HU180058B - Process for producing n-cyano-azomethine derivatives - Google Patents
Process for producing n-cyano-azomethine derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU180058B HU180058B HU79RI710A HURI000710A HU180058B HU 180058 B HU180058 B HU 180058B HU 79RI710 A HU79RI710 A HU 79RI710A HU RI000710 A HURI000710 A HU RI000710A HU 180058 B HU180058 B HU 180058B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- azomethine
- preparation
- starting materials
- methylthio
- cyano
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D203/12—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
A találmány új N-ciano-azometin-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.
Az új N-ciano-azometin-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben R, metiltio-esoport, legfeljebb 4 szénatomos N-alkilamino- vagy dialkilamino-csoport vagy olyan ω-hidroxialkilamino-csoport, ahol az ω-hidroxicsoport észterezve lehet, vagy egy N-etiléniminoesoport, R2 jelentése megegyezik Rí jelentésével azzal a kikötéssel, hogy R>i és R2 mindegyike nem lehet metiltio- vagy N-etilénimino-esoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol R3 metiltioesoport, az alkilláneban legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó N-alkilamino-csoport, Ν-ω-hidroxi-alkilamino-csoport vagy N(cj-me(iltio)-alki!amiiio-(-soport, az alkilláneban legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó megfelelő primer vagy szekunder alkilaminnal ω-hidroxialkilaminnal vagy etiléniminnel (aziridin) reagáltatunk. Az ómega megjelölés azt jelzi, hogy a hidroxil-csoport vagy a metiltio-esoport az alkillánc végén helyezkedik el.
Abban az esetben, ha etiléniminnel dolgozunk két különböző típusú (I) általános képletnek megfelelő vegyületet kapunk, mégpedig (1) olyan vegyületeket, amelyek az etléngyűrű felnyílása közben keletkeznek, amely a reakció folyamán fel- 3
180 058 szabaduló metilmerkaptán hatására megy végbe, mimellett azután Rí vagy R2 egy —NHCH2— CH2SCH3 csoportnak felel meg, vagy (2) olyan vegyületeket, amelyek változatlan etilénimin-gyűrű5 vei rendelkeznek. Ezek a vegyületek akkor keletkeznek, ha a reakcióelegyben oldható nehézfémsók, így például AgNOs, Pb(NO3)2, Sn(N03)2, Zn(N03)2, és hasonlók vannak jelen. Ezek a sók megkötik a keletkező metilmerkaptánt nehezen oldható csapadék alakjában, ezért az etilénimingyűrű megmarad. A nehézfémsók oldhatósága miatt előnyösen acetonitril oldószerben dolgozunk. Olyan oldószerekben is dolgozhatunk, amelyek nehézfémsók távollétében és bázisok, így például NaOH, KOH, Et3N és hasonlók, jelenlétében alkalmazhatók a reakciónál.
Abban az esetben, ha R3 még egy további metiltio-csoportot jelent, akkor (I) általános képletű aszimmetrikus vegyületeket egyetlen lépésben kaphatunk (egyedényes eljárás), ha két különböző alkilamint vagy ω-hidroxialkilaniint használunk, azaz először csak egy —SCH3-csoportot cserélünk ki N-alkil- vagy Ν-ω-hidroxialkil-csoporttal. Az így kapott vegyületet nem különítjük el, hanem a második —SCH3-csoportot a második amino-vegyiilettel reagáltatjuk, amely az elsőtől különbözik, azért hogy az (I) általános képletnek megfelelő aszimmetrikus vegyületet kapjuk. Ezt a reakciót a legelőnyösebben rövidszénláncú alkoholban, így példáid metanolban, etanolban, izopropanolban, butanolban, alkilalkoholban és hasonlókban végezzük.
-1180 058
Tisztán gazdaságossági okokból előnyösen etanolban dolgozunk.
Ugyanazt a reakciót más oldószerekben, így például acetonitrilben, dimetilszulfoxidban, dimetilformamidban és hasonlókban is lejátszathatjuk, ebben az esetben azonban a reakció nagyon lassan megy végbe és a terméket nem tiszta vörös színű olaj alakjában különítjük el, amely csak nehezen kristályosodik.
