HU181658B

HU181658B - Herbicide compositions containing substituted pyrazol-ether derivatives and process for preparing substituted pyrazol-ether derivatives

Info

Publication number: HU181658B
Application number: HU79BA3804A
Authority: HU
Inventors: Peter Plath; Wolfgang Rohr; Bruno Wuerzer; Rainer Becker
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-07-03
Publication date: 1983-10-28
Also published as: AR226538A1; DD144708A5; US4298749A; GR65650B; CS208453B2; IL57605A0; ES482059A1; PL216745A2; PL120147B2; ATE29T1; BR7903853A; AU527464B2; AU4860479A; MA18506A1; JPS559062A; DE2960212D1; SU1189326A3; NZ190906A; EP0007990B1; DE2829289A1

Description

A találmány hatóanyagként szubsztituált pirazol-éter-származékokat tartalmazó gyomirtószerekre, valamint szubsztituált pirazol-éter-származékok és sóik előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

Ismeretes, hogy szubsztituált pirazolokat vagy pira- 5 zóliumsókat, például az l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazólium-metil-szulfátot gyomirtószerek hatóanyagaként alkalmazzák (2 513 750 és 2 260 485 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratok). A mezőgazdasági gyakorlatban széleskörűen felhasználják a 10

3-izopropil-2,1,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxidot tartalmazó gyomirtószert is (1 542 836 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás).

Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű pirazol-éter-származékokat hatóanyagként tartalmazó szereknek jó gyomirtó hatásuk van, és ezek a gyomirtószerek a haszonnövényekkel szemben szelektívek.

Az (I) általános képletben

R¹ hidrogénatomot, formilcsoportot, legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoportot, az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot — amely halogénatommal lehet helyettesítve —, fenoxi-karbonil-csoportot — amely legfeljebb négy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb három halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkoxi- vagy nitrocsoporttal 25 lehet helyettesítve — vagy az alkilrészben 1—4 szénatomos alkil-tio-karbonil-csoportot;

R² 1—8 szénatomos alkoxicsoportot — amely 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal lehet helyettesítve —, 3—6 szénatomos cikloalkoxicsoportot — amely legfeljebb két 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal lehet helyettesítve —, 1—6 szénatomos alkil-tio-csoportot — amely fenilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 3—6 szénatomos cikloalkílcsoporttal lehet helyettesítve —, fenoxicsoportot — amely legfeljebb két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal lehet helyettesítve —, 3—6 szénatomos cikloalkil-tio-csoportot vagy fenil-tio-csoportot;

R³ az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot és

R₄ 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent.

A találmány szerinti eljárás kiterjed az olyan (I) ál15 talános képletű szubsztituált pirazol-éter-származékok és sóik előállítására, amelyek képletében

R¹ a fent megadott jelentésű, de az alkoxi-karbonilcsoport még 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal is szubsztituálva lehet;

R² a fent megadott jelentésű, de az alkil-tio-csoport szénatomszáma 1-től 10-ig terjed és további helyettesítőként furil-, tetrahidrofurilcsoportot, az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot vagy — 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesíttett — oxazolilcsoportot tartalmazhat és a cikloalkoxicsoport szénatomszáma 3-tól 8-ig terjed és három helyettesítőt tartalmazhat,

R³ és R⁴ az előzőekben megadott jelentésű.

Az (I) általános képletű vegyületek sói szervetlen vagy 30 szerves savakkal, például sósavval, ortofoszforsavval.

-1181658 kénsavval, hangyasavval, triklór-ecetsavval, metánszulfonsavval, p-toluolszulfonsawal vagy dodecil-benzolszulfonsavval alkotott sók lehetnek.

Az új pirazol-éter-származékok főleg izomerek alakjában fordulnak elő, és a másik izomert az (la) általános képlet szemlélteti. Az izomerek arányát lényegében a jelenlevő szubsztituensek jellege határozza meg.

Ha külön nem említjük meg, hogy csak az egyik izomerről van szó, akkor á következőkben egy meghatározott képlet vagy hivatkozás alatt mindig az izomerelegyet értjük.

Az (I) általános képletü pirazol-éter-származékokat és sóikat úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű tiokarbazinsav-származékot — R² a fent megadott — egy (III) általános képletü klór-ecetsav-származékkal — R³ és R⁴ a fent megadott — szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű szubsztituált pirazol-hidrokloridot lúggal megbontjuk, és kívánt esetben olyan (I) általános képletü vegyület előállítására, amelynek képletében R¹ a hidrogénatomtól eltérő, a kapott vegyületet a megfelelő reakcióképes savszármazékkal, előnyösen savhalogeniddel vagy savanhidriddel N-acilezzük.

Az eljárás részletei a szakirodalomból ismertek, például az Ark. Kemi 4, 297—323 (1952), Ark. Kérni 8, 523—544 (1955) és Chem. Bér. 92, 2593 (1959) közleményekből.

A reakciót például, ha R¹ hidrogénatomot, R² metoxicsoportot, R³ etoxi-karbonil-csoportot és R⁴ metilcsoportot jelent, az [A] reakcióséma szemlélteti.

A hidrokloridként kiváló pirazol-éter-származékot ismert módon semlegesítjük és extrakcióval vagy átkristályosítással elválasztjuk az elemi kéntől. A közbülső termékként alkalmazott tioszénsav-alkilészter-hidrazidot ismert módon, például az Acta Chem. Scand. 23, 1916—1934 (1969) szerint állíthatjuk elő.

A 2-klór-l,3-dikarbonil-vegyület kiindulási anyagot szintén ismert módon, például a /S-dikarbonil-vegyületnek szulfuril-kloriddal való reagáltatásával kapjuk.

A következő példák szemléltetik az (I) általános képletű vegyületek előállítását.

1. példa

3-(3,3,5-Trimetil-ciklohexil-oxi)-5-metil-4-metoxi-karbonil)-pirazol

128 g 3,3,5-trimetil-ciklohexanolt 100 °C-on hozzáadjuk 18 g nátrium-hidrid (80 s%-os, paraffinolajban) szuszpenziójához. Ezután a reakcióelegyet a hidrogéngáz fejlődés befejeződéséig forraljuk. Lehűlés után hozzácsepegtetünk 46 g szénkéneget és 1 óra hosszat szobahőmérsékleten (20 °C) keverjük. Ezután hozzáadunk 250 ml vizet, erőteljesen keverjük és a vizes oldatot elválasztjuk. A kapott, vizes xantogenát-oldatot keverős lombikban 70 g nátrium-klór-acetáttal reagáltatjuk. 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd keverés közben hozzáadunk 60 g hidrazin-hidrátot és 4 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük. A kivált olajat metilén-kloriddal extraháljuk és nátrium-szulfáton szárítjuk.

Az oldószer elpárologtatása után olajat kapunk (120 g; no = 1,5100), amelynek C₁₀H₂₀N₂OS összetételét égéstermék-analízissel és NMR spektroszkópiával igazoltuk.

A kapott tiokarbazinsav-O-(3,3,5-trimetil-ciklohexiI)-észter 250 ml acetonitrillel készült oldatához szobahőmérsékleten keverés közben hozzáadunk 84 g 2-klór-acetecetsav-metil-észtert. A reakcióelegyet 12 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált szilárd anyagot leszívatjuk és acetonnal mossuk. Ezt a szilárd anyagot hozzákeverjük 200 ml, 12 s%-os vizes ammónium-hidroxid-oldathoz, majd 2 ízben 150—15Ö ml metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos oldatot nátrium-szulfáton szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. A kapott szilárd anyagot 2: 1 arányú toluol-n-hexán elegyből átkristályosítjuk; a cím szerinti vegyület olvadáspontja 167—168 °C, összetétele égéstermék analízissel és NMR spektroszkópiával meghatározva Ci5H₂₄N₂O₃.

2. példa

3-(Benzil-tio)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazol g ditiokarbazinsav-S-benzil-észter 250 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk 47 g 2-klór-acetecetsav-metil-észtert. A reakcióelegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd a kivált szilárd anyagot leszívatjuk, dietiléterrel mossuk és a maradékot 200 ml 12 s%-os ammónium-hidroxid-oldathoz keverjük. A terméket metilén-kloriddal extrahálva a ként elválasztjuk, majd nátrium-szulfáton szárítjuk, a metilén-kloridot ledesztilláljuk és a kapott szilárd anyagot etíl-acetátból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 109—110 °C.

