CS210604B2

CS210604B2 - Herbicide and preparation method of active substance

Info

Publication number: CS210604B2
Application number: CS784894A
Authority: CS
Inventors: Ryuzo Nishiyama; Takahiro Haga; Nobuyuki Sakashita
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date: 1977-07-21
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1982-01-29
Also published as: MX5595E; OA06013A; IE47552B1; IE781457L; RO75148A; LU90113I2; AT359329B; HU182508B; PT68327A; ATA529978A; LU80024A1

Description

Vynález se týká nového· herbicidního prostředku.

Zejména se týká nových kyselin 4-(5-f luormethyl-2-pyridylo'xy) f enoxyalkankarboxylových a jejich derivátů, které jsou použitelné jakožto herbicidně· účinné látky v zemědělství a v zahradnictví, jakož i herbicidních prostředků, které uvedené kyseliny a jejich deriváty obsahují; vynález se rovněž týká způsobu kontroly plevelů za použití uvedených herbicidních prostředků.

V posledních letech bylo vyvinuto· a uvedeno do· praktického· použití značné množství nových herbicidních prostředků. V důsledku aplikace těchto' heribicidních prostředků došlo k úspoře práce a ke zvýšení produkce v zemědělství. Nicméně je stále trvající poptávka po· dalších nových herbicidních prostředcích, které by měly snížený škodlivý účinek na kulturní plodiny při Zachovalém nebo zvýšeném herbicidním účinku na nežádoucí rostliny a · které by nezamořovaly zemědělské pozemky škodlivými chemickými látkami.

Tak například kyseliny fenoxyalkankarboxylové, jejichž příkladným představitelem je kyselina 2,4-dichlorfenoxykarbOxylová a které jsou již delší čas známy, mají znamenitý herbicidní účinek na širokolisté plevely a nacházejí stále široký okruh uplatnění. Nicméně tyto fenoxyalkankarboxylové kyseliny vykazují pouze nízký stupeň herbicidní účinnosti vůči travinovitým plevelům, které přicházejí jako' škodlivé plevely hlavně v úvahu; · uvedené fenoxyal· kankarboxylové kyseliny jsou rovněž fytotoxické vůči širokolistým kulturním plodinám včetně mnoha druhů obilí a pěstěných stromů. Vzhledem k omezené univerzálnosti těchto herbicidně účinných kyselin je možné tyto· herbicidně účinné látky použít vždy jen s určitým omezením.

Proto· byly v posledních letech navrženy jako herbicidy kyseliny 4-fenoixyylkankarboxylové, které jsou herbicidně účinné i proti travinovitým plevelům a nejsou fytotoxické vůči širokolistým kulturním plodinám; tyto herbicidně účinné látky jsou například popsány v USA-patentovém spisu 3 954 442.

Další zlepšení vlastností tohoto typu herbicidně účinných sloučenin je popsáno· v USA patentovém spisu 4 046 553, avšak ani zde popsané sloučeniny nemají zcela uspokojující vlastnosti.

Předmětem vynálezu je · herbicidní prostředek, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I,

R О o ΗίαΗρζ¹ (I) ve kterém znamená

X atom fluoru nebo atom chloru,

Y atom vodíku nebo· atom chloru, n číslo 0 nebo · 2,

R atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

Z¹ hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 · až . 6 uhlíkovými · atomy, jejíž alkylový zbytek muže být substituován 1 až 3 atomy halogenu, alkoxyalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má · 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenyloxyskupinu s až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu; se 3 až 6 atomy uhlíku, jejíž cykloalkyiový zbytek může být substituován alkylovou . skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má

1- až 4 uhlíkové atomy, fenoxyskupinu, jejíž· arylový zbytek může být substituován l-až atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu, glycidylcixyskupinu, alkylthioskuplnu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenylthioskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, fenylthioskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, aminovou skupinu, alkylaminovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylmethylaminovou skupinu, kde alkylová skupina má laž 4 uhlíkové atomy, hydroxykarbonylmethylaminovou skupinu, anilinovou skupinu, jejíž · arylový zbytek může být · substituován 1 až 3 atomy halogenu, pyridin-2-ylaminovou skupinu, -O-katlon nebo· atom halogenu, a zemědělsky přijatelnou přísadu.

Herbicidní prostředek s výhodou obsahuje herbicidně· účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo' atom chloru,

R methylovou skupinu, n 0,

Z1 hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž alkylový zbytek může být substituován 1 až atomy halogenu, alkoxyalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až uhlíkové atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s · 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, je jíž cykloalkyiový · zbytek může být substituován alkylovou skupinou s 1 až · 4 uhlíkovými atomy, fenoxyskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu, glycidyloxyskupinu nebo -O-kation.

Herbicidní prostředek podle · vynálezu obzvláště s výhodou •obsahuje herbicidně učinné množství alespoň jedné sloučeniny •obbcného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo· atom chloru,

R methylovou skupinu, n 0,

Z¹ · hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo -O-kation.

Herbicidní prostředek podle vynálezu s výhodou obsahuje herbicidně účinné množství — kyseliny o-[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy) fenoxy ] -propionové, — kyseliny a--[^-(3-chlor-5-trif luormethyl-2-pyridyloxy J fenoxy ] propionové, — ^[4-(5-trifluormethyl-2-pyridyloxy ] fenoxy ] propionátu sodného, — a- [ 4- (3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy) · fenoxy ] propionátu sodného, — methyl-α- [ 4- (5-trif luor methyl-2-pyrldyloxy jf enoxy ] propionátu, — methyl··#- [ 4- (3~chlor-5-trifluorniethyl^-pyridyloxy ] fenoxy ] propionátu, — ethyl·#- [ 4- (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy) -fenoxy Jpropionátu, jakož i — ethyl-w-jé-Jd-chloi-S-

-trif luor methyl-Z-pyrídyloxy) fenoxy Jpropionátu.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby · výše uvedené učinné látky obecného vzorce I,

R О

I I11

OCHÍCHJ^CZ

(I) ve kterém znamená

X atom fluoru nebo< atom chloru,

Y atom vodíku nebo atom chloru,

Z atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, n 0 nebo 2,

Z¹ hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu ,s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž alkylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, alkoxyalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina _:má 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž cykloalkylový zbytek může být substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, fenoxyskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo* alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzyloixyskupinu, glycidyloxyskupinu, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenylthioskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, fenylthioskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo* alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, aminovou skupinu, alkylaminovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylmethylaminovou skupinu, kde alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxykarbonylmethylaminovou skupinu, anilinovou skupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, pyridin-2-ylaminovou skupinu, -O-kation nebo atom halogenu, jehož podstata spočívá v tom, že se nejdříve kondenzuje 2-halogen-5-fluormethylpyridin obecného vzorce II,

(III) ve kterém

Q znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinu

R O —OCH(CH2)_nCZ⁴, ve které

Ran mají výše uvedený význam a

Z⁴ znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo aminovou skupinu, v přítomnosti alkalické látky za vzniku substituovaného pyridylfenyletheru obecného vzorce IV,

ve kterém

X, Y a Q mají výše uvedený význam, načež se v případě, že Q je jiný než skupina

R O

I II —OCH(CH2)_nCZ^,

kondenzuje substituovaný pyridylfenylether obecného vzorce IV a kyselina halogenalkankarboxylová nebo její derivát obecného vzorce VII, (II) ve kterém

Hal znamená atom halogenu,

X a Y mají výše uvedený význam, a substituovaný fenol obecného vzorce III,

R O

I II

Hal—CH(CH2)_nCZ⁴ (VII) ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam,

210804 nebo y-valerolakton v přítomnosti alkalické látky za vzniku sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém

Hal, X a Y mají výše uvedený význam,

R O

I > ¹¹ 4

OCH (CH)CZ^ (V) ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, nebo její soli, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z¹, kde Z¹ má výše uvedený význam, konvenční metodou pro neutralizační, 'halogenační, aminační, thioesterifikační, eisterlfikační nebo reesterifikační reakci.

Při způsobu podle vynálezu se s výhodou kondenzuje 2-halogen-5-fluormethylpyridin obecného vzorce II, s kyselinou p-hydroxyfenoxyalkankarboxylovou nebo jejím derivátem obecného vzorce X,

ve kterém

N, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, v přítomnosti alkalické látky při teplotě a- « lespoň 50 ^QC po dobu 1 až 20 hodin za vzniku sloučeniny obecného vzorce V,

(II)

ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z⁴, kde Z¹ má výše uvedený význam, o sobě známou metodou pro· neutralizační, aminační, thioesterifikační, esterifikační nebo reesterifikační reakci.

Způsob jjodle vynálezu může být s výhodou také prováděn tak, že se kondenzuje 2-halogen-5-fluormethylpyridin obecného vzorce II, a hydrochinon v přítomnosti alkalické látky při teplotě alespoň 50 °C po dobu 1 až 20 hodin za vzniku substituovaného pyrldyl-p-hydroxyfenyletheru obecného vzorce

(VI)

ve kterém

X a Y mají výše uvedený význam, načež sé kondenzuje sloučenina obecného vzorce VI s kyselinou halogenalkankarboxylovou nebo jejím derivátem obecného vzorce VII, (II) ve kterém

Hal, X a Y mají význam uvedený výše,

	210604
9		10
		.............
R O 1 II		nebo s f-valerolaktonem v přítomnosti alkalické látky ipři teplotě 40 až 200 °C po dobu
Hal—CH(CH2)_nCZ⁴	(VII)	0,5 až 10 hodin za vzniku sloučeniny obecného vzorce V,

ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají význam uvedený výše,

ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z¹, který má význam uvedený výše, o sobě známou metodou pro neutralizační, halogenační, aminační, thioesterifikační, esterifikační a reesterifikační reakci.

