HU182508B - Herbicide compositions containing 4-/5-/fluoro-methyl/-2-pyridyl-oxy/-phenoxy-alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the active substances - Google Patents

Herbicide compositions containing 4-/5-/fluoro-methyl/-2-pyridyl-oxy/-phenoxy-alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the active substances Download PDF

Info

Publication number
HU182508B
HU182508B HU78II271A HUII000271A HU182508B HU 182508 B HU182508 B HU 182508B HU 78II271 A HU78II271 A HU 78II271A HU II000271 A HUII000271 A HU II000271A HU 182508 B HU182508 B HU 182508B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
alkoxy
alkyl
priority
active ingredient
Prior art date
Application number
HU78II271A
Other languages
English (en)
Inventor
Ryuso Nishiyama
Takahiro Haga
Noboyuki Sakashita
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP52086636A external-priority patent/JPS5840947B2/ja
Priority claimed from JP2724478A external-priority patent/JPS54119476A/ja
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha
Publication of HU182508B publication Critical patent/HU182508B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány tárgya 4-[5-(fluor-metil)-2-piridÍl- -oxi]-fenoxi-alkánkarbonsav-szánnazékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanya- 5 gok előállítására. A hatóanyag (I) általános képletében X jelentése fluor-, vagy klóratom, Y jelentése hidrogén- vagy klóratom, R hidrogénatom-metilvagy etilcsoport, n értéke 0 vagy 2, és 10 Z1 hidroxi, adott esetben 1—3 halogénatommal szubsztituált alkoxi-, alkoxi-alkoxi-, alkenil-oxi-, alkinil-oxi-, adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport, alkoxi-karbonil-alkoxi-, adott esetben 1—3 halogén- 15 atommal vagy alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoport, benzil-oxi-, oxiranil-metil-oxi-, alkil-tio-, alkenil-tio-, adott esetben 1—3 halogénatommal vagy alkilcsoporttal szubsztituált fenil -tio-csoport amino-, alkil-amino-, alkoxi-karbonil- 20 -metil-amino-, hidroxi-karbonil-metil-amino-, anilino-, melynél adott esetben a fenilgyűrű 1—3 halogénatommal szubsztituált, piridin-2-il-amino-csoport, -0®Kat® csoport, vagy egy halogénatom és Kát® alkálifém-, ammónium- vagy (alkil- 25 -ammónium)-iont jelent. CF, CF / R 0 *XO“° ~Ö“OCH(CHAcz1 CH, (») _Vochcz (|a) CH, CPs~Ci^~ ° ® (I b) 182508 -1-

Description

A találmány tárgya 4-[5-(fluor-metil)-2-piridil-oxi]-fenoxí-alkánkarbonsavakat és ezek származékait hatóanyagként tartalmazó, a mezőgazdaság és kertészet számára hasznos herbicidek (gyomirtószerek), és eljárás a hatóanyagok előállítására.
Az utóbbi években számos herbicidkészítményt fejlesztettek ki és alkalmaztak a gyakorlatban. Ezeknek a herbicideknek az alkalmazásával sok munka megtakarítható, és a mezőgazdasági termelés növelhető. Tökéletesítésre és olyan új készítmények kialakítására azonban van még lehetőség, melyeknek a kultúrnövényekre kisebb a hatása, de erős herbicid aktivitással rendelkeznek a nem kívánatos növényekkel szemben, és amelyek a környezet-szennyezés tekintetében megfelelnek a kívánalmaknak. Például, a fenoxi-alkánkarbonsavak, melyeknek jellegzetes képviselője a 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav és amelyek már régóta ismertek, a széleslevelű gyomok elleni védekezésnél igen hatásosnak bizonyultak, és ezeket még mindig igen elterjedten alkalmazzák. Azonban a fenoxi-alkánkarbonsavak a fűféle (a gramineákhoz tartozó) gyomokkal szemben, melyek a legártalmasabb gyomnövények, csak kismértékű aktivitást mutatnak, és a széleslevelű növényekre, mint például sok terményre és fára toxikus hatásúak, így ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítményeket csak korlátozott mértékben lehet alkalmazni.
Továbbá az utóbbi években több szerző ajánlja a
4-fenoxi-fenoxi-alkánkarbonsavakat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményeket, mivel ezek a fűféle gyomokkal szemben aktívnak bizonyultak, és a széleslevelű terményekre nem toxikus hatásúak. Lásd például a 2 223 894 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratot (ez megfelel a 3 954 442 számú Amerikai Egyesült ÁUamok-beli szabadalmi leírásnak). További irodalmi adatok szerint megkísérelték ezeket a típusú herbicid készítményeket tovább tökéletesíteni — lásd a 2 443 067 számú és 2 546 251 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali iratot (ez utóbbi megfelel a 4 046 553 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásnak) — ezek azonban nem bizonyultak megfelelőnek.
A jelen találmány olyan herbicid készítményekre vonatkozik, melyek hatóanyaga valamely (I) általános képletű 4-[5-(fluor-metil)-2-piridil-oxi]-fenoxi-alkánkarbonsav vagy ennek származéka, mely általános képletben
X jelentése fluor- vagy klóratom;
Y jelentése hidrogén- vagy klóratom;
R jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport; n jelentése 0 vagy 2;
Z1 jelentése hidra xilcsoport, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, melyben adott esetben az alkil-gyök
1-3 halogénatommal szubsztituált, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoport, (2-4 szénatomos alkenil)-oxi-csoport, (2—4 szénatomos alkinil)-oxi-csoport, 3—6 szénatomos cikloalkoxicsoport, melyben adott esetben a cíkloalkilcsoport 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxicsoport, amelyben adott esetben a fenilgyűrű 1-3 halogénatommal, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, benzil-oxi-csoport, oxiranil-metil-oxi-csoport, (1—4 szénatomos alkil)-tío-csoport, (2—4 szénatomos alkenil)-tio-csoport, fenil-tio-csoport, amelyben adott esetben a fenilgyűrű 1-3 halogénatommal, vagy
1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, (1-4 szénatomos alkil)-amino-csoport, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-metil-amino-csoport, aminocsoport, hidroxi-karbonil-metil-amino-csoport, anilinocsoport, amelyben adott esetben a fenilgyűrű 1—3 halogénatommal szubsztituált, piridin-2-il-amino-csoport, -0®kat® csoport, vagy halogénatom (például klóratom), és kát® jelentése alkálifém-, ammónium- vagy (alki l-ammónium)-i on.
A találmány tehát olyan herbicid készítményekre vonatkozik, melyek hatóanyagként hatásos mennyiségű fent említett (I) általános képletű vegyületet és mezőgazdaságilag elfogadható hatáserősítő adalékokat tartalmaznak.
A jelen találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyaga valamely (I) általános képletű új vegyület, melynek egyedi gyomirtó aktivitása különbözik az ismert típusú hatóanyagok gyomirtó-aktivitásától. A szóban forgó herbicid készítmények hatóanyagának a következő három fontos jellemző tulajdonsága van: - —
L Az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények erős szelektív herbicid aktivitást mutatnak a fuféle növényekkelszemben. Másrészről, mivel ezek a készítmények széles levelű növényekkel szemben csak kis mértékben hatásosak, különösen akkor, ha ezek a növények egy bizonyo; mértékű növekedési stádiumban vannak, nagy biztonsággal alkalmazhatók széles levelű termények és termesztett (kultúr) fák esetében. Tehát ezek a találmány szerinti készítmények éppen ellenkező irányú és sokkal nagyobb mértékű szelektivitással rendelkeznek, mint az ismert fenoxi-alkánkarbonsavakat hatóanyagként tartalmazó készítmények.
2. A találmány szerinti készítmények (I) általános képletű hatóanyaga a növényben (a struktúrában) könnyen felszívódik, és behatol annak belsejébe. A növény levelein és gyökerein abszorbeálódik, és a szárak tövénél a gyarapodási sejtek nagymértékű bomlását idézi elő, ami a növény hervadásához, majd pusztulásához vezet. Ennek megfelelően, már akkor is erős gyomirtó aktivitás mutatkozik, ha a növénynek csak igen kis részén alkalmazzuk a készítményt úgy, hogy azok a gyomok is, melyek már elég nagyra megnőttek, a szóban forgó készítmény hatására elhervadnak és elpusztulnak.
3. Az (I) általános képletű vegyületet hatóanyagként tartalmazó készítmények igen jó újranövekedést-gátló aktivitással rendelkeznek, így eredményesen alkalmazhatók az évelő fűféle gyomok elleni védekezésre, és a gyapotnál is biztonságosabban alkalmazhatók, mint az ismert 4-fenoxi- vagy 4-(2-piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsavakat hatóanyagként tartalmazó készítmények. Ha figyelembe vesszük az emlílett évelő fűféle gyomok hervadását és pusztulá3
-2182508 sát, mely gyomok irtása igen nehéz feladat, megállapíthatjuk, hogy ezeknek az (I) általános képletű vegyületeknek a növényen belüli felszívódása nagyobb, mint a 4-fenoxi- vagy a 4-(2-piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsavaknak, és ily módon megfelelő hatást gyakorolnak arra a növényi részre is, amelyre csak belső átrendezés folytán juthatnak. A vegyület hatására tehát a növény, beleértve a gyökérzetet is, elhervad, majd elpusztul. így az évelő növények újranövekedését a szóban forgó készítmény alkalmazásával 10 meggátolhatjuk. Ennek megfelelően az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények felhasználhatók a nem kívánatos növények néhány kezelés utáni teljes kipusztítására.
