CS213376B2 - Method of making the derivatives of n-kyanoazomethines - Google Patents
Method of making the derivatives of n-kyanoazomethines Download PDFInfo
- Publication number
- CS213376B2 CS213376B2 CS792955A CS295579A CS213376B2 CS 213376 B2 CS213376 B2 CS 213376B2 CS 792955 A CS792955 A CS 792955A CS 295579 A CS295579 A CS 295579A CS 213376 B2 CS213376 B2 CS 213376B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- optionally
- formula
- group
- reaction
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D203/12—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/57—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C323/58—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups with amino groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Tento vynález se týká způsobu výroby nových derivátů N-kyanoazoimethinu obecného vzorce I,
Ri Z N=C—N=C \
R2 (I) kde
Ri znamená methylthioskupinu, N-alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, N-diaiKyiaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v .každé alkylové části nebo ω-hydnoxyalkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž ω-hydroxylová část je popřípadě esterifikována a má vždy nejvýše 4 atomy uhlíku, N-ethyleniminoskupinu, nebo· ω-methylthioalkylainiinoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, a
Rz má stejný význam jako Ri, s podmínkou, že oba substituenty neznamenají methylthioskupinu nebo N-ethyleniminoskupinu, přičemž symbol ω znamená, že hydroxyskupina nebo thiomethylová skupina jsou na konci alkylového řetězce a hydroxyskupina •je popřípadě také ve formě reaktivního es2 teru, který, spočívá v tom, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II,
SCH3
Z
Ne=C—N=C \
R3 .(II) kde
R3 znamená thiomethylovou skupinu, N-alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, N-l-amino-w-hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo N-l-amino-o-alkylthiomethylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, a ω má stejný význam jako ve vzorci I, s různými primárními, sekundárními alkylaminy, ω-hydroxyalkylaminy s nejvýše 4 atomy uhlíku v řetězci nebo s ethylenlminem, popřípadě v přítomnosti rozpustných solí těžkých kovů, a popřípadě v prostředí nižšího alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku, acetonitrilu nebo dimethylformamidu ai v získané sloučenině shora uvedeného obecného vizorce I se popřípadě volná hydroxyskupina esterifikuje na p-toluensulfonyloivou skupinu.
Podobné výsledky se dosahují za použití kteréhokoli z .alkoholů s 1 až 6 atomy uhlí-;'. kU. : '
Pracu je-li se s ethyleniminem (aziridinem), mohou se získat dva různé typy sloučenin obecného vzorce I, a to-
1. sloučeniny, které vzniknou ziai otevření kruhu ethyleniminu, k čemu dochází působením· .methylthiolu a uvolňovaného v průběhu reakce, přičemž potom Ri a R2 jsou stejné a znamenají —NHCH2CH2SCH3, nebo
2. sloučeniny s nezměněným ethyleniminovým kruhem. Tyto sloučeniny vznikají, když jsou v reakční směsi přítomny rozpustné soli těžkých kovů, například dusičnan, stříbrný, dusičnan olovnatý, dusičnan· cínatý, dusičnan- zinečnatý a podobně. Tyto soli váží vznikající methylthiol · za vzniku obtížně .rozpustných sraženin, v důsledku čehož zůstává zachován ethyleniminový kruh. S ohledem na rozpustnost solí těžkých kovů se s výhodou pracuje v ·acttonitrilu jako rozpouštědle. Může se však také pracovat v rozpouštědlech, která se dají použít při reakci v nepřítomnosti solí těžkých kovů a v přítomnosti bází, jako například hydroxidu sodného, hydroxidu draselného a triethylamlnu (EtjNj.
Znamená-li R3 ještě jednu dodatkovou thiomethylovou skupinu, mohou se získat .assπmtt‘rcké sloučeniny obecného vzorce I přímo v jednom stupni (postup v jedné reakční nádobě). Použijí-li se dva rozdílné alkylaminy nebo ω-hydroxyalkylamin, znamená to, že se vymění nejprve pouze .jedna thiomethylová skupina —SCH3 za N-alkylnebo N-w-hydroxyalkylskupinu. Takto získaná sloučenina se neizoluje, nýbrž se druhá thiomethylová skupina —SCH5 nechá reagovat s druhou aminosloučeninou, odlišnou od první .aminosloučeniny, aby se získala asymetrická sloučenina obecného vzorce I. Tato reakce se provádí nejlépe v nižším· alkoholu, jako· je například methanol, ethanol, isopropylalkohol, butanol, allylalkohol a podobně. Z čistě ekonomického.důvodu se s výhodou pracuje v ethanollu.