Při způsobu podle vynálezu se může také postupovat tak, že se kondenzuje 2-halogen-5-fluormethylpyridin obecného vzorce П,

Hal, X a Y mají význam uvedený výše, s hydrochinonmonoalkyletherem obecného vzorce XI,

(XI) ve kterém alkyl znamená alkylovou skupinu s 1 až uhlíkovými atomy, v přítomnosti alkalické látky při teplotě alespo-ň 50 °C po dobu 1 až 20 hodin к vytvoření substituovaného pyridyl-p-alkox^fenyletheru obecného vzorce XII,

(XII) alkyl má výše uvedený význam stejně jako X a Y, načež se sloučenina obecného· vzorce XII dealkyluje za vzniku substituovaného pyridyl-p-hydroxyfenyletheru obecného vzorce VI,

Y

(VI) ve kterém

X a Y mají výše uvedený význam, a sloučenina obecného vzorce VI se potom kondenzuje s kyselinou halogenalkankarboxylovou nebo jejím derivátem obecného vzorce VII,

R o

I II

Hal—CH(CH₂)_nCZ⁴ (VII) ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, anebo s χ-valerolaktonem v přítomnosti alkalické látky při teplotě 40 až 200 °C po dobu 0,5 až 10 hodin za vzniku sloučeniny obecného vzorce V,

ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, |1 načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z¹, který má výše uvedený význam, o sobě známou metodou pro neutralizační, balpgenační, ami'nační, thioesterifikační, esterifikační nebo reesterifikační reakci.

Při způsobu podle vynálezu se s výhodou při první a druhé kondenzaci použije jako alkalické látky hydroxidu alkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu.

Sloučenina obecného vzorce I, která je podle vynálezu použitelná jakožto herbicidně účinná látka, je nová sloučenina a vykazuje jedinečnou herbicidní účinnost, která se odlišuje od herbicidní účinnosti dosud známých typů herbicidních sloučenin. Herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu má následující tři důležité charakteristiky.

1) Sloučenina obecného vzorce I má silnou selektivní herbicidní účinnost vůči travinovitým plevelům. Proto vzhledem к tomu, že působí jen velmi málo· na širokolisté plodiny, může být použita se zárukou všude tam, kde je třeba hubit plevel v přítomnosti širokolistých kulturních plodin, včetně širokolistých obilovin a pěstěných stromů. Jinými slovy lze říci, že sloučenina obecného vzorce I má zcela opačnou selektivitu než výše uvedené známé kyseliny fenoxyalkankarboxylové; tato selektivita je však daleko vyšší než u uvedených kyselin.

2) Sloučenina obecného vzorce I má vysokou translokabilitu v rostlinné struktuře. Tato sloučenina je absorbována listovím a kořeny rostliny, přičemž způsobuje hlavně hynutí a rozklad meristematických buněk v kolínkách rostliny, což má za následek vysušení, vadnutí a konečně uhynutí rostliny. Proto stačí, když je sloučenina obecného vzorce I aplikována pouze na velmi omezenou část rostliny; i v tomto případě má sloučenina obecného vzorce I silnou herbicidní účinnost, jejímž následkem dojde po aplikaci к vadnutí a uhynutí nežádoucího plevele.

3) Sloučenina obecného vzorce I má znamenitou prolongovanou herbicidní účinnost vůči víceletým travinovitým plevelům, přičemž nevykazuje v podstatě žádnou fytotoXicitu vůči bavlníku ve srovnání se známými kyselinami 4-f enoxy- nebo 4-(2-pyridyloxyjfenoxyalkankarboxylovými. Vzhledem к vadnutí a hynutí víceletých travinovitých plevelů, které se obecně hubí jen velmi obtížně, má sloučenina obecného vzorce I vyšší translokabilitu než kyseliny 4-fenoxy- nebo 4- (2-pyridyloxy) f enoxyalkankarboxylové a v každé části rostliny, do které je translokována, působí do té míry, že taková rostlina včetně svých kořenů zvadne a uhyne, čímž je zajištěn i prolongovaný účinek, bránící vzrůstu rostliny v průběhu následující sezóny. Proto je sloučenina obecného vzorce obzvláště vhodná к vykořenění nežádoucích rostlin nejmenším možným počtem aplikací herbicidu.

Ve výše uvedeném vymezení obecných substituentů obecného vzorce I jsou vhodný- mi příklady aíomů halogenu, které mohou být použity jakožto substituenty pro alkoxylovou skupinu $ 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenoxyskupinu, fenylthioskupinu nebo anilinovou skupinu, uváděnou pro obecný substituent Z¹, atom chloru, atom fluoru, atom bromu a atom jodu, přičemž výhodným příkladem atomu halogenu je v daném případě atom chloru.

Vhodnými příklady alkylových skupin, které mohou být rovněž použity jakožto substituenty pro cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, fenoxyskupinu nebo fenylthioskupinu, uváděnou pro obecný substituent Z¹, jsou methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, isobutylová, sek.butylová a terc.butylová skupina, přičemž výhodnými příklady alkylových skupin jsou v daném případě methylová skupina a ethylová skupina.

Vhodnými příklady kationtů pro skupinu -O-kation jsou ion alkalického kovu, jako například sodíkový a draslíkový ion, ion kovu alkalických zemin, jako například vápenatý nebo hořečnatý ion, amonný a organický ion, jako například dimethyiamoniový nebo dlethanolamoniový ion.

Herbicidní sloučenina obecného vzorce I může být komerčně použita jakožto účinná přísada herbicidních prostředků, jak to bude zřejmé z dále uvedených testů.

Ze sloučenin obecného vzorce I jsou výhodnými sloučeninami sloučeniny obecného vzorce Ia,

’ ¹¹ 9

OCHCZ* ve kterém znamená

Y atom vodíku nebo atom chloru a

Z² hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo -O-kation.

Obzvláště výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou sloučeniny následujícího obecného vzorce Ib,

ve kterém znamená

Y atom vodíku nebo atom chloru a

Z³ hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu nebo -O-kation.

Typickými příklady sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu jsou sloučeniny uvedené v následující tabulce:

Sloučeni- X na č ís l o

Fyzikální konstanty

1	—F	— H	—H	0	—OH	b. t. 123—124 °C
2	—F	— H	—CH3	0	—OH	b. t. 97—100 °C
3	—F	—Cl	—CH3	0	—OH	b. t. 107—109 °C
4	—F	—H	—C2H5	0	—OH	b. t. 95—97 °C
5	—F	—H	—CH3	2	—OH	b. t. 231—235 °C
6	—F	—Cl	— CH5	2	—OH
7	— Cl	—Cl	—CH3	0	—OH	b. t. 103—106 °C
8	—F	—Cl	—H	2	—OCH3	b. v. 189—192 °C/ /133 Pa
9	—F	—H	— CH3	0	—OCH3	b. t. 72—74 °C b. v. 175—177 °C/ /267 Pa
10	—F	—Cl	—CH3	0	—OCHs	b. t. 67—69 °C
11	—F	—H	—H	0	—OC2H5	b. t. 55—58 °C
12	—F	—H	—CH3	0	—OC2H5	b. t. 63—65 °C b. v. 182—185 °C/ /400 Pa
13	—F	—Cl	—CH3	0	—OC2H5	b. v. 168—170 °C/ /133 Pa
14	—F	—H	—C2H5	0	—OC2H5	n_D20 1,5042
15 .	—F	—H .	—CHs	2	—OC2H5	b. v. 150—153 °C/ /133 Pa
16	—F	—Cl	—CH3	2	—OC2H5	b. v. 161—164 °C/ /133 Pa
17	—Cl	—Cl	—CH3	0	—OC2H5	b. v. 174—176 °C/ /133 Pa
18	—F	—Cl	—CH3	0	— 0—C3H7(n)	b. v. 205—207 °C/ /267 Pa
19	—F	—Cl	—CH3	0	—0—C3H7[iSO]	b. v. 164—167 '°C/ /133 Pa
20	—Cl	—Cl	—CH3	0	• —ϋ—ΟίΗ^η)	b. v. 184—187 °C/ /133 Pa
21	—F	—H	—CH3	0	—0—C41^!^(n)	b. v. 160—163 °C/ /133 Pa
22	—F	—Cl	—CH3	2	—0—C4H9(n)	b. v. 194—197 °C/ /133 Pa
23	—F	—H	—CH3	0	—OCH2CC13	b. v. 205—208 °C/ /400 ' Pa
24	—F	— Cl	—CH3	0	—OCH2CF3	b. v. 159—162 °C/ /133 Pa
25	—F	—H	—CH3	0	—OCH2CH2OC2H5	b. v. 185—187 °C/ /267 Pa
26	—F	—H	—CH3	0	—OCH2CH=CH2	b. v. 198—202 °C/ /400 Pa
27	—F	—Cl	—CH3	0	—OCH2CH=CH2	b. v. 158—162 °C/ /133 Pa
28	—F	— Cl	—CH3	2	—OCH2H=CH2	b. v. 169—173 °C/ /133 Pa
29	—F	—H	—CHs	0	—OCHžCsCH	n_D2° 1,5212
30	—Cl	—Cl	—CH3	0	—OCH2C-CH	b. v. 169—172 °C/ /133 Pa
31	—F	—Cl	— CH3	0	—OCH2C=CH	b. v. 161—163 °C/

/133 Pa

Fyzikální konstanty —СНз —SCH2CH=CH2 —NHCH2COOH

b. v. 232—235 °C/ /400 Pa

b. v. 201—204 °C/ /133 Pa

b. v. 205—209 °C/ /267 Pa

b. v. 224—228 °C/ /133 Pa

b. v. 207—210 °C/ /133 Pa

b. v. 180—184 °C/ /267 Pa —NH2 —NH—C4Hg(n) —NH—C«H9(n) —NHCH2COOC2H5

b. v. 182—185 °C/ /133 Pa n_D ²⁰ 1,54 3 5

b. v. 174—177 °C/ /133 Pa

b. v. 187—191 °C/ /133 Pa n_D20 1,5220

Sloučenina číslo	X	CF₂X- Y	R
32	—F	—H	—СНз
33	—F	—Cl	—СНз
34	—F	—H	—СПз
35	—F	— H	—СНз
36	—F	—Cl	—СНз
37	—F	—H	—СНз
38	—F	—H	—СНз
39	—F	—Cl	—СНз
40	—F	— H	—СНз
41	—F	—Cl	—Н
42	—F	—Cl	—Н
43	—F	—H	—СНз
44	—F	—Cl	—СНз
45	—F	— Cl	—СНз
46	—F	— H	—СНз
47	—F	—H	—СНз
48	—F	—H	—СНз
49	— F	—H	—СНз
50	—F	—H	—СНз

b. v. 211—213 °C/ /133 Pa

—OCH2CH—OH2 \z o —SC2H5 —S—СзН7(п1

Fyzikální konstanty

Sloučeni- X na číslo

Y

51	—F	—H	—СНз	0
52	—F	— Cl	—СНз	0
53	—F	—H	—СНз	0
54	—F	—H	—СНз	0
55	—F	—H	—СНз	0
56	—F	—H	—СНз	0
57	—F	—Cl	—СНз	0
58	—F	— H	—СНз	2
59	—F	— H	—СНз	0
60	—F	—H	—СНз	0
61	—F	—H	—СНз	0
62	—F	— H	—СНз	0
63	—F	—Cl	-СНз	0

b. t. 95—97 °C

b. t. 139—141 °C

b. t. 133—135 °C

Cl

—СГК + —0~Na+ —ONa⁺ —0Na + —0~NH4 ⁺ —O-NHž(CH3)2⁺—Cl —OCH2COOC2H5

C2H5

I —OCHCOOC2H5

b. v. 210—215 °C/ /267 Pa

b. t. 45—50 °C

b. t. 70—75 °C

b. t. 100—105 °C

b. t. 300 °C nebo· vyšší

b. t. 54—57 °C

b. v. 181—184 °C/ /267 Pa

Herbicidně účinné sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I,

ve kterém

X, Y, R, n a Z¹ mají výše uvedený význam, mohou být připraveny z níže uvedených metod A a B, přičemž výhodnější metodou je metoda A.