A fenti (I) általános képletű vegyületek definíciójában a Z1 jelentésénél az 1—6 szénatomos alkoxi-, fenoxi-, fenil-tio- és anilinocsoportok szubsztituenseként alkalmazható halogénatomok a fluoratom, klóratom, brómatom és a jódatom, előnyösen a 20 klóratom. A fenti Z1 jelentésénél a 3-6 szénatomos cikloalkoxi-, fenoxi- vagy fenil-tio-csoportok szubsztituenseként alkalmazható 1—4 szénatomos alki lesöpörtök például a következők: metilcsoport, etilcsoport, n-propil-csoport, izo-propil-csoport, n-butil-cso- 25 port, izo-butil-csoport, szek-butil-csoport és a terc-butil-csoport, előnyös esetben metil- vagy etilcsoport. A kation például valamely alkálifémion, mint például a nátriumion vagy káliumíon, az ammóniumion, és valamely alkil-ammónium-ion, mint 5 például a dimetil-ammónium-ion.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösen alkalmazhatók az alábbiakban felsorolásra kerülő (la) általános képletű vegyületek, mely (la) általános képletben
Y jelentése hidrogén- vagy klóratom és Z2 jelentése hidroxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-, (2-4 szénatomos alkenil-oxi-, 3—6 szénatomos cikloalkoxicsoport, vagy-Oekat® csoport.
Az (Ib) általános képletű vegyületek, melyeknél
Y jelentése hidrogén- vagy klóratom és Z3 jelentése hidroxi-, 1—4 szénatomos alkoxicsoport vagy-Oekat® csoport, a szóban forgó készítmények hatóanyagául különösen előnyösen alkalmazhatók.
Tipikus példák a találmány szerinti készítmények hatóanyagául alkalmazható (I) általános képletű vegyük tekre a következők:
Vegyület száma X Y R n z1 Fizikai állandók C°,C°/mbar
1 -F —H H 0 -OH op.: 123-124
2 -F —H -ch3 0 -OH op.: 97-100
3 -F -Cl -ch3 0 -OH op.: 107-109
4 —F -H -c2hs 0 -OH op.: 95-97
5 -F -H -ch3 2 -OH op.: 231-235
6 —F -a ch3 2 -OH
7 -Cl -a -ch3 O -OH op.: 103-106
8 -F -Cl —H X. -och3 fp.: 189-192/1,33 mbar
9 -F -H -ch3 0 -och3 op.: 72-74 fp.: 175-177/2,67 mbar
10 -F -Cl -ch3 0 -och3 op.: 67-69
11 -F -H -H 0 -oc2h5 op.: 55—58
12 -F —H -ch3 0 -oc2h5 op.: 63—65 fp.: 182-185/4,00 mbar
13 -F -Cl -ch3 0 -oc2h5 fp.: 168—170/1,33 mbar
14 -F —H -C2Hs 0 - OCjHj nD° 1,5042
15 -F -H -ch3 2 -OC2HS fp.: 150—153/1,33 mbar
16 -F -Cl -ch3 2 -OC2Hs fp: 161-164/1,33
17 -Cl -Cl -ch3 0 -OC2Hs fp: 174-176/1,33
18 -F -a -ch3 0 -O—C3H7(n) fp: 205-207/2,67
19 -F -a -ch3 0 -0—C3H7(izo) fp: 164-167/1,33
20 -Cl -Cl -ch3 0 -0-C4H9(n) fp: 184-187/1,33
-3182508
Táblázat folytatása
V Vegyület száma X Y R n z1 Fizikai állandók C°,C°/mbar
21 —F -H -ch3 0 -0-C4H»(n) fp: 160—163/1,33
22 -F -Cl -ch3 2 —0-C4H9(n) fp: 194-197/1,33
23 —F -H -ch3 0 -ocn2ca3 fp: 205-208/4,00
24 -F -Cl -ch3 0 -OC’H2CF3 fp: 159-162/1,33
25 -F -H -ch3 0 -OCH2CH2OC2Hs fp: 185-187/2,67
26 —F -H -ch3 0 -och2ch=ch2 fp: 198-202/4,00
27 -F -Cl -ch3 0 -och2ch=ch2 fp: 158-162/1,33
28 —F -Cl -ch3 2 -och2ch=ch2 fp: 169-173/1,33
29 -F -H -ch3 0 -och2och ηθ° 1,5212
30 -Cl -Cl -CH3 0 OCHzC^CH fp: 169-172/1,33
31 -F -Cl -ch3 0 -OCH2C=CH fp: 161-163/1,33
32 -F —H -ch3 0 ciklohexil-oxi fp: 207-210/1,33
33 —F -Cl -ch3 0 6-metil-cikIohexil-oxi fp.: 211-214/1,33
34 -F -H -ch3 0 fenil-oxi fp: 180-184/2,67
35 —F -H -ch3 0 3-metil-fenil-oxi fp: 205-209/2,67
36 -F -Cl -ch3 0 2-klór-fenil-oxi fp: 211-213/1,33
37 -F -H -ch3 0 benzil-oxi fp: 187-191/1,33
38 -F —H -ch3 0 -OCH2CH-CH2 \) ηθ° 1,5220
39 -F -a -ch3 2 -sch3 fp: 182-185/1,33
40 -F —H -ch3 0 -sc2h5 ηθ° 1,5435
41 -F -Cl —H 0 —S—C3H7(n) fp: 175-177/1,33
42 —F -Cl —H 0 fenil-tio fp: 201-204/1,33
43 -F -H -ch3 0 4-klór-fenil-tio fp: 232-235/4,00
44 —F -Cl -ch3 0 3-metil· fenil-tio fp: 224-228/1,33
45 —F -a -ch3 0 -SCH2CH=CH2 fp: 165-168/1,33
46 -F -H -ch3 0 -nh2 op.: 163-166
47 -F —H -ch3 0 - NH- C4H9(n) op.: 63—66
48 -F -H -ch3 2 -NH-C4H,(n) njj6 1,5110
49 -F -H -ch3 0 -NHCH2COOC2H5 fp: 161-166/2,67
50 -F —H -ch3 0 - NHCH2COOH op.: 87-89
51 -F -H -ch3 0 fenil-amino op.: 139-141
52 —F -Cl -ch3 0 fenil-amino op.: 133-135
53 —F —H -ch3 0 2-klór-fenil-amino op.: 95-97
54 -F —H -ch3 0 2-piridil-amino fp: 210-215/2,67
55 -F -H -ch3 0 —ΟΘ®Κ op.: 45—50
56 —F —H -ch3 0 -0° ®Na op.: 70-75
57 —F -Cl -ch3 0 -O° ®Na op.: 100-105
58 -F —H -ch3 2 -0® ®Na op.: 300 vagy magasabb
Táblázat folytatása
Vegyület száma X Y R n z1 Fizikai állandók C°, C°/mbar
59 -F -H -ch3 0 -Οθ®ΝΗ,
60 -F -H -ch3 0 -0®®NH2(CH3)2
61 —F —H -ch3 0 -Cl op.: 54—57
62 -F -H -ch3 0 -OCH2COOC2H5 c2hs fp.: 181-184/2,67 mbar
63 -F -Cl -ch3 0 -ochcooc2h5 fp.: 225-228/2,67 mbar
64 —F -H -H 1 - 0C4H9(n)
A találmány szerinti készítmények (I) általános képletű hatóanyagai, mely általános képletben X, Y, R, n és Z1 jelentése a fenti, úgy állíthatók elő, hogy
a) valamely (IV) általános képletű (piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsav-származék - a képletben X, Y, R és n jelentése a fenti, Z4 jelentése hidroxi-,
1- 6 szénatomos alkoxi- vagy aminocsoport - előállítására valamely (II) általános képletű 2-halogén-5-(fluor-metil)-piridint reagáltatunk egy alkálikus anyag jelenlétében — a képletben X és Y jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom ai) valamely (III) általános képletű p-hidroxi-fenoxi-aÚcánkarbonsav-származékkal — a képletben R, n és Z4 jelentése a fenti —, vagy a2) valamely (V) képletű hidrokinonnal, és a keletkezett (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében valamely (VII) általános képletű halogén-alkánkarbonsav-származékkal - a képletekben X, Y, R, η, Z4 és Hal jelentése a fenti -, vagy a3) valamely (Va) általános képletű hidrokinon-monoalkil-éterrel, és a keletkezett (Via) általános képletű piridil-(p-alkoxi-fenil)-étert dezalkilezzük, és a kapott (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében valamely (VII) általános képletű halogén-alkánkarbonsav-származékkal — a képletekben X, Y, R, n, Z4 és Hal jelentése a fenti, „alkil” jelentése valamely 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy
b) valamely olyan (IV) általános képletű (piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsav-származék előállítására, amelynek képletében X és Y jelentése a fenti, R jelentése metilcsoport, n jelentése 2, Z4 jelentése hidroxicsoport vagy -0®®Kati csoport, melyben ®Kati alkálifémiont jelent, valamely (II) általános képletű
2- halogén-5-(fluor-metil)-piridint reagáltatunk egy alkálikus anyag jelenlétében - a képletben X, Y és Hal jelentése a fenti bi) valamely (V) képletű hidrokinonnal, és a keletkezett (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében γ-valerolaktonnal — a (VI) általános képletben X és Y jelentése a fenti -, vagy b2) valamely (Va) általános képletű hidrokinon-monoalkil-éterrel, és a keletkezett (Via) általános képletű piridil-(p-alkoxi-fenil)-étert dezalkilezzük, és 6 a kapott (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében γ-valerolaktonnal - a képletben X és Y jelentése a fenti, „alkil” jelentése valamely 1—6 szénatomos alkilcsoport és kívánt esetben a keletkezett (IV) általános képletű (piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsav-származékot a Z4 csoportján semlegesítjük, halogénezzük, amináljuk, tioészterezzük, észterezzük vagy átészterezzük, és kívánt esetben egy keletkezett szabad vegyületet valamely bázissal sójává alakítunk.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására leírt módszereket az alábbiakban részletesebben ismertetjük.