Stejná reakce se může také provádět v jiných rozpouštědlech, například v acetonitrilu, dimethylsulfoxidu, dimethylforamidu a. podobně. V tomto případě je reakce velmi pomalá a jako produkt se izoluje značně znečištěný červený olej, který krystaluje jen s obtížemi.
Nejlepší výsledky se získají, když se aminosloučeniny ropustí v nižším alkoholu a potom se tento roztok za chlazení přikape k roztoku sloučeniny obecného vzorce II v nižším alkoholu. Přitom se zjistí, že se výchozí sloučeniny obecného- vzorce II lehce oxidují v přítomnosti vzduchu, co· vede k znečištěným produktům. Lepší výsledky se získají, když .se reakce provádí v inertní atmosféře, například v nepřetržitém, prou4 v'du dusíku. Výchozí a produkované sloučeniny Jsou velmi citlivé také na teplotu. Proto se reakce provádí s výhodou při teplotě —10 až +20 °C. Při nižších teplotách probíhá reakce velmi pomalu, při· vyšších teplotách však vznikají nežádoucí vedlejší produkty, které snižují výtěžek a ztěžují čištění hlavního produktu obecného vzorce I.
Sloučeniny obecného vzorce I, které mají volnou hydroxyskupinu, se mohou známým způsobem převést na reaktivní estery. Esterifikace. se může provádět například s chloridy, kyseliny p-toluensulfonové ' (p-tosylová skupina), kyseliny p-brombenzensulfonové (.p-brosylová skupina) ' a ·kyseliny methansufíonové (mesylová skupina). Nejlepší výsledky se však dosahují při reakci vedojucí k tosylesteru působením chloridu kyseliny p-toluensulfonové, a to známým způsobem. Všechny sloučeniny popisované v příkladech jsou nové. Jejich označení se provádí podle nomenklaturních pravidel IUPAC z roku 1965, podle kterých se· tyto sloučeniny považují za deriváty azomethinu vzorce
H /
NH=C .
\
H
V tomto vynálezu se vyrobí nové sloučeniny:
podle příkladu 1: N-kyanomethylthio-S'-hydroxyethylaminoazomethin, podle příkladů 2 až 4 a 7: N-kyanomethylamino-2‘-hydroxyethylamlnoa.zomtthln, podle příkladu 5: N-kyanomethylthio-2‘-thiomethy.lethylamrnoaoimethin, podle příkladu 6: N-kyanomethylaminio-Z-thlomtthyltthylammoazomethln, podle příkladu 8: N-kyanopropylamino-2-hydroxyethyl·aminΌazom·ethln, podle příkladu 9: N-kyani'methylamino-4-hydroxybutylaminoazomethin, podle příkladu 10: N-kyanomethylamino-2‘- p -t osylethy lamin oazomethin, podle příkladu 11: N-kyanome-thylamino-tthyltnlminoazomtthln, podle příkladu 12: N-kyanomethylamino-dimtthylam.in-oazomtthln, podle příkladu 13: N-kyanomethylthio-dimethylaminoazomethin a podle příkladu 14: N-kyano-bii-dimethylamino-azomethin,
Sloučeniny obecného vzorce I slouží při syntéze farmakologicky účinných sloučenin, zvláště aiittiii-stamínik, která působí jako blokátory Hz-receptorů.
Nové sloučeniny jsou vhodné pro· syntézu cirnetldinu a jeho derivátů reakcí s deriváty ímidazolu, které jsou popsány v československém patentu č. 213 375.
Pro lepší objasnění vynálezu· jsou uvedeny následující příklady provedení, které však žádným· způsobem vynález neomezují.
Příklad 1
N-kyarno-nethylthío-2‘-hydroKyethyb am-inoazomethln
10,0 g [0,068 molu) N‘-kyano-bis-methylthioazomethinu se rozpustí ve 100 ml 99,8,procentního ethanolu. K roztoku se během 15 minut pod proudem dusíku· a za míchání přikape roztok 4,15 g (0,068 molu) ethanolaminu v ethanolu. Během přikapávání se odlučuje bílá sraženina. Potom· se vše míchá 4 hodiny při teplotě místnosti, sraženina se odsaje na nucí a promyje ethanolem. Filtrát se odpaří a vysrážený produkt přidá k jeho hlavnímu množství. Dostane se 9,8 g (90,8 procenta teorie) produktu o teplotě tání 140 až 141 C'C (rozklad). Analyticky čistý vzorek ise získá rekrystalizaci z ethanolu. Jeho teplota tání je 139 až 140 °C (rozklad).