Metoda A

2-halogen-5-fluormcthylpyridin obecného vzorce II, ve kterém

Hal znamená atom halogenu a

ve kterém

Q znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu

R O i II —OCH(CH2)_:1CZ⁴, ve které

Ran mají výše uvedený význam a

Z⁴ znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo aminovou skupinu, (II)

210В04

se nejprve kondenzují, například za použití ekvimolárních množství sloučeniny obecného vzorce II a sloučeniny obecného vzorce III, v přítomnosti alkalické látky v množství rovném 1- až 1,2-molárnímu násobku množství sloučeniny obecného vzorce III za vzniku substituovaného pyridylfenyletheru obecného vzorce IV,

ve kterém

Y, X a Q mají výše uvedený význam.

V případě, že Q znamená skupinu ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, nebo χ-valerolakton kondenzují, například za použití ekvimolárních množství sloučeniny obecného vzorce VI a sloučeniny obecného vzorce VII nebo χ-valerolaktonu, v přítomnosti alkalické látky v množství rovném

1- až 1,2-molárnímu násobku množství sloučeniny obecného vzorce VI, s předcházející dealkylací nebo bez předcházející dealkylace (to jest odstranění alkylového zbytku alkoxylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy) к získání sloučeniny obecného vzorce V nebo její soli.

Metoda В

Trifluormethyljodid se uvede v reakci se sloučeninou obecného vzorce VIII,

R O í II —OCH(CHž)_nCZ⁴, získá se sloučenina obecného vzorce V, ve kterém

r í?

I ¹¹ 4OCH (CH^CZ (VIII)

o . H L (CH,LCZ* (V)

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam.

V případě potřeby může být rezultující produkt obecného vzorce V zpracován o sobě známou metodou к dosažení konverze Z⁴na Z¹, čímž se získá herbicidně účinná sloučenina obecného vzorce I.

V případě, že Q znamená alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo hydroxylovou skupinu, potom se rezultující substituovaný pyridyl-p-hydroxyfenylether obecného vzorce VI, ve kterém

T znamená atom bromu nebo atom jodu a Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, v přítomnosti měděného prachu a polárního aprotického rozpouštědla, jakým je například pyridin, sulfolan, dimethylformamid nebo dimethylsulfoxid, při teplotě 100 až 200 °C po dobu 1 až 24 hodin za vzniku sloučeniny obecného vzorce IX,

(IX)

(VI) ve kterém

Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam.

V případě potřeby může být obecný substituent Z⁴ v obecném vzorci IX konvertován na obecný substituent Z¹ o sobě známým způsobem к získání herbicidně účinné sloučeniny obecného vzorce I.

V následující části popisu budou popsány detailněji způsoby výroby sloučenin obecného vzorce I a meziproduktů, kterých je při této výrobě zapotřebí.

ve kterém

X a Y mají výše uvedený význam, a kyselina halogenalkankarboxylová nebo její derivát obecného vzorce VII,

R O

I II

Hal—CH(CH2)_nCZ⁴ (VII)

Sloučenina obecného vzorce V,

Metoda A-l nebo její sůl může být připravena kondenzací substituovaného pyridinu obecného vzorce II,

R П OCH (CH^CZ^

(V) (lf) ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, může být připravena kondenzací substituovaného pyridinu obecného vzorce II,

(II) ve kterém

Hal, X a Y mají výše uvedený význam, p-hydroxyfenoxyalkankarboxylOvou kyselinou nebo jejím derivátem obecného vzorce

ve kterém

R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, přičemž se sloučenina obecného vzorce II použije v ekvimolárním množství vzhledem ke sloučenině obecného vzorce X/ v přítomnosti alkalické látky v množství rovném

1- až 1,2-molárnímu násobku množství . sloučeniny obecného vzorce X při teplotě alespoň 50 °C, s výhodou při teplotě 70. až 180· °C, při tlaku s výhodou atmosférickém po dobu 1 až 20 -hodin, s výhodou po dobu 1 až 10 hodin.

Metoda A-2

Sloučenina obecného vzorce V,

R

OCH (CHj_nČZ ve kterém

Hal, X a Y mají výše uvedený význam, s hydrochinonem, přičemž se sloučenina obecného vzorce II použije v ekvimolárním množství vzhledem k hydrochinonu, v přítomnosti alkalické látky v množství rovném 1 -až 1,2-molárnímu násobku množství hydrochinonu při teplotě alespoň 50 °C, s výhodou při teplotě 70 až 180 °C, v inertní atmosféře, jakou je například dusíková atmosféra, po dobu 1 až 20 hodin za vzniku substituovaného pyridyl-p-hydroxyfenyletheru obecného vzorce VI,

У

(VI) ve kterém

X a Y mají výše uvedený význam, a potom kondenzací sloučeniny obecného= vzorce VI s halogenkarboxylovou kyselinou nebo jejím derivátem obecného vzorce VII,

R O

I . II

Hal—CH(CH2jaCZ⁴ (VII) ve kterém

Hal, R, n a Z4 mají výše uvedený význam, nebo s y-valerc^]^a^lío-nem, přičemž se sloučenina obecného vzorce VI použije v ekvimolárním- množství vzhledem k množství sloučeniny obecného vzorce VII -nebo vzhledem k množství χ-valerolaktonu; uvedená kondenzace se provádí v přítomnosti alkalické látky v množství rovném 1- až 1,2-тоЫгтmu násobku množství -sloučeniny -obecného vzorce VI při teplotě . 40 až 200 °C, s výhodou při tlaku atmosférickém po dobu 0,5 až 10 hodin.

(V) ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam,

Metoda A-3

Sloučenina obecného vzorce V,

осн

ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, nebo její sůl může být připravena kondenzací substituovaného pyridinu obecného vzorce II,

(II) ve kterém

Hal, X a Y mají výše uvedený význam, s hydrochinonmo-noalkyletherem obecného vzorce XI,

(XI) ve kterém „alkyl“ znamená alkylovou skupinu s 1 až uhlíkovými atomy, přičemž sloučenina obecného vzorce II se použije v množství rovném ekvimolárnímu množství vzhledem к množství sloučeniny obecného vzorce XI; uvedená kondenzace se provádí v přítomnosti alkalické látky v množství rovném 1- až 1,2-molárnímu násobku množství sloučeniny obecného vzorce XI při teplotě alespoň 50 °C, s výhodou 70 až 180 °C, s výhodou při atmosférickém tlaku po dobu 1 až 20 hodin, s výhodou po dobu 1 až 10 hodin к vytvoření substituovaného pyridyl-p-alkoxyfenyletheru obecného vzorce XII,

ve kterém

X, Y a „alkyl“ mají výše uvedený význam, dealkylací sloučeniny obecného vzorce XII za vzniku substituovaného pyridyl-p-hydroxyfenyletheru obecného vzorce VI, (V)

(VI) ve kterém

X a Y mají výše uvedený význam, a potom kondenzací sloučeniny obecného vzorce VI s kyselinou halogenalkankarboxylovou nebo jejím derivátem obecného vzorce VII,

R O

I II

Hal-CH(CH2),CZ⁴ (VII) ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, nebo s y-valerolaktonem, přičemž se sloučenina obecného vzorce VI použije v ekvimolárním množství vzhledem к množství sloučeniny obecného vzorce VII nebo vzhledem к množství χ-valerolaktonu; uvedená kondenzace se provádí v přítomnosti alkalického materiálu v množství rovném 1- až

1,2-molárnímu násobku množství sloučeniny obecného vzorce VI při teplotě 40 až 200° C, s výhodou při tlaku atmosférickém po dobu 0,5 až 10 hodin.

Příklady vhodných alkalických látek, které mohou být použity při výše popsaných kondenzačních reakcích, jsou hydroxidy alkalických kovů, jako například hydroxid sodný nebo draselný, a uhličitany alkalických kovů, jako například uhličitan sodný nebo draselný.

Při první kondenzaci se s výhodou pracuje při teplotě alespoň 50 °C, obzvláště výhodně při teplotě 70 až 180 °C; reakční doba s pohybuje v rozmezí 1 až 20 hodin, s výhodou v rozmezí 1 až 10 hodin. Při této kondenzaci může být jako rozpouštědlo použit keton, jakým je například methylethylketon nebo methyllsobutylketon, nebo polární aprotické rozpouštědlo, jakým je například dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon, hexamethylfosfo-ramid nebo sulfolan.

Při druhé kondenzaci leží vhodná reakční teplota v teplotním rozmezí 40 až 200 °C a reakční doba je rovna 0,5 až 10 hodinám. Při této druhé kondenzaci může být jako roz210604 pouštědla použito ketonu, jakým je například methylethylketon nebo methylisobutylketon nebo toluen.

Při dealkylaci se použije dealkylační činidlo v množství rovném 1,5 až 2-molárním náso-bku množství sloučeniny obecného· vzorce XII.