A legjobb eredményeket akkor kapjuk, ha az aminovegyületeket külön oldjuk valamely rövidszénláncú alkoholban és utána ezt az oldatot hűtés közben a (II) általános képletü vegyület valamely rövidszénláncú alkanollal készített oldatához csepegtetjük hozzá. Emellett megállapítottuk, hogy a (II) képletü kiindulási vegyületek levegő jelenlétében könnyen oxidálódnak, és ez szennyezett termékekhez vezet. Jobb eredményeket kapunk, ha a reakciót közömbös légkörben végezzük, például folyamatos nitrogéngázáramban. A kiindulási vegyületek és a késztermékek a hőmérsékletre is nagyon érzékenyek. Emiatt a reakciót előnyösen —10 °C és +20 CC között végezzük. Alacsonyabb hőmérsékleteken a reakció nagyon lassan megy végbe, magasabb hőmérsékleteken pedig nem kívánt melléktermékek képződnek, amelyek a kitermelést lecsökkentik és az (I) általános képletü főtermék tisztítását megnehezítik.
Az olyan (I) általános képletü vegyületeket, amelyek szabad hidroxil-csoportot tartalmaznak, könynyen és ismert módon reakcióképes észterekké alakíthatjuk. Az észterezést például p-toluolszulfonsavkloriddal (p-tozil-csoport), p-brómbenzol-szulfonsavkloriddal (p-brozil-csoport), metánszulfonsavkloriddal (mezil-csoport) végezhetjük. A legjobb eredményeket mégis p-toluolszulfonsavkloriddal tozilészterré való alakítással kapjuk ismert módon. A példánkban leírt összes vegyület új. Ezeket a vegyületeket az 1965. évi IUPAC-nomenklatúra javaslatai alapján ismertetjük, amely szerint ezek a vegyületek az azometin származékainak tekinthetők. Az azometin, mint ismeretes a
HN = c ;
XH képletnek felel meg.
A találmány szerinti eljárással a következő új vegyületeket állítottuk elő:
Az 1. példa szerint: N-ciano-metiltio-2’-hidroxietilamino-azometint.
A 2. példa szerint : továbbá a 3., 4. és 7. példa szerint : N-ciano-metilamino-2’-hidroxi-etilamino-azomet-int.
Az 5. példa szerint : N-ciano-metiltio-2’-metiItioetilaraino-azometint.
A 6. példa szerint: N-ciano-metilamino-2’-metiltioetilamino-azometint.
A 8. példa szerint: N-ciano-propilamino-2-hidroxietilamino-azometint.
A 9. példa szerint: N-ciano-metilamino-4-hidroxibutilamíno-azometint.
A 10. példa szerint: N-ciano-metiIamino-2’-ptoziletilamino-azometint.
A 11. példa szerint: N-ciano-mctilamino-etilénamino-azometint.
A 12. példa szerint: N-ciano-metilamino-dimetilamino-azometint.
A 13. példa szerint: N-ciano-metiltio-dimetilamino-azometint.
A 14. példa szerint: N-ciano-bisz-dimetilaminoazometint.
Az (I) általános képletü vegyületek farmakológiailag hatásos vegyületek, különösen antihisztaminok előállításánál használhatók, amelyek H2-receptor-blokkoló anyagokként hatnak.
A találmány szerinti eljárás részletesebb bemutatása érdekében néhány kiviteli példát adunk meg, amelyek azonban a találmányt egyáltalán nem korlátozzák.
1. példa
N-ciano-metiltio-2'-hidroxietilamino-azometin
10,0 g (0,068 mól) N-ciano-bisz-metiltio-azometint [előállítás: R. J. Timmons, L. S. Wittenbrook, J. Org. Chem. 32 1566 (1967)] feloldunk 100 ml 99,8%-os etanolban. Ehhez 15 perc alatt nitrogéngázáramban és keverés közben hozzácsepegtetjük 4,15 g (0,068 mól) etanolamin etanollal készített oldatát. A hozzácsepegtetés közben fehér színű csapadék válik ki. Ezután az elegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A csapadékot leszívatással elkülönítjük és a szűrletet betöményítjük, miután a csapadékot etanollal mostuk és a mosáshoz használt etanolt a szűrlethez adtuk. A kivált anyagot a főtermékhez adjuk. Ily módon 9,8 g (az elméleti hozam 90,8%-a) terméket kapunk, amely 140—141 °C-on (bomlás közben) olvad. Egy analitikai tisztaságú próbát etanolból való átkristályosítás után kapunk. Op. 139—140 ’C (bomlik).