(A-l) A (IV) általános képletű vegyület, melyben
X, Y, R, n és Z4 jelentése a fenti, előállítható valamely (II) általános képletű szubsztituált piridinnek, mely általános képletben Hal, X és Y jelentése a fenti, és valamely (III) általános képletű p-hidroxi-fenoxi-alkánkarbonsavnak vagy származékának kondenzációjával, mely (III) általános képletben
R, n és Z4 jelentése a fenti, a reakció egy alkálikus anyag jelenlétében legalább 50 °C-on, előnyösen 70-180 °C hőmérsékleten, előnyösen atmoszférikus nyomáson, 1—20 óra alatt, előnyösen 1—10 óra alatt játszódik le. Ekvimoláris mennyiségű (II) és (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk és az alkálikus anyag mennyisége
1-1,2-mólszorosa a (III) általános képletű vegyület mennyiségének.
(A-2) Az (IV) általános képletű vegyület, melyben
X, Y, R, n és Z4 jelentése a fenti, vagy ennek valamely sója előállítható a következőképpen: először valamely (Π) általános képletű szubsztituált piridint, mely általános képletben Hal, X és Y jelentése a fenti, (V) képletű hidrokinonnal reagáltatunk, és ezt a kondenzációs reakciót egy alkálikus anyag jelenlétében, melynek mennyisége 1-1,2 mól-szorosa az alkalmazott hidrokinon mennyiségének, legalább 20 °C-on, előnyösen
-511
70-180 °C hőmérsékleten, valamely inért gáz, például nitrogéngáz atmoszférában, 1—20 órán át végezzük. A (II) általános képletű vegyületet és a hidrokinont ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
Az így nyert (VI) általános képletű szubsztituált piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert, mely képletben X és Y jelentése a fenti, ezután valamely (VII) általános képletű halogén-alkánkarbonsawal, vagy ennek származékával, mely képletben
Hal, R, n és Z4 jelentése a fenti, vagy γ-valerolaktonnal egy második kondenzációs reakció útján átalakítjuk a kívánt vegyületté. A (VI) és a (VII) általános képletű vegyületeket, vagy a γ-valerolaktont ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A reakciót egy alkálikus anyag jelenlétében, melynek mennyisége 1-1,2 mól-szorosa az alkalmazott (VI) általános képletű vegyület mennyiségének, 40-200 °C hőmérsékleten, előnyösen atmoszférikus nyomáson, 0,5-10 órán át végezzük.
(A-3) A (IV) általános képletű vegyület, melyben
X, Y, R, n és Z4 jelentése a fenti, vagy ennek valamely sója előállítható a következőképpen: először valamely (II) általános képletű szubsztituált piridint, mely képletben
Hal, X és Y jelentése a fenti, valamely (Va) általános képletű hidrokinon-monoalkil-éterrel reagáltatunk, mely (Va) általános képlet- 30 ben „alkil” jelentése valamely 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ezt a kondenzációs reakciót egy alkálikus anyag jelenlétében, melynek mennyisége 1—1,2 mól-szorosa a (Va) általános képletű vegyület 35 mennyiségének, legalább 50 °C-on, előnyösen 70-180 °C hőmérsékleten, előnyösen légköri nyomáson, 1-20 órán át, előnyösen 1-10 órán át végezzük. A (II) és (Va) általános képletű vegyületet ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Az így nyert 40 (Via) általános képletű szubsztituált piridil-(p-alkoxi-fenil)-étert, mely képletben
X, Y és „alkil” jelentése a fenti, ezután dezalkilezéssel átalakítjuk (VI) általános képletű szubsztituált piridil-íp-hidroxi-fenilj-éterré, 45 mely általános képletben
X és Y jelentése a fenti.
A reakció harmadik lépésében a (VI) általános képletű vegyületet valamely (VII) általános képletű 50 halogén-alkánkarbonsawal vagy származékával, mely (VII) általános képletben
Hal, R, n és Z4 jelentése a fenti, vagy γ-valerolaktonnal kondenzációs reakció útján átalakítjuk a kívánt vegyületté. A (VI) és a (VII) 55 általános képletű vegyületet, vagy a γ-valerolaktont, ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. A kondenzációs reakciót egy alkálikus anyag jelenlétében, melynek mennyisége 1—1,2 mól-szorosa az alkalmazott (VI) általános képletű vegyület mennyiségének, 60 40—200 °C hőmérsékleten, előnyösen légköri nyomáson, 0,5—10 órán át végezzük.
A fenti kondenzációs reakciókban alkalmazható alkálikus anyagok például az alkálifém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid, és az 65 alkálifém-karbonátok, így a nátrium-karbonát vagy a kálium-karbonát. Az első kondenzációs reakcióban a megfelelő reakcióhőmérséklet legalább 50 °C, előnyösen 70-180 °C, és a reakcióidő általában 1-20 5 óra, előnyösen 1—10 óra. Ebben a reakcióban oldószerként egy keton, mint például a metil-etil-keton, vagy a metil-izobutil-keton, vagy egy poláros aprotikus oldószer, mint például a dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, 10 hexametil-foszforamid vagy a szulfolán alkalmazható. A második kondenzációs reakcióban a megfelelő reakcióhőmérséklet 40—200 °C és a reakcióidő általában 0,5-10 óra. Ebben a második kondenzációs reakcióban oldószerként egy keton, mint 15 például a metil-etil-keton vagy a metil-izobutil-keton, vagy a toluol alkalmazható.
A de zalki le zésnél alkalmazott dezalkilezőszer mennyisége 1,5—2 mól-szorosa a (Via) általános képletű vegyület mennyiségének.
Ha dezaUdlezőszerként piridin-hidrokloridot alkalmazunk, akkor kívánatos, hogy a reakcióhőmérséklet 50—250 °C legyen, előnyösen 130—200 °C, a reakcióidő leginkább 1-10 óra, és a nyomás légköri nyomás. Ha valamely hidrogén-halogenidet, mint 25 például hidrogén-bromidot vagy hidrogén-jodidot, 40-60 súly%-os koncentrációban alkalmazunk dezalkilezőszerként, akkor a dezalkilezési reakciót előnyösen valamely 1—4 szénatomos zsírsav oldószer jelenlétében, mint például ecetsav vagy ecetsavanhidrid jelenlétében (ennek mennyisége 1—50-szerese a (Via) általános képletű vegyület térfogatának),
1—10 órán át, előnyösen légköri nyomáson, előnyösen 90—150 °C hőmérsékleten végezzük.
A (IV) általános képletű vegyületekben levő Z4 csoportot a következő módszerekkel alakíthatjuk át az (I) általános képletű vegyületek Z1 -csoportjává.
(1) Sók képzése
A (IVa) általános képletű vegyületet, mely általános képletben
X, Y, R és n jelentése a fenti, egy alkálikus anyaggal (például nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal, ammóniával stb.) semlegesítjük, és így az (Ic) általános képletű vegyületet nyerjük, mely általános képletben
X, Y, R és n jelentése a fenti, ®Kat jelentése alkálifém-, ammónium- vagy alkil-ammónium-ion.
(2) Halogenidek képzése
A (IVa) általános képletű vegyületet valamely halogénezőszerrel (például SOQ2, PC13, PC15, POC13 stb.) reagáltatva valamely (Id) általános képletű vegyület keletkezik, mely (Id) általános képletben X, Y, R és n jelentése a fenti és
Zj jelentése halogénatom.
(3) Ami dók képzése
Valamely (IV) vagy (Id) általános képletű vegyületet egy Zj-H általános képletű aminnal, mely képletben
Z^ jelentése aminocsoport, (1—4 szénatomos alkil)-amino-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-metil-amino-csoport,hidroxi-karbonil-metil7 ti' .· · __ ' I •H·' o ' ' -614
-amino-csoport, anilinocsoport, amelyben adott esetben a fenilgyűrű 1-3 halogénatommal szubsztituált, vagy egy pirid-2-il-amino-csoport, amináljuk, és ily módon az (le) általános képletű vegyületet nyeljük, mely képletben
X, Y, R, n és Zj jelentése a fenti.
(4) Tíoészterek képzése
Valamely (Id) általános képletű vegyületet egy Zj,-H általános képletű merkaptánnal, mely képletben
Z{, jelentése valamely (1-4 szénatomos alkil)-tio-csoport, (2-4 szénatomos alkenil)-tio-csoport, vagy fenil-tio-csoport, melyben adott esetben a fenilgyűrű 1-3 halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, reagáltatunk, és ily módon az (If) általános képletű vegyületet nyerjük, mely képletben X, Y, R, n és Zj, jelentése a fenti.
(5) Észterek képzése (5-1) Valamely (IVa) vagy (Id) általános képletű vegyületet egy Ζθ—H általános képletű alkohollal, mely képletben
Z4 jelentése valamely 1-6 szénatomos alkoxicsoport, amelyben az alkilcsoport adott esetben
1-3 halogénatommal szubsztituált, (1-4 szénatomos alkoxi)-(l—4 szénatomos alkoxi)-csoport, (2—4 szénatomos alkenil)-oxi-csoport, (2—4 szénatomos alkinil)-oxi-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkoxicsoport, melyben adott esetben a cikloalkilcsoport 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, fenoxi-csoport, melyben adott esetben a fenilgyűrű 1-3 halogénatommal, vagy valamely 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, benzil•oxi-csoport, vagy oxiranil-metil-oxi-csoport, észterezünk, és ily módon az (lg) általános képletű vegyületet nyerjük, mely képletben X, Y, R, n és Z* jelentése a fenti.
(5-2) Valamely (IVb) általános képletű vegyületet, mely képletben X, Y, R és n jelentése a fenti, egy Z’-H általános képletű alkohollal, melynek jelentését a fentiekben már leírtuk, átészterezzük egy Lewis-féle savas katalizátor (például BF3 stb.) jelenlétében, és ily módon az (lg) általános képletű vegyületet kapjuk.
