HU183705B - Process for producing alpha-bromo-acetophenon-oxim-ethers - Google Patents

Process for producing alpha-bromo-acetophenon-oxim-ethers Download PDF

Info

Publication number
HU183705B
HU183705B HU813525A HU352581A HU183705B HU 183705 B HU183705 B HU 183705B HU 813525 A HU813525 A HU 813525A HU 352581 A HU352581 A HU 352581A HU 183705 B HU183705 B HU 183705B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
ethers
oxime
acid
bromide
Prior art date
Application number
HU813525A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Schaefer
Dietrich Mangold
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU183705B publication Critical patent/HU183705B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/04—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes
    • C07C249/12—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of oximes by reactions not involving the formation of oxyimino groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás a-bróm-acetofenon-oxim-éterek előállítására acetofenon-oxim-étereknek brómozószerrel 20-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten fény kizárásával való reagáltatásával.
Ismeretes, hogy a ketoxim-O-étereket vagy az aldoxim-O-étereket N-bróm-szukcinimiddel fény hatására az α-helyzetben brómozni lehet [J. Org. Chem. 36, 3467—3469 (1971)]. Ezzel az eljárással csak O-alkil-oxim-éterek állíthatók elő, mert az oxim oxigénatomján lévő más szubsztituensek, például benzilcsoport esetén a bróm ezt a szubsztituenst megtámadja és termékelegy képződik. A jó megvilágítás (ultraibolya fény) jelentőségét kiemelik.
Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű c-bróm-acetofenon-oxim-étereket — ebben a képletben R1 benzilcsoportot jelent, az R2 csoportok egymástól függetlenek és hidrogén- vagy halogénatomot jelentenek — előnyösen állíthatjuk elő, ha valamilyen (II) általános képletű acetofenon-oxim-étert — ebben a képletben R1 és R1 a fent megadott jelentésű — valamilyen brómozószerrel 20-tól 100°C-ig terjedő hőmérsékleten fény kizárásával reagáltatunk.
A reakciót 2,4-diklór-acetofenon-oxim-O-benzil-éter és bróm reagáltatása esetén az [A] reakeióvázlat mutatja be.
A vonatkozó műszaki szinthez képest a találmány szerinti eljárással egyszerűbben és gazdaságosabban lehet α-bróm-acetofenon-oxim-étert előállítani, jobb a kitermelés, a tér-idő kihasználás és a termék tisztasága a nagyüzemi méretekben és folyamatos üzemben is.
Nem volt várható, hogy a találmány szerinti műveleti körülmények között a (II) általános képletű acetofenon-oxim-éter a metilcsoporton sztereoszelektíven brómozható. A feltételezésekkel ellentétben az R* megtámadása nem figyelhető meg, habár a molekularész hidrogénatomjainak aktiválása az aromás szerkezettel, illetve a szén-szén hármaskötéssel adott (Houben-Weyl: Methoden dér Organischen Chemie, 5/4. kötet 153—163. oldal). A reakció folyamán keletkező hidrogénbromid következtében bomlási reakciók sem lépnek fel.
A találmány szerinti eljárásnak számos előnye van. Olyan α-bróm-ketoxim-éterek is előállíthatók, amelyeknek oxim oxigénatomján lévő szubsztituensek aktivált hidrogénatomokat tartalmaznak. A találmány szerinti reakciókörülmények között ezeket a hidrogénatomokat a bróm nem szubsztituálja. Halogénező szerként elemi brómot is használhatunk; gyökképző vagy megvilágítás nem szükséges. Ezek a jelenségek a vonatkozó technikai szinthez képest meglepőek. Az lett volna várható, hogy az erős fényforrás elhagyásával a brómozás kitermelése jelentősen csökken, adott esetben a reakció le sem játszódik.