IR (KBr): 3250 (NH), 2160 (CN), 1570 (C = N), 1020.
NMR (DMSO-d6): δ ppm-ben: 2,57 (s, 3H), 3,2— 3,6 (m, 4H), 4,2—5,3 (m, 1H—OH), 7,5—8,7 (m, 1H—NH).
Analízis C5H9N3O5
Számított: C 37,72; H 5,70; N 26,39% Talált: C 38,00; H 5,70; N 26,13 %
2. példa
N-ciario-melibimino-2'-hidroxietilamino-azometin
5,44 g (0,0342 mól) N-ciano-metiltio-2’-hidroxietilamino-azometint 200 ml 99,8%-os etanolban feliszapolunk, utána keverés és vízzel való hűtés, valamint nitrogéngáz bevezetése közben 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 73,6 ml etanolos oldatot, amely 10,6 g (0,342 mól) metilaniint tartalmaz. Az elegyet további 5 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, utána pedig csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ekkor színtelen olaj marad viszsza, amely állás közben kikristályosodik. A nyersterméket 300 ml etilacetát és 10 ml aceton elegyéből átkristályosítjuk. Ily módon 4,47 g terméket kapunk (amely az elméleti hozam 92,1%-ának felel meg). A termék olvadáspontja 109—1Í0 °C, amely a fenti oldószerelegyből való többszöri átkristályosítás után 110—111 °C-ra növekszik.
-2180 058
IR (KBr): 3260 (NH), 2155 (CN), 1600 (C=N), 1025 (CH).
NMR (DMSO—de): 8 ppm-ben: 2,68 (d, 3H), 3,0— 3,7 (m, 4H), 4,79 (t, 1H), 6,5-7,2 (m, 2H—2NH). Analízis C5H10N4O képletre (142,15) Számított: C 42,24; H 7,09; N 39,42% Talált: C 42,58; H 7,11; N 40,04%
3. példa
N-ciano-metilamino-2'’ -hidroxietílamino-azometin
3,87 g (0,03 mól) N-ciano-metilamino-metiltioazometint [előállítás: R. J. Timmons, L. S. Wittenbrook, J. Org. Chem. 32 1566 (1967)] és 2,5 ml (2,44 g, 0,04 mól) etanolamint feloldunk 50 ml abszolút etanolban és az oldatot körülbelül 20 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az oldatot vízlégszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk és az olajos maradékot, amely 5,1 g, 6120 g kovagéloszlopon tisztítjuk. Elnálószerként (4 : 1 arányú) jégecet-aceton-elegyet használunk és így 0,410 g (10,6%) kiindulási anyagot kapunk az első frakciókban. Ezután 2,59 g (az elméleti hozam 59,1%-a) tiszta terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 97—98 “C. Jégecetből való átkristályosítás után (kevés acetonnal) az olvadáspont 100—101 °C-ra növekszik. Ismételt átkristályosítás után a 2. példában leírt tulajdonságokkal rendelkező vegyületet kapunk.
4. példa N-ciano-metilamino^-hidroxietilamino-azometin
A 3. példában megadott módon dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy oldószerként 200 ml acetonitrilt alkalmazunk. Itt az etanolamint ugyanolyan oldószerben oldva nem csepegtetjük az N-ciano-metilainino-metiltio-azometinhez, hanem összekeverj fik vele. A reakciót 80 “C-on játszatjuk le,
A címszerinti vegyület acetonitrilben való előállítása azonban nem kielégítő, mivel a reakció lassan megy végbe és visszafolyatás közbeni melegítést igényel, emellett termékként nem tiszta vörös színű olajat kapunk. Ez az olaj csak részben és lassan kristályosodik állás közben, a kristályok elkülönítése mégsem sikerül.
A 3. példában leírt oszlopkromatográfiás elválasztás csupán 30%-ig termékkihozatalt mutat, amelynek az olvadáspontja 97—98 °C. Etilac-etátból való átkristályosítás után a termék olvadáspontja 100— 101 “C és csak többszöri átkristályosítás után kapunk a 2. példában leírt tulajdonságú terméket.
5. példa
N-ciano-metiltio-2'’-metiltio-etilamino-azometin g (0,136 mól) N-ciano-bisz-metiltio-azometint (előállítás: ld. 1. példa) feloldunk 250 ml 99,8%-os etanolban és az oldathoz keverés és jéggel való hűtés közben 15 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 7,1 ml (5,85 g, 0,136 mól) etilénimint, 1 órás keverés után a csapadékot leszívatással elkülönítjük és kevés etanollal utánöblítjük. Az anyalúg részbeni bepárlása után kapunk még terméket. Osszkitermelés 14,8 g (az elméleti hozam 57,6%-a).