3. példa

3-(2',3'-Dimetil-fenoxi)-5-metiI-4-(metoxi-karbonil)-pirazol-acetát g 3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt hozzáadunk 25 g ecetsav-anhidridhez és a reakcióelegyet 5 percig forraljuk, majd lehűlés után 150 ml vizet adunk hozzá és 30 percig élénken keverjük. Leszívatás és szárítás után a cím szerinti vegyületet közel kvantitatív kitermeléssel fehér, szilárd anyagként kapjuk. Olvadáspontja 111 “C.

4. példa

1,4-Bisz(metoxi-karbonil)-3-(2',3 '-dimetil-fenoxi)-5-metil-pirazol

5,6 g trietil-amin, 13 g 3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazol és 100 ml tetrahidrofurán elegyéhez keverés és hűtés közben hozzácsepegtetünk

4,9 g klór-szénsav-metil-észtert, majd 16 óra hosszat keverjük. A kivált hidrokloridot leszívatjuk, a szüredéket bepároljuk és a kapott maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk. A cím szerinti vegyület olvadáspontja 115 °C.

Az előző példákban ismertetett módon állítjuk elő a következő táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket.

fi

(I)

Szám	R^l	R^a	R’	R‘	Op.CC)
5.	Hidrogén	—O—CH₃	—co₂ch₃	—ch₃
6.	Hidrogén	—o—c₂h₅	—co₂ch₃	-ch₃
7.	Hidrogén	—0—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃	125—126
8.	Hidrogén	—0—C₄H₉(n)	—co₂ch₃	—ch₃
9.	Hidrogén	—0—C₄H₉(szek)	—co₂cii₃	—ch₃	65—67
10.	Hidrogén	—0—C₄H₉(i)	-co₂ch₃	—ch₃	86
11.	Hidrogén	—0—C₄H₉(terc)	—co₂ch₃	—CHj
12.	Acetil	—0—C₄H₉(szek)	—co₂ch₃	-ch₃	83
13.	Klór-acetil	—O—C₄H₉(szek)	—co₂ch₃	-ch₃
14.	Diklór-acetil	—0—C₄H₉(szek)	—co₂ch₃	-ch₃
15.	Acetil	—0—C₃H₇(i)	—co₂ch₃	—ch₃	58—59
16.	Propionil	—0—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃
17.	Metoxi-acetil	—0—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃
18.	Hidroxi-metil	—o—c₃h₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃
19.	Acetoxi-acetil	—0—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	-ch₃
20.	Aceto-acetil	-o-c₄h₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃
21.	Metoxi-karbonil	-O-C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃
22.	Izopropoxi-karbonil	—O—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃
23.	Fenoxi-karbonil	-O-C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃	104—105
24.	—CH₂—CONHCHj	-O-C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃
25.	—CH₂—CO₂CH₃	-O-C₄H₉(í)	—co₂ch₃	-ch₃
26.	—so₂—ch₃	—0—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃
27.	-SOr-/o\-CH₃	—0—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—CHj
28.	—SO₂—NH—CH₃	—0—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	—CHj
29.	—CO—S—C₃H₇-(í)	—O—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	-ch₃
30.	—CS—N(CH₃)₂	-°-V>	—co₂ch₃	-ch₃
31.	-CS-NH-^O^>		—co₂ch₃	—ch₃
32.	—CO—nhch₃		—co₂ch₃	—CHj
33.	-CO-NH^Q^ Cl	-°XZ)	—co₂ch₃	-ch₃
34.	—co—ch₂-/o y		—co₂ch₃	—ch₃
35.	—co—ch₂o-^Q^—Cl Cl		—co₂ch₃	—ch₃
36.	—CN		—co₂ch₃	—CHj

-3181658

Szám	R¹	R·	R¹	R*	Op. (’C)
37.	—co—ο—-Zq \		—CO₂CH₃	—ch₃
	nhco₂ch₃	i--\
38.	Benzoil	—O-< H \	—co₂ch₃	—ch₃
39.	2',4'-Diklór-benzoil	^-0	—co₂ch₃	—ch₃
40.	Hidrogén		—co₂ch₃	—ch₃	123
41.	Acetil	-0E)	—co₂ch₃	—ch₃
42.	Fenoxi-karbonil	-o-θ	—co₂ch₃	—CHj	104—106
43.	3 '-Klór-fenoxi-karbonil		—co₂ch₃	—ch₃
44.	Hidrogén	—S-C₃H₇(i)	—co₂ch₃	—ch₃	117—119
45.	Fenoxi-karbonil	—S—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃
46.	3 '-Klór-fenoxi-karbonil	—S—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—CHj
47.	Hidrogén	—O-C₃H₇(i)	—CO₂C₃H₇(í)	—CHj	amorf
48.	Hidrogén	—0—CH<^_ch^_0CH3	—co₂ch₃	—ch₃	olaj, üd=1,4800
49.	Hidrogén	Ciklopentil-metil-oxi	—co₂ch₃	—CHj	84
50.	Hidrogén	2-pentil-oxi	—co₂ch₃	—ch₃	Olaj,
					np=1,4960
51.	Acetil	Ciklopentil-metil-oxi	—co₂ch₃	—ch₃	75—76
52.	Hidrogén	—0—CH—CH₂—C₃H₇(í) 1	—co₂ch₃	—CHj	81
		ch₃
53.	Hidrogén	—O—CH(C₂H₅)₂	—co₂ch₃	-CHj	80—82
54.	Hidrogén		—co₂ch₃	—ch₃	Olaj, np=1,4982
55.	Hidrogén	—0—CH(n-C₃H₇)₂	—co₂ch₃	—ch₃	61
56.	Hidrogén	-O-CH(C₃H₇i)₂ r..... \	—co₂ch₃	—ch₃	82
57.	Hidrogén	-0-0	—co₂ch₃	-ch₃	126—127
		CH₃ Λ’’ A
58.	Acetil		—co₂ch₃	-ch₃
		] .
59.	Fenoxi-karbonil		—co₂ch₃	—ch₃
		rí
60.	3'-Klór-fenoxi-karbonil	0	—co₂ch₃	—ch₃
		ch₃

Szám	R¹	R·	R’ \|	R‘	Op. CC)
		cn,
61.	Hidrogén		—CO₂CH₃	—ch₃	161

		_CH3
62.	Acetil		—co₂ch₃	—ch₃	85
63.	Acetil	/ ch₃ —O—CH₂—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃	72
64.	Hidrogén	-%!)	—co₂ch₃	—ch₃	Fp. <30 °C, amorf
		z ch₃o
65.	Acetil	-4>	—co₂ch₃	—ch₃	Olaj, ηθ = 1,5113
66. 67. 68. 69.	Hidrogén Acetil Fenoxi-karbonil Hidrogén	/ CH₃O —0—CH₂—C₄H₉(terc) —0—CH₂—C₄H₉(terc) —0-CH₂—C₄H₉(terc) —0—CH₂—CH—C₂H₅I	—co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃	—ch₃ —ch₃ —CHj —ch₃	66—68 98—99 128—129 46
70. 71.	Hidrogén Hidrogén	1 ch₃ —0—CH₂—CH(C₂H₅)₂—0—CH₂— CH—	—co₂ch₃	-ch₃	47—48
		1 ch₃ —CH₂C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃	ng= 1,5469
72-	Hidrogén	_o_ch₂-^o\	—co₂ch₃	—ch₃
73.	Hidrogén	-O-CH-/o\	—co₂ch₃	—ch₃
		ch₃
74.	Hidrogén	—O—CH—CH₂—/ O \	—co₂ch₃	—ch₃	ng= 1,5459
75.	Hidrogén	1 '—' CH₃ -<2>	—co₂ch₃	-ch₃	109—110
76.	Acetil	-°<2>	—CO₂CH₃	—ch₃	68—70
77.	Fenoxi-karbonil		—co₂ch₃	—ch₃
78. 79. 80. 81	Hidrogén Acetil Fenoxi-karbonil Hidrogén	2'-Metil-fenoxi 2'-Metil-fenoxi 2'-Metil-fenoxi 2',3'-Dimetil-fenoxi	—co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃	—ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃	123 91 15f

