5-chlor-6-pyridazon (Chloridazon) jako herbicid (německý patentní spis 1 105 232, britský patentní spis 871 674). Dále je známo používat jako herbicid 3-methoxykerbonylaminofenyl-N-(3*-methylfenyl)karbemát (Phenmedipham) (srov. německý patentní spis 1 567 151, britský patentní spis 1 173 753). Dále je známo používat jako herbicid směs Choridazonu a Phenmediphamu (srov. německý patentní spis 1 642 216). Dále je známo rozpouštět Chloridazon v N-methylpyrrolidonu (srov. německý patentní spis 1 216 010). Dále je známo rozpouštědlo směs Chloridezonu a Phenmediphamu ve směsi N-methylpyrrolidonu a morfolinu (srov. německý patentní spis 1 642 216).

К rozšíření účinnostního spektra herbicidních účinných látek lze za účelem výroby směsi mísit v nádobě dv8 nebo několik prostředků dvou nebo několika jednotlivých účinných látek (tankmix) nebo používat v jediném přímo upotřebitelném prostředku směs účinných látek.

Směs připravovaná v zásobní nádobě (tanku) představuje vodný zředěný přípravek upravený na aplikovatelnou koncentraci ze směsi obou prostředků obou účinných látek, které se mohou vyskytovat ve formě emulzního koncentrátu (v kapalné formě), ve formě suspenzního koncentrátu (Flowable) (ve formě pevné látky v kapalině) nebo ve formě smáčitelného práěku (Wettable Powder) (v pevné formě). U takovýchto směsí připravovaných v zásobní nádobě způsobuje často vzájemná snáěitelnost používaných prostředků ve směsi potíže. Vzhledem к tomu, že druh prostředku je podmíněn chemicko-fyzikálními vlastnostmi účinné látky, určují tyto vlastnosti výběr rozpouštědel a pomocných látek, například emulgátorů, dispergátorů a smáčedel. U dvou rozdílhých, ba dokonce u stejných druhů prostředků může tudíž dojít к vzájemné nesnáSitelnosti ve směsi připravované v zásobní nádrži· Důsledkem toho je kromě jiného ustávání, koagtlace, agregace, vysráženi, což znemooňuje aplikaci směsi (postřikem)·

U přímo upotřebitelného přípravku směsi se vychází naproti tomu od prostředků s alespoň dvěma účinnými látkami, které se mohou společně vyskytovat ve formě emuUzního koncentrátu, ve formě. suspenzního konceenrátu (Flodable) nebo ve formě srnméčtelného prášku (Wttable Powdee). Tyto prostředky se mohou ředěním vodou převádět přímo ne postřikové suspenze s požadovanou aplikovanou konncentecc. Přitom je principiálně možné pouužvat každou kombinaci různých druhů účinných látek. Formulováшí dvou nebo několika účinných látek podle druhu prostředku je však značně ovlivňováno popřípadě může být znemožněno rozdíly např.

v rozpustnostech, v teplotách tání, ve specifických jakož i ve stálosti. Další potíž spočívá v tom, jek nalézt vhodný jednotný systém pomocných ’látek, jako etrnugátorů, smááedel nebo dispergátorů pro účinné látky, které se navzájem mísí.

Jako zvláště obtížné se přitom ukázalo formulování prostředku ve formě kapaliny (emulzního ktnceeírátu) dvou nebo také několika pevných účinných látek, které mmjí extrémně rozdílné rozpustnosti v různých rozpouštědlech, přičemž navíc z důvodů stálosti jedné z účinných látek může být 'výběr rozpouštědel již velmi omezen. Další potíž spočívá ve stabilitě ernuuze, takovýchto smUss, vzhledem k .tomu, že zde může rušivě půsoobt například sklon ke krystalizaci různých účinných látek v postřikových suspenzích na základě jejich rozdíliých rozpustnootí při aplikaci .(pokřiku). Sklon ke krystalizaci účinných látek je tím vyšší, čím lépe jsou rozpouštědla rozpustná ve vodě, nebol se při ředění těchto rozpouštědel vodou netvoří emilze nýbrž vodný roztok, ve kterém již účinné látky nejsou rozpustné a maaí tudíž sklon vykryštelovat. Uvedené potíže se vystytouí zejména u známých herbicidně dobře účinných směsí Chltridazonu s Phenmediphanem (srov. německý patentní spis 1 642 216)