Olvadáspont 127—129 “C. Analitikai tisztaságú próbát forró etanolból való átkristályosítással kapunk, amely 129—130 “C-on olvad.
TR (KBr): 3245 (NH), 2160 (CN), 1540 (C=N). NMR (CDC13): 8 ppm-ben: 2,15 (s, 3H—SCH3 az etiléngyökön), 2,58 (s, 3H), 2,75 (t, 2H), 3,63 (q, 2H), 7,0-7,5 (s, 1H—NH).
Analízis CBHnN3S2 képletre (189,30) Számított: C 38,06; H 5,86; N 22,20% Talált: C 38,33; H 5,93; N 22,00%
6. példa
N-ciano-metilamino-2’-metiltioetilamino-azometin
5,67 g (0,03 mól) N-ciano-metiltio-2’-metiltioetilamino-azometint feliszapolunk 200 ml 99,8%-os etanolban és hozzácsepegtetünk 54 ml etanolos oldatot, amely 9,3 g (0,3 mól) metilamint tartalmaz. Λ reakcióelegyet 20 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Körülbelül 4 óra múlva minden oldatba megy. Ezt követően az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, amikor is 5,2 g sűrű világosbarna színű olaj marad vissza. Vákuumban való desztillációnál bomlás lép fel. A nyerstermék teljes menynyiségét kovagéloszlopon (180 g kovagél) kromatografáljuk, az eluálást jégecettel végezzük. Az első frakciókból 0,37 g kiindulási anyagot választunk ki. Λ későbbi frakciókból a terméket színtelen olaj alakjában 4,81 g mennyiségben kapjuk (az elméleti 1 ozam 93,2%-a).
IR (film): 3270 (NH), 2255 (CN), 1580 (C=N), NMR (aceton-de) 8 ppm-ben: 2,12 (s, 3H), 2,7 (q, 2H), 2,86 (d, 3H), 3,5 (q, 2H), 6,3-6,8 (széles s, 2H).
Analízis CeH12N4S képletre (172,25) Számított: C 41,83; H 7,02; N 32,53% halált: C 42,02; H 6,95; N 32,40%
7. példa
N-ciano-metilamino-S'-liidroxietilamino-azometin
Ez a példa az egyedényes eljárást írja le (I) általános képletű aszimmetrikus vegyületek előállítására. Feloldunk 21,9 g (0,15 mól) N-ciano-biszmetiltio-azometint 300 ml 99,8%-os etanolban. Ehhez az oldathoz keverés és jéggel való hűtés közben 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 9,16 ml (0,15 mól) etanolamint, miközben azonnal színtelen csapadék válik ki. A reakcióelegyet 4 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük, utána 30 perc alatt, de jéghíítés nélkül hozzácsepegtetjük 15,5 g (0,5 mól) metilamin etanolos oldatát. Az elegyet további 18 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Ekkor az egész csapadék ismét oldatba megy. Az oldatot ezután szárazra pároljuk. A keletkező világossárga színű olajos maradék állás közben kikristályosodik. A kapott kristályos anyagot 250 ml jégecet és 10 ml aceton elegyéből átkristályosítjuk és így 18,65 g (az elméleti hozam 87,5 %-a) termékhez jutunk, amelynek az olvadáspontja 100—108 CC.
Jégecetből való újbóli átkristályosítás után a 2. példa szerinti tulajdonságokkal rendelkező tiszta terméket kapunk.
8. példa
N-c ία no-propüamino^-hidroxietilamino-azometin A 7. példában leírt módon dolgozunk azzal az eltéréssel, hogy oldószerként 400 ml n-butanolt
-3180 038 használunk, metilamin helyett pedig 0,5 mól propilamin 100 ml n-butanollal készített oldatát alkalmazzuk. A címszerinti vegyületet 90%-os kitermeléssel kapjuk.