Szám	R¹	R*	R¹	R¹	op. ec)
82.	Hidrogén	2',4'-Dimetil-fenoxi	—CO₂CH₃	—ch₃	161—163
83.	Acetil	2',4'-Dimetil-fenoxi	—co₂ch₃	—ch₃	81—82
84.	Hidrogén	2',5'-Dimetil-fenoxi	—co₂ch₃	—ch₃	100—102
85.	Acetil	2',5 '-Dimetil-fenoxi	—co₂ch₃	-CH₃	109—110
86.	Hidrogén	3'-Metil-4'-klór-fenoxi	—co₂ch₃	—ch₃	148
87.	Hidrogén	2'-Metil-4'-klór-fenoxi	—co₂ch₃	-ch₃	146—147
88.	Hidrogén	4'-Metil-fenoxi	—co₂ch₃	—CHj	137—139
89.	Hidrogén	4'-Klór-fenoxi	—co₂ch₃	—ch₃	106
90.	Hidrogén	3'-Metoxi-fenoxi	—co₂ch₃	—ch₃	109
91.	Acetil	3'-Metoxi-fenoxi	—co₂ch₃	—ch₃	70—71
92.	Hidrogén	3 '-Izopropil-fenoxi	—co₂ch₃	—CHj	72
93.	Hidrogén	3'-Ciano-fenoxi	—co₂ch₃	—CHj
94.	Hidrogén	3'-Nitro-fenoxi	—co₂ch₃	—CHj
95.	Hidrogén	4'-Fluor-fenoxi	—co₂ch₃	—CHj
96.	Hidrogén	3'-(Metoxi-karboniI)-fenoxi	—co₂ch₃	-CHj
97.	Hidrogén		—co₂ch₃	—CHj
		/ Cl
98.	Hidrogén	-°-^O^-^OCH2-
		—CO₂CH₃	—co₂ch₃	-CHj
99.	Hidrogén	-0-®-0-CH-
		CH₃
		—CO₂CH₃	—co₂ch₃	—CHj
100.	Hidrogén	—o—ch₂—co₂ch₃	—co₂ch₃	—CHj
101.	Hidrogén	—O—CH—CO₂C₂H_s	—co₂ch₃	—CHj
		CHj
102.	Hidrogén	Ciklopentil-oxi	—co₂ch₃	-CHj
103.	Hidrogén	Ciklopentil-tio	—co₂ch₃	-CHj	92
104.	Hidrogén	Ciklooktil-oxi	—co₂ch₃	—CHj
105.	Hidrogén	Ciklooktil-tio	—co₂ch₃	—CHj
106.	Hidrogén	Ciklohexil-tio	—co₂ch₃	—CHj	113—114
107.	Hidrogén	—O—(CH₂)₂—OCH₃	—co₂ch₃	—CHj
108.	Hidrogén	—O—(CH₂)₂—CN	—co₂ch₃	-CHj
109.	Hidrogén	—O—(CH₂)₂—o—c— ch₃	—co₂ch₃	—CHj
		o
110.	Hidrogén	—O—(CH₂)₂—S—CHj	—co₂ch₃	—CHj

111.	Hidrogén	-o-(ch₂)₂-n\|	—co₂ch₃	—CHj
112.	Hidrogén	-O-(CH₂)₂-N^	—co₂ch₃	-CHj
113.	Hidrogén	CH₃	—co₂ch₃	—CHj

114.	Hidrogén	-O-CH-(CH₂)₂-N 1 Vn	—co₂ch₃	-CHj
		CH,
115.	Hidrogén	—0—CH₂—ςΐ Ό	—co₂ch₃	—CHj

Szám	R¹	R^a	R*	R*	Op. CO
116.	Hidrogén	-S-CHj-O	—co₂ch₃	—ch₃	119—120

117.	Hidrogén	-o-Q>	—co₂ch₃	-CH₃
118.	Hidrogén	-O-^N-CHj	—CO₂CH₃	—CH₃
		N—N // \
119.	Hidrogén	—s—ff VoCH₃	—co₂ch₃	—ch₃
120.	Hidrogén		—co₂ch₃	—ch₃
		1 NH—CO₂CH₃
121.	Hidrogén	-s-ch₂^	—co₂ch₃	—ch₃	109—110
122.	Hidrogén	s c_H/^CIÍ3	—co₂ch₃	—ch₃	53
123.	Hidrogén	—S—CH₂—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃	92—94
124.	Hidrogén	-S-(CH₂)₂-C₃H₇(i)	—co₂ch₃	—ch₃	83—84
125.	Hidrogén	—S—CH—C₃H₇(n)	—co₂ch₃	—ch₃	54
		CH₃
126.	Hidrogén	—S—C₇H₁₅(n)	—co₂ch₃	—ch₃	58—60
127.	Hidrogén	—S—C_gH₁₇(n)	—co₂ch₃	-CHj	54—55
128.	Hidrogén	- S—CH₂- CH-/Q \	—co₂ch₃	-ch₃	100—101
		1 '—' ch₃
129.	Hidrogén	—S—(CH₂)₂—CH— 1
		1 ch₃
		—(CH₂)₃—C₃H₇-(í)	—co₂ch₃	-ch₃	n_B = 1,5195
130.	Hidrogén	—S—CH₂—CO₂Et	—co₂ch₃	—ch₃
131.	Hidrogén	—S—CH—CO₂CH₃	—co₂ch₃	—ch₃
		ch₃
132.	Hidrogén	fenil-tio	—co₂ch₃	—ch₃	109—110
133.	Hidrogén	2'-Metil-fenil-tio	—co₂ch₃	-ch₃
134.	Hidrogén	3'-Metil-fenil-tio	—co₂ch₃	—ch₃
135.	Hidrogén	2'-Metoxi-fenil-tio	—co₂ch₃	—ch₃
136.	Hidrogén	—Ό—CH(OCH₃)₂	—co₂ch₃	—ch₃
		ch₃
137.	Hidrogén	—O—CH—C₄H₉(terc)	—co₂ch₃	—ch₃	88—91
		CH₃
138.	Hidrogén	—OCH₂—C₃H₇(í)	—co₇c,h,	—ch₃
139.	Hidrogén	—OCH₂—C₃H₇(í)	-co₂c₃h₇(í)	—ch₃
140.	Hidrogén	—OCH₂—C₃H₇(í)	—co₇ch,ch₇—
			—Cl
141.	Hidrogén	—OCH₂—C₃H₇(í)	—co₂—c₂h₄—
			—och₃	—ch₃
142.	Hidrogén	—OCH₂—C₃H₇(i)	-co-o-©	—ch₃
143.	Hidrogén	—OCH₂—C₃H₇(í)	—co—sc₂h₅	—ch₃