A (II) általános képletű kiindulási vegyületet a brómozószerrel sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben reagáltatjuk; előnyösen egy mól (II) általános képletű kiindulási vegyületet 1—1,25, elsősorban 1—1,1 mól brómozószerrel reagáltatunk. Előnyös (II) általános képletű kiindulási vegyületek és ennek megfelelően előnyös (I) általános képletű termékek azok, amelyek képletében az R2 jelű csoportok egymástól függetlenek és hidrogén-, bróm- vagy jódatomot, elsősorban klóratomot jelentenek.
(II) általános képletű kiindulási vegyületként például előnyös a 2,4-diklór-acetofenon-oxim-O-benzil-éter.
Brómozószerként általában brómot vagy a reakciókörülmények között brómot képező vegyületet, általában savbromidot használhatunk. Brómot képező anyagként előnyösen bromidokat oxidálószerrel és savval együtt alkalmazhatunk, de oxidálószer és hidrogén-bromíd, előnyösen vizes hidrogén-bromid oldat alakjában is felhasználható. A bromidok előnyösen alkáliföldfémsóik és — elsősorban — alkálifémsóik alakjában lehetnek, például kalcium-bromid, magnézium-bromid, lítium-bromid és — különösen — nátrium-bromid és kálium-bromid jöhet számításba.
Oxidálószerként célszerűen krómvegyületet, például kálium-, nátrium-, ammónium-bikromátot, krómsavat, kromil-kloridot; permanganátot, például kálium-permanganátot vagy mangán(IV)-oxidot; salétromsavat és sóit, például nátrium-nitrátot, ezüst-nitrátot, kálium-nitrátot, lítium-, kalcium-, magnézium-, nikkel-, króm-, réz-, kobalt-, cérium-, tórium-, bizmut-, vas-, higany-nitrátot; fém-oxidot, például ólom(II)-oxidot, ólom(IV)-oxidot, réz(ll)-oxidot, ozmium-tetroxidot, ruténium(VIII)-oxidot, higany(II)-oxidot, szelén(IV)-dioxidot, ezüst(I)-oxidot; fémsót, például vas(III)-kloridot, vas(III)-cianidot, így kálium-hexaciano-ferrátot, rézsót, így réz-kloridot, -szulfátot, -acetátot; ólom-tetraacetátot, mangán-tetraacetátot, higany(II)-acetátot, ezüst-klorátot; szerves oxidálószert, például kloranilt, kálium-nitrózó-diszulfonátot, p-nitrózó-dimetil-anilint; oxigént vagy ózont használhatunk. Az oxidálószert 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva előnyösen 0,001—0,5, célszerűen 0,05—0,1 mól mennyiségben alkalmazzuk, és ha oxidálószerként oxigént használunk, akkor 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva mennyisége 0,05—2 mól. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítása szerint oxidálószerként hidrogén-peroxidot célszerűen 1—1,5-szörös, elsősorban 1—1,25-szörös mennyiségben alkalmazva a (II) általános képletű kiindulási vegyületre, oxidálunk. A hidrogén-peroxidot célszerűen 5—60 s%-os, előnyösen 10—30 s%-os vizes oldata alakjában használjuk fel. Olyan anyagok is számításba jöhetnek, amelyek a reakciókörülmények között hidrogén-peroxidot képeznek, például szervetlen vagy szerves peroxovegyületek, így nátrium-per oxid, kálium-peroxid, magnézium-peroxid, kalcium-peroxid, cink-peroxid, bárium-peroxid; hidro-peroxid, bárium-peroxid, bárium-szuperoxid; hidro-peroxidok, így NaOOH-0,5 HjCh, NH4OOH; megfelelő hidrátok, így kristályos kalcium-oxid 8 mól kristályvízzel; peroxohidrátok, így BaO2*H2O2 és BaO2-2H2O2; peroxo-dikénsav és peroxo-monokénsav és sóik, így nátrium-peroxo-diszulfát; peroxo-karbonátok, így nátrium-peroxo-karbonát és kalcium-peroxo-karbonát; peroxo-foszfát, így kálium-peroxo-difoszfát.