Předmětem . předloženého vynálezu je tudíž herbicidní prostředek na bázi derivátu pyridezonu obecného vzorce

v němž

R znamená chlor nebo brom, a biskarbamátu obecného vzorce

v němž r' znamen^á mettylovou nebo ethylovou skupinu^

R. znamená chlor, fluor nebo methylovou skupinu, ^r3 znmmená ^luoor nebo vodík a ^r4 znamená ^luoor nebo vodík, vyzn^čujcí se tím, že obsahuje roztok účinných látek v poměru 80 až 150 dílů hmmtnottních derivátu pyridazonu ku 50 až 100 dílům hmotnostním biskarbamátu v amidu kyseliny obecného vzorce >R² ii / r'-c-n v němž

Tabulka 2

Stabilita účinné látky 2 (biskarbamát)

Rozppoutědlo	Teplota	v závvslosti na čase
N-methy1^pyr-	30	°C	obseh účinné	100	96,7	76,3
r^don (čistý			látky
0,05 % H2O)			(% hmponcotní době odbourání (min)	5	30	210
	50	°C	obsah účinné látky (%) doba odbourání	92,3	76,5	52,8
			(min)	5	20	60
^methy^o?-	50	°C	obsah účinné	99,5	98,1	95,5
mid (technický)			látky (%) ' doba odbourání (min)	5	20	60
	70	°C	obsah účinné látky (%) doba odbourání	98,5	87,2	57,4
			(min)	7	30	63
	80	°C	obsah účinné látky (%)	85,4	54,7	32,9
lstftrtn	80	°C	obsah úči^mé látky (%) doba odbouráni	93,0
			(h)	24

Vezrnm-li se v úvahu, že prostředky maaí být vesměs stabilní při skladování po dobu ^až 2 roků ^ρ^1 te^plot^ách od 30 do 40 °C» ^pak shora uve^dená ^data ozřejmují obtížnost ^pří^pravy přímo upotřebitenného- přípravku z pyridazonů a biskarbamátů. Další rovněž závažná potíž spočívá ve výběru vhodného systému pomocných prostředků, jako emulgátorů a smáČeede, který nesmí navíc negativně ovlivňovat sta^íl^iH^u biskarbamátů.

Tak ukazuje přímo upptřebbtelný přípravek, který je uveden v německém patentním spisu č. 1 642 216 pod příkaedem 6/1 a který obsahuje málo vhodný N-^611^11:^^110^ vedle morfolinu, špatné chováni při skladování (špatnou stabilitu při skladováni),

V tabulce 3 jsou jako příklady uvedeny výsledky dvou přípravků s účinnými látkami Chloriaaonnem (látka 1) a Phenmediphamem.

Bylo sledováno odbourávání Phenmediphamu při různých teplotách.

^r1 znamená alkylovou skupinu s až Θ atomy uhlíku nebo popřípadě methylovou nebo ethylovou skupinou substiuuovanou fenylovou skupinou a

3

R^fc a R^J znamenají alkylovou skupinu s celkem až 8 atomy uhlíku, a amid kyseliny obsšifruje celkem 8 až 15 atomů uhlíku.

Deriváty pyridazonu se dají v dostatečná mře rozpouštět jen v extrémně polárních rozpouštědlech, která jsou pro emulzní koi^c^e^r^t^Árá^ty málo vhodná, jako je dimethylf N-een^hlpyгrolidoa a íiuetthlssšfsxií, zatímco biskarbamáty jsou sice velmi dobře rozpustné avšak extremně nestálé v uvedených rozpouštědlech, a jsou dostatečně stabilně formulovatelné pouze v isoforonu nebo cyklohexanonu, přičemž však tato rozpouštědla deriváty pyridazonu nerozp^^tijí nebo je rozpouštějí zcela nedostatečně a jsou tudíž pro tyto sloučeniny nevhodné. SiuUsí obou druhů rozpouštědel jsou sice principiálně možné přesto se však musí podíl polární složky volit tak vysoký, že je nutno opět počítat s nedostatečnou stabilitou biskarbamátů nebo se špatnou rozpustn^tí derivátů pyridazonu.