-7181658

Szám	R*	R*	R·	R*	Op. (°C)
144.	Hidrogén	—OCHj—C₃Ht(í)	—CO-CHj	—CHj
145.	Hidrogén		—CO—CHj	—CHj
146.	Hidrogén	—O—CH₂C₄H₉(terc)	—CO—CHj	—CHj
147. 148. 149. 150. 151.	Acetil Hidrogén Hidrogén Hidrogén Hidrogén	—O—CH₂C₄H₉(terc) —0—CH₂C₄H₉(terc) -O-C₄H₉-(i) —θ—C₄Hq(i) -O-C.Hqíi)	-CO-CHj —OCHjCFj —CO₂CH₂— -CO-O —C₂H<—CN —co—ch₂— -O	—CHj —CHj Metil Metil Metil
152.	Hidrogén	—0—G»Hg(i)	—CONHCHj	Metil
153.	Hidrogén	--O-C₄Hg(Í)	—CON(CHj)₂	Metil
154.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	Br	Metil
155.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	-CN	Metil
156.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	—CO-CF₃	Metil
157.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	—CO₂CHj	-c₂h₅
158.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	—CO₂CH₃	—C₃H-(i)
159.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	—co₂ch₃
160.	Hidrogén	—O—C\|H₉(i)	—CO₂CH₃	-C4H9 (tere)
161.	Hidrogén	—0—C₄H₉(i)	—CO₂CH₃	Hidrogén
162.	Acetil	—0—C₄H₉(i)	—CO₂CHj	Hidrogén
163.	Fenoxi-karbonil	—0—C₄Hg(Í)	—COjCHj	Hidrogén
164.	Hidrogén	—O—C₄H₉(Í)	—CO₂CHj	Metoxi
165.	Hidrogén	--O--C₄H₉(Í)	—CO₂CHj	Klór
166.	Hidrogén	-O-C₄H₉(i)	—CO₂CHj	-CFj
167.	Hidrogén	—O—C₄H₉(i)	—CO₂CHj	—CO₂CH₃
168.	Acetil	—O—CH₂—CH—C₂Hj 1 á.· ch₃ CHj	—CO₂CHj	—CHj	46
169.	Acetil	-o-ch-ch2-/q\	—CO₂CH₃	—CHj	ηθ= 1,5412
170.	Acetil	-O-CH(C₂H₃)₂	—CO₂CHj	—CHj	41
171.	Hidrogén	—S—(CH₂)₂—OCHj	—CO₂CHj	-CHj	70—73
172.	Acetil	Benzil-tio	—CO₂CH₃	—CHj	92
173.	Fenoxi-karbonil	Benzil-tio	—CO₂CHj	—CHj	105—107
174.	Acetil	—S—C₇H\|₃(n)	—CO₂CHj	—CHj	55—57
175. 176.	Acetil Acetil	—S—C₈H₁₇(n) —O—CH₂—CH—CH₂—· -C₃H₇(i) \| CHj	—CO₂CHj —CO₂CHj	—CH₃ —CHj	38—40 Πρ=1,4875
177.	Acetil	—s-ch₂-ch-/o\ CHj	-CO₂CHj	—CHj	67—68
178.	Hidrogén	-O-C₃H₇(i)	-CO₂C₂Hj	—CHj	79—80
179.	Fenoxi-karbonil	—S—CH₂—C₃H₇(í)	—CO₂CHj	—CHj	95—96

-8181658

Szám	R¹	R'	R^s	R‘	Op. (’C)
180.	Hidrogén	—O—CH₂—CH
00 00	Acetil Acetil	c₂h₅ CH₂ C₃H₇(í) fenil-tio —S—C₄H₉(szek) j A	—CO₂CH₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃	—ch₃ —ch₃ —ch₃	n“= 1,4912 86—88 76—78
183.	Acetil	-o-ch₂Vo>	—co₂ch₃	—ch₃
184.	Acetil	-o-ch₂-^O^	—co₂—	—ch₃
185.	Hidrogén		—C°2-^O^	—ch₃
186.	Fenoxi-karbonil	-O-CH₂Vq5	—co₂ch₃	—CH₃
187. 188. 189.	Fenoxi-karbonil Fenoxi-karbonil Fenoxi-karbonil	\ J fenil-tio —0—CH₂—CH(C₂H₅)₂—O—C₃H₇(í)	—co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃	—ch₃ —ch₃ —ch₃	119—121 87—88 75—77
190.	Fenoxi-karbonil	—0-CH-CH₂--/ O /	—co₂ch₃	—ch₃	74—75
		ch₃
191.	Fenoxi-karbonil	—S—CH₂—CH—/ Q )	—co₂ch₃	—ch₃	90—91
192.	Hidrogén	1 / ch₃ —o—ch₂— —CH—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	-ch₃	ng= 1,4902
193.	Acetil	ch₃ —o—ch₂— —CH—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	-CHj	72—73
194.	Fenoxi-karbonil	ch₃ —S—(CH₂)₂— —CH—(CH₂)₃—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—CHj	) n’_D°= 1,5318
195.	Metoxi-karbonil	ch₃ —S—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃	87—88
196.	^ci_<©~^o“^co -°<E>	-co₂ch₃		-CHj	106—108
	Cl				¹
197.	Br-^Q^-O—^c°—	—S—C₃H₇(í)	—co₂ch₃	—ch₃	61—63
198.	(^O^-o-co-	—S—C₃H₇(í)	—co,ch₃	—ch₃	124
199. 200. 201. 202. 203. 204.	ch₃o HC = C—CH₂—O—CO— n-C₃H₇—0—CO— n-C₄H₉—0—CO— CH₃O—(CH₂)₂—o—CO— Cl—(CH₂)₂—Ο—CO— CH₃—S—CO—	—O—C₄H₉(í) -O-C₄H₉(í) —0—C₄H₉(í) —0—C₄H₉(í) —O—C₄H₉(í) —0—C₄H₉(í)	—co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃	—ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃	51 59 63—64 ng= 1,5260

-9181658

Szám	R¹	R*	R*	R*	Op.fC)
205.	n-C₃H₇—S—CO—	-O—C₄H₉(i)	—CO₂CH₃	—CHj	11^==1,5171
206.	terc-C₄H₉—0—CO—	—Ο—C₄H₉(í)	—co₂ch₃	-CHj
207.	terc-C₄H₉—S—CO—	-o-c₄h₉(í)	—co₂ch₃	-ch₃
208.	Ph—O—C- II	—O—C₄H₉(í) /	—co₂ch₃	—ch₃
209.	s CHr^^-O-CS-	—O—C₄H₉(i)	—co₂ch₃	—ch₃
210.	Ph—S—CO—	-o-c₄h₉(0	—co₂ch₃	—ch₃
211.	Br-^O^-O—CO—	-o-c₄h₉(í)	—co₂ch₃	—ch₃	142
212.	Cl-^^-O—CO—	—O—C₄H₉(i)	-CO2CH3	—ch₃	75
213.	CHj-/q\—O—CO—		—co₂ch₃	—CHj	112—113
	Cl Cl
214.	C1-/qVo—CO—	-O-C₄H₉(i)	—co₂ch₃	—ch₃	96—97
	/ Cl
215.	H.HC1		—co₂ch₃	—ch₃	157—158
		/ och₃
216.		^0	—co₂ch₃	—ch₃	112—113
	Cl Cl
217.	t°-O o	—och₂-ch--(	—co₂ch₃	—ch₃	84
	ch₃
		ch₃
218.		—0—CH—j—CH₃	—co₂ch₃	—ch₃	86—88
	o	ch₃ ch₃
		ch₃
219.	—C—CH, II	—O—CH—LcH₃	—co₂ch₃	—ch₃	102—103
	II o	1 1 ch₃ ch₃
220.	H	—o—	—co₂ch₃	—ch₃	157—158
		—CH—CH₂—C₄H₉(tere) 1
		ch₃
	O
221.	—C—CH₃	—s—CH2	—co₂ch₃	-ch₃	40-41
222.	—CHO	—OCH₂—H		—co₂ch₃	-ch₃	105—106

-10181658

Szám

R^T

R«

R³

R·

Op. fC)

223.

224.

225. H

226. H

227. H

228. 3'-Klór-fenoxi-karbonil

229. 2'-Klór-4'-nitro-fenoxi-karbonil

230. 2',4',5'-Triklór-fenoxi-karbonil

231. 2',4',5'-Triklór-fenoxi-karbonil

232. 2'-(szek-C₄H₉)-fenoxi-karbonil

233.

234.

235.

236.

237.

238.

239.