Op. 136—138 °C. 5
9. példa
N-ciano-metilamino-F-hidroxíb'utilaminoazometin
A 7. példában megadott módon járunk el azzal az eltéréssel, hogy etanolamin helyett 0,2 mól ω-butanolamint csepegtetünk a reakcióelegybe. A hozzácsepegtetést —10 °C-on végezzük. A címszerinti vegyületet 65%-os kitermeléssel kapjuk. Op. 146—148 °C. ' 15
10. példa
N<ÍMno-metilamino-2,-p-toziletilamino-azometin
2,84 g (0,02 mól) N-ciano-metilamino-2’-hidroxi- 2θ etilamino-azometint feloldunk 28 ml száraz piridinben, az oldatot —5 °C-ra hűtjük és adagonként hozzáadunk 5,72 g (0,03 mól) p-tozilkloridot. Az elegyet —1 °C és +1 °C közötti hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, ezután először 10 ml vizet csepeg- gfi tétünk hozzá + 5 °C alatti hőmérsékleten, ezt követően pedig még 120 ml vizet adunk hozzá szobahőmérsékleten. Az oldatot rövid ideig állni hagyjuk hűtőszekrényben, miközben a termék kikristályosodik. Ezután a kivált terméket leszívatással el- oq különítjük és vízzel öblítjük, exszikkátorban CaCl2 és H2S04 felett szárítjuk. Ily módon 4,95 g (az elméleti hozam 87,8%-a) tiszta címszerinti vegyületet kapunk, amelynek az olvadáspontja 107—113 °C. Ez a termek bomlékony és 12 órán belül a további szintézisnél fel kell használni.
11. példa
N-ciano-metHamino-etilénamnno-azometin
1,29 g (10 mól) N-ciano-metilamino-metiltio- 40 azometint (előállítás: lásd 3. példa) hozzáadunk 100 ml acctonitrilhez és a keletkező szuszpenziót —10 °C-ra lehűtjük. Ezután a megadott sorrendben először hozzáadunk cseppenként 5,0 inl 2 n NaOH (10,0 mmól) oldatot és utána 5,0 ml etilénamint. 45 Abban az esetben, ha ezeket az anyagokat hozzáadtuk a szuszpenzióhoz, akkor átlátszó oldat keletkezik. Ehhez az oldathoz 5—10 percen belül erőteljes keverés közben hozzáesepegtetjük 1,699 g (10,0 mmól) AgNO3 15 ml acetonitrillel készített 50 oldatát. Hamarosan ezüstmetilinerkaptid kezd kiválni sárga csapadék alakjában. Az elegyet 2 óra hosszat keverjük és közben a hőmérsékletet 0 °C-ig hagyjuk felmelegedni, majd további két óra hoszszat keverjük az elegyet szobahőmérsékleten. Ez- 55 után a kivált ezüstsót leszívatással elkülönítjük, a szűrletet kis térfogatra betöményítjük és lehűtjük. A termék színtelen prizmák alakjában kikristályosodik.
Op. 123—124 °C. 60
Rf = 0,5 jégecet és aceton 5 : 2 arányú elogyében, IR (KBr): 3250, 2160, 1595, 1545,' 1410, 1380, 1372, 1275, 1190, 1155, 1060, 925 cm-1.
NMR (DMSO—de) δ ppm-ben: 2,32 (s, 4H), 2,68 (s, 3H), 7,8—8,2 (széles s, 1H). 65
Analízis C5II8N4 képletre (124,15) Számított: C 48,37; H 6,49; N 45,14% Talált: C 49,00; H 6,52; N 45,22%
12. példa
N-ciano-metilamino-dimetílamino-azometin
A 11. példában megadott módon dolgozunk, de c tilénimin helyett dimetilamint használunk, AgNO3 helyett pedig a megfelelő ólomsót, Pb(NO3)2 vegyületet alkalmazzuk.
A címszerinti vegyületet kapjuk, amelynek a tulajdonságai a következők:
Op. 125—126 °C.
IR (KBr): 3260 (NH), 2160 (CN), 1580 (C=N) cm-1. NMR (DMSO—d0) 8 ppm-ben: 2,85 (s, 3H), 2,92 (s, 6H).
Analízis C5H10N4 képletre (126,16) Számított: C 47,59; H 7,99; N 44,41% Talált: C 47,41; H 7,80; N 44,56%
13. példa
N-ciano-metiltio-dimetilamino-azometin
A 11. példában megadott módon dolgozunk, de N-ciano-biszmetiltio-azometint és dimetilamint használunk Zn(CH3COO)2 jelenlétében. Ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk 95—98%-os kitermeléssel.
Op. 32—34 CC.