V případě, že se jako dealkylačního činidla použije při dealkylaci pyridinhydrochloridu, provádí se tato reakce s výhodou při teplotě 50 až 250 °C, obzvláště výhodně při teplotě 130 až 200 °C a atmosférickém tlaku po dobu 1 a 10 hodin.

V případě, že se jako dealkylačního činidla použije při dealkylaci kyseliny halogenvodíkové o koncentraci 40 až 60 hmotnostních procent, jako je například kyselina bromovodíková nebo jodovodíková, provádí se dealkylační reakce s výhodou v přítomnosti rozpouštědla, tvořeného mastnou kyselinou s celkovým počtem uhlíkových atomů 1 až 4, jako například v přítomnosti kyseliny octové nebo anhydridu kyseliny octové, v množství rovném 1- až 50objemovému násobku objemu sloučeniny obecného vzorce XII po dobu 1 až 10 hodin, s výhodou při atmosférickém tlaku a při teplotě 90 až 150 st. Celsia.

V následující části popisu budou popsány metody konverze obecného substituentu Z⁴v obecném vzorci V na obecný substituent Z¹ v obecném vzorci I.

1. Příprava solí

Sloučenina obecného vzorce Va,

OCH(CH₂)_aCOH (Va.) ve kterém ______

X, Y, R a n mají výše uvedený význam, se neutralizuje alkalickým činidlem [například hydroxidem sodným, hydroxidem draselným nebo amoniakem) za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ic,

ve kterém

X, Y, R a n mají výše uvedený význam.

2. Příprava halogenidů

Sloučenina obecného vzorce Va se uve de v reakci s halogenačním činidlem (jakým je například SOC12, РС1з, PCI5, POCh a podobně) к získání sloučeniny obecného vzorce Id,

» ve kterém ve kterém

X, Y,· Ran . mají výše uvedený význam a Za¹ znamená atom halogenu.

3. Příprava amidů

Sloučenina obecného vzorce V nebo sloučenina obecného vzorce Id se aminuje aminem obecného vzorce

ZXc—H ,

Z*b. znamená aminovou skupinu, alkylaminovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylmethylaminovou· skupinu, kde alkoxytová skupina má 1 až· 4 uhlíkové atomy, hydroxykarbonylmethylaminovou skupinu, anilinovou skupinu, jejíž arylový ·zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, nebo pyridm-2-ylaminovou skupinu, za vzniku sloučeniny obecného· vzorce Ie,

ve kterém

X, Y, R, n a Z1_C mají výše uvedený význam.

4.· Příprava thioesterů

Sloučenina obecného vzorce Id se uvede v reakci s merkaptanem obecného vzorce ve kterém

ZX_b znamená alkylthioskupinu .s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkrnylthieskupinu se 2 až 4 uhlíkovými atomy nebo fenylthietkupinu, jejíž arylový zbytek může být · substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy k získání sloučeniny obecného .vzorce If,

ve kterém

X, Y, R, n a Zx_b mají výše uvedený význam,

........ .. . . . -. .. . ;... ...

5. Příprava esterů (5—1) Sloučenina obecného vzorce Va nebo obecného vzorce Id se esterifikuje alkoholem obecného vzorce uhlíkovými atomy, jejíž cykloalkylový zhya tek může být substituován alkylovou skupí. nou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykar' bonylalkoxylovou skupinu, kde každá álkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, fenexyskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 . atomy halogenu nebo' alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzy^yskupinu nebo glycidyloxysku’ pinu,

Ζ4-Η ^, ve kterém za vzniku sloučeniny .obecného vzorce Ig,

Z¹,. znamená alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, kde alkylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, alkoxyalkoxylevou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenyloxyškupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloa^oxylovou skupinu s 3 až 6

OCH (CHJ_a CZ_e ve kterém

X, Y,. R, n a Z^xc mají výše uvedený význam.

(5—2) Sloučenina obecného vzorce Vb,

OCHÍCH^C-tCíCe)

alkoxy (Vb) ve kterém

X, Y, . R a n mají výše uvedený význam, se uvede v reakci s alkoholem obecného . vzorce

ZA. -H, ve kterém ’

Z¹ _e má výše uvedený význam, v přítomnosti katalyzátoru tvořeného- Lewisovou kyselinou, například fluoridem boritým, za vzniku sloučeniny obecného vzorce Ig-

6. Příprava kyselin

Sloučenina obecného· vzorce Vb se hydrolyzuje [například vhodnou kyselinou nebo zásadou]· za vzniku sloučeniny obecného· vzorce Va.

Z výchozích sloučenin obecného vzorce II může být například sloučenina obecného vzorce Ha,

ve kterém

Y má výše uvedený význam a

Y‘ znamená atom fluoru nebo atom chloru, připravena následujícím způsobem.

2-amin5-5-methplpyridin (popsaný například v Chemical Abstracts, Vol. 43, 7050i [1949]] se diazotuje s předcházející halogenizací nebo · bez předcházející halogenizace za vzniku sloučeniny obecného vzorce lib,

ve kterém znamená

Y“ atom vodíku, atom chloru nebo· atom bromu a

Y“‘ atom halogenu, přičemž výhodným atomem halogenu je atom fluoru, atom chloru a atom bromu.

Sloučenina .obecného vzorce lib se potom chloruje za •ozařování ultrafialovým světlem za vzniku sloučeniny obecného vzorce líc,

ve kterém

Y a Y‘“ mají výše uvedený význam, která se potom uvede v reakci s fluorovodíkem při teplotě 0 až 50 °C nebo s fluoridem kovu, jakým je například fluorid antimonitý, při teplotě 100 až 250 °C za vzniku sloučenihydrochlnonmonoalkylether obecného vzorný· obecného vzorce Ha.

Ostatní výchozí látky, tj. hydrochinon, hyrrochinodmoⁱnoalkylether obecného vzorce XI, p-hydroxyfenoxyalkadkarboxylová kyselina obecného vzorce X nebo její deriváty, kyselina · halogenalkankarboxylová obecného vzorce VII nebo . její deriváty a sloučenina obecného vzorce VIII jsou popsány na210604 příklad v USA-patentovém spisu 4 046 553. Trifluormethyliodid, který je rovněž použit jako jedna z výchozích látek při způsobu podle vynálezu, je popsán například v Org. Reactio-n, sv. 9, str. 358.

V následující části popisu bude uvedeno několik příkladů přípravy herbicidně účinných sloučenin podle vynálezu. V těchto příkladech jsou všechny díly, všechna procenta a všechny poměry hmotnostní, pokud není výslovně uvedeno jinak.

Příklad 1

Příprava ethyl-{«-[ (5-trif luormethy 1-2-pyridy loxy) fenoxy ] }pr opionátu (A—1)

a) 40 ml dimethylsulfoxidu, 4,2 g hydrochinonu, 5 g 2-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 2,3 g hydroxidu draselného se nechá reagovat při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin pod dusíkovou atmosférou a za míchání. Reakční produkt se potom nechá vychladnou, načež se takto ochlazený produkt nalije do vhodného množství směsi led—voda. Reakční směs se potom zneutralizuje 30 procentní kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje methylenchloridem.

Získaný extrakt se potom promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a methylenchlorid se odstraní destilací za vzniku 2,5 g 2-(4-hydroxyfénoxy)-5-trif idormethylpyridinu, majícího» bod tání 82 až 84 °C.

b) 40 ml dimethylsulfoxidu, 5,0 g hydrochinonmonomethyletheru, 5 g 2-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 2,3 g hydroxidu draselného se nechá reagovat při teplotě 150° Celsia po dobu tří ho<din. Reakční produkt se nechá vychladnout, načež se takto ochlazený reakční produkt nalije do vhodného množství směsi led—voda. Získaná směs se potom extrahuje methylenchloridem a extrakt se pro^;myje vodou a vysuší nad bezvodým síranem sodným.

Methylenchlorid se potom odstraní destilací a rezultující zbytek, obsahující 2-(4-methoxyf enoxy) -5-trif luormethylpyridin, se smísí s 5 g pyridinhydrochloridu. Tato směs se nechá reagovat za míchání při teplotě 140 až 160 °C po- dobu dvou hodin. Po vychladnutí reakční směsi se tato směs nalije do vhodného množství směsi led—voda, načež se získaná směs extrahuje methylenchloridem.

Methylenchloridová vrstva se potom opět extrahuje 5% vodným roztokem hydroxidu sodného·, načež se rezultující vodný extrakt okyselí 30% kyselinou chlorovodíkovou za vzniku pevného produktu. Rezultující produkt se izoluje filtrací, přičemž se po jeho vysušení získá 2,1 g 2-(4-hydroxyfenoxy )-5-trifluormethylpyridinu.

5,1 g 2- (4-hydroxy f enoxy) -5-trif luormethylpyridinu, získaného v předcházejících stupních a) a b), a 3,6 g ethyl-(ar-brom)pro28 pionátu se rozpustí v 50 ml methylethylketonu, načež se takto získaný roztok nechá reagovat po· dobu dvou hodin v přítomnosti

3,3 g bezvodého uhličitanu draselného zahříváním na teplotu 80 °C pod zpětným chladičem. Po ukončení reakce se к reakčnímu produktu přidá voda к rozpuštění veškerého zbývajícího pevného podílu; směs se potom zahustí destilací za sníženého tlaku к odstranění methylethylketonu.

Zbytek se potom extrahuje toluenem a extrakt se promyje vodou a vysuší nad bezvodým síranem sodným. Toluen se potom oddělí destilací za vzniku olejovitého produktu. Rezultující olejovitý pro-dukt se převede na pevnou látku ochlazením, načež se promyje n-hexanem a vysuší za vzniku 1,8 g požadovaného produktu, majícího bod tání 63 až 65 °C.

(A—2)

9,1 g 2-chlor-5-trifluormethylpyridinu a 21 g ethyl-[«-(4-hydroxyfenoxy) jpropionátu se rozpustí v 50 ml dimethylsulfoxidu, načež se takto získaný roztok nechá reagovat po dobu dvou hodin při teplotě 150 °C v přítomnosti 13,8 g bezvodého uhličitanu draselného za míchání.

Reakční produkt se potom nechá vychladnout a takto ochlazený reakční produkt se nalije do směsi led—voda, přičemž se rezultující pevný podíl extrahuje toluenem. Toluenová vrstva se potom několikrát promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a toluen se odstraní destilací za vzniku

12,4 g olejovité látky (i).