2'-EtiI-fenoxi-karbonil

2'-Etil-fenoxi-karbonil

2'-Klór-4',5'-dimetil-fenoxi-karbonil 4'-(szek-Butil)-fenoxi-karbonil

2'-(szek-Butil)-fenoxi-karbonil

2',3 ',5 ',6'-Tetrametil-fenoxi-karbonil 2'-Klór-4'-nitro-fenoxi-karbonil

240. H

241. H

242.

ch₃—co —CO₂CH₃ —CO₂CH₃

-ch₃ —ch₃

105—107

-S CH₂ CH-COOCH3 ch₃ —s— —CH—CH₂—COOC₂H₅ ch₃ —O—CH—C₄H₉(terc)

CH₃ —O—CH₂—C₃H₇(í)

—O—CH₂—C₃H₇(í) —O—CH₂—C₄H₉(terc)

ch₃o

—O—CH₂—C₃H₇(í)

—S—CH₂—C₃H₇(í) —0—C₃H₇(í) —O—C₄Hg(szek)

—S—CH₂— —S—ch₂-C^ —CO₂CH₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —coch₃ —co₂ch₃ —CO₂CH₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —CO₂CH₃ —co₂ch₃

-co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃ —co₂ch₃

-ch₃

-ch₃ —ch₃ —ch₃ —CHj —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃ —ch₃

139—141

71—74

52—53

110

79—82

70—72 n“= 1,5063 olaj

90-92

125—127 olaj olaj

142—145

97—98

148—149

111—113

-11181658

Szám	R^l	R*	R³	R*	Op. (’C)
243.	H	—S—CH₂-^l7^	—C0₂CH₃	—ch₃	127—128
244.	CHj—CO	-s^h₂^h)	—CO₂CHj	δ I	59—60
245.	CHjCO—		—CO₂CHj	—ch₃
246.	CHj—CO		—CO₂CH₃	—ch₃
247.	H	—S—C₄H₉(terc)	—co₂ch₃	—ch₃	96—98
248.	H	—O—CH₂-/ h \	cooch₃	—ch₃	87—89
249.	—C-CHj o	—θ—H	cooch₃	-ch₃	99—100

A találmány szerint előállított hatóanyagokat a szokásos gyomirtószerekké dolgozhatjuk fel, és például közvetlenül permetezhető oldatok, valamint porok, szuszpenziók — nagy hatóanyagtartalmú vizes, olajos vagy egyéb szuszpenziók —, diszperziók, emulziók, paszták, porozószerek, szórószerek, granulátumok alakjában permetezéssel, porlasztással, szórással, locsolással, porozással juttathatjuk ki. A szer konkrét formája az alkalmazási célokhoz igazodik, és minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlását kell biztosítaniuk.

Közvetlenül permetezhető oldatok, valamint emulziók, paszták és olajdiszperziók előállítására közepes és magas forráspontú ásványolajfrakciók, például kerozin vagy gázolaj, továbbá szénkátrányolajok stb., valamint növényi és állati eredetű olajok; alifás, aromás és ciklusos szénhidrogének és származékaik, például benzol, toluol, xilol, paraffin, tetrahidro-naftalin, alkilezett naftalin, metanol, etanol, propanol, butanol, kloroform, szén-tetraklorid, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon stb.; erősen poláros oldószerek, például dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, víz stb. használhatók.

Közvetlenül felhasználható vizes szereket emulziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból (permetporokból), olajdiszperziókból víz hozzáadásával állíthatunk elő. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására a hatóanyagokat adott esetben olajban vagy oldószerben oldva, felületaktív adalék, például nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló vagy emulgeálószer jelenlétében vízben homogenizáljuk. A hatóanyagból és felületaktív adalékokból, például nedvesítő, tapadást elősegítő, diszpergáló vagy emulgeálószerből és adott esetben oldószerből vagy olajból vízzel hígítható koncentrátumok készíthetők..

A felületaktív adalékok közül például megemlíthetjük a ligninszulfonsav alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, naftalinszulfonsavat, fenolszulfonsavat, alkil12

-aril-szulfonátot, alkil-szulfátot, alkil-szulfonátot, dibutil-naftalinszulfonsav alkálifém- és alkáliföldfémsóit, zsíralkohol-szulfátot, zsírsavas alkálifém- és alkáliföldfémsókat, szulfátéit hexadekanolok, heptadekanolok és oktadekanolok sóit, szulfátéit zsiralkohol-glikolétersókat, szulfonált naftalin és naftalin-származékok formaldehiddel alkotott kondenzációs termékeit, naftalin, illetve naftalin-szulfonsav fenollal és formaldehiddel alkotott kondenzációs termékeit, poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-étert, etoxilezett izooktil-fenolt, oktil-fenolt és nonil-fenolt, alkil-fenol-poli(glikol-étert), tributil-fenil-poli(glikol-étert), alkil-aril-poli-éter-alkoholt, izotridecil-alkoholt, zsiralkohol-etilén-oxid kondenzátumokat, etoxilezett ricinusolajat, poli(oxi-etilén)-alkil-étert, etoxilezett poli(oxi-propilént), lauril-alkohol-poli(glikol-éter)-acetált, szorbitésztert, lignint, szulfitszsnnylúgot és metil-cellulózt.

Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagnak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével és/vagy összeőr lésével készíthetünk.

Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagnak szilárd hordozóanyagon való megkötésével állíthatunk elő.

Szilárd hordozóanyagként például ásványi termékeket, így kovasavgélt, kovasavat, szilikátot, talkumot, koalint, attapulgitot, mészkövet, ki étát, bóluszt, löszt, agyagot, dolomitot, kovaföldet, kalcium- és magnézium-szulfátot, magnézium-oxidot; őrölt műanyagokat; műtrágyát, például ammónium-szulfátot, ammónium-foszfátot, ammónium-nitrátot, karbamidot, valamint növényi termékeket, például gabonalisztet, fahéj-, faés csonthéj-őrleményeket, cellulózport és egyéb ismert szilárd hordozóanyagokat használhatunk.

A találmány szerinti szerek 0,1—95 s%, előnyösen 0,5—90 s% hatóanyagot tartalmazhatnak.

A következő példák néhány jellegzetes szert és előállításukat szemléltetik.

-12181658

5. példa sr. 3-(3,3,5-trimetil-ciklohexil-oxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt összekeverünk 10 sr. N-metil-a-pirrolidonnal és így apró cseppek alakjában alkalmazható, 90 s% hatóanyagtartalmú szert kapunk.

6. példa sr. 3-(benzil-tio)-5-metil-(4-metoxi-karbonil)-pirazolt feloldunk 80 sr. xilol, 8—10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-mono-etanol-amid 10 súlyrésznyi addíciós terméke, 5 sr. dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsó és 40 mól etilén-oxid és I mól ricinusolaj 5 súlyrésznyi addi- 15 ciós terméke elegyében. Az oldatot 100 000 sr. vízbe öntve és egyenletesen elosztva 0,02 s% hatóanyagtartalmú vizes diszperziót kapunk.

7. példa sr. 3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazol-acetátot feloldunk 40 sr. ciklohexanon, 30 sr. izobutanol, 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol 20 súlyrésznyi addíciós terméke és 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós terméke elegyében. Az oldatot 100 000 sr. vízbe önive és egyenletesen eloszlatva 0,02 s% hatóanyagtartalmú vizes diszperziót kapunk.

8. példa sr. 3-(3,3,5-trimetil-ciklohexil-oxi)-5-metil-4-metoxi-karbonil)-pirazolt feloldunk 25 sr. ciklohexanon, 65 sr. 210—280 °C forráspont-tartományú ásványolajfrakció, valamint 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj 10 súlyrésznyi addíciós terméke elegyében. Az oldatot 100 000 sr. vízbe öntve és egyenletesen eloszlatva 0,02 s% hatóanyagtartalmú vizes diszperziót kapunk.

9. példa sr. 3-(benzil-tio)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt alaposan összekeverünk 3 sr. diizobu i!-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfit-szennylúgból származó ligninszulfonsav 17 súlyrésznyi nátriumsójával és 60 sr. porított kovasavgéllel és kalapácsmalomban összeőröl- 50 jük. Ezt a keveréket 20 000 sr. vízben egyenletesen eloszlatva 0,1 s% hatóanyagtartalmú permetlevet kapunk.

10. példa 55 sr. 3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metiI-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt bensőségesen összekeverünk 97 sr. porított kaolinnal. 3 s% hatóanyagtartalmú porozószert kapunk. 60

11. példa sr. l,4-bisz-(metoxi-karbonil)-3-(2',3'-dimetil-fenoxi)-5-metil-pirazolt alaposan összekeverünk 92 sr. 65 porított kovasavgéllel és előzőleg a kovasavgélre permetezett 8 sr. paraffinolajra. Jó tapadóképességű szer: kapunk.

12. példa sr. 3-(3,3,5-trimetil-ciklohexil-oxi)-5-metil-4-(metoxi-karbonil)-pirazolt alaposan összekeverünk 10 sr.

fenol-szulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzáium nátriumsóval, 48 sr. vízzel és 2 sr. kovasavgéllel. Stabil vizes diszperziót kapunk. 100 000 sr. vízzel hígítva 0,04 s% hatőanyagtartalmú vizes diszperzióhoz jutunk.