IČ · (KBr):
3250 (NH), 2160 (CN), 1570 (C=N, 1020 cm-1.
NMR · (DMSO-de): ó v ppm:
2,57 (s, 3H),
3.2 až 3,6 (m, 4H),
4.2 až 5,3 · (m, 1H—OH),
7,5 až 8,7 (m, 1H—NH).
Pro C5H9N3O5 (191,15) vypočteno:
37,72 % C, 5,70 o/o H, 26,39 % N, nalezeno:
38,00 % C, 5,70 % H, 26,13 % N.
Příklad 2
N-ky.anomethylami.no-2‘-hydroxyethylaminoazomethin
5,44 g (0,0342 molu) N-kyanomethylthio-2‘-hydroxyethylaminoazomethinu se suspenduje ve 200 ml 99,8% ethanolu a potom se za míchání, chlazení vodou a zavádění proudu dusíku během 15 minut přikape 73,6 ml ethano-Uckcéloo· roztoku, který obsahuje 10,6 g (0,342 molu) methylaminu. Vše se míchá při· teplotě místnosti dalších 5 hodin a potom odpaří za sníženého tlaku až do sucha. Zbude bezbarvý olej, který stáním vykrystaluje. Surový produkt se překrystaluje ze 300 ml ethylacetátu a 10 ml acetonu a získá se
4,47 g (92,1 0/0 teorie) produktu o teplotě tání 109 až 110 °C. Po opakované rekrystalizaci ze směsi výše jmenovaných rozpouštědel produkt taje při 110 až 111 °C.
IC (KBr):
3260 (NH), 2155 (CN), 1600 (C=N),
1025 (CH) cm“!.
NMR (DMSO-d6): 5 v ppm:
2,68 (d, 3H),
3,0 až 3,7 (m, 4H),
4,79 (t, 1H),
6,5 až 7,2 (m, 2H—2NH).
Pro C5H10N4O (142,15) vypočten-o·:
42,24 ·% C, 7,09 % H, 39,42 % N, nalezeno:
42,58 % C, 7,11 % H, 40,02 % N.
Příklad 3
N-Uy.anrmethylamine-9‘-hyΌгoxyethylaminoaz^n^^t^Ihin
3,87 g (0,03 molu) N-kyanomethylamino-methylthioazomethinu a 2,5 ml (2,44 g, 0,04 molu) ethanrlrmlnu se rozpustí v 50ml absolutního ethanolu a zahřívá k varu pod zpětným chladičem asi 20 hodin. Roztok se poitom odpaří ve vakuu vodní vývěvy a. 5,1 g olejovitého odparku se čistí na sloupci silikagelu (6120 g silikagelu). Jako eluční činidlo se použije směs ledové kyseliny octové a acetonu· v poměru 4 :1. V první frakci se získá 0,410 g (10,6 %) výchozí sloučeniny. Potom· se el-uuije ·2,59 g (59,1 % teorie) čistého produktu, který má teplotu tání 97 až 98<>C. Po 'reUrystalizrci v ledové kyseliny octové, která obsahuje malý pcdíl acetonu, stoupne teplota tání na 100 až 101 °C. Opakovanou krystalizací se získá sloučenina, která má stejné vlastnosti, jako jsou popsány v příkladu 2.
Příklad 4
N-kyanomethylamino^-hydroxyethylaminoazomethin
Pracuje se stejným, způsobem jako v příkladu 3 s tím. rozdílem, že se · jako· rozpouštědlo použije 200 ml acetonitrilu. Zde se neeřiUaeává ethanolamin ve stejném rozpouštědle, nýbrž se smísí s N-kyanomethylamino-methylthioazo-methlnem. Reakce se provádí při 80 °C.
Výroba titulní sloučeniny v acetenitrilu však není uspokojivá, protože reakce je pomalá a .vyžaduje zahřívání za zpětného toku tak že se jako produkt získá znečistěný červený olej. Tento olej částečně a pomalu krystaluje stáním, oddělení krystalů ss však stáním nepodaří.