A brómozószer például a foszforsav, foszforossav, szénsav, oxálsav, kénsav, kénessav savbromidja, így szulfuril-bromid, tionil-bromid, foszfor-pentabromid, foszfor-tribromid, foszfor-oxi-bromid, oxallil-bromid, bróm-szulfonsav, szénsav-dibromid lehet. Esetenként halogén-oxosavak, anhidridjeik és sóik,
-2183 705 így hipobrómossav, brómsav, kálium- és nátriumsóik is használhatók. Megfelelnek a szerves savamidok N-halogén-származékai, például bróm-N-szukcinimid, bróm-N-glutárimid, bróm-N-adipinsavimid, bróm-szulfaminsav, bróm-szulfamid, valamint a cianosav, 5,5-dimetil-hidantoin brómszármazékai. Az említett halogénvegyületeket adott esetben oxidálószerrel és/vagy szabad halogénnel együtt is használhatjuk.
Előnyös halogénezőszer a bróm-szukcinimid, N-bróm-acetamid, perbromidok, igy piridinium-perbromid, 2,4,4,6-tetrabróm-ciklohexa-2,5-dienon, 5,5-dibróm-2,2-dimetil-4,6-dioxo-dioxán-l,3 és különösen a bróm.
A reakciót 20—100 °C-on, előnyösen 35—90 °Con, elsősorban 40—70 °C-on csökkentett nyomáson, légköri nyomáson vagy nyomás alatt, folyamatos vagy szakaszos műveletben játszatjuk le. Célszerűen közömbös szerves oldószer jelenlétében, így toluolt, etil-benzolt, ο-, m- vagy p-xilolt, izopropil-benzolt, metil-naftalint; halogénezett szénhidrogént, elsősorban brómozott és klórozott szénhidrogént, így tetraklór-etilént, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etánt, amil-kloridot, ciklohexil-kloridot, 1,2-diklór-propánt, metilén-kloridot, diklór-butánt, izopropil-bromidot, n-propil-bromidot, butil-bromidot, kloroformot, bromoformot, etil-jodidot, propil-jodidot, któr-naftalint, diklór-naftalint, széntetrakloridot,
1,1,1,-vagy 1,1,2-triklór-etánt, triklór-etilént, pentakíór-etánt, 1,2-diklór-etánt, 1,1-diklór-etánt, n-propíl-kloridot, 1,2-cisz-diklór-etilént, n-butil-kloridot, 2-, 3- és izobutil-kloridot, klór-benzolt, fluor-benzolt, bróm-benzolt, jód-benzolt, ο-, p- és tn-diklór-benzolt, ο-, p-és m-dibróm-benzolt, ο-, m- cs p-klór-toluolt, 1,2,4-triklór-benzolt, 1,10-dibróm-dekánt, 1,4-dibróm-butánt vagy ezek megfelelő elegyét használjuk. Az oldószert a (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva 80—10000 s%, előnyösen 100—600 s% mennyiségben alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti eljárást úgy hajthatjuk végre, hogy a (II) általános képletű vegyület és a brómozószer elegyét 1—12 óra hosszat a megadott műveleti hőmérsékleten reagáltatjuk. A kapott terméket szokásos módon, például az elegy mosásával és frakcionált desztillálással különíthetjük cl.