13. példa sr. 3-(benzil-tio)-5-meiil-4-(meloxi-karboi.il)-pirazoh alaposan összekeverünk 2 sr. dodecil-berzol-szulfonsav-kalciumsóval, 8 sr. zsíralkohol-poli(glikol-éter)rel, 2 sr. fenol-szulfonsav-karbamid-formaldehid-kondenzátum nátriumsóval és 68 sr. paraffinos ásványolajjal. Stabil olajos diszperziót kapunk.

A találmány szerinti szereknek értékes gyomirtó ha25 lásuk van és ezérí művelés alatt álló földeken, valamint parlagokon nemkívánatos növények irtására alkalmazhatók. Természetesen a különböző hatóanyagokat tartalmazó szerek gyomirtó hatása eltérő mértékű lehet, illetve hatásuk a gyomnövényekkel vagy haszo; : övé30 nyekkel szemben differenciált lehet. A találmány szerinti szerek gyomnövényekre kifejtett hatását növényházban vizsgáltuk és az eredményeket a továbbiakban ismertetjük.

Tenyészedényként 300 ml-es, körülbelül 1,5% hu35 musztartalmú agyagos homokkal töltött műanyag virágedényeket használtunk. A talajba sekélyen elvetettük az

I. táblázatban megadott kísérleti növények magvait. Közvetlenül ezután — kikelés előtti kezelés — a szert a talaj felületére juttattuk. Növényházi modellkísérletek 40 ről lévén szó, a hatóanyagot vízben, mint hordozóanyagben szuszperdúltuk vagy emulgeál.uk és a talajra finom permetű porlasztóval juttattuk ki.

A szer kijuttatása után az edényeket kissé meglocsoltuk, hogy a növények csírázását és kifejlődését elősegít45 sük, valamint a szert aktiváljuk. Ezután az edényeket átlátszó műanyagtetővel lefedtük, amíg a növények kihrjtottak. Ez az intézkedés elősegítette a növények egyenletes csírázását, amennyiben ezt a szer halasa nem befolyásolta, valamint megakadályozta az illékonyabb hatóanyagok eltávozását.

A kikelés utáni kezelés hatásának vizsgálatához a kísérleti edényekben a növényeket fejlődési formájuknak megfelelően 3—10 cm magasságúra növesztettük és a kezelést ezután végeztük. Lefedést nem alkalmaztunk. A tenyészedényeket növényházban állítottuk fel és a hőkedvelő fajokat a növényház melegebb részén (25— 40 °C), a mérsékeltebb klímát kedvelőket 15—30 °C-on tartottuk. A kísérleti időszak 4—6 hétig tartott. Ezalatt a növényeket ápoltuk és fejlődésüket figyelemmel kísértük.

Az eredményeket a II—IX. táblázatokban ismerte: jük. A táblázatokban feltüntetjük a hatóanyagot, felhasznált mennyiségét kg/ha-ban, valamint a vizsgált növényeket és az ezekre kifejtett hatást O-tól 100-ig terjedő értékelés alapján. A 0 a növények rendes fejlődését és károsodás13

-13181658 mentességet jelent és a 100 azt jelenti, hogy a növények nem keltek ki, illetve legalább a föld feletti hajtások teljesen elpusztultak.

Az új pirazol(tio)-éter-származékokat tartalmazó szerek kikelés előtt és kikelés után alkalmazva értékes gyomirtó hatást fejtenek ki. Ez a gyomirtó hatás felöleli a széleslevelű — kétszikű —, valamint a fűszerű — egyszikű — gyomnövényeket és meghatározott haszonnövények szelektív módon nem károsodnak, habár a szer közvetlenül érintette őket. A legcélszerűbb felhasználási módnak a gyomnövények kikelés utáni kezelése bizonyult, függetlenül attól, hogy a gyomos területen haszonnövények vannak vagy nincsenek.

Ha a találmány szerinti szert ezt kevésbé tűrő haszonnövény ültetvényekben alkalmazzuk, akkor olyan kezelési módszert alkalmazhatunk, hogy a szer csak a gyomnövényeket és a talaj felületét érje és az érzékeny haszonnövények leveleire szer ne jusson (post directed, lay-by alkalmazási módszer).

A találmány szerinti szer a legkülönfélébb botanikai családba tartozó gyomnövények ellen hatásos, ezért a szert faültetvényekben és faiskolákban, valamint cukornádban is alkalmazhatjuk gyomok irtására.

A találmány szerinti szer termőföldeken kívül ipari és vasúti létesítményekben, parkokban és ligetekben, raktárakban , utakon, árokparton és parlagokon is alkalmazható. Ilyen alkalmazás esetén adagolás kérdése az, hogy a jelenlevő növényeket teljesen elpusztítjuk vagy csak fejlődésüket visszaszorítjuk anélkül, hogy teljesen kiirtanánk.

A találmány szerinti hatóanyagokat tartalmazó szerek közül egyesek alkalmasak zöld levelek és hajtások kiszárítására (levéltelenítés). Ezek a szerek például gépesített burgonyabetakarítás esetén a burgonyaszár elszárítására, érett gabonaföldeken aratás előtt gyomok irtására, szójabab száradásának gyorsítására betakarítás előtt és szedésre érett gyapotföldeken betakarítás előtt a zöld növényi részek eltávolítására alkalmasak.

Az alkalmazási lehetőségek sokrétűségének figyelembevételével a találmány szerinti szereket vagy ezeket tartalmazó keverékeket még további más haszonnövény ültetvényben alkalmazhatjuk káros növények irtására. A felhasznált mennyiség általában 0,1 és 15 kg/ha hatóanyag — esetleg több — lehet.

A találmány szerinti szer például a következő haszonnövények esetében alkalmazható:

Allium cepa — főzőhagyma Ananas comosus — ananász Arachis hypogaea — földimogyoró Asparagus officina! is — spárga Avena sativa — zab

Béta vulgáris spp. altissima — cukorrépa Béta vulgáris spp. rapa — takarmányrépa Béta vulgáris spp. esculenta — vörösrépa Brassica napus var. napus — repce Brassica napus var. napobrassica — kelkáposzta Brassica napus var. rapa — fehérrépa Brassica rapa var silvestris Camellia sinensis — tea

Carthamus tinctorius — sáfrány

Citrus limon — citrom

Citrus maxima — grappefruit Citrus reticulata — mandarin Citrus sinensis — narancs

Coffea arabica (Coffea canephora,

Coffea liberica) — kávé

Cucumis meló — dinnye

Cucumis sativus uborka

Cynodon dactylon — bermudafű Daucus carota — sárgarépa Elasis guineensis — olajpálma Fragaria vesca —'földieper Glycine max — szójabab

Gossypium hirsutum — gyapot

Helianthus annuus — napraforgó Helianthus tuberosus

Hevea brasiliensis — gumifa

Hordeum vulgare — árpa

Humulus lupulus — rozs

Ipomoea batatas — édesburgonya Lactuca sativa — fejessaláta Leculinaris — lencse

Linum usitatissimum — len

Lycopersicon lycopersicum — paradicsom Malus spp. — alma Manihot esculenta — manióka Medicago sativa — lucerna Mentha piperita — borsmenta

Musa spp. — banán Nicotiana tabacum (N. rustica) — dohány Olea europaea — olajfa Oryza sativa — rizs Panicum miliaceum

Phaseolus lunatus — holdbab

Phaseolus mungo — lóbab

Phaseolus vulgáris — bokorbab Pennisetum glaucum

Petroselinum erispum spp. tuberosum — petrezselyem

Picea abies — vörösfenyő

Pinus spp.