(6) Savak képzése
Valamely (IVb) általános képletű vegyületet hidrolizálva (például egy alkalmas savval vagy alkálikus anyaggal) egy (IVa) általános képletű vegyületet nyerünk.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok közül valamely (Ha) általános képletű vegyületet, mely általános képletben
Y jelentése a fenti és
Y’ jelentése fluor- vagy klóratom, például a következő módon állíthatjuk elő:
2-amino-5-metil-piridint [melyet például a Chemical Abstracts, 43 7050i (1949) referátum ismertet] előzetes halogénezéssel vagy anélkül diazotálunk, és ily módon a (Ilb) általános képletű vegyületet nyerjük, mely képletben
Y”. jelentése hidrogén-, klór- vagy brómatom,
Y’” jelentése egy halogénatom, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom.
Ezt a (Ub) általános képletű vegyületet ezután ultraibolya sugárzásban klórozva a (Ilc) általános képletű vegyületet nyerjük, mely képletben
Y és Y’” jelentése a fenti, majd ezt a vegyületet hidrogén-fluoriddal 0-50 °C hőmérsékleten, vagy valamely fém-fluoriddal, mint például antimon-trifluoriddal, 100—250 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, és ily módon a fenti (Ila) általános képletű vegyületet nyerjük.
A többi kiindulási anyagot, például a hidrokinont, az (Va) általános képletű hidrokinon-monoalkil-étert, a (III) általános képletű p-hidroxi-fenoxi-alkánkarbonsavat vagy ennek származékát, a (VII) általános képletű halogén-alkánkarbonsavat vagy ennek származékát példáid a 4 046.553 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. Továbbá, a trifluor-metil-jodidot, amely a jelen találmányban szintén kiindulási anyagként van leírva, például az Org. Reaction, 9, 358. közlemény ismerteti.
Az alábbiakban a találmány szerinti készítmények hatóanyagának előállítására néhány jellegzetes példát közlünk. Ha másképp nem jelöljük, minden rész, százalék, arány és hasonló súly szerint van megadva.
1. példa
Etil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionát előállítása (A-l)
a) 40 ml dimetil-szulfoxid, 4,2 g hidrokinon, 5,0 g 2-klór-5-(trifluor-metil)-piridin és 2,3 g kálium-hidroxid elegyét kevertetve, 150 °C hőmérsékleten, 2 órán át, nitrogénatmoszférában reagálni hagyjuk. Miután a reakciótermék kihűlt, megfelelő mennyiségű jeges-vízbe öntjük. A keveréket ezután 30%-os koncentrált sósavval semlegesítjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk. Az ily módon nyert termék 2,5 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridin, melynek olvadáspontja 82-84 °C.
b) 40 ml dimetil-szulfoxid, 5,0 g hidrokinon-monometil-éter, 5,0 g 2-klór-5-(trifluor-metil)-piridin és
2,3 g kálium-hidroxid elegyét kevertetve, 150 °C hőmérsékleten, 3 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciótermék kihűlt, megfelelő mennyiségű jeges vízbe öntjük. A keveréket ezután metilén-kloriddal
-7182508 extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-kloridnak desztillációval történő eltávolítása után a
2-(4-metoxi-fenoxi)-5 -(trifluor-metil)-piridin tartalmú visszamaradó terméket 5,0 g piridin-hidrokloriddal elegyítjük. Ezt a keveréket 140-160°C hőmérsékleten, kevertetve, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciókeverék kihűlt, megfelelő mennyiségű jeges vízbe öntjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos fázist ezután 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal vissza extraháljuk, és az így nyert vizes extraktumból 30%-os koncentrált sósavval való savanyítás után a termék szilárd anyagként kiválik, és ezt az anyagot szűrjük, majd szárítjuk. Az ily módon nyert termék 2,1 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridin.
Az a) és b) példa szerinti eljárással nyert 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridinből 5,1 g-t és
3,6 g etil-a-bróm-propionátot 50 ml metil-etil-ketonben feloldunk, és ezt az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával, 3,3 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében, 2 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten reagálni hagyjuk. Miután a reakció teljesen végbement, a reakciótermékhez vizet adunk, hogy a megmaradt szilárd anyag teljesen feloldódjon, majd a reakciókeveréket csökkentett nyomáson be pároljuk a metil-etil-keton ledesztillálásával. A maradékot ezután toluollal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A toluolnak desztillációval történő eltávolítása után egy olajos terméket nyerünk. Ezt az olajos terméket hűtéssel megszilárdítjuk, n-hexánnal mossuk, majd szárítjuk, és ily módon 1,8 g kívánt terméket kapunk, melynek olvadáspontja 63—65 °C.
(A-2)
9,1 g 2-klór-5-(trifluor-metil)-piridint és 21,0 g etil-a-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátot 50 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk, és az oldatot kevertetve 13,8 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében, 150 °C hőmérsékleten, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciótermék lehűlt, jeges vízbe öntjük, és a visszamaradó szilárd anyagot toluollal extraháljuk. A toluolos fázist néhányszor vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, a toluolt desztilládóval eltávolítjuk, és ily módon 12,4g olajos anyagot nyerünk (i).
A vizes fázist, amelyet a fenti toluolos extrakciónál félretettünk, toluollal mossuk, majd 30%-os koncentrált sósavval savanyítjuk, miáltal egy olajos anyagot kapunk. Ezt az olajos anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, vízzel alaposan átmossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-klorídnak desztillációval történő eltávolítása után 9,0 g olajos anyagot kapunk, amelyet ezután feleslegben alkalmazott etil-alkohollal elegyítünk. A keverékhez hozzáadunk bór-trifluoridnak dietil-éteres oldatából 2 ml-t, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával, 2 órán át, 80 °C hőmérsékleten forraljuk. A keverékhez kis mennyiségű vizet adunk, és a kialakult olajos fázist, az etil-alkohol ledesztillálása után, metilén-kloriddal éxtraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk. Ily módon 6,0 g olajos anyagot (ii) nyerünk.
A fenti eljárásokkal nyert (i) és (ii) olajos anyagokat egyesítjük, szilikagél kromatográfiás oszlopon adszorbeáljuk, majd toluollal eluáljuk. Miután az eluátumból a toluolt ledesztilláltuk, 11,6 g olajos anyag marad vissza, mely anyagnak hűtéssel történő megszilárdítása, majd ezt követően n-hexánnal való mosása és szárítása után 6,5 g kívánt terméket nyerünk.
2. példa a-[4(5-/trifiuor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav előállítása (A) lóg 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridint 100 ml toluolban feloldunk, 7 g nátrium-hidroxidot adunk az oldathoz 60 °C hőmérsékleten, majd 30 percen át kevertetjük. Ezután 8,8 g a-klór-propionsavat, 50—80 °C hőmérsékleten, cseppenként adunk a keverékhez, majd 1 órán át kevertetjük, és ezután még 7,6 g nátrium-hidroxidot adunk hozzá. Ezt a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 110°C-ra melegítve, 1-1,5 órán át reagálni hagyjuk. Az így nyert reakciótermékhez ezután vizet adunk, és a keveréket 10%-os kénsawal semlegesítjük. Ezt a keveréket 70-80 °C hőmérsékleten állni hagyjuk, hogy a szerves és a vizes fázis szétváljon. A szerves fázishoz vizet és nátrium-hidroxidot adunk, és a keveréket 70—80 °C-on kevertetjük, amíg a pH értéke 9—10-re beáll. A toluol eltávolítása után a visszamaradó vizes oldatot 10%-os kénsawal átsavanyítjuk, 100 ml toluolt hozzáadunk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és szűrjük. A toluolt ezt követően eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot n-hexánnal mossuk, és ily módon 16,8 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 97—100 °C.
(B)
4,1 g etil-a-[4-(5-jód-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionátot, 2,45 g trifluor-metil-jodidot, 40 ml piridint és 1,62 g réz-port egy autoklávban elegyítünk, és a keveréket 120-130 °C hőmérsékleten kevertetve, 12 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakció teljesen végbement, a reakciókeveréket hagyjuk kihűlni, és a hozzáadott dietil-éter hatására kicsapódott réz-sót a keverékből kiszűrjük. Az észtert tartalmazó oldatot először vízzel, azután 15%-os hígított sósawal, majd újból vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután az észtert tartalmazó oldatot bekoncentráljuk, és a visszamaradó olajos anyagot (5 g) szilikagél oszlopon, kromatográfiás módszenei tisztítjuk (eluálószerként metilén-kloridot használunk). Az eluátumot csökkentett nyomáson desztilláljuk, és ily módon 1,9 g kívánt terméket nyerünk, melynek forráspontja 182-185 °C/4,00 mbar.
(C)
4g nátrium-hidroxid, 16 nú víz és 16 ml etil-alkohol keverékéhez a 2. (B) példa szerinti eljárással nyert etil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]propionát 3,55 g-ját hozzáadjuk, és az így nyert keveréket kevertetve, szobahőmérsékleten, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakció teljesen végbe9
-8182508 ment, megfelelő mennyiségű jeget adunk a reakciókeverékhez, majd 30%-os koncentrált sósavval megsavanyítjuk. A kicsapódó kristályokat kiszűrve és vízzel mosva és szárítva 2,5 g kívánt terméket nyerünk.
3. példa
Metil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát előállítása (A)
255 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridint, 199,1 g metil-a-bróm-propionátot és 207 g vízmentes kálium-karbonátot 2 órán át 1000 ml metil-etil-ketonban reagálni hagyjuk, mialatt visszafolyató hűtő alkalmazásával a keveréket 80 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. Miután a reakciókeverék kihűlt, a szervetlen sókat szűréssel eltávolítjuk, és a metil-etil-ketont ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, és az extraktumot először vízzel, majd nátrium-hidrogén-karbonát 5%-os vizes oldatával, majd újból vízzel mossuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk, majd az így nyert 346 g olajos anyagot gyorsan lehűtjük, hogy egy szilárd anyagot kapjunk. Ezt a szilárd anyagot n-hexánnal mossuk, etil-alkoholból átkristályosítjuk, és ily módon 196 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 72-74 °C.