Vodná vrstva, která byla odstavena při výše uvedené extrakci toluenem, se promyje toluenem a okyselí 30% kyselinou chlorovodíkovou za vzniku olejovité látky. Rezultující olejovitá látka se potom extrahuje methylenchloridem, důkladně promyje vodou a vysuší nad bezvodým síranem sodným. Methylenchlorid se potom odstraní destilací к získání 9 g olejovité látky, která se smísí s objemovým přebytkem ethanolu.

ml d'.ethyletherového roztoku fluoridu boritého se přidá к výše uvedené směsi a takto získaná směs se potom zahřívá na teplotu 80 °C pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin. К reakční směsi se potom přidá malé množství vody, načež se olejovitá fáze, získaná po oddestilování ethanolu, extrahuje methylenchloridem. Získaný extrakt se promyje vodou a vysuší nad bezvodým síranem sodným, načež se methylenchlorid odstraní destilací za vzniku 6 g olejovité látky (ii).

Olejovité produkty (i) a (ii) získané výše uvedeným způsobem se sloučí a adsorbují na sloupci silikagelu, odkud se potom eluují toluenem. Z rezultujícího eluátu se odstraní toluen oddestilováním za vzniku 11,6 gramu olejovité látky; tato olejovitá látka se převede na tuhý produkt ochlazením; zís210604 kaný pevný produkt se promyje n-hexanem a vysuší za vzniku 6,5 g požadovaného· produktu.

(B)

4,1 g ethy 1{«- [ 4- (5-jod-2-2-pyridyloxy )fenoxyjjpropionátu, 2,45 g trifluormethyljodidu, 40 ml pyridinu a 1,62 g měděného prachu se smísí v autoklávu, načež se takto· získaná směs nechá reagovat při teplotě · 120 až 130 °C po dobu 12 hodin za míchání. Po ukončení reakce se · nechá reakční směs'vychladnout, načež se vysráží sůl mědi přídavkem diethyletheru; vyloučená sůl se odstraní filtrací.

Rezultující etherický roztok se postupně promyje vodou, 15% kyselinou chlorovodíkovou a opět vodou, načež se vysuší nad bezvodým síranem sodným. Rezultující etherický roztok se potom zahustí a rezultující olejovitá látka (5 g) se vyčistí chromatografioky na sloupci silikagelu za použití methylenchloridu jako· elučního činidla a destiluje za sníženého tlaku za vzniku 1,9 g požadovaného produktu, majícího bod tání 162 až 185 °C/400 Pa.

Příklad 2

Příprava kyseliny a-[ 4-(5-tri.fluormethyl-2-pyridyloxy) f enoxy ] propionové (A) g 2-( 4-hydroxyf enoxy) -5-trif luormethylpyridinu se rozpustí ve 100 ml toluenu, načež se k takto získanému roztoku přidá 7 g hydroxidu sodného při teplotě 60 °C a roztok se m^rchá po dobu 30 minut. K reakčⁿí s^měsi se ^potom ^při teptotě ⁵⁰ až ⁸⁰ °'^Cpřidá po- kapkách 8,8 g kyseliny «-chlorpropionové a získaná směs se míchá po dobu jedné hodiny; potom se ke směsi přidá ještě 7,6 g hydroxidu sodného.

Rezultující směs se potom nechá reagovat po dobu 1 až 1,5 hodiny zahříváním na teplotu 110 °C pod zpětným chladičem. K rezultujícímu reakčnímu produktu se přidá voda a směs se zneutralizuje 10% kyselinou sírovou. Směs se potom odstaví při teplotě 70 až 80 °C k dosažení oddělení organické a vodné vrstvy.

K organické vrstvě se přidá voda a hydroxid sodný za míchání při teplotě 70 až 80 stupňů Celsia k nastavení hodnoty pH roztoku na 9 až 10. Po odstranění toluenu se rezultující vodný roztok okyselí 10% kyselinou sírovou. K rezultujícímu roztoku se potom přidá 100 ml toluenu a směs se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a zfiltruje. Toluen se potom odstraní a zbytek se promyje n-hexanem za vzniku 16,8 g požadovaného produktu, majícího bod tání 97 až · 100 °C.

(B)

3,55 g ethyl-[a-[4-(5-trifluormethyl-2-^pyridyloxy )-fenoxy ]}propionátu, získaného· podle příkladu 1 (B), se přidá ke směsi 4 · g hydroxidu sodného, 16 · ml vody a 16 ml ethanolu, načež se takto získaná směs nechá reagovat za míchání po dobu dvou hodin při teplotě místnosti. Po ukončení reakce se k reakční směsi přidá vhodné množství směsi led—voda a směs se okyselí 30% kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučené krystaly se odfiltrují, promyjí vodou a vysuší za vzniku 2,5 gramu požadovaného produktu.

Příklad 3

Příprava methyl-f [ 4- (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy )fenoxy jjpropionátu (A)

255 g 2-(4-hydroxyf enoxy)-5-trif luormethylpyridinu, 199,1 g methyl-[a-brom)propionátu a 207 g bezvodého uhličitanu draselného· se nechá reagovat po dobu dvou hodin zahříváním na teplotu 80 °C pod zpětným chladičem v 1000 ml methylethylketonu. Po vychladnutí reakční směsi se veškeré vyloučené anorganické solí odstraní filtrací a methylethylketon se oddestiluje. Zbytek se extrahuje methylenchloridem a extrakt se ^promyje ^postu^pn^ě vodo^ 5% vo^dným roztokem kyselého uhličitanu sodnéhoa opět vodou.

Rezultující extrakt se potom vysuší nad bezvodým síranem sodným a methylenchlorid · se odstraní destilací za vzniku 346 g oleiovité látky, která se potom rychle ochladí za vzniku pevného produktu. Rezultující pevný produkt se potom promyje n-hexanem a rekrystaluje z ethanolu za vzniku 196 g požadovaného produktu, majícího bod tání 72 až 74 °C.

[B)

3,27 g kyseliny a-[4-[5-triHuormethyl-2-pyridyloxy) fenoxy ] propionové, připravené podle příkladu 2 (B), se rozpustí ve 33 ml methanolu, načež se k tomuto roztoku přidá 0,5 g diethyletherového roztoku fluoridu boritého a získaná směs se nechá reagovat podobu 3 hodin zahříváním na teplotu 64 · °C pod zpětným chladičem. Po· ukončení reakce se k reakční směsi přidá malé množství vody a rezultující směs se zahustí za sníženého tlaku a extrahuje methylenchloridem.

R^^i^iltujici extrakt se ·promyje vodou a vysuší nad bezvodým síranem sodným. Methylenchlorid se odstraní destilací a zbytek se odpaří za sníženého tlaku za vzniku 2,3 g požadovaného produktu v olejovité formě, majícího bod varu 175 až 177 °C/267 Pa. O210604 lejovitý produkt se odstaví za vzniku pevného produktu, majícího bod tání 72 až 74 ^OC.

Příklad 4

Příprava ca- [ 4- (5-trif luormethy 1-2-pyridyloxy) f enoxy ] pro-pionátu sodného

3,27 g kyseliny [4-(54rif luormethy 1-2-pyridyloxy jfenoxy ] propionové se rozpustí v malém množství ethanolu a takto získaný roztok se smísí s 0,8 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného. Takto získaná směs se potom nechá reagovat za míchání po dobu 30 minut při teplotě místnosti, načež se reakční směs zahustí za sníženého- tlaku. Vyloučené krystaly se poto-m vysuší za vzniku 3 g požadovaného produktu, majícího bod ítání 70 až 75 °C.

Příklad 5

Příprava methyl-|a-[443-chlor-5-trif luormethy 1-2-pyridy loxy) fenoxy ] jpropionátu (A—1) g 2,3-’dichlor’5-trifluormethylpyridinu, 40 ml dimethylsulfoxldu, 4,2 g hydrochinonu a 2,3 g hydroxidu draselného se nechá reagovat při teplotě 150 °C po dobu dvou hodin za míchání pod. dusíkovou atmosférou.Reakční směs se potom nechá vychladnout^ a takto ochlazená reakční směs se poto-m^ nalije do vhodného množství směsi led—vo-g№ da. Získaná směs se zneutralizuje 30% ^ky^se~|S linou chlorovodíkovou a extrahuje methy-ж lenchloridem. И

Získaný extrakt se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a methylenchlorid se odstraní destilací za vzniku 2,7 g

2- (4-hydr oxyf enoxy) -3-chlor-5-trif luormethylpyridinu, majícího bod tání 70 až 72° Celsia.

5,8 g rezultujícího 2-(4-hydro<xyfenoxy)-3-chlor-5-trlfluormethylpyridinu a 3,3 g methyl· (^-brom Jpropionátu se rozpustí v 50 ml methylethylketonu a rezultující směs se nechá reagovat zahříváním na teplotu 80 °C pod zpětným chladičem po dobu dvou hodin v přítomnosti 3,3 g bezvodého uhličitanu draselného. К reakční směsi se přidá voda a směs se zahustí za sníženého tlaku к oddestllování methylethylketonu.

Zbytek se extrahuje toluenem a extrakt se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a toluen se odstraní destilací za vzniku olejovité látky. Rezultující olejovitý produkt se převede na pevnou látku ochlazením; tento pevný produkt se promyje n-hexanem a vysuší za vzniku 2,2 g požadovaného produktu, majícího bod tání 67 až 69 °C.

(A—2)

4,3 g 2,2-dichlor-5-trifluormethyilpyridinu a 4 g methyl-[#-( 4-hydr oxyf enoxy)jpropionátu se rozpustí ve 30 ml dimethylsulf oxidu a rezultující roztok se nechá reagovat zahřátím na teplotu 150 °C po dobu dvou hodin v přítomnosti 3,3 g bezvodého uhličitanu draselného za míchání. Po vychladnutí reakční směsi se takto ochlazená směs nalije do směsi led—voda a rezultující pevný podíl se extrahuje toluenem.

Toluenová vrstva se několikrát promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a toluen se odstraní destilací za vzniku

3,5 g olejovitého produktu (iii).

Vodná vrstva, získaná při extrakci toluenem, se promyje toluenem a okyselí 30%' kyselinou chlorovodíkovou za vzniku olejovitého produktu. Získaný olejovitý produkt se extrahuje methylenchloridem a extrakt se promyje vodou a vysuší nad bezvodým síranem sodným.