Az előállítható (I) általános képletű a-bróm-acetofenon-oxim-éterek értékes kiindulási anyagok gyógyszerek, színezékek és kártevőirtó szerek hatóanyagainak előállításához. Az (I) általános képletű c-bróm-acetofenon-oxim-éterek értékes közbülső vegyületek a gombaölőszerek hatóanyagaiként felhasználható (III) általános képletű a-azolil-acetofenon-oxim-éterek előállításában; ebben a képletben Z —CH— vagy —N—, R1 és R2 az (I) általános képletben megadott jelentésű. A (III) általános képletű vegyületeket a 27 23 942 és 26 57 578 számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratok ismertetik. Előállításukra a megfelelő fenacil-kloridot vagy -bromidot (halogén-ketont) megfelelő azollal a 2431407 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat szerint reagáltatják, majd oximot képeznek és étereznek. Ezzel szemben a kedvezően előállítható (I) általános képletű a-bróm-acetofenon-oxim-étereknek a megfelelő azolokkal való reagáltatása kedvezőbb kitermeléssel valósítható meg, eltekintve attól, hogy erre a célra az a-bróm-acetofenon-oxim-étereket nem is kell tovább tisztítani, azaz további tisztítás nélkül például 1,2,4-triazollal vagy imidazollal a (III) általános képletű gombaölő hatóanyaggá alakíthatók.
A reagáltatást 20—120 °C-on közömbös szerves oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként alkohol, így metanol vagy etanol; nitril, így acetonitril; amid, így dimetil-formamid, dimetil-acetamid hasz10 nálható. Oldószerként megfelelnek ezek.elegyei is.
A reakció folyamán képződő hidrogén-bromid megkötésére a rakcióelegyhez bázisos anyagot, például alkálifém-karbonátot, így nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot; alkoholátot, így nátrium15 -metilátot, nátrium-etilátot; nátrium-hibridet, butil-lítiumot; amint, így diizopropil-etil-amint; lítium-amidot, így litium-diizopropil-amidot adhatunk. A hidrogén-bromidot az imidazol vagy 1,2,4-triazol feleslegével is megköthetjük.
A reagenseket célszerűen sztöchiometrikus mennyiségben használjuk. Előnyösen az 1,2,4-triazol, illetve imidazol 20—200 mól %-nyi feleslegével dolgozunk.
A következő példa szemlélteti az alkalmazást.
a-'(l, 2,4- Triazolil)-acetofenon-oxiin-0-(4-klór-benzil)-éter-nitrát előállítása
0,2 mól 1,2,4-triazol és 0,2 mól nátrium-karbonát elegyét 200 ml etanolban visszafolyatás közben forraljuk. Ezután hozzáadjuk 0,1 mól a-bróm-acetofenon35 -oxim-O-(4-klór-benzil)-éter 50 ml etanollal készült oldatát. Az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, majd bepároljuk és diklór-metán és víz elegyében felvesszük. A szerves fázist vízben oldjuk, és hűtés közben salétromsavat csepegtetünk hozzá. A 40 kivált nitrátot leszívatjuk és szárítjuk. 15 g (39 %) cím szerinti vegyületet kapunk; olvadáspontja bomlás közben 130 °C.
A találmány szerinti eljárás részletes szemléltetésére szolgálnak a következő példák.
1. példa a-Brótn-2,4-diklór-acetofenon-oxim-O-benzil-éter 55 14,7 sr 2,4-or-diklór-acetofenon-oxim-O-benzil-éterhez 100 sr tetraklór-metánban 50 °C-on fény kizárásával 8 sr bróm 50 sr tetraklór-metánnal készült oldatát adjuk. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük, majd 2 ízben 100 sr vízzel és egyszer 100 sr nátrium5° -hidrogén-karbonát oldattal mossuk és kálium-karbonáton szárítjuk. Frakcionált desztillálás után 13,1 sr (79%) cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja 6· 10'5 mbar nyomáson 120 °C.
-3705 2
2. példa a,4-Dibróm-acetofenon-oxim-O-benzil-éter
15,2 sr 4-bróm-acetofenon-oxim-O-benzil-éterhez 100 sr diklór-metánban 40 °C-on fény kizárása mellett hozzáadjuk 8 sr bróm 50 sr diklór-metánnal készült oldatát. Az elegyet 4 óra hosszat keverjük, majd az 1. példával analóg módon feldolgozzuk. 13,7 sr (72%) cím szerinti vegyületet kapunk. Forráspontja 8 · 1O'J mbar nyomáson 110 °C.