(B) ml metil-alkoholban a 2.(B) példa szerinti eljárással nyert a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)- fenoxij-propionsav 3,27 g-ját feloldjuk, és ehhez bór-trifluoridnak dietil-éteres oldatából 0,5 g-ot adunk, majd a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át reagálni hagyjuk úgy, hogy 64 °C-ra melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk. Miután a reakció teljesen végbement, kis mennyiségű vizet adunk a keverékhez, és ezt csökkentett nyomáson bepároljuk, majd metilén-kloridos extrakciót végzünk. Az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-kloridot desztillációval eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó 2,3 g olajos anyag a kívánt termék, melynek forráspontja 175-177 °C/2,67 mbar. Ez az olajos anyag állás közben megszilárdul, és egy olyan szilárd termék keletkezik, melynek olvadáspontja 72-74 °C.
4. példa
Nátrium-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát előállítása
3,27 g a-[4-(5-/trifluor-metil/:2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsavat kis mennyiségű etil-alkoholban feloldunk, és 0,8 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük. A keveréket ezután szobahőmér10 sékleten, kevertetve 30 percig reagálni hagyjuk, majd a reakciókeveréket csökkentett nyomáson bepároljuk. A kiváló kristályokat ezután szárítjuk, és ily módon 3,0 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 70—75 °C.
5. példa
Metil-a-[4-(3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát előállítása (A-l) g 2,3-diklór-5-(trifluor-metil)-piridint, 40 ml dimetil-szulfoxidot, 4,2 g hidrokinont és 2,3 g kálium-hidroxidot 150°C-on, 2 órán át kevertetve, nitrogénatmoszférában reagálni hagyunk. Miután a reakciókeverék kihűlt, megfelelő mennyiségű jeges vízbe öntjük. A reakciókeveréket 30%-os koncentrált sósavval semlegesítjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a metilén-kloridot desztillációval eltávolítva 2,7 g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridint (olvadáspontja 70—72 °C) nyerünk. Ennek a 2-(4-hidroxi-fenoxi)-3-klór-5-(trifluor-metil)-piridinnek 5,8 g-ját és 3,3 g metil-a-bróm-propionátot 50 ml metil-etil-ketonban feloldunk, és az így nyert keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 3,3 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében 2 órán át, 80 °C-ra melegítve és ezen a hőmérsékleten tartva, reagálni hagyjuk. A reakciókeverékhez vizet adunk, majd bepároljuk a metiletilketonnak csökkentett nyomáson történő ledesztillálásával. A visszamaradó anyagot toluollal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A toluolnak desztillációval történő eltávolítása után egy olajos anyag marad vissza. Ezt az olajos anyagot ezután hűtéssel megszilárdítjuk, n-hexánnal mossuk, majd szárítjuk, és ily módon 2,2 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 67—69 °C.
(A-2)
4,3 g 2,3-diklór-5-(trifluor-metil>piridint és 4g metil-a-(4-hidroxi-fenoxi)-propionátot 30 ml dimetilszulfoxidban oldunk, majd ezt az oldatot 3,3 g vízmentes kálium-karbonát jelenlétében, kevertetve, 150 C hőmérsékleten, 2 órán át reagálni hagyjuk. Miután a reakciókeverék kihűlt, jeges vízbe öntjük, és az így nyert szilárd anyagot toluollal extraháljuk. A toluolos fázist néhányszor vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, és a toluolt desztillációval eltávolítjuk. A visszamaradó olajos anyag (iii) súlya 3,5 g.
A félretett vizes fázist toluollal mosva, ezt követően pedig 30%-os koncentrált sósavval megsavanyítva, egy olajos anyagot kapunk. Az olajos anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az extraktumból a metilén-klorid eltávolítása után 1,5 g olajos anyag marad vissza. Ezt az anyagot feleslegben alkalmazott metil-alkohollal ele-9182508 gyítjük, majd az oldathoz bór-trifluoridnak dietil-éteres oldatából 2ml-t adunk, és ezt az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával, 64°C-ra melegítve, 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően kis mennyiségű vizet adunk a keverékhez, és a metanolnak desztillációval való eltávolítása után egy olajos anyagot kapunk, mely anyagot metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A metilén-kloridnak desztillációval történő eltávolítása után nyert termék 1,2 g olajos anyag (iv).
Az egyesített (iii) és (iv) olajos anyagokat szilikagél kromatográfiás oszlopon adszorbeáljuk, majd toluollal eluáljuk. A toluolt az eluátumból eltávolítjuk, és így 2,5 g olajos anyag marad vissza, melyet hűtéssel megszilárdítunk, n-hexánnal mosunk, szárítjuk, és ily módon 2,1 g kívánt terméket nyerünk.
6. példa
7-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-valeriánsav előállítása g 2-(4-hidroxi-fenoxi)-5-(trifluor-metil)-piridinhez nátrium-hidroxid (1,8 g) 50%-os vizes oldatát és 20 ml toluolt adunk, és ezt 10 percen keresztül kevertetjük. Ezután a toluolt vízzel alkotott azeotrópos keverékként eltávolítjuk, majd 20 g γ-valerolaktont adunk a keverékhez, és ezt kevertetve, 170—180°C hőmérsékleten 5 órán át reagálni hagyunk. Miután a reakció teljesen végbement, a reakciókeveréket vízhez hozzáadjuk, majd 30%-os koncentrált sósavval megsavanyítjuk, és azután a reakciókeverékből egy szilárd anyag válik ki. Ezt a szilárd anyagot 20 ml metilén-kloriddal extraháljuk, az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, az oldószert desztillációval eltávolítjuk, és ily módon 4 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 231—235 °C.
7. példa
Etiljy-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxij-valerát előállítása g 7-(4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-valeriánsavat 10 ml etil-alkoholban feloldunk, és az oldathoz bór-trifluorid dietil-éteres oldatának 0,5 ml-ét hozzáadjuk. A keveréket ezután visszafolyató hűtővel ellátott edényben 78 °C-ra felmelegítjük, 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a reakciókeveréket hagyjuk kihűlni. 10 ml metilén-kloridot adunk hozzá, és a keveréket néhányszor vízzel mossuk. A metilén-kloridos fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, szüljük, a metilén-kloridot a szűrletből ledesztilláljuk, és ily módon 4,1 g kívánt terméket nyerünk, melynek forráspontja 150—153 °C/1.
8. példa a-[4-(5-/trífluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionanilid előállítása g a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionil-kloridot, melyet a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsavból és tionil-kloridból szokásos módon állítunk elő és 1,3 g anilint 10 ml benzolban oldunk, és 1,2 g piridint cseppenként, kevertetés közben hozzáadunk az oldathoz. Az így nyert keveréket ezután visszafolyató hűtővel ellátott edényben 80°C-ra felmelegítjük, és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióterméket néhányszor 20 ml vízzel mossuk, a benzolos fázist elkülönítjük, vízmentes nátrium-szulfáton , szárítjuk és szűrjük. A benzolt ezután desztillációval eltávolítjuk, és így 4,3 g kívánt terméket nyerünk, melynek olvadáspontja 139-141 °C.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazható vegyületek vízzel elegyítve vizes diszperziót alkotnak. A herbicid készítmények különbözőképpen formulázhatók, így például lehetnek emulgeálható koneentrátumok, nedvesíthető porok, vízzel elegyedő oldatok, porok, vagy granulátumok. A készítmények formulázásánál a hatóanyagot valamely tetszőlegesen kiválasztott, mezőgazdaságilag elfogadható hatáserősítő adalékkal elegyítjük, például valamely hordozóval, így kovafölddel, kalcium-hidroxiddal, kalcium-karbonáttal, talkummal, fehér szénnel, kaolinnal, bentonittal vagy Jeeklite-tel (a Jeeklite cég által gyártott kaolinit kereskedelmi neve), vagy egy oldószerrel, mely lehet például n-hexán, toluol, xilol, lakkbenzin, etil-alkohol, dioxán, aceton, izoforon, metil-izobutil-keton, dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid vagy víz, vagy egy anionos vagy nemionos felületaktív anyaggal, mely lehet például valamely nátrium-alkil-szulfát, valamely nátrium-alkil-benzolszulfonát, nátrium-ligninszulfonát, valamely poli(oxi-etilén)-lauril-éter, valamely poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éter, valamely poli(oxi-etilén)-zsírsav-észter vagy valamely poli(oxi-etilén)-szorbitán-zsírsav-észter. A találmány szerinti készítményekben a hatóanyag és az adalékanyag aránya
1—90 : 99—10 súly rész lehet, előnyösen 1—70 : 99— -30 súlyrész.
A találmány szerinti herbicid készítmények megfelelő mezőgazdasági vegyszerekkel elegyíthetők vagy együtt alkalmazhatók, így például más herbiddekkel, inszekticidekkel (rovarirtó szerek) vagy fungicidekkel (gombaölő-szerek), vagy elegyíthetők bizonyos mezőgazdasági szerekkel, mint például valamely műtrágyával, termőföldet javító szerrel, termőfölddel vagy homokkal, a formulázással vagy alkalmazással egyidőben. Némelykor mindkétféle szerrel való együttalkalmazás jobb hatást eredményez.
Az alábbiakban a találmány szerinti herbicid készítményekre néhány tipikus példát ismertetünk.
I. példa súlyrész etil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionátot, 60 súlyrész xilolt és 20 súlyrész Sorpol 2806B-t mint felületaktív anyagot (a 11
-10182508
Toho Chemical Co. Ltd. által előállított keverék kereskedelmi neve, mely tartalmaz egy poli(oxi-etilén)-fenil-fenol származékot, egy poli(oxi-etilén)-alkil-aril-étert, egy poli(oxi-etilén)-szorbitál-alkilátot és egy alkil-aril-szulfonátot), keveréssel homogenizáljuk, 5 és ily módon egy emulgeálható koncentrátumot nyerünk.