IR. (KBr): 2170 (CN), 1580 (C=N).
NMR (DMSO—d6) δ ppm-ben: 2,63 (s, 3H), 3,12 (s, 6H).
Analízis C5H9N3S képletre (143,21) Számított: C 41,93; H 6,33; N 29,34; S 22,39% Talált: C 42,19; H 6,49; N 29,07; S 22,45%.
14. példa
N-ciano-bisz-dimetilamino-azometin
2,19 g (0,015 mól) N-ciano-bisz-metiltio-azometint feloldunk 50 ml 99,8%-os etanolban és ehhez az oldathoz 30 perc leforgása alatt hozzácsepegtetjük 6,75 g (0,15 mól) dimetilamin etanolos oldatát. Az elegyet előbb szobahőmérsékleten 2 óra hosszat, utána pedig 60—65 cC-on 70 óra hosszat keverjük. Az oldószert lepároljuk, ekkor olajos maradékot kapunk, amelyet nagyvákuumban való desztillációval tisztítunk. Ily módon 1,58 g (az elméleti hozam 75%-a) terméket kapunk. Op. 60—65 °C/0,05 Hgmm.
IR(film): 2160 (CN), 1540 (C=N), NMR (DMSO—d6) 8 ppm-ben: 2,89 (s, 12H). Analízis C6HinN4 képletre (140,19) Számított: C 51,40; H 8,63; N 39,97% Talált: C 51,22; H 8,29; N 39,49%
Claims (16)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás (I) általános képletű N-ciano-azometin-származékok előállítására, aholRj metiltio-csoport, a láncban legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó N-alkilamino- vagy dialkilamino-csoport vagy olyan ω-hidroxialkilaminocsoport, amelyben az ω-hidroxi-csoport p-toluolszulfonilcsoporttal, metánszulfonilcsoporttal vagy-4180 058 p-brómbenzolszulfonilcsoporttal észterezve lehet, vagy egy N-etilénimino-csoport-,R2 jelentése megegyezik Rt jelentésével azzal a kikötéssel, hogy Rí és R2 mindegyike nem lehet metiltio- vagy N-etiléniminocsoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol Rs metiltio-csoport, az alkilláncban legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó N-alkilamino-esoport, N-( <a-hidroxi)-alkilaminocsoport vagy N-( oi-t!ietiltio)-alkilaminc>-cso))ort, az alkilláncban legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó megfelelő alkil- vagy dialkilaminnal, ω-hidroxialkilaminnal vagy etiléniminnel reagáltatunk, Rt helyén N-etílénimíno-csoportot tartalmazó vegyületek előállítására nehézfémek vízoldható sói jelenlétében és kívánt esetben a kapott- vegyületet ptoluolszulfonilldoriddal, metánszulfonilkloriddal vagy brómbenzolszulfonilkloriddal észterezzük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az aminovegyületet valamely rövidszénláncú alkoholban, acetonitrilben vagy dimetilformaniidban oldjuk és ezt- az oldatot a (II) általános képletű vegyület oldatához hozzácsepegtet-jük.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben Rx jelentése N-etiléniminocsoport és R-2 az 1. igénypontban megadott jelentésű, azzal jellemezve, hogy oldható nehézfémsókként AgXO,, Pb(NO„)2) Zn(NO3)2, Sn(XO.,)2, vagy Zn(Ac)a vegyületet alkalmazunk bázisok jelenlétében és a reakciót acetonitrilban vagy dimetilformamidban folytat] tik le.
- 4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben Rj jelentése N-etiléniminocsoporttól eltér és R£ az 1. igénypontban megadott jelentésű, azzal jellemezve, hogy rövidszénláncú alkoholként metanolt vagy etanolt használunk és a reakciót- előnyösen nehézfémsók jelenléte nélkül folytatjuk le,
- 5. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót nitrogéngázlégkörben és nitrogéngáz állandó átvezetése közben hajtjuk végre.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metiltio-2’-hidroxietilamino-azometin előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagokként N’-ciano-bisz-metiltio-azometint és etanolamint használunk.