T a b u 1 k a 1

Příklady rčzpuštnočSi Chloridazsau a biskarbamátů

Látka 1: Chloridezon

O Ct

Látka 2: biskarbamát

^огрот^^^	Rozpuutnost v % (g látky ve 100 g roztoku při teplotě místnosti (20 °C)	Rozpuutnost rozpouštědla ve vodě (%) hιnočnostní % rozpouštědla ve vodě (%)
látka 1	látka 2
isoforča	6,0	33,7	i .έ
cyklo^^an^	7,0	35,0	3-4
N-meeihlpy r ro lid on	22,5	30,8	100
dime tty Xs ulfoxi í	29,3	55,3	100
dime thyioomamid	22,1	47,2	100

V tabulce 2 se jako příklad ufrí^c^nC stabblita účinné látky shora uvedené látky 2 v různých rozpouštědlech. Látka 1 nevykazuje v těchto rozpouštědlech co do stabblity žádné potíže. Koncentrace účinné látky byla při těchto pokusech 0,002 Analýza byla prováděna vysokotlakou kapalinovou chromutočraffi.

Tabulka 3: Odbourávání účinné látky v přípravcích

Receptura (g/litr)	Teplota	Odbourávání Phenmediphamu
době	obsah účinné látky
50 Phenmediphamu	teplota místnosti (20 °C)	4 týdny	79,5 %
15° Chloridazonu
200 smáčedla ' 2) 50 emulgátoru ’	50 °C	4 týdny	4,8 %
do 1 000 g dimethylformamidu
Vysvětlivky: ethoxylovaný	isooktylfenol
2) ethoxylovany	ricinový olej

Receptura (g/litr)	Teplota	Odbourávání Phenmediphamu
doba	obsah účinné látky
167 Chloridazonu	50 °C	1 hodina	30,8 %
83 Phenmediphamu
300 N-methylpyrrolldonu		2 hodiny	16,4 %
24 morfolinu		3 hodiny	12,8 %
100 emulgátoru
326 destilačního zbytku	70 °C	1 hodina	3,21 %
po destilaci
cyklohexanonu		2 hodiny	totálně odbourá:

(srov. německý patentní spis

642 216, příklad 6/1)

2)

Vysvětlivky: ¹ ethoxylovaný ricinový olej

Použitím směsi dimethylformamidu a isoforonu místo Samotného dimethylformamidu se sice dosáhne patrného zlepšení stability Phenmediphamu (obsah účinné látky po 4 týdnech při 50 °C Činí asi 60 %), přesto však není tento výsledek v žádném případě dostačující pro praktické účely.

Na základě shora zjištěných poznatků bylo tedy nutné použít pro přímo upotřebitelný přípravek takové rozpouštědlo, které by splňovalo následující podmínky:

a) nepatrná rozpustnost ve vodě .(= nepatrný sklon účinných látek ke krystalizaci)

b) dobrá stabilita biskarbamátu

c) relativné dobrá schopnost rozpouštět derivát pyridazonu a biskarbamát.

Nyní bylo zjištěno, že kapalná herbicidní smšs na bázi derivátu pyridazonu a biskarbamátu splňuje shora uvedené podmínky, jestliže obsahuje roztok účinných látek v.amidu kyseliny obecného vzorce

v němž д! znamená alkylovou skupinu s až 8 atomy uhlíku nebo popřípadě methylovou skupinou nabo ethylovou skupinou substituovanou fenylovou skupinou, a

R a R^J znamenají alkylový zbytek s celkem až 8 atomy uhlíku, a amid kyseliny obsahuje celkem 8 ež 15 atomů uhlíku.

Příklady amidů kyseliny jsou shrnuty v tabulce 4. Určovány byly rozpustnosti látky 1 (Chloridezónu) a látky 2 (biskarbamátu), jak jsou uvedeny v tabulce 1, jakož i rozpustnost rozpouětědla ve vodě.

Amidy uvedené v tabulce 4 se vyrábějí známým způsobem reakcí chloridů kyseliny s příslušnými'aminy za přídavku pomocných bází.