II. példa súlyrész etil--y-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-valerátot, 65 súlyrész xilolt és 20 súlyrész poli(oxi-etilén)-sztearátot alaposan összekeverve, homogenizálva egy emulgeálható koncentrátumot kapunk. 15
III. példa súlyrész bentonitot, 30 súlyrész Jeeklite-t és 5 súlyrész nátrium-ligninszulfonátot összekeverünk és 20 granuláljuk. Ezután egy oldatot, melyet 7 súlyrész allil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionátnak acetonnal való hígításával állítunk elő, ráporlasztunk a már granulált másik alkotórészre, és ily módon egy szemcsés, granulált anyagot kapunk. 25
IV. példa súlyrész N-(piridin-2-il)-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionamidot, 55 súlyrész 30 Jeeklite-t, 2 súlyrész nátrium-alkil-benzolszulfonátot és 3 súlyrészt fehér szénnek és poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éternek egyenlő arányú keverékéből alaposan Összekeverünk, homogenizálunk, majd elporítjuk, és ily módon egy nedvesíthető port nyerünk. 35
V. példa súlyrész Jeeklite-t, 15 súlyrész fehér szenet, 2 súlyrész Lavelin S-t (a Daiichi Kogyo Seiyaku Co., 40 Ltd. által előállított nátrium-naftalinszulfonát-formaldehid kondenzátum kereskedelmi neve) és 5 súlyrész Sorpol 5039-et (a Toho Chemical Co., Ltd. által előállított valamely poli(oxi-etilén)-alkil-aril-éter-szulfát kereskedelmi neve) összekeverjük, és az 45 így nyert keveréket metil-a-[4-/3-klór-5-(trifluor-metil)-2-piridil-oxi/-fenoxi]-propionáttal 4 : 1 súlyarányban elegyítjük, és ily módon egy nedvesíthető port nyerünk.
VI. példa súlyrész nátrium-a-[4-(5-/trifluor-metil/-piridil-oxi)-fenoxi]-propionátot, 5 súlyrész poli(etilén-glikol)-oktil-fenil-étert, 2 súlyrész nátrium-dodecil-ben- 55 zolszulfonátot és 73 súlyrész vizet alaposan összekeverünk, homogenizálunk, és ily módon egy vízzel elegyedő oldatot kapunk.
VII. példa súlyrész n-propil-2-(4-(5-triíluormetil-2-piridiloxi)-fenoxi]-propionátot és 15 súlyrész Sorpol 320-L-t [a Toho Chemical Co., Ltd. által előállított poli(oxi-etilén)-sztirol-fenil-éter és alkil-aril-alkil-szul- 65 fonát keverékének kereskedelmi neve) alaposan elkeverünk, A termék oldva emulgeálható koncentrátumot ad.
Vili. példa súlyrész n-propil-2-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionátot 5 súlyrész fehér szenet és 92 súlyrész agyagot egyenletesen porítunk, és összekeverünk. Ily módon szóróport állítunk elő.
A találmány szerinti készítmények hatóanyaga sajátos, egyedi gyomirtó aktivitássíd rendelkezik, melyet a fentiekben már ismertettünk, és amelyről az alábbiakban részletesebben írunk.
(1) A találmány szerinti készítmények fűféle gyomok kiirtására alkalmazhatók, és a kezelés kétféle módon történhet; vagy úgy, hogy kikelés előtt (pre emergence) a termőföldre vagy a növekedésben levő gyomnövények leveleire visszük fel a készítményt. Részletesebben, a szóban forgó készítményekkel a fűféle gyomok kiirtása úgy történik, hogy mikor a növény körülbelül 1 méter magasságot elér, akkor a kezelést a készítménynek a levelekre történő felvitelével végezzük. Mivel a készítmény nagymértékben veszélytelen a széles-levelű mezőgazdasági terményekre, így például a szójababra, földimogyoróra és a gyapotra, megfelelően alkalmazható szelektív gyomirtószerként magasan fekvő földterületeken.
(2) Ha az alkalmazás és adagolás módját és az alkalmazás idejét megfelelő módon választjuk ki - például, ha a gyomnövények leveleire, melyek kultúrnövényekkel, mint például kukoricával, stb. együtt fejlődnek, kis mennyiségű (5—20 g/100 m2) találmány szerinti herbicid készítményt viszünk fel, miután a növények kissé már kinőttek - akkor ezeket a készítményeket olyan földterületeken is alkalmazhatjuk, ahol fűféle terményeket termesztenek. Továbbá, ha a herbicid készítmény felhasznált mennyiségét igen nagy mértékben megnöveljük, vagy más herbicidekkel együtt alkalmazzuk, akkor fűféléken kívül más fajta gyomnövények is kiirthatok.
(3) A találmány szerinti készítmények halakra csak kis mértékben mérgezőek (toxikusak), így nem gyakorolnak hatást a halászatra.
Ezeket a készítményeket legalkalmasabb magasan fekvő termőföldeken alkalmazni, különösen ahol széles levelű terményeket termesztenek, és alkalmazhatók még gyümölcsösökben, fásított területeken és más nem-mezőgazdasági földterületeken is. Az alkalmazás módja vagy az, hogy a termőföldet kezeljük, vagy pedig a növény leveleire visszük fel a készítményt, felszíni termesztési vagy vízzel elárasztott termesztési körülmények között. A felhasznált mennyiség különböző faktoroktól függ, így például az éghajlati körülményektől, a talaj állapotától, a készítmény formálásától, az alkalmazás idejétől és módjától, a termények típusától, amelynél alkalmazzuk a készítményt, és a gyomnövények fajtájától, amelyeket ki akarunk irtani. Ha a készítményt szilárd alakban, például porként vagy granulátumként alkalmazzuk, akkor a felhasznált
-11182508 készítményben a hatóanyag koncentrációja 0,1-1,000 g/100 m2, előnyösen 0,5-500 g, még előnyösebben 1—250 g/100 m2.
Az alábbiakban a herbicid készítményekkel végzett vizsgálatokat (teszteket) és ezek eredményeit is- 5 mertetjük.
1. tesztpélda
1/30 m2 felületet termőfölddel feltöltöttünk úgy, 10 hogy magasföldi körülményeket biztosítottunk. Ezen a területen ehető kakaslábfű, retek és szójabab előre meghatározott mennyiségű magjait elszórtuk, majd befedtük körülbelül 1 cm vastagságú termő24 földdel, amely fűféle gyomok magjait, mint például nagy ujjasmuhar (Digitaiia adscendens HENR.), kakaslábfű (Echinochloa crus-galli BEAUV.), zöld ecsetpázsit (Setaria viridis BEUV.) stb. magjait tartalmazta. Két nappal a magok elvetése után a herbicid készítményeket ezen a területen elporlasztottuk, ét a gyomok növekedését 30 nappal a bepermetezés után vizuálisan értékeltük. Az 1%-os vizes diszperzióként formált herbicid készítmények hatóanyagai az I. táblázatban felsorolt vegyületek voltak. Az I. táblázatban 10 fokozatban ismertettük a vizuális értékelés eredményeit, mégpedig a 10 jelzi a növekedés teljes gátlását és az 1 azt, hogy a növekedés egyáltalán nem volt gátolva.
I. táblázat
Vegyület száma
Hatóanyag mennyisége (g/100 m*)
A növekedés gátlásának mértéke
Ehető kakaslábfű Retek
Fűféle
Szójabab gyomnövények
1 50 25 8 7 1 1 1 1 10 9
2 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
3 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
4 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
5 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
6 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
7 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
9 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
10 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
11 50 8 1 1 10
25 7 1 1 9
12 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
13 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
14 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
15 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
16 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
17 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
18 50 10 2 1 10
25 10 1 1 10
19 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
•i
-12182508
I. táblázat folytatása
A növekedés gátlásának mértéke
Vegyület száma Hatóanyag mennyisége (g/100m2) Ehető Fűféle
kakaslábfű Retek Szójabab gyom- növények
20 50 25 10 10 1 1 1 1 10 10
21 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
22 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
23 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
24 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
25 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
26 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
27 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
28 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
29 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
30 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
31 50 10 1 1 ío
25 10 1 1 10
32 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
33 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
34 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
35 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
36 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
37 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
38 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
39 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
40 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
43 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
50 10 1 1 10
44 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
45 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
46 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
47 50 10 1 1 10
25 9 1 1 9
48 50 10 1 1 10
25 9 1 1 9
-13182508
I. táblázat folytatása
Vegyület száma Hatóanyag mennyisége (g/100 m*) A növekedés gátlásának mértéke
Ehető kakaslábfű Retek Szójabab Fűféle gyom- növények
49 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
50 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
51 50 10 1 1 10
2S 10 1 1 10
52 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
53 50 9 1 1 9
25 8 1 1 8
54 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
55 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
56 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
57 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
58 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
59 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
60 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
61 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
62 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
63 50 10 1 1 10
25 10 1 1 10
64 50 10 1 1 10
25 ’ 10 1 1 10
2. tesztpélda
1/30 m2 alapterületű edényeket megtöltöttünk termőfölddel, magasföldi körülményeket biztosítva, és ehető kakaslábfű és szójabab előre meghatározott mennyiségű magjait elszórtuk a felületen, majd körülbelül 1 cm vastagságú termőfölddel befedtük. Mikor az ehető kakaslábfű átlagosan 2-3 leveles fejlődési állapotban volt, a vizes diszperzió formátumú herbicid készítményeket előre meghatározott mennyiségben a növény leveleire felvittünk. A herbicid készítmények hatóanyagai a II. táblázatban feltüntetett vegyületek voltak. 20 nappal a készítménnyel történt kezelés után a kakaslábfű és a szójabab növekedésének mértékét vizuálisan meghatároztuk, és a növekedés gátlásának mértékét ugyanolyan módon, mint az 1. példában, 10 fokozatban értékeltük. Az így nyert eredményeket az alábbi II. táblázat ismerteti.