Pisum sativum — kerti borsó

Prunus avium — cseresznye

Prunus domestica — szilva

Prunus persica — barack

Pyrus communis — körte

Ribes sylvestre — ribizli

Ribes uva-crispa — egres

Ricinus comjnunis — ricinus

Saccharum officinarum — cukornád

Secale cereale — rozs

Sesamum indicum — szezám

Solanum tuberosum — burgonya Sorghum bicolor (s. vulgare) — cirok 50 Sorghum dochna — cukorcirok

Spinacia oleracea — paraj

T ieobroma cacao — kakaó

Trifolium pratense — vöröshere Triticum aestivum — búza

Vaccinium corymbosum — szeder Vaccinium vitis-idaea Vicia fabae — lóbab

Vigna sinensis (v. unguiculata) — marhabab

Vitis vinifera — szőlő

Zea mays — kukorica

A találmány szerinti gyomirtószerek magukban vagy más gyomirtószerekkel együtt, valamint egyéb növényvédőszerekkel, például kártevőirtó-, gombaölő-, baktériumölőszerekkel együtt is alkalmazhatók. A talál65 mány szerinti szerhez ásványi oldatok is keverhetők, és

-14181658

ezek tápfelvételi és gyomelem hiányok kiküszöbölésére	Avena fatua	Avena fatua
alkalmasak.		Centaurea cyanus	Centaurea cyanus
Előnyös lehet a találmány szerinti szerekhez folyé-		Chenopodium album	Chenopodium album
kony vagy szilárd műtrágyát adagolni, illetve ezekkel		Chrysanthemum segetum	Chrys. seg.
együtt alkalmazni.	5	Echinochloa crus galli	Echin. c. g.
		Eleusine indica	Eleus. ind.
A találmány szerinti gyomirtószerek hatásspektrumá-		Euphorbia geniculata	Euph. genic.
nak növelésére, szinergetikus hatás kiváltására, majd a		Ipomoea spp.	Ipomoea spp.
talajban a hatás tartósságának fenntartására a szerekhez		Lolium multiflorum	Lolium múlt.
számos gyomirtószer vagy növekedést szabályozó szer	10	Sesbania exaltata	Sesbania exaltata
keverhető, illetve ezekkel együtt alkalmazható.		Sinapis alba	Sinapis alba
		Sorghum bicolor	Sorghum bicolor
I. táblázat		Stellaria média	Stellaria média
A biológiai kísérletekben alkalmazott növények		Triticum aestivum	Triticum aestivum
és nevük rövidítése	15	Zea mays	kukorica
		Lamium amplexicaule	Lamium amplex.
Abutilon theophrasti Abut. theo.		Lamium spp.	Lamium spp.
Amaranthus retroflexus Amar. rét.		Solanum nigrum	Solanum nigrum
Arachys hypogaea Arachys hyp.		Gossypium hirsutum	Gossypium hirsutum

II. táblázat

Szelektív gyomirtó hatás búzában kikelés után végzett növényházi kezelés esetén

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Triticum aestivum	Avena fatua	Chenopodium album	Stellaria média
90	0,5	0	80	98	95
	1,0	—	100	98	100
	2,0	0	100	—	100
49	0,5	0	80	98	100
	1.0	—	85	98	100
	2,0	0	100	—	100
51	0,5	0	50	98	100
	1,0	—	95	98	100
	2,0	0	95	—	100
l,2-dimetil-3,5-difenil-pirazóli-	0,5	6	33	—	18
um-metil-szulfát	1,0	16	56	—	20
(ismert)	2,0	28	72	—	35

III. táblázat

Szelektív gyomirtó hatás földimogyoróban kikelés után végzett növényházi kezelés esetén

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Arachys hyp.	Amar. rét.	Abut. theo.	Chrys. seg.	Echin. c. g.	Eleu. ind.	Euph. genic.	Ipomoea spp.	Sesbania exaltata
40.	0,5	5	100	100	100	100	98	100	92	100
	1,0	5	100	100	100	100	100	100	92	100
	2,0	10	100	—	100	100	—	100	100	100
57.	0,5	0	100	100	—	100	80	100	100	100
	1,0	0	100	100	—	100	95	100	100	100
	2,0	0	100	—	—	100	—	100	100	100
64.	0,5	0	—	—	—	92	—	—	72	100
	1,0	0	90	—	—	100	—	—	72	100
	2,0	0	—	—	—	100	—	—	100	—
76.	0,5	0	100	100	100	100	100	98	75	100
	1,0	2	100	100	100	100	100	100	75	100
	2,0	10	100	—	100	100	—	100	100	100
44.	0,5	5	50	100	100	90	100	100	90	100
	1,0	5	100	100	100	100	100	100	92	100
	2,0	10	100	—	100	100	—	100	100	100

-15181658

III. táblázat folytatása

Vizsgált növények károsodása %-ban

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Arachys hyp.	Amar. rét.	Abut. theo.	Chrys. seg.	Echin. C. g.	Eleu. ind.	Euph. geníc.	Ipomoea Spp.	Sesbania exaltata
12.	0,5	5	100	100	100	99	100	100	85	100
	1,0	5	100	100	100	100	100	100	100	100
	2,0	—	100	—	100	100	—	100	100	100
53.	0,5	0	100	98	—	100	—	—	100	100
	1,0	0	100	100	—	100	—	—	100	100
	2,0	--	—	—	—	100	—	—	100	—
50.	0,5	0	100	65	100	99	85	98	92	100
	1,0	0	100	100	100	100	100	100	100	100
	2,0	10	100	—	100	100	—	100	—	100
10.	0,5	0	100	100	100	100	98	100	100	100
	1,0	5	100	100	100	100	100	100	100	100
	2,0	0	100	—	100	100	—	100	100	100
63.	0,5	5	100	100	100	100	100	100	98	100
	1,0	5	100	100	100	100	100	100	98	100
	2,0	10	100	—	100	100	—	100	100	100
A	1,0	0	10	—	—	20	—	20	0	0
	2,0	0	20	—	—	--	—	20	0	0
B	1,0	0	70	100	100	0	—	33	43	80
	2,0	0	100	100	100	0		37	55	98

0=nincs károsodás, 100=növények elpusztultak

A=l,3-dimetil-5-hidroxi-4-(3,5-diklór-fenil-karbonil)-pirazol (ismert, 2 513 750 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat),

B=3-izopropil-2,l,3-benzotiadiazin-4-on-2,2-dioxid (ismert, 1 542 836 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás.

IV. táblázat

Gyomirtó hatás cirokban és kukoricában kikelés utáni kezelés esetén

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Sorghum bicolor	Zea mays	Centaurea cyanus	Chenopodiurn album	Sesbania exaltata	Sinapis alba
7.	0,25	0	12	95	95	97
	0,5	10	17	98	100	97	100
	1,0	—	—	98	100	100	100
44.	0,5	15	15	98	100	100	100
	1,0	20	18	98	100	100	100
52.	0,5	0	10	98	98	80	98
	1,0	10	10	98	98	100	100
49.	0,5	0	20	75	98	90	95
	1,0	0	20	80	98	100	95
51.	0,5	10	15	65	98	80	99
	1,0	15	20	100	98	100	99
78.	0,5	0	20	100	98	100	99
	1,0	0	20	100	98	100	99
79.	0,5	15	25	98	98	100	99
	1,0	15	25	98	98	100	99
90.	0,5	0	10	60	98	—	—
	1,0	0	10	75	98	100	80

0=nincs károsodás, 100=növények elpusztultak

-16681658

V. táblázat

Gyomirtó hatás növényházban kikelés előtti alkalmazás csc én

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása, %-ban	5
Echin c. g.	Lolinm múlt.	Sinapis alba
15.	3,0	100		100
44.	3,0	70	kl00	100
9.	3,0	70	100	100	10
12.	3,0	—	100	100
48.	3,0	—	—	90
50.	3,0	70	100	100
53.	3,0	100	100	100
56.	3,0	70	—	100	15
52.	3,0	100	—	100
10.	3,0	100	100	100
63.	3,0	—	100	100

Hatóanyag száma	Felh?.s?:nált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása, %-ban
Echin. c. g.	Lolium múlt.	Sinapís alba
7.	3,0		100	100
47.	3,0	—	—	100
75.	3,0	100	100	100
76.	3,0	100	—	100
78.	3,0	90	—	90
79.	3,0	100	80	90
40.	3,0	100	100	100
57.	3,0	100	100	100
64.	3,0	—	80	100
65.	3,0	—	95	100
49.	3,0	100	—	1C0