Tabulka 4: Rozpustnosti látek 1 a 2 v amidech kyseliny při teplotě místnosti

Číslo Vzorec

Rozpustnost v % látka 1 látka 2 (Chloridazon) (biskarbamát)

Rozpustnost rozpouštědla ve vodě (%)

39,9 0,ó

37,0 1,7

3	0 _/¥9.η CH,-C-N ³ X ^XC₄H₉-n	12,2	43,8
4	0 C/H_Q-n II /⁴⁹ G_H,-C-N	7,8	45,4
5	²⁵ x · C₄H₉-n ⁰ z^C?^H5 I / nCjEj-C-N	10,8	41 ,6

0,3

1,1

Rozpustnost v % látka 1 látka 2 (Chloridazon) (biskarbamát)

Rozpustnost rozpouštědla ve vodě (%) pokračování tabulky číslo Vzorec

⁰ /^C2^H5 II / ^{2 5} 6 l-C^-C-N \h₅	8,1	49,0
0 Ο,Η,-η II Z³^
7 n-C^-C-N Ζ^Ηγ-η	10,4	38,8

,2 ¹ ,5

	0 II z	С3Н7-П
8	i-CH^-C-N		9,6

45,5

1,6 n-C₄H₉-CH-C-N °2^H5

10,8

29,1

1,5

TO

S^CL^H* ^c_zHs>

10,8

39,5

3,7

11	^_Vs СН_Ь
12	q .С.Η,-* (O)~C~N ^W >с₃н,-г>

8,6

29,4

2,2

3,3

33,3

0,5

Deriváty pyridazonu Jsou například Chloridazon, 5-amino-4-brom-2-fenyl-3(2H)-pyridazinon.

Deriváty bislcerbernátů jsou například Phenmediphem, 3-[(ethoxykarbonyl)emino]fenylester (3-chlor-4-fluorfenyl)karbamové kyseliny, 3-f(ethoxykerbonyl)amino]fenylester (3,4,5-trifluorfenyl)karbamové kyseliny.

Vzhledem к tomu, že rozpustnost pevných účinných látek v emulzních koncentrátech by měla být zajištěna také při nízkých teplotách, například při teplotách až -5 °C, může být z důvodů stability za studená nutné přidávat v případě některých rozpouštědel uvedených v tabulce 4 polární přídavné rozpouštědla v množství až do 10 až 15 % hmotnostních. Jako příznivé rozpouštědlo se přitom ukázal dimethylsulfoxidu

Jako emulgátory se používají neionogenní popřípadě anionaкtivní produkty obvyklé při ochraně rostlin. Takovými emulgátory je například ethoxylovaný ricinový olej, vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny, ethoxylovaný monoethanolamid olejové kyseliny, ethoxylovaný isooktylfenol.

Smáčedly jsou například ethoxylovaný oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykolethery, tributylfenolpolyglykolethery.

Kapalné herbicidní směsi podle vynálezu obsahují například 80 až 150 g derivátu pyrida· zónu na I litr kapaliny, zejména 100 až 120 g na 1 litr. Kapalné herbicidní směsi podle vynálezu obsahují dále například 50 až 100 g biskarbamátu na 1 litr kapaliny, zejména 70 až 90 g na 1 litr kapaliny. Tyto směsi obsahují například 30 až 100 g emulgátoru na 1 litr kapaliny, zejména 40 až 60 g na 1 litr kapaliny. Dále obsahují například 50 až 120 g smáčedla na 1 litr kapaliny, zejména 90 až 110 g na 1 litr kapaliny.

P ř í к l'e d 1

V následující tabulce jsou shrnuty výsledky zjišlování stability Phenmediphamu při různých teplotách a při konstantním čase. 500 mg technické účinné látky se rozpustí ve 25 ml rozpouštědla, roztok se při příslušné zvolené teplotě skladuje 24 hodin a potom se analyticky stanoví obsah zbytku účinné látky za použití vysokotlaké kapalinové chromátograf ie.

Tabulka 5:

Rozpouštědlo Zbytek účinné látky Phenmediphamu teplota doba obsah účinné látky

isoforon	50 °C 70 °C	24 hodin 24 hodin	*	99.3 % 96.3 %
dimethylformamid	50 °C	24 hodin		9,3 %
	70 °C	24 hodin		účinná látka
				neprokazatelná
amid 2-ethylhexankarboxylové	50 °C	24 hodin		98,1 %
kyseliny (sloučenina č. 9	70 °C	24 hodin		98,0 %
z tabulky 4)
N,Ν-dipropylamid máselné kyseliny	50 °C	24 hodin		100,0 %
(sloučenina č. 7 z tabulky 4)	70 °C	24 hodin		97,6 %
Ν,Ν-diethylamid 3-methylbenzen-	50 °C	24 hodin		95,5 %
karboxylové kyseliny (sloučenina	70 °C	24 hodin		60,0 %