Sloupcová c-hromatografie prováděná jako v příkladu 3 poskytne pouze 30% výtěžek produktu· o teplotě tání 97 až 98 °C. Po rekrystalizaci z ethylacetétu se získá produkt o teplotě tání 100 až 101CC a teprve po několikeré rekrystalizaci se získá produkt se stejnými vlastnostmi, jako· jsou· popsány v příkladu 2.
Příklad 5
N-KyanoimethylthlO'-2‘-thiomethylethylaminoazomethin g (0,13-6 molu) N-kyano-bis-thiomethylazomethinu se rozpustí ve 250 ml 99,8% ethanolu a během 15 minut se za míchání a chlazení ledem přikape 7,1 ml (5,85 g, 0,136 molu] ethylenimlnu. Po jednohodinovémmíchání se sraženina oddělí odsátím na nuči a propláchne malým množstvím ethanolu. Po částečném odpaření matečných louhů se získá ještě malé množství produktu. Celkový výtěžek je 14,8 g 57,6 °/o teo-rie), teplota tání 127 až 129 °C. Analyticky čistý vzorek se získá po rekrystalizaci z horkého ethanolu·. Jeho- teplota tání je 129 až 130 °C.
IC (KBr):
3245 (NH), 2160 (CN), 1540 (C=N) cm1. NMR (CDCI3): δ v ppm:
2,15 (s, 3H—SCH3 na ethylenovém radikálu],
2,58 (s, 3H),
2,75 (t, 2H],
3,63 (q, 2H),
7,0 až 7,5 (s, 1H—NH).
Pro C6H11N3S2 (189,30) vypočteno:
38,06 % C, 5,86 % H, 22,20 % N,
ΙΙΗΐθΖθΙΙΟ *
38,33 o/o C, 5,93 % H, 22,00 % N.
Příklad 6
N-kyanomethylamino-2‘-thioimethylethylaminoazomethin.
5,67 g (0,03 molu) N-kyanothio<methyl-2‘-thiomethylethylamino-azomethinu se suspenduje ve 200 ml 99,8% ethanolu a přikape 54 ml ethanolického roztoku-, který obsahuje 9,3 g (0,3 molu) methylaiminu. Reakční směs se potom míchá 20 hodin při teplotě místnosti. Po zhruba 4 hodinách přejdou všechny látky do roztoku. Rozto-k se potom odpaří za sníženého tlaku do sucha, přičemž zbude 5,2 g hustého světle hnědého oleje. Při jeho destilaci ve vysokém vakuu nastává rozklad. Celé množství surového produktu se čistí na sloupci silikagelu (180 g silikagelu) za použití ledové kyseliny octové jako elučního činidla. V první frakci se získá 0,37 % výchozí sloučeniny a v pozdějších frakcích produkt ve formě bezbarvého oleje v množství 4,81 g (93,2 % teorie).
IC (film):
3270 (NH), 2255 (CN), 1580 (C=N) cm1. NMR (aceton-de): 5 v ppm:
2,12 (s, 3H],
2,7 (q, 2H),
2,86 (d, 3H),
3,5 (q, 2H),
6,3 až 6,8 (široký s, 2H).
Pno< C6H12N4S (172,25) vypočteno·:
41,83 % C, 7,02 o/o H, 32,53 θ/ο N, nalezeno:
42,02 % C, 6,95 % H, 32,40 % N.
Příklad 7
N-kya.noimethylamino-2‘-hydroxyethylamin-oazomethin
Tento příklad popisuje způsob prováděný v jediné nádobě, pro výrobu asymetrických sloučenin obecného vzorce I; 21,9 g (0,15 molu) N-kyano-bis-thiomethylazomethinu se rozpustí ve 300 ml 99,8% ethanolu .а к tomuto roztoku se během 30 minut přikape za míchání a chlazení ledem 9,16 ml (0,15 molu) ethanolaminu, přičemž se hned odděluje bezbarvá sraženina. Reakční směs se míchá 4 hodiny při teplotě místnosti a potom se к němu v intervalu 30 minut, ale bez chlazení ledem, přikape ethanoilický roztok 15,5 g (0,5 molu) methylaminu. V míchání se pokračuje dalších 18 hodin při teplotě místnosti, přičemž celá sraženina přejde opět do roztoku, který se potom odpaří až do sucha. Žlutý olejovitý zbytek krystaluje stáním. Rekrystalizaci z 250 ml ledové kyseliny octové -a 10 ml acetonu se získá 18,65 g (87,5 % teorie) produktu o teplotě tání 100 až 108 °C.