Methylenchlorid se potom z extraktu odstraní za vzniku 1,5 g olejovitého produktu. Tento produkt se smísí s objemovým přebytkem methanolu а к takto získané směsi se přidají 2 ml diethyletherového roztoku fluoridu boritého, načež se získaná směs zahřívá na teplotu 64 °C pod zpětným chladičem po do<bu dvou hodin. К reakční směsi se potom přidá malé množství vody a methanol se odstraní destilací к získání olejovitého produktu.

Rezultující olejovitý produkt se extrahuje methylenchloridem a takto získaný extrakt se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a methylenchlorid se odstraní destilací za vzniku 1,2 g olejovitého produktu (iv).

Sloučené olejovité produkty (iii) a (iv) se adsorbují na chromatografický sloupec silikagelu, načež se tento sloupec eluuje toluenem. Z rezultujícího eluátu se toluen odstraní za vzniku 2,5 g olejovitého produktu. Uvedený produkt se převede na pevnou látku ochlazením; pevný produkt se potom promyje n-hexanem a vysuší za vzniku 2,1 g požadovaného- produktu.

(B)

3,9 g methyl-[a-[ (3-chlor-5-jod-2-pyridyloxy)-fenoxy]jpropionátu, 2,45 g trifluormethyljodidu, 40 ml pyridinu a 1,62 g měděného prachu se smísí v autoklávu a takto získaná směs se nechá reagovat za míchání při teplotě 140 °C po dobu dvou hodin, načež se reakční směs udržuje ještě jednu hodinu na teplotě 160 až 170 °C.

Po vychladnutí reakční směsi se к této směsi přidá diethylether a vyloučené soli mědi se odstraní filtrací. Etherický filtrát se postupně promyje vodou, 10% kyselinou chlorovodíkovou a opět vodou, načež se vy210604 suší nad bezvodým síranem sodným. Etherický roztok se zahustí za vzniku 1,5 g olejovitého produktu, který se potom vyčistí chromatograficky na sloupci silikagelu, potom se eluuje methylenchloridem; z eluátu se rozpouštědlo odstraní destilací za vzniku 500 mg požadovaného produktu.

Příklad 6

Příprava kyseliny y-[ 4-(5-trifluormethyl-'2-pyridy loxyfenoxy ] valerové

50% vodný roztok hydroxidu sodného [1,8 gramu) a 20 ml toluenu se přidá k 10 g 2- (4-hydroxyf enoxy) -5-trif luormethylpyridinu, načež se rezultující směs míchá po dobu 10 minut. Z této· směsi . se potom odstraní toluen azeotropní destilací ve směsi s vodou. K rezultující směsi se potom přidá 20 gramů . y-valerolaiktonu a získaná směs se nechá reagovat za míchání po dobu 5 hodin při teplotě 170 až 180 °C. Po ukončení reakce se reakční směs nalije do · vody a okyselí 30% kyselinou chlorovodíkovou k vyloučení pevné látky.

Rezultující pevný podíl se extrahuje 20 ml methylenchloridu a získaný extrakt se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným, zfiltruje a rozpouštědlo se odstraní destilací za vzniku 4 g požadovaného produktu, majícího bod tání 231 až 235 · °C.

Příklad 7

Příprava .ethy--[y- [ 4- (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy ] fenoxy j jvalerátu ⁴⁰ g kyseliny y44-(5trifluormethyl-2-pyridyloxy)fenoxy]valerové se ' rozpustí v 10 mililitrech ethanolu a k takto získanému roztoku se přidá 0,5 ml diethyletherového roztoku fluoridu boritého. Tato směs se potom nechá reagovat po· dobu 3 hodin zahříváním na teplotu 78 °C pod zpětným chladičem, načež se reakční směs nechá · vychladnout. K takto vychladlé reakční směsi se potom přidá 10 ml methylenchloridu a získaná směs se několikrát promyje vodou.

Methylenchloridová vrstva se vysuší nad bezvodým síranem sodným, zfiltruje a methylenchlorid se odstraní z filtrátu destilací za vzniku 4,1 g požadovaného produktu, majícího bod varu 150 až 153°C/133 Pa.

Příklad 8

Příprava a- [ 4- (5-trifluormethy 1-2-pyridyloxy) fenoxy jpropionanilidu g o- [4-(5-trifluoгmethyll2lpyridyloxy)l fenoxy ]propionylchloridu, připraveného z

- [4-(5-trif luormethyl^-pyridyloxy )f enoxy jpropionové kyseliny a thionylchloridu o sobě známým postupem, a 1,3 g anilinu se rozpustí v 10 ml benzenu, načež se k takto vzniklému roztoku za míchání po kapkách přidá 1,2 g pyridinu.

Směs se potom nechá reagovat zahříváním na teplotu 80 °C pod zpětným chladičem po· dobu tří hodin a reakční produkt se několikrát promyje 20 ml vody. Benzenová vrstva se oddělí, vysuší nad bezvodým síranem sodným a zfiltruje. Benzen se potom odstraní destilací za vzniku 4,3 g požadovaného produktu, majícího bod tání 139 až 141 stupňů Celsia.

Herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu může být dispergována ve vodě za účelem získání vodní disperze. Uvedená herbicidně účinná sloučenina může být rovněž formulována v rozličných dalších obvyklých · formách, jako například ve formě emulgovatelného · koncentrátu, smáčitelného prášku, s vodou mísitelného roztoku, ’ popraše nebo granulátu.

V uvedených formulacích mohou ’ být kromě ' herbicidně účinné látky obsaženy ještě obvyklé zemědělsky přijatelné přísady, jako například:

nosiče, jakými jsou například rozsivková zemina, hydroxid vápenatý, . uhličitan vápenatý, talek, kostní moučka, kaolin, bentonlt nebo Jeeklite (obchodní označení kaolinitu, vyráběného firmou Jeeklite Co.);

rozpouštědla, jakými jsou například n-hexan, toluen, xylen, solventní nafta, ethanol, dioxan, aceton, ' isophoron, methylisobutylketon, dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo voda;

nebo aniontová nebo neionogenní povrchově aktivní činidla, jakými jsou například alkylsulfát sodný, alkylbenzensulfonát sodný, ligninsulfonát sodný, rθlyoxyethylenlaul rylether, . polyoxyethyle<nester mastné kyseliny, popřípadě poly^Y⁶'thylensorbitanester mastné kyseliny.

Vhodný poměr herbicidně účinné sloučeniny podle vynálezu k uvedeným přísadám činí v uvedených formulacích · 1 až 90 : 99 až 10, s výhodou 1 až 70 : 99 až 30.

Herbicidní prostředek podle vynálezu může být rovněž smíšen s dalšími vhodnými zemědělskými chemikáliemi, jakými jsou například jiné herbicidní prostředky, insekticidní a fungicidní prostředky, jakož i s ostatními zemědělskými přípravky, jakými jsou například hnojivá, půdní modifikátory, půda · nebo písek, přičemž toto smíšení může být 'provedeno během formulování anebo během vlastní aplikace herbicidního pro-tředku podle vynálezu. Mnohdy se takovým· smíšením dosáhne i kombinačního účinku.

V následující části popisu bude uvedeno několik příkladů přípravy herbicidních formulací, obsahujících herbicidně účinnou sloučeninu podle vynálezu.

Příklad 9

Za účelem získání emulgovatelného koncentrátu se homogenně smísí:

dílů ethylfce-[ 4- (5-trif luormethyl-2-pyridyloxy) fenoxy ] jpropionátu, dílů xylenu a dílů Sorpolu 2806B (obchodní označení směsi polyoxyethylenfenylfenolového derivátu, polyoxyethylenalkylaryletheru, polyoxyethylensorbitanalkylátu a alkylarylsulfonátu, vyráběné firmou Toho Chemical Co., Ltd.), jakožto povrchově aktivního- činidla.

Příklad 10

Za účelem získání emulgovatelného koncentrátu se homogenně smísí:

dílů etihylfy- [ 4- (5-trif luormethyl-2-pyridy loxy) fenoxy ] jvalerátu, dílů xylenu a dílů polyoxyethylenstearátu.

Příklad 11

Smísí se:

dílů bentonitu, dílů Jeeklitu a dílů ligninsnlfonátu sodného, načež se tato směs granuluje. Za účelem přípravy herbicidního prostředku ve formě granulátu se uvedeným způsobem získaný granulát postříká roztokem, připraveným zředěním 7 dílů allyl;^-[4-(5-trifluo<rmethyl2-pyridyloxy) fenoxy ] jpropionátu acetonem.

P ř í к 1 a d 12

Za účelem získání smáčitelného prášku se homogenně smísí a rozemele na prášek:

dílů N- (pyridin-2-yl)-a- [ 4- (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy ] fenoxy ] propionamidu, dílů Jeeklitu, díly alkylbenzensulfonátu sodného a díly směsi stejných množství kostní moučky a polyoxyethylenalkylaryletheru.

Příklad 13

Za účelem získání smáčitelného prášku se smísí:

dílů Jeeklitu, dílů kostní moučky, díly Lavelinu S (obchodní označeni kondenzátu naftalensulfonátu sodného· s formaldehydem, vyráběného firmou Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) a dílů Sorpolu 5039 (obchodní označení pro sulfát polyoxyethylenalkylaryletheru, vyráběný firmou Toho Chemical, Co., Ltd.).

Získaná směs se potom smísí s methylfa- [ 4- (3-chlor-5-trif luormethyl-2-pyridyloxy)fenoxy]}-propionátem v poměru 4:1.

Příklad 14

Za účelem získání s vodou mísitelného roztoku se smísí:

dílů a-[4-(5-trifluórmethylpyridyloxy)fenoxy jpropionátu sodného, dílů polyethylenglykoloktylfenyletheru, díly dodecylbenzensulfonátu sodného a · dílů vody.

V následující části popisu bude detailněji popsána jedinečná herbicidní účinnost her- <

bicidního prostředku podle vynálezu.

1) Herbicidně účinná sloučenina může být použita ke kontrole travinovitých plevelů preemergentní půdní aplikací nebo foliární aplikací v průběhu růstu nežádoucího plevele. Herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu imůže být použita zejména к hubení travinovitých plevelů, které již dosáhly výšky okolo jednoho metru, foliárním postřikem.