II. táblázat
Vegyület száma Hatóanyag koncent- rációja (ppm) Növekedés gátlásának mértéke
Ehető kakaslábfű Szójabab
2 400 10 1
200 10 1
3 400 10 1
200 10 1
9 400 10 1
200 10 1
10 400 10 1
200 10 1
12 400 10 1
200 10 1
13 400 10 1
200 10 1
15 400 10 1
-14182508
II. táblázat folytatása
Vegyület száma Hatóanyag koncent- rációja (PPm) Növekedés gátlásának mértéke Ehető Szójabab kakaslábfű
200 10 1
16 400 10 1
200 10 1
17 400 10 1
200 10 1
18 400 10 1
200 10 1
21 400 10 1
200 10 1
25 400 10 1
200 10 1
26 400 10 1
200 10 1
27 400 10 1
200 10 1
32 400 10 1
200 10 1
37 400 10 1
200 10 1
58 400 10 1
200 10 1
59 400 10 1
200 10 1
3. teszt példa
Előre meghatározott mennyiségű gyapotmagot 1/50 m2 alapterületű edényekbe ültettünk. Mikor a gyapot-növény már 4 leveles fejlődési állapotban volt, vizes diszperziót alkotó herbicid készítményekkel bepermeteztük. Ezek a készítmények hatóanyagként a III. táblázatban feltüntetett vegyületeket tartalmazták. 20 nappal a diszperziós kezelés után a gyapot növekedésének vizuális megfigyelése alapján megbecsültük a növényekre gyakorolt mérgező (toxikus) hatását a készítményeknek. A növényre gyakorolt toxikus hatást a növény elhalásán, hervadásán és növekedésében tapasztalt gátlás nagyságának alapján becsültük meg, és az eredményeket a Hl. táblázatban tüntettük fel. A mérgező hatás nagyságát 10 fokozatban jelöltük meg, 10-es jelzés esetén a gyapot-növény teljes hervadását tapasztaltuk, 1-es jelzés esetében pedig nem tapasztaltunk mérgező hatást kezeletlen földdarabon nőtt növények növekedéséhez viszonyítva.
4. tesztpélda
Egy kuruzslófű (Agropyron repens) anyanövényről, amely körülbelül 10 cm átmérőjű volt, 2 palántát elkülönítettünk, és a palántákat egyenként 1/50 m2 alapterületű edényekbe átültettük. Mikor a kuruzslófű 4-5-leveles fejlődési stádiumban volt (50-60 palánta fejlődött ki; a palánták magassága 25-30 cm volt), a herbicid készítmények (vizes diszperziók) előre meghatározott mennyiségével a növénykéket bepermeteztük. A készítmények hatóanyagaként a TV. táblázatban feltüntetett vegyületeket alkalmaztuk. 50 nappal a kezelés után a kuruzslófű újranövekedésének mértékét megbecsültük, és ezeket az eredményeket a IV. táblázatban tüntettük fel. Az újranövekedés mértékét 6 fokozatban értékeltük, 5-ös jelölés esetében a kuruzslófű újranövekedése teljesen gátolva volt, 0 jelölés esetében az újranövekedésnél nem tapasztaltunk gátlást, vagyis a növekedés hasonló mértékű volt, mint a kezeletlen növényeknél.
III. táblázat
Tesztvegyület Hatóanyag mennyisége (g/100 n?) A növényekre gyakorolt mérgező hatás
Elhalás Hervadás Növekedés gátlása
12. sz. vegyület 5 1 1 1
10 1 1 1
20 2 1 1
(A) képletű 3 954 442 sz. 5 3 2 3
Egyesült Államok-beli szaba- 10 6 5 4
dalmi leírásban szereplő 20 7 6 5
vegyület
(B) képletű DT-OS 2 433 067 sz. 5 3 2 3
Német Szövetségi Köztársa- 10 4 4 4
ság-beli szabadalmi leírás- 20 7 5 5
bán szereplő vegyület
(C) képletű, 4 046 533 sz. 5 2 3 1
Egyesült Államok-beli szaba- 10 4 3 2
dalmi leírásban szereplő 20 4 3 3
vegyület
-15182508
IV. táblázat
Tesztvegyületek Hatóanyag Növekedés mennyisége gátlásának
(g/100 m ) mértéke
56. sz. vegyület 1,25 5
5 5
10 5
(D) képletű DT-OS 2 433 067 sz. Német
Szövetségi Köztársaság- 1,25 1
-beli szabadalmi leírás- 5 2
bán szereplő vegyület 10 3
(E) képletű, 4046 553 sz. Egyesült Államok-beli 1,25 2
szabadalmi leírásban 5 3
szereplő vegyület 10 4
5. tesztpélda
4—5 csomót (bütyköt) tartalmazó Johnson-fű (Sorghum Halepence /L./ Pers.) két föld alatti hajtását egyenként l/50m2 alapterületű edénybe átültettük. Amikor a Johnson-fű 4-5-leveles fejlődési stádiumban volt, a herbicid készítmények (vizes diszperziók) előr meghatározott mennyiségével bepermeteztük. Ezek a készítmények hatóanyagként az V. táblázatban feltüntetett vegyületeket tartalmazták. Körülbelül 40 nappal a kezelés után a kinőtt növények számát meghatároztuk. Az így nyert eredményeket az V. táblázatban tüntettük fel.
V. táblázat
Tesztvegyületek Hatóanyag mennyisége (g/100 m2) A kinőtt növények száma
12. sz. vegyület 1,25 0
2,5 0
5 0
(F) képletű 3 954 442 sz. Egyesült Államok-beli 1,25 15
szabadalmi leírásban 2,5 13
szereplő vegyület 5 13
(G) képletű DT-OS 2 433 067 sz. Német 1,25 7
Szövetségi Köztársaság- 2,5 6
beli szabadalmi leírásban 5 3
szereplő vegyület (H) képletű 4 046 553 számú
Egyesült Államok-beli 1,25 3
szabadalmi leírásban 2,5 1
szereplő vegyület 5 0
Kontroll 13
Szabadalmi igénypontok:

Claims (20)

  1. Szabadalmi igénypontok:
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 1-90%-ban (I) általános képletű vegyűletet, mely képletben
    X jelentése fluor- vagy klóratom,
    Y jelentése hidrogén- vagy klóratom,
    R jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, n jelentése 0 vagy 2 és
    Z1 jelentése hidroxi-, 1—6 szénatomos alkoxi-, ahol adott esetben az alkilcsoport 1—3 halogénatommal szubsztituált, (1-4 szénatomos alkoxi}· -(1-4 szénatomos alkoxi)-, (2—4 szénatomos alkenil)-oxi-, (2—4 szénatomos alkinil)-oxi-, 3-6 szénatomos cikloalkoxi-, ahol adott esetben a cikloalkilcsoport 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l—4 szénatomos alkoxi)-, fenoxi-, ahol adott esetben a fenilgyűrű 1—3 halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, benzil-oxi-, oxiranil-metil-oxi-, (1—4 szénatomos alkil)-tio-, (2—4 szénatomos alkenil)-tio-, fenil-tio-, melynél adott esetben a fenilgyűrű
    1-3 halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, amino-, (1-4 szénatomos alkil)-amino-, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-metil-amino-, hidroxi-karbonil-metil-amino-, anilino-, melynél adott esetben a fenilgyűrű 1—3 halogénatommal szubsztituált, piridin-2-il-amino-, -0®Kat® csoport vagy egy halo7 génatom, és Kát® alkálifém-, ammónium- vagy (alkil-ammónium)-iont jelent és szilárd hordozóanyagok előnyösen bentonit és agyag folyékony hígító- és oldószerek, előnyösen xilol és felületaktív szerek, előnyösen poli(oxi-etilén)-sztearát és nátrium-dodecil-benzolszulfonát közül legalább egyet tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1978. III. 10.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében
    Y jelentése hidrogén- vagy klóratom,
    X jelentése fluoratom,
    R jelentése metilcsoport, n jelentése 0 és
    Z1 jelentése hidroxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-, melyben adott esetben az alkilcsoport 1—3 halogénatommal szubsztituált, (1—4 szénatomos alkoxi)-(l-4 szénatomos alkoxi)-, (2-4 szénatomos alkenil)-oxi-, (2—4 szénatomos alkinil)-oxi-,
  3. 3—6 szénatomos cikloalkoxi-, melyben adott esetben a cikloalkilcsoport 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, (1-4 szénatomos alkoxi)-, fenoxi-, amelyben a fenilgyűrű adott esetben 1-3 halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, benzil-oxi-, oxiranil-metil-oxi-csoport, vagy —0®Kat® csoport és Kát® az
    1. igénypontban megadott.
    (Elsőbbsége: 1978. III. 10.)
    3. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében
    -16182508
    Z1 jelentése hidroxi-, 1—4 szénatomos alkoxi-, (2—4 szénatomos alkenil)-oxi-, 3-6 szénatomos cikloalkoxicsoport vagy -OöKat® csoport és Kát® az
    1. igénypontban megadott.
    (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  4. 4. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében
    Z1 jelentése hidroxi-, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, vagy -0®Kat® csoport és Kát® az 1. igénypontban megadott.
    (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  5. 5. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében
    Z1 jelentése hidroxicsoport.
    (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  6. 6. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében
    Z1 jelentése valamely 1-4 szénatomos alkoxicsoport.
    (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  7. 7. A 2. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében
    Z1 jelentése egy -0®Kat® csoport és Kát® az 1. igénypontban megadott.
    (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga az a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga az a-[4-(3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga nátrium-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VTI. 21.)