- 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metilamino-2’-hidroxietilamino-azometin előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagokként N-ciano-metiltio-2’-hidroxietilamino-azometint és metilamint használunk.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metiltio-2’-metiltioetilamino-azometil előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagokként N-eiano-bisz-metiltioazomet-int- és eti5 lénimint használunk.0. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metilamino-2’-metiltioetilaminoazometin előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagokként N-ciano-metiltio-2’-metiltioetilamino-azornetint és metilamint használunk.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-propilaniino-2’-hidroxietilaminoazometin előállítására, azzal jellemezve, hogy kiig indulási anyagokként N-ciano-bisz-metiltio-azome- t-int, propilamint és etanolamint használunk.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metilamino-4’hidroxibutilaminoazometin elállítására, azzal jellemezve, hogy ki-20 indulási anyagokként N-ciano-bisz-tiometil-azometint, ω-butanolamint és metilamint használunk.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metilamino-2’-p-toziletilamino-azometin előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindu-23 lási anyagokként N-ciano-metilamino-2’-hidroxietilamino-azometint és p-tozilkloriclot használunk.
- 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-nietilaniino-etilénimino-azometin előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anya- ·>θ gokként N-eiano-metilamino-mctiltio-azometint és etilénimint használunk.
- 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metiltio-dinietilamino-azometin előállítására, azzal jellemezve, hogykiindu- ' lási anyagokként N-ciano-bisz-metiltio-azometint és dinietilamint használunk.
- 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-metilamino-dimetilamino-azometin ,,g előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagokként- N-eianometilaniinometiltio-azometint és dinietilamint használunk.
- 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja N-ciano-bisz-dimetilamino-azometin előállí-45 tására azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagokként- N-ciano-bisz-metiltio-azometint és dimet-ilamint- használunk.
- 17. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan (TI) általános50 képletű vegyületeket, ahol R3 metiltio-csoportot jelent, egyedényes eljárásban egymás után két különböző aminnal vagy ω-hidroxietilaminnal reag vitatunk rövidszénláncú alkoholban levegő kizárása mellett vagy levegő jelenlétében —10 °C és +80 55 °C közötti hőmérsékleten.1. ábraoldal
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH523778 | 1978-05-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU180058B true HU180058B (en) | 1983-01-28 |
Family
ID=4290234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU79RI710A HU180058B (en) | 1978-05-12 | 1979-05-11 | Process for producing n-cyano-azomethine derivatives |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250092A (hu) |
| JP (1) | JPS54148724A (hu) |
| BE (1) | BE876201A (hu) |
| CS (1) | CS213376B2 (hu) |
| DE (1) | DE2919146A1 (hu) |
| DK (1) | DK190479A (hu) |
| FI (1) | FI791439A (hu) |
| FR (1) | FR2425429A1 (hu) |
| GB (1) | GB2023574B (hu) |
| GR (1) | GR68393B (hu) |
| HU (1) | HU180058B (hu) |
| IT (1) | IT1113377B (hu) |
| LU (1) | LU81246A1 (hu) |
| NL (1) | NL7903732A (hu) |
| NO (1) | NO791577L (hu) |
| PL (1) | PL215533A1 (hu) |
| SE (1) | SE7904061L (hu) |
| SU (1) | SU900802A3 (hu) |
| YU (1) | YU109679A (hu) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3014353A1 (de) * | 1980-04-15 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Trisubstituierte cyanguanidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| JPS5711954A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-21 | Fujimoto Seiyaku Kk | Novel nitroguanidine derivative and it preparation |
| GB8502446D0 (en) * | 1985-01-31 | 1985-03-06 | Smith Kline French Lab | Preparing aziridine derivative |