Vzhledem к tomu, že herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu je extrémně netoxická vůči širakollstým kulturním plodinám, jakými jsou například sčja, po-dzemnice olejná a bavlna, je tato sloučenina vhodná pro selektivní kontrolu plevelů na vysokohorských farmách.

2) V případě, že se vhodně zvolí způsob aplikace, dávka a čas aplikace, například v případě, že plevele ro-stou společně s kulturními plodinami, jakou je například kukuřice a podobně, a podrobí se foliární aplikaci malou -dávkou (5 až 20 g/100 m²) účinné látky podle vynálezu potom, co kulturní plodina vzrostla do určitého stupně, může být heribicidně účinná sloučenina podle vynálezu aplikována na pole, kde jsou pěstovány travinovité kulturní plodiny.

Rovněž v případě, kdy je dávka herbicidně účinné sloučeniny patřičně zvýšena nebo kdy je sloučenina podle vynálezu po-užita ve směsi s ostatními herbicidy, mohou být kontrolovány i jiné než travinovité plevele.

3) Herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu má jen velmi nízkou toxicitu vůči rybám, v důsledku čehož nemá škodlivý účinek na vodní hospodářství.

Herbicidně účinné látky podle vynálezu se s výhodou aplikují ve výše položených farmách, zejména ve farmách, kde se pěstují širokolisté kulturní plodiny; uvedená herbicidně účinná látka může být rovněž aplikována v ovocných sadech, lesích a na rozličných nezemědělských pozemcích.

Herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu může být aplikována půdní nebo foliár210604

ЗВ ní aplikací v podmínkách výše položených farem nebo při závlahových podmínkách.

Vhodná aplikační dávka závisí na rozličných faktorech, jako například na klimatických a půdních podmínkách, typu formulace účinné látky, času a způsobu aplikace a na typu kulturní plodiny a plevele, na které se herbicidně účinná látka aplikuje.

V případě, že se herbicidně účinná sloučenina podle vynálezu použije ve formě pevného prostředku (jako například ve formě popraše nebo· granulátu], činí množství účinné látky 0,01 až 100 kg/ha, s výhodou 0,05 až 50 kg/ha, a obzvláště výhodně 0,1 až 25 kg/ha.

V následující části popisu bude formou testů demonstrována herbicidní účinnost herbicidně účinných látek obsažených v herbicidních prostředcích podle vynálezu.

Příklad 15 půda imitující podmínky výše položených pozemků. Do této půdy se zaseje předem stanovené množství semen šlechtěné jedlé ježatky kuří nohy (JJKN), ředkvičky (R] a sóji (S). Tato půda se potom překryje půdou obsahující semena travinovitých plevelů, jakými jsou například rostlinné druhy Digitaria adscendens, I1ENR., Echinochloa crus-galli REAUV. a Setaria viridis BEAUV., o tloušťce asi 1 cm. Dva dny po zasetí se mísy pokropí vodnými disperzemi každé z herbicidních sloučenin, uvedených v následující tabulce 1, načež se po dalších 30 dnech vyhodnotí vizuálně stav nárůstu plevelů. Stupeň inhibice růstu se vyhodnocuje podle desetistupňové škály, kde známka 10 znamená totální inhibici růstu a známka 1 znamená žádný vliv na růst.

Na ploché mísy o ploše 1/30 m² se nasype

Tabulka 1
Sloučenina číslo	Množství účinné látky (kg/ha)	Stupeň inhibice růstu
JJKN	R	s	¹ Travinovitý plevel
1	5	8	1	1	10
	2,5	7	1	1	9
2	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
3	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
4	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
5	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
6	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
7	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
9	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
10	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
11	5	8	1	1	10
	2,5	7	1	1	9
12	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
13	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
14	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
15	5	10	<1	1	10
	2,5	10	1	1	10
16	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
17	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
18	5	10	2	1	10
	2,5	10	1	1	10
19	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
20	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10

Sloučenina Množství Stupeň Inhibice růstu

číslo	účinné látky (kg/ha)	JJKN	R S	Travinovitý plevel
21	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
22	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
23	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
24	5	. 10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
25	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
26	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
27	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
2)8	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
29	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
30	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
31	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
32	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
33	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
34	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
35	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
36	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
37	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
38	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
39	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
40	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
43	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
44	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
45	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
46	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
47	5	10	1	1	10
	2,5	9	1	1	9
48	5	10	1	1	10
	2,5	9	1	1	9
49	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
50	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
51	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
52	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
53	5	9	1	1	9
	2,5	8	1	1	8
54	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10

210604
39	40 Stupeň inhibice růstu	Travinovitý plevel
Sloučenina číslo	Množství účinné látky (kg/ha)	JJKN
R	S
55	5	10	1 .	1	10
	2,5	10	1	1	10
56	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
57	5	10	1 .	1	10
	2,5	10	1	1	10
58	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
59	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
60	5	10	1 .	1	10
	2,5	10	1 .	1	10
61	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
62	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10
63	5	10	1	1	10
	2,5	10	1	1	10

Příklad 16

Na ploché mísy o· ploše 1/30 m² se nasype půda imitující podmínky výše položeného pozemku a do této půdy se zaseje šlechtěná jedlá ježatka kuří noha a sója. Taktp upravená půda se potom překryje asi 1 cm silnou vrstvou půdy. Když se ježatka kuří noha dostane do stadia 2,5 listu, aplikuje se na listoví předem stanovené množství vodné disperze každé z herbicidně účinných sloucenin ' uvedených v následující tabulce 2. Dvacet dnů po aplikaci této disperze se vyhodnotí stav vzrůstu ježatky a sóji vizuálně, přičemž se použije stejného klasifikačního systému jako v předcházejícím příkladu provedení. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 2.

Tabulka 2 .....

Sloučenina číslo Koncentrace Stupeň inhibice růstu

	účinné látky (ppm)	JJKN	Sója
2	400	10	1 .
	200	10	1
3	400	10	1
	200	10	2
9	400	10	1
	200	10	1
10	400	1.0	1
	200	10	1
12	400	10	1
	200	10	1
13	400	10	1
	200	10	1
15	400	10	1
	200	10	1
16	400	10	1
	200	10	1
17	400	10	1
	200	10	1
18	400	10	1
	200	10	1
21	400	10	1
	200	10 .	1
25	400	10 .	1
	200	10 .	1
26	400	10 .	1
	200	10 .	1
27	400	10 .	1
	200	10 ·	1

Sloučenina číslo	Koncentrace účinné látky (ppm)	Stupeň inhibice růstu
JJKN	Sója
32	400	10 .	1
	200	10 ·	1
37	400	10	1
	200	10	1
58	. 400	10 ·	1
	200	10	1
59	400	10	1
	200	10	1

Příklad 17

Předem stanovené množství semen bavlny se zasadí do· kořenáčů o· průřezu rovném 1/50 m². Když bavlna dospěje do · stadia čtvrtého listu, pokropí se kořenáče předem stanoveným množstvím vodné disperze každé ze sloučenin uvedených v následující tabulce 3. Dvacet dní po aplikaci uvedené disperze se vyhodnotí stav růstu bavlny vizuálně za účelem zjištění stupně fytotoxicity herbi cidně účinných látek podle vynálezu. Stupeň fytotoxicity je vyhodnocen v následujících stupních: nekróza, omezený růst · a inhibice růstu, a získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3. Stupeň fytotoxicity byl určován podle desetjstupňové škály, ve které známka 10 znamená, že bavlna úplně uvadla, a známka 1 znamená růst, který je · obdobný růstu na pozemku, kde nebyla herbicidně účinná látka aplikována.

Tabulka 3

Testovaná sloučenino

Množství účinné látky (^kg^/ha)

Nekróza

Fytotoxicita

Vadnutí

Inhibice růstu

Sloučenina č. 12

7¾

OCHCOCÍI 11

OCHCOCJ+ (1) (2)

(3) (1) Sloučenina z USA-patentového (2) Sloučenina z německého spisu (3) Sloučenina z U^/V-Kiitnitového

954 442 spisu

DOS 2 433 067 spisu 4 046 553

Příklad 18

Travinovitá rostlina druhu Agropyrum repens, získaná rozdělením mateřského trsu o průměru asi 10 cm na dva díly, se . zasadí do dvou kořenáčů . o průřezu 1/50 m·^{1 2} (každý díl do jednoho kořenáče). Když uvedená travina dospěje do stadia 4,5 listu (50 až 60 stonků) a má výšku asi 25 až 30-cm, každý z kořenáčů se pokropí předem stanoveným množstvím vodní disperze každé ze sloučenin uvedených v následující tabulce 4.

Padesát dní po uvedené aplikaci disperze se vyhodnotí stupeň regenerace traviny. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4; tento stupeň regenerace je vyhodnocen v šestistupňové škále, kde známka 5 znamená, že regenerace traviny je kompletně kontrolována, a známka 0 znamená, že regenerace není inhibována a růst je obdobný růstu na pozemku, na kterém nebyl aplikován herbicid.

Tabulka 4

Testovaná sloučenina

Množství účinné látky (kg/ha) Stupeň inhibice regenerace

Sloučenina č. 56	0,125
	0,5
	1

ch

I ⁰

OCHCONa (1)

Cl

I ^JO

I и

-OCHCONa (2)

0,125

0,5

0,125

0,5 (1) Sloučenina z německého patentového spisu DOS 2 433 067.

(2) Sloučenina z USA-paaentového spisu 4 046 553.

Příklad 19

Dva podzemní stonky ' (10 až 20 cm dlouhé) rostliny Sorghúm halepence (L.) Pers.), obsahující 4 až 5 kolének, se přesadí do kořenáčů o průřezu 1/50 m² (každý stonek do jednoho kořenáče). Když rostlina dospěje do stadia 4 až 5 listů, postříkají se kořenáče vodnou disperzí každé ze sloučenin uvedených v následující tabulce 5. Asi po čtyřiceti. dnech po aplikaci . disperze se stanoví počet regenerovaných rostlin. Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 5.