Claims (1)

  1. Szabadalmi igénypont
    Eljárás az (I) általános képletű a-bróm-acetofenon-oxim-éterek előállítására — ebben a képletben R1 5 benzil-csoportot jelent, az R2 csoportok egymástól függetlenek és hidrogén- vagy halogénatomot jelentenek — azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű acetofenon-oxim-étert — ebben a képletben Rl és R2 a fenti jelentésű — brómozószerrel 20-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten fény kizárása mellett reagáltatunk.
HU813525A 1980-11-26 1981-11-25 Process for producing alpha-bromo-acetophenon-oxim-ethers HU183705B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803044564 DE3044564A1 (de) 1980-11-26 1980-11-26 Verfahren zur herstellung von (alpha)-bromacetophenonoximethern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU183705B true HU183705B (en) 1984-05-28

Family

ID=6117641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU813525A HU183705B (en) 1980-11-26 1981-11-25 Process for producing alpha-bromo-acetophenon-oxim-ethers

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4384141A (hu)
EP (1) EP0052744B1 (hu)
DE (2) DE3044564A1 (hu)
HU (1) HU183705B (hu)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4213149A1 (de) * 1992-04-22 1993-10-28 Hoechst Ag Akarizide, insektizide und nematizide substituierte (Hetero)-Aryl-Alkyl-ketonoxim-O-ether, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
JP2928982B2 (ja) * 1994-10-27 1999-08-03 住化ファインケム株式会社 ４’−ブロモメチル−２−シアノビフェニルの製造法
AU7453501A (en) 2000-06-15 2001-12-24 Taisho Pharmaceutical Co Ltd Hydroxyformamidine derivatives and medicines containing the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2907972A1 (de) * 1979-03-01 1980-09-11 Bayer Ag Omega -halogen-acetophenon-oximether, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von omega -azolyl-acetophenon-oximethern

Also Published As

Publication number Publication date
EP0052744B1 (de) 1983-10-12
DE3044564A1 (de) 1982-07-15
US4384141A (en) 1983-05-17
EP0052744A1 (de) 1982-06-02
DE3161187D1 (en) 1983-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8124810B2 (en) Preparation of isoxazolin-3-ylacylbenzenes
US6124469A (en) Process for preparing sulphurous 2-chloro-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoic acids
US4085147A (en) Preparation of meta-aryloxy-benzaldehydes
WO2006057354A1 (ja) インドール化合物の製造方法
JP4482162B2 (ja) 置換ピラゾールの製造方法
HU183705B (en) Process for producing alpha-bromo-acetophenon-oxim-ethers
US20070149800A1 (en) Process for preparation of bicalutamide
HU176059B (en) Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ones
US6603017B2 (en) Preparation of 2-alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl) halobenzenes
US8957239B2 (en) Process for the eco-friendly preparation of 3, 5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile
AU703688B2 (en) Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene
CN113874356A (zh) 取代的吡唑类化合物的制备及其作为邻氨基苯甲酰胺前体的用途
JP2662508B2 (ja) ４−メチルスルホニル−１−メチル−２−クロルベンゼンの製法
FI70010C (fi) Foerfarande foer framstaellning av 10-oxo-10,11-dihydro-5h-dibens/b f/azepin-5-karboxamid genom omlagring av 10,11-epoxy-10,11-dihydro-5h-dibens/b f/azepin-5-karboxamid
JP3857369B2 (ja) 塩素化炭化水素の製造方法
JP3887757B2 (ja) シアノベンゼンスルホニルクロリドの製造方法
JPS6320411B2 (hu)
GREIBROKK Oxidation of a-Hydroxy Ketones with m-Chloroperbenzoic Acid
CA2209486C (en) Preparation of 3,5-diarylpyrazoles
JP2020200287A (ja) カルボニル化合物の製造方法
JPH09255653A (ja) α−ハロアセトフェノン誘導体の製造方法
JP4399647B2 (ja) ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法
WO2015159905A1 (ja) ニトロ化合物の製造方法
JPH0585945A (ja) ３−フエニル−１−置換−２−プロペノン類の製造方法
CN110914250A (zh) 用于合成非罗考昔的新工艺