| CA2215849A1 (en) | 1997-09-11 | 1999-03-11 | Christophe Michot | New solvent and electrolytic composition with high conductivity and wide stability range |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2023031A1 (de) * | 1970-02-09 | 1971-08-19 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur Herstellung von Cyanoimidocarbonaten |
| GR65283B (en) * | 1977-12-30 | 1980-08-01 | Crc Ricerca Chim | Method for the alkyliosis of 4(5)-merka ptomethyl-imidazoles with aziridin derivatives |
-
1979
- 1979-04-27 CS CS792955A patent/CS213376B2/cs unknown
- 1979-04-28 GR GR58979A patent/GR68393B/el unknown
- 1979-05-04 FI FI791439A patent/FI791439A/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-05-08 IT IT22447/79A patent/IT1113377B/it active
- 1979-05-09 DK DK190479A patent/DK190479A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-05-09 SE SE7904061A patent/SE7904061L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-10 FR FR7911901A patent/FR2425429A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-05-10 YU YU01096/79A patent/YU109679A/xx unknown
- 1979-05-11 HU HU79RI710A patent/HU180058B/hu unknown
- 1979-05-11 NL NL7903732A patent/NL7903732A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-11 SU SU792765150A patent/SU900802A3/ru active
- 1979-05-11 LU LU81246A patent/LU81246A1/de unknown
- 1979-05-11 NO NO791577A patent/NO791577L/no unknown
- 1979-05-11 DE DE19792919146 patent/DE2919146A1/de not_active Withdrawn
- 1979-05-11 BE BE0/195116A patent/BE876201A/xx unknown
- 1979-05-12 PL PL21553379A patent/PL215533A1/xx unknown
- 1979-05-12 JP JP5855879A patent/JPS54148724A/ja active Pending
- 1979-05-14 GB GB79791605A patent/GB2023574B/en not_active Expired
- 1979-05-14 US US06/038,838 patent/US4250092A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7903732A (nl) | 1979-11-14 |
| GB2023574A (en) | 1980-01-03 |
| SE7904061L (sv) | 1979-11-13 |
| US4250092A (en) | 1981-02-10 |
| YU109679A (en) | 1983-02-28 |
| BE876201A (fr) | 1979-09-03 |
| DK190479A (da) | 1979-11-13 |
| DE2919146A1 (de) | 1979-11-15 |
| IT7922447A0 (it) | 1979-05-08 |
| JPS54148724A (en) | 1979-11-21 |
| SU900802A3 (ru) | 1982-01-23 |
| LU81246A1 (de) | 1979-09-10 |
| PL215533A1 (hu) | 1980-12-01 |
| GB2023574B (en) | 1982-11-24 |
| NO791577L (no) | 1979-11-13 |
| CS213376B2 (en) | 1982-04-09 |
| FI791439A (fi) | 1979-11-13 |
| FR2425429A1 (fr) | 1979-12-07 |
| GR68393B (hu) | 1981-12-29 |
| IT1113377B (it) | 1986-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4152326A (en) | Cyclic sulphonyloxyimides | |
| EP0330065A1 (en) | Sulfonamide compounds | |
| CZ292123B6 (cs) | Způsob přípravy mykofenolátu mofetilu | |
| KR890011904A (ko) | 안드로스타-1,4, -디엔-3,17-디온의 6-메틸렌 유도체 합성방법 | |
| ZA200301590B (en) | Process for the preparation of mesylates of piperazine derivatives. | |
| HU180058B (en) | Process for producing n-cyano-azomethine derivatives | |
| JP3843464B2 (ja) | γ−メルカプトカルボン酸誘導体の製造方法 | |
| EP0017465A1 (en) | Production of 2,6-diaminonebularines | |
| KR940010179B1 (ko) | 니트로 에텐 유도체의 제조방법 | |
| US4574155A (en) | Process for preparing 2-hydrazino-1,3-diazacycloalk-2-ene hydrohalides | |
| FI111842B (fi) | Menetelmä 2-substituoitujen 4,6-dialkoksipyrimidiinien valmistamiseksi | |
| US4769465A (en) | Process for the preparation of 2-(N-benzyl-N-methylamino)-ethyl methyl 2,6-dimethyl-4-(m-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate and its hydrochloride salt | |
| IL93393A (en) | Process for the preparation of -0-carboxypyridyl and 0-carboxyquinolylimidazolinones | |
| US3412093A (en) | New adenine derivatives and method for their preparation | |
| US5756739A (en) | Process for preparing polyamine derivative and intermediates thereof | |
| US5591859A (en) | Process for the production of 2-cyanoiminothiazolidine | |
| HUT58285A (en) | Process for producing substituted ethylene derivatives | |
| US4709026A (en) | Ketosultams | |
| EP0276000B1 (en) | Process for producing alpha-(benzylidene)-acetonylphosphonates | |
| US4900841A (en) | 1-[4-[(methyl-sulfonyl)amino]benzoyl]aziridine | |
| US4536574A (en) | Preparation of 2-alkylthiomethyl-4-hydroxypyrimidines | |
| KR930006198B1 (ko) | 신규 α-클로로케톤 유도체 및 그 제조법 | |
| US3252989A (en) | Pyrazole-1-carboxamidines | |
| SU1011638A1 (ru) | Способ получени замещенных 9,10-тиоантраценов | |
| HU201909B (en) | New process for producing substituted guanyl-thio-ureas |