Tabulka 5

Testovaná sloučenina

Množství účinné látky (kg/ha) Počet regenerovaných rostlin

Sloučenina č. 12

9¾ o

I II

OCHCOCH^

0,125

0,25

0,5

0,125

0,25

0,5 [1)

0,125

0,25

0,5 (2)

Testovaná sloučenina Množství účinné látky (kg/ha) Počet regenerovaných rostlin ^C,^H3_n 0,1253 /—\ \ ji 0,251 ct -ýO У о -/ОУ- о снсо с₂ н_£ °>⁵⁰ ^Ν(3)

Kontrolní pokus —13 (1) Sloučenina z USA-patentového spisu 3 954 442.

(2) Sloučenina z německého patentového spisu DOS 2 433 067.

(3) Sloučenina z USA-patentového spisu 4 046 553.

Je samozřejmé, že jsou možné i rozličné modifikace opatření podle vynálezu, aniž je překročen rámec vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí předmětu vynálezu.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Herbicidní prostředek, vyznačený tím,že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného· vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru nebo atom chloru,

Y atom vodíku nebo atom chloru, n číslo 0 nebo 2,

R atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, iZ¹ hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž alkylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, alkoxyalko*xylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž cykloalkylový zbytek může být substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxylkarbonylalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, fenoxyskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu, glycidyloxyškupinu, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenylthioskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, fenylthioskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo· alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, aminovou skupinu, alkylaminovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylmethylaminovou skupinu, kde alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxykarbonylmethylaminovou skupinu, anilinovou skupinu, fí O

I <4

OCHÍCH^CZ (I) jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, pyridm-2-ylaminovon skupinu, -O-kation nebo atom halogenu, a zemědělsky přijatelnou přísadu.
2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo atom chloru,

R methylovou skupinu, n 0,

Z¹ hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž alkylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, alkoxyalkoxylovou skupinu, -kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž cykloalkylový zbytek může být substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, fenoxyskupinu, jejíž arylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu, glycidyloxyskupinu nebo -O-kation.
3. Herbicidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo atom chloru, ,R methylovou skupinu, n 0,

Z¹ znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 ' uhlíkovými atomy nebo -O-kation.
4. Herbicidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo atom chloru,

R methylovou skupinu, n 0,

Z1 hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo -0-katio-n. i
5. Herbicidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo atom chloru,

R methylovou skupinu, n 0,

Z1 hydroxylovou skupinu.
6. Herbicidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo atom chloru, ' _x

R methylovou skupinu, n 0, .

Z1 alkoxylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
7. Herbicidní prostředek podle bodu 2, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém znamená

X atom fluoru,

Y atom vodíku nebo atom chloru, ,R methylovou skupinu, n 0,

Z1 -O-kation.
8. Herbicidní prostředek podle · bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství kyseliny a- [ 4- (5-trifluor,methyl-2-pyridyloxy) -f enoxy ] propionové.
9. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství kyseliny tf 4-(3-chlor-5-trifluormethy 1^2^-^]^^,yr idyloxy) f enoxy ] propionové.
10. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje · herbicidně účinné množství a- [4- [5-trif luormethyl-2-pyridylo-xy ] fenoxy ] propionátu sodného.
11. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství a-[ 4-[3]Chlor]5]trifluormethyl-2-pyridyloxy)f enoxyjpropionátu sodného.
12. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství methyl-a-[ 4-[5-trif luormethyl-2-pyridyloxy ] f enoxy ] propionátu.
13. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství methyl-o-^-n-chlor-S-trifluormethy 1-2-pyr idyloxy j fenoxy ] propionátu.
14. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství ethyl-a- [4-[ S-trifluormethyl^-pyridyloxy jf enoxy ] propionátu.
15. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačený tím, že obsahuje herbicidně účinné množství ethyl-a-[ 4][3]Chlor]5]trifluor] methyl-2-pyridyloxy) f enoxy ] propionátu.
16. Způsob přípravy účinné . látky podle bodu 1 obecného vzorce I, .

C.yX-^y-O (I) ve kterém znamená

X atom fluoru nebo atom chloru,

Y atom vodíku nebo atom chloru,

R atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, n 0 nebo 2

Z1 hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž alkylový zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu, alkoxyalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, alkenyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, alkinyloxyskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkoxylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, jejíž cykloalkylový zbytek může být substituován alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylalkoxylovou skupinu, kde každá alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, fenoxyskupinu, jejíž arylový zbytek může ' být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo· alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, benzyloxyskupinu, glycidyloxyskupinu, alkylthioskupinu s 1 až · 4 uhlíkovými atomy, alkenylthioskupinu s 2 až 4 uhlíkovými atomy, fenylthioskupinu, jejíž arylový · zbytek může být substituován 1 až 3 atomy halogenu nebo alkylovou skupinou · s 1 až 4 uhlíkovými atomy, aminovou skupinu, alkylaminovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxykarbonylmethylaminovou skupinu, kde alkoxylová skupina má 1 až 4 uhlíkové atomy, hydroxykarbonylmethylaminovou skupinu, anilinovou skupinu, jejíž arylový zbytek může být substituo ván 1 až 3 atomy halogenu, pyridin-2-ylaminovou skupinu, -O-kation nebo atom halogenu, vyznačený tím, že se nejdříve kondenzuje 2-halogen-5-f luormethylpyridin obecného vzorce II,

Y ve kterém

Hal znamená atom halogenu,

X a Y m'ají výše uvedený význam, a substituovaný fenol obecného vzorce III,

HO—Q (fll) ve kterém

Q znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovo-u skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinu

R O —OCHfCHzbCZ⁴, ve které

R, n mají výše uvedený význam a

Z⁴ znamená hydroxylovou skupinu, alkoxylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo aminovou skupinu, v přítomnosti alkalické látky za vzniku substituovaného pyridylfenyletheru obecného vzorce IV, ve kterém

X, Y a Q mají výše uvedený význam, načež se v případě, že Q je jiný než skupina

R O —OCHfCHsLCZ⁴ kondenzuje substituovaný pyridylfenylether obecného vzorce IV a kyselina halogenalkankarboxylové nebo její derivát obecného vzorce VII,

R O

Hal—CH(CH2bCZ⁴ (VII) ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, nebo χ-Valerolaktou v přítomnosti alkalické látky za vzniku sloučeniny obecného vzorce V, (V) ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají výše uvedený význam, nebo její soli, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z¹, kde Z¹ má výše uvedený význam, metodou pro- neutralizační, halogenační, aminační, thioesterifikační, esterifikační nebo· reesterifikační reakci.
17. Způsob podle bodu 16, vyznačený tím, že se kondenzuje 2-halogen-5-fluormethylpyridin obecného vzorce II,

Hal, X a Y mají význam jako v bodě 16, s kyselino-u p-hydroxyfenoxyalkankarboxylovou nebo jejím derivátem obecného vzorce X, ve kterém

R, n a Z⁴ mají význam jako v bod,ě 16, v přítomnosti alkalické látky při teplotě alespoň 50 °C po dobu 1 až 20 hodin za vzniku sloučeniny obecného vzorce V,

20 hodin za vzniku substituovaného pyridyl-p-hydroxyfenyletheru obecného vzorce VI, (V) ve kterém

X, Y, R, n 'a Z'¹ mají význam jako v bodě

16, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzořce V na zbytek Z¹, kde Z¹ má význam uvedený v bodě 16, metodou přo neutralizační, halogenační, aminační, thioasterifikační, esterifikační nebo· reesterifikační reakci.
18. Způsob podle bodu 16, vyznačený tím, že se kondenzuje 2-halogen-5-fluormethylpyridin obecného vzorce II, (II) ve kterém

Hal, X a Y mají význam jako v bodě 16, s hydrochinonem v přítomnosti alkalické látky při teplo-tě alespoň 50 °C po dobu 1 až (VI) ve kterém

X a Y mají význam jako v bodě 16, načež se kondenzuje sloučenina obecného vzorce VI s kyselinou halogenalkankarboxylovou nebo jejím derivátem obecného vzorce VII,

R O

Hal—CH(CHž)_nCZ⁴ (VII] ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají význam uvedený v bodě 16, nebo s χ-valerolaktonem v přítomnosti alkalické látky při teplotě 40 až 200 °C po dobu 0,5 až 10 hodin za vzniku sloučeniny obecného vzorce V, ve kterém

X, Y, R, n a Z⁴ mají význam jako v bodě 16, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z¹, který má význam jako v bodě 16, metodou pro neutralizační, halogenační, aminační, thioesterifikační, esterifikační a reesterifikační reakci.
19. Způsob podle bodu 16, vyznačený tím, že se kondenzuje 2-halogen-5-fluormethyl~ pyridin obecného vzorce II, ve kterém

Hal, X a Y mají význam jako v bodě 16, s hydrochinonmonoal-kyletherem obecného vzorce XI, ve kterém i„alkyl“ znamená alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, v přítomnosti alkalické látky při teplotě alespoň 50 °C po dobu 1 až 20 hodin za vzniku substituovaného pyridyl-p-al.koxyfenyletheru obecného vzorce XII, (II) ve kterém „alkyl“ má výše uvedený význam a

X a Y mají význam jako v bodě 16, načež se sloučenina obecného vzorce XII dealkyluje za vzniku substituovaného pyridyl-p-hydroxyfenyletheru obecného vzorce VI, ve kterém

X a Y m'ají význam jako v bodě 16, a sloučenina obecného vzorce VI se potom kondenzuje s kyselinou halogenalkankarboxylovou nebo s jejím derivátem obecného vzorce VII,

R O

I II

Hal—CH(CHž]_nCZ⁴ (VII) ve kterém

Hal, R, n a Z⁴ mají význam jako v bodě 16, anebo s y-valerolaktonem v přítomnosti alkalické látky při teplotě 40 až 200 °C po dobu 0,5 až 10 hodin aa vzniku sloučeniny obecného vzorce V, (VI)

R

OCH (V) ve kterénu

X, Y, R, n a Z⁴ mají význam jako v bodě 16, načež se popřípadě převede zbytek Z⁴ sloučeniny obecného vzorce V na zbytek Z¹, kde Z¹ má význam jako v bodě 16, metodou pro neutralizační, halogenační, aminační, thiesterifikační, esterifikační nebo reesterifikiační reakci.
20. Způsob podle bodu 16, vyznačený tím, že se při první a druhé kondenzaci použije jako alkalické látky hydroxidu aLkalického kovu nebo uhličitanu alkalického kovu.