Č. liz tabulky 4)

F ř í к 1 s d 2

Výroba emulzního koncentrátu následujícího složení:

j 120 g/litr Chloridazonu g/litr Phenmediphemu

100 g/litr dimethylsulfoxidu

100 g/litr smáčedla (isooktylfenol x 5,7 EO ethylenoxid) g/litr emulgátoru (isooktylfenol x 25 PO propylenoxid x 40 EO) do 1 000 ml Ν,Ν-dimethylemidu 2~ethylhexankarboxylové kyseliny

Skladování tohoto emulzního koncentrátu při teplotě 50 °G po dobu 4 týdnů mělo za následek jen nepatrné obdourání Phenmadiphamu.

Zkoušením 0,5 nebo 2,0% vodné emulze, která byla připravena zředěním emulzního koncentrátu vodou, na stabilitu emulze po dobu 6 hodin při teplotě místnosti bylo zjištěno 0,4 až 0,ύ ml usazeniny na dně.

Přikladl

Analogickým způsobem jako v příkladu 2 se připraví emulzní koncentrát, ke kterému se však navíc přidají ještě 3 g/litr N-isopropylsulfamové kyseliny. Skladováním při 50 °C po dobu 4 týdnů nebylo zjištěno žádné odbourání Phenmadiphamu (biskarbamátu).

P ř í. к lad 4

Příprava emulzního koncentrátu následujícího složení:

1CC g/litr Chloridazonu g/litr rlienmediphamu

100 g/litr smáčedla /isooktylfenol x 5,7 EO ethylenoxid/ g/litr emulgátoru (isooktylfenol x 25 PO propylenoxid x 40 EO) g/litr bromoctové kyseliny do 1 000 ml Ν,Ν-diethylamidu 3-methylbenzenkarboxylové kyseliny

Zkoušením stability i^;henmediphamu při skladování přípravku při 50 °C po dobu půl roku nebylo zjištěno žádné odbourání.

P ř í к lad 5

Příprava emulzního koncentrátu následujícího složení:

120 g/litr Chloridezonu g/litr 3-(ethoxykarbonyl)aminofenylesteru (3~chlor-4~fluorfenyl)ksrb8ffiové kyseliny (látka 2 z tabulky 1)

CO g/litr dimethylsulfoxidu • 100 g/litr smáěedla (isooktylfenol x 5,7 EO (ethylenoxid) g/litr emulgátoru (1sooktylfenol x 25 PO (propylenoxid) x 40 EO) g/litr N-isopropylaminu ¹¹ do i 000 ml N,Ν-dimethylamidu 2-ethylhex8nkarboxylové kyseliny.

Po 4 týdenním skladování při teplotě 50 °C nebylo zjištěné žádné odbourání biskarbamátu.

Zkoušením 0,5 nebo 2,0% vodné emulze na stabilitu emulze bylo po 6 hodinách při teplotě místnosti zjištěno, že vznikla nepatrná usazenina na dně.

Příklad 6

Analogicky jako v příkladu 4 se připraví emulzní koncentrát z Chloridazonu в Phenmediphanu, avšak místo N,N-diethýlemidu 3-methylbenzenkarboxylové kyseliny se použije dimethyl formanidu. Po půlročním skladování přípravku při 50 °C bylo zjištěno 36½ odbourání účinné látky Phénmediphanu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Herbicidní prostředek na bázi derivátu pyridazonu obecného vzorce v němž znamená chlor nebo brom, a biskarbamátu obecného vzorce v němž znamená methylovou nebo ethylovou skupinu, znamená chlor, fluor nebo methylovou skupinu, znamená fluor nebo vodík a znamená fluor nebo vodík, vyznačující se tím, že obsahuje roztok účinných látek v poměru 80 až 150 dílů hmotnostních derivátů pyridazonu ku 50 až 100 dílům hmotnostním* biskarbamátu v emidu kyseliny obecného

vzorce П d2 U /П , < / R -C-N ^R³

v němž znamená alkylovou skupinu s až 8 atomy uhlíku nebo popřípadě methylovou nebo ethylovou skupinu substituovanou fenylovou skupinu a
2 3

R a R znamenají alkylovou skupinu s celkem až 8 atomy uhlíku, a amid kyseliny obsahuje celkem 8 až 15 atomů uhlíku.