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga nátrium-a-[4-(3-klór-5'/trifluor-metiV-2-piridil-oxi)-fenoxij-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga metil-a-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridíl-oxi)-fenoxiJ-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga metil-a-[4-(3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga e ti 1 -a - [ 4 -( 5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga etil-a-[4-(3-klór-5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében X fluoratom, Y hidrogén- vagy klóratom, R metilcsoport, n értéke 0, és Z* jelentése hidroxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-, (2-4 szénatomos alkenil)-oxi-, 3—6 szénatomos cikloalkoxí-, vagy -0®Kat® csoport, és Kát® az 1. igénypontban megadott. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy a hatóanyag (I) általános képletében X fluoratom, Y hidrogén- vagy klóratom, R metilcsoport, n értéke 0, és Z1 n-butoxi-csoport. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  18. 18. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény kiviteli alakja, azzal jellemezve, hogy hatóanyaga n-butil-2-[4-(5-/trifluor-metil/-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionát. (Elsőbbsége: 1977. VII. 21.)
  19. 19. Eljárás az 1. igénypont szerinti készítmény hatóanyagaként is alkalmazható (I) általános képletű vegyületek előállítására, amely általános képletben
    X jelentése fluor- vagy klóratom,
    Y jelentése hidrogén- vagy klóratom,
    R jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, n jelentése 0 vagy 2 és
    Z1 jelentése hidroxi-, 1-6 szénatomos alkoxicsoport, melyben adott esetben az alkilcsoport 1-3 halogénatommal szubsztituált, (1—4 szénatomos alkoxiXl-4 szénatomos alkoxi)-, (2-4 szénatomos alkenil)-oxi-, (2—4 szénatomos alkinil)-oxi-, 3-6 szénatomos cikloalkoxicsoport, melyben adott esetben a cíkloalkilcsoport 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-(l-4 szénatomos alkoxi)-, fenoxicíoport, melyben adott esetben a fenilgyűrű 1—3 halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált,’ benzil-oxi-, oxinnil-metil-oxi-, (1-4 szénatomos alkil)-tio-, (2—4 szénatomos alkenil)-tio-, fenil-tio-csoport, melyben adott esetben a fenilgyűrű 1—3 halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált, amino-, (1—4 szénatomos alkil)-amino-, (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-metil-amino-, hidroxi-karbonil-metil-amino-, anilinocsoport, melyben adott esetben a fenilgyűrű 1-3 halogénatommal szubsztituált, piridin-2-il-amino-csoport vagy halogénatom vagy -09®Kat csoport, és ®Kat alkálifém-, ammónium- vagy (alkil-ammónium)-iont jelent azzal jellemezve, hogy
    a) valamely (IV) általános képletű (piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsav-származék — a képletben X, Y, R és n jelentése a fenti, Z4 jelentése hidroxi-,
    1-6 szénatomos alkoxi- vagy aminocsoport - előállítására valamely (II) általános képletű 2-halogén-5-(fluor-metil)-piridint reagáltatunk egy alkálikus anyag jelenlétében - a képletben X és Y jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom — a!) valamely (III) általános képletű p-hidroxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékkal — a képletben R, n és Z4 jelentése a fenti — vagy
    -17182508 a2) valamely (V) képletű hidrokinonnal, és a keletkezett (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében valamely (VII) általános képletű halogén-alkánkarbonsav-származékkal - a képletekben X, Y, 5 R, η, Z4 és Hal jelentése a fenti —, vagy a3) valamely (Va) általános képletű hidrokinon-monoalkil-éterrel, és a keletkezett (Via) általános képletű piridil-(p-alkoxi-fenil)-étert dezalkilezzük, és a kapott (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében valamely (VII) általános képletű halogén-alkánkarbonsav-származékkal — a képletekben X, Y,
    R, η, Z4 és Hal jelentése a fenti, „alkil” jelentése valamely 1—6 szénatomos alkil-csoport - vagy
    b) valamely olyan (IV) általános képletű (piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsav-származék előállítására, amelynek képletében X és Y jelentése a fenti, R jelentése metilcsoport, n jelentése 2, Z4 jelentése hidroxicsoport vagy -0® ®Kati csoport, melyben ®Katj alkálifémiont jelent, valamely (II) általános képletű 2-halogén-5- (fluor-metil)-piridint reagáltatunk egy alkálikus anyag jelenlétében - a képletben X, Y és Hal jelentése a fenti bi) valamely (V) képletű hidrokinonnal, es a Keletkezett (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében γ-valerolaktonnal — a (VI) általános képletben X és Y jelentése a fenti vagy b2) valamely (Va) általános képletű hidrokinon-monoalkil-éterrel, és a keletkezett (Via) általános képletű piridil-(p-alkoxi-fenil)-étert dezalkilezzük, és a kapott (VI) általános képletű piridil-(p-hidroxi-fenil)-étert reagáltatjuk egy alkálikus anyag jelenlétében γ-valerolaktonnal - a képletekben X és Y jelentése a fenti, „alkil” jelentése valamely 1—6 szénatomos alkilcsoport és kívánt esetben a keletkezett (IV) általános képletű (piridil-oxi)-fenoxi-alkánkarbonsav-származékot a Ί? csoportján semlegesítjük, halogénezzük, amináljuk, tioészterezzük, észterezzük vagy átészterezzük, és kívánt esetben egy keletkezett szabad vegyületet valamely bázissal sójává alakítunk. (Elsőbbsége: 1978. ΠΙ. 10.)
  20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy alkálikus anyagként egy alkálifém-hidroxidot vagy egy alkálifém-karbonátot használunk. (Elsőbbsége: 1978. III. 10.)
HU78II271A 1977-07-21 1978-07-20 Herbicide compositions containing 4-/5-/fluoro-methyl/-2-pyridyl-oxy/-phenoxy-alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the active substances HU182508B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52086636A JPS5840947B2 (ja) 1977-07-21 1977-07-21 トリフルオロメチルピリドキシフェノキシプロピオン酸誘導体
JP2724478A JPS54119476A (en) 1978-03-10 1978-03-10 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxyalkanecarbocyic acid derivatives and their preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182508B true HU182508B (en) 1984-01-30

Family

ID=26365143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU78II271A HU182508B (en) 1977-07-21 1978-07-20 Herbicide compositions containing 4-/5-/fluoro-methyl/-2-pyridyl-oxy/-phenoxy-alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the active substances

Country Status (9)

Country Link
AT (1) AT359329B (hu)
CS (1) CS210604B2 (hu)
HU (1) HU182508B (hu)
IE (1) IE47552B1 (hu)
LU (2) LU80024A1 (hu)
MX (1) MX5595E (hu)
OA (1) OA06013A (hu)
PT (1) PT68327A (hu)
RO (1) RO75148A (hu)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001473B1 (en) * 1977-08-12 1988-07-27 Imperial Chemical Industries Plc Herbicidal halogenomethyl--pyridyloxy-phenoxy-alkanecarboxylic acids and derivatives, and processes of controlling unwanted plants therewith
ZA796645B (en) * 1978-12-22 1980-12-31 Ici Australia Ltd Herbicidally active compounds and compositions
GB2055293A (en) * 1979-07-18 1981-03-04 Ici Ltd Herbicides
HU208311B (en) * 1989-11-02 1993-09-28 Alkaloida Vegyeszeti Gyar Resolving process for producing enantiomers of 2-/4-(5-trifluoromethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy/-propanoic acid

Also Published As

Publication number Publication date
IE47552B1 (en) 1984-04-18
RO75148A (ro) 1980-11-30
PT68327A (en) 1978-08-01
MX5595E (es) 1983-11-04
LU90113I2 (fr) 1997-10-06
LU80024A1 (hu) 1978-12-12
OA06013A (fr) 1981-06-30
IE781457L (en) 1979-01-21
ATA529978A (de) 1980-03-15
CS210604B2 (en) 1982-01-29
AT359329B (de) 1980-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4134751A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same and method of use thereof
CA1243321A (en) 4-(5-fluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy- alkanecarboxylic acids and derivatives thereof useful as a herbicide
US4231787A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof
US4270948A (en) Herbicidal compound, herbicidal composition containing the same, and method of use thereof
JPS6310749A (ja) Ｎ−ベンジル２−（４−フルオル−３−トリフルオルメチルフエノキシ）ブタン酸アミド及びそれを含有する除草剤
US4216007A (en) 4-[4-(5-Trifluoromethyl-2-pyridyloxy)phenoxy]-2-pentenoic acid esters useful as a herbicide
JPS597165A (ja) ピリジルオキシ−フェノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤
DD142418A5 (de) Herbicide zum selektiven bekaempfen von grasartigen unkraeutern
US4235621A (en) 2-Substituted phenoxy-3-chloro-5-trifluoromethyl pyridine useful as a herbicide
HU182508B (en) Herbicide compositions containing 4-/5-/fluoro-methyl/-2-pyridyl-oxy/-phenoxy-alkane-carboxylic acid derivatives and process for preparing the active substances
US3950435A (en) Herbicidal diphenyl ethers
EP0142328B1 (en) Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
US4140520A (en) 3,5-Dichloropyridyl-2-oxy-phenoxy malonic acids and derivatives and herbicidal use thereof
EP0120480B1 (en) 4h-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
US4340765A (en) 4-Phenoxy-2-butene derivatives as plant growth regulators
US4746359A (en) Hydroxyacetic acid amide derivatives, and herbicidal compositions containing them
JP2907490B2 (ja) 置換フェノキシプロピオン酸アミド誘導体および該化合物を含有する除草剤
CA1176637A (en) 2-substituted phenoxy-3-chloro-5-trifluoromethyl pyridine useful as a herbicide
JPS6136485B2 (hu)
CA1089873A (en) Phenoxy-phenoxy valeric acids and derivatives thereof
JPH09278775A (ja) ピラゾール化合物及びこれを有効成分とする殺虫、殺ダニ、殺菌剤
JPS62161774A (ja) 酸アミド誘導体
KR810000691B1 (ko) 1,8-디치환 카르보스티릴 유도체의 제조방법
DK165408B (da) Phenoxyphthalidderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, herbicide praeparater, der indeholder derivaterne, samt anvendelse af derivaterne som herbicider
EP0201775A2 (en) Derivative of propionic acid and selective herbicide containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
HRH9 Withdrawal of annulment decision