0= tincs károsodás

100 = növények elpusztultak

VI. táblázat

Gyomirtó hatás növényházban kikelés után végzett kezelés esetén

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Echin. c. g.	Ipomoea spp-	Lamium amplex.	Sínapis alba	Stellaria média
66.	1,0	95	95	95	80	80
69.	1,0	95	95	95	80	80
67.	1,0	90	95	98	—	80
71.	1,0	95	95	80	70	70
70.	1,0	90	95	95	80	—
124.	1,0	80	80	95	80	80
123.	1,0	80	90	95	70	90
74.	1,0	90	95	80	—	70
121.	1,0	90	90	98	80	70
87.	1,0	70	—	100	98	90
83.	1,0	75	95	100	90	100
54.	1,0	100	100	100	70	100
89.	1,0	90	98	100	98	100

0=nincs károsodás, 100=növények teljesen elpusztultak

VII. táblázat

Gyomirtó hatás Gramineae családba tartozó haszonnövények esetén növényházban kikelés után kezelve

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Sorgh. bic.	Tritic. aest.	Avena fatua	C henop. album	Lamium spp.	Sinap. alba	Sesb. exal.	Solan. nig
182.	1,0	20	15	88		85	90	100	100
179.	2,0	15	10	80	100	100	95	100	100
196.	1,0	—	0	100	100	100	98	100	100
55.	1,0	—	10	95	98	—	65	70	—
169.	1,0	10	—	90	—	—	98	100	100
23.	1,0	0	—	98	100	100	70	100	95
42.	1,0	0	0	90	100	100	65	90	100
178.	1,0	10	—	90	100	100	99	100	100
103.	1,0	0	0	65	98	100	90	100	100

0=nincs károsodás, 100=növények teljesen elpusztultak

-17181658

VIII. táblázat

Szelektív gyomirtó hatás gyapotban kikelés után végzett növényházi kezelés esetén

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Gossyp. hirs.	I Amarantb. \| retrof.	I Echin. 1 C.g.	I Ipomoea I spp.	1 Sesb. \| exal.	, Solan. nig.
137.	1,0	0		100	92	100	100
191.	1,0	0	100	—	—	100	100
125.	2,0	0	100	96	—	100	100
122.	2,0	0	95	100	95	100	—
190.	2,0	0	100	95	98	100	100
197.	2,0	10	50	99	92	100	—
189.	2,0	10	—	95	98	100	100
68.	2,0	0	—	95	100	100	100

0=nincs károsodás, 100=növények teljesen elpusztultak

IX. táblázat

Gyomirtó hatás növényházban kikelés után végzett kezelés esetén

Hatóanyag száma	Felhasznált mennyiség kg/ha	Vizsgált növények károsodása %-ban
Centaurea cyanus	Echin. c. g.	Ipomoea spp.	Lolium multifl.
198.	3,0	100		100	100
216.	3,0	100	100	100	100
205.	3,0	100	95	100	90 ’
204.	3,0	100	100	100	90
203.	3,0	100	100	100	100
227.	3,0	100	50	100	50
222.	3,0	90	90	100	80
224.	3,0	90	80	100	90
221.	3,0	100	90	90	100
223.	3,0	90	80	80	—
106.	3,0	100	80	100	80
84.	3,0	100	80	—	80
91.	3,0	100	70	100	100
128.	3,0	100	90	100	90
170.	3,0	100	90	100	90
177.	3,0	100	—	—	100
181.	3,0	100	100	100	90
201.	3,0	100	95	100	100
211.	3,0	100	95	100	90
218.	3,0	100	100	100	90
217.	3,0	100	90	100
193.	3,0	100	100	100
192.	3,0	100	80	100	90
219.	3,0	100	90	100	90
61.	3,0	80	80	40	80
62.	3,0	100	90	60	80
45.	3,0	100	90	100	100
195.	3,0	100	—	100	100
132.	3,0	100	95	90	60
212.	3,0	100	80	95	90
214.	3,0	100	95	100	90
171.	3,0	—	80	60	40
228.	3,0	100	100	90	90
229.	3,0	100	100	100	100
230.	3,0	100	80	100	. 80
231.	3,0	100	100	90	95
232.	3,0	100	100	100	100
233.	3,0	100	80	90	90
234.	3,0	100	20	100	90
235.	3,0	100	80	100	90
236.	3,0	100	40	100	80
237.	3,0	100	40	100	80
239.	3,0	100	40	100	100

-18181658

Claims

Szabadalmi igénypontok

1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 3—6 szén- , atomos cikloalkilcsoporttal lehet helyettesítve —, fenoxicsoportot — amely legfeljebb két halogénatommal, 1 —4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport- 25 tál lehet helyettesítve —, 3—6 szénatomos cikloalkil-tio-csoportot

R³ az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoportot és

R⁴ 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — 30 szilárd vagy folyékony hordozóanyag — előnyösen mesterséges vagy természetes ásványi őrlemény, alifás, ciklusos vagy aromás szénhidrogén — és felületaktív adalék — előnyösen anionos vagy nemionos diszpergáló-, emulgeáló- vagy nedvesítöszer — legalább egyikével együtt.

1—4 szénatomos alkil-tio-karbonil-csoportot,

R² 1—8 szénatomos alkoxicsoportot — amely 1—4 15 szénatomos alkoxicsoporttal, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal lehet helyettesítve —, 3—6 szénatomos cikloalkoxicsoportot — amely legfeljebb 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal lehet helyettesítve —, 1—6 szén- 20 atomos alkil-tio-csoportot — amely fenilcsoporttal,

1. Gyomirtószer azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1—95 s% (I) általános képletű szubsztituált pirazol-éter-származékot tartalmaz — ebben a képletben 5 R¹ hidrogénatomot, formilcsoportot, legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoportot, az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot — amely halogénatommal lehet helyettesítve —, fenoxi-karbonilcsoportot — amely legfeljebb négy 1—4 szénatomos 10 alkilcsoporttal, legfeljebb három halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy nitrocsoporttal lehet helyettesítve — vagy az alkilrészben

2. Eljárás az (I) általános képletű szubsztituált pirazol-

-éter-származékok és savaddíciós sóik — előnyösen hidrogén-halogenidjeik — előállítására — az (I) általános képletben 40

R¹ hidrogénatomot, formilcsoportot, legfeljebb 4 szénatomos alkanoilcsoportot, az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoportot — amely halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal lehet helyettesítve —, fenoxi-karbonil-csoportot — amely legfeljebb négy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, legfeljebb három halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkoxi- vagy nitrocsoporttal lehet helyettesítve — vagy az alkilrészben 1—4 szénatomos alkil-tio-karbonil-csoportot,

R² 1—8 szénatomos alkoxicsoportot — amely 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, 3—6 szénatomos cikloclkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal lehet helyettesítve —, 3—8 szénatomos cikloalkoxicsoportot — amely legfeljebb három 1—4 szénatomos alkilvagy alkoxicsoporttal lehet helyettesítve —, 1—10 szénatomos alkil-tio-csoportot — amely fenilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, 3—6 szénatomos cikloalkilcsoporttal, furil-, tetrahidrofurilcsoporttal, az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karboxil-csoporttal, továbbá 1—4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített oxazolilcsoporttal lehet helyettesítve —, fenoxicsoportot — amely legfeljebb két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal lehet helyettesítve —, 3—6 szcnatomos cikloalkil-tio-csoportot vagy fenil-tio-csoportot,

R³ az alkilrészben 1—4 szénatomos alkoxi-karbonilcsoportot és

R⁴ 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy valamilyen (II) általános képletű tiokarbazinsav-származékot — R² a fent megadott — valamilyen (III) általános képletű klór-ecetsav-származékkal — R³ és R⁴ a fent megadott — szerves oldószer jelenlétében reagáltatunk, majd a kapott (IV) általános képletű szubsztituált pirazol-hidrokloridot lúggal meg35 bontjuk, kívánt esetben olyan (I) általános képletű vegyület előállítására, amelynek képletében R¹ a hidrogénatomtól eltérő, fent megadott jelentésű, a kapott vegyületet megfelelő rcakcióképcs karbonsav-származékkal, előnyösen savhalogeniddel vagy savanhidriddel N-acilezzük, kívánt esetben egy így kapott (I) általános képletű vegyületet savaddíciós sójává — előnyösen hidrogén-halogenidjévé — átalakítunk.