Po opětovné rekrystalizaci z ledové kyseliny octové se získá čistý produkt, který má stejné vlastnosti, jako jsou uvedeny v příkladu 2.
Příklad 8
N-kyanopropylamino-2‘-hydroxyethylaminoazo-methin
Pracuje se stejným způsobem, jako je popsáno v příkladu 7 s tím rozdílem, že se jako rozpouštědla použije 400 ml n-butanolu a místo- methylaminu se použije roztok 0,5 ml propylamlnu ve 100 ml n-butanolu. Titulní sloučenina se získá ve výtěžku 90 % teorie. Teplota tání je 136 až 138 °C.
Příklad 9
N-kyanoimethy.lamino-4‘-hydro-xybutylaminoiazomethln
Pracuje se jako v příkladu 7 s tím roždí213376 lem, že se místo ethanolaminu k reakční směsi přikape 0,2 molu ω-butanolaminu. Přikapávání se provádí při teplotě —10 °C. . Titulní sloučenina se získá ve výtěžku . 65 %. Teplota tání je 146 až 148 °C.
Příklad 10
N-kyanomethylamino^-p-tosylethylamino azornethin
2,84 g (0,02 molu) N-kyanomethylamino-2‘-hydroxyethylam.inOaz-omethinu se rozpustí ve 28 ml suchého pyridinu, ochladí se na teplotu —5 °C a k roztoku se po částech přidá 5,72 . g (0,03 molu) .p-tcsylchloridu. · Směs se potom míchá 2 hodiny při teplotě —1 až +1 °C, potom se přikape nejprve 10 ml vody při teplotě pod +5 aC a potom ještě 120 ml vody .při teplotě místnosti. Produkt krystaluje po krátkém stání v chladničce;. odfiltruje se na nuči .a promyje · vedou. ·Produkt se suší v exsikátoru nad chloridem vápenatým a kyselinou sírovou a získá se 4,95 gramu (87,8 o/o teorie) čistého produktu o teplotě tání 107 až 113 °C. Tento produkt·. je · nestálý .a je zapotřebí, .aby by.l použit k · další syntéze během 12 hodin.
Příklad 11
N-kyanomethylamino-ethylnmmiooazemethin
1,29 g (10 molů) N-kyanomethylamino-methylthioazomethinu se přidá ke 100 · ml acetonitrilu' a suspenze .se ochladí až · na —10 °C. K ní se potom v uvedeném pořadí nejprve přikape 5,0 ml (10,0 mmolů) · ·2N hydroxidu sodného· a potom se přidá 5,0 ml ethyleniminu. Po přidání všech složek · vznikne čirý roztok. K tomuto roztoku se během 5 .až 10 minut přikape za int-enzívníhiO' míchání roztok 1,699 g . (10,0 molu) dusičnanu stříbrného v 15 ml acetonitrilu. Brzy se . začne vylučovat žlutá sraženina methylmerkaptidu stříbrného. Vše se .míchá 2 hodiny za postupného zvyšování teploty až . na 0°C a potom 2 hodiny při teplotě místnosti. Potom se vysrážená stříbrná sůl odfiltruje na nuči, filtrát odpaří na malý objem· a ochladí. Produkt krystaluje ve formě bezbarvých hranolů. Teplota tání je 123 až 124 °C. Rf = 0,5 ve směsi ledové kyseliny octové a acetonu v poměru 5:2.
IC (KBr):
3250, 2160, 1595, 1545, 1410, 1380, 1372, 1275, 1190, 1155, 1060, 925 cm1.
NMR (DMSO-de): δ v ppm:
2,32 (s, 4H),
2,68 (s, 3H),
7,8 až 8,2 (široký s, 1H).
Pro CsHaNá (124,15) vypočteno:
48,37 % C, .6,49 % H, 45,14 % N, nalezeno:
49,00 % . C, 6,52 O/o H, 45,22 % N.
P říkla d 12
N-kyanomethhlamino-dimethhlaminoazomet-hin
Pracuje se stejným způsobem jako· v příkladě 11 s tím rozdílem, že se místo ethyleniminu použije dimethylaminu a místo dusičnanu stříbrného odpovídající olovnatá sůl, dusičnan olovnatý.
Získá se titulní sloučenina těchto- vlastností: krystaluje z ethylacetátu, teplota tání 125 až 125 °C.
IC (KBr):
3260 (NH, 2160 (C=N), 1580 (C=N) cm'! NMR (DMSO-de): δ v ppm:
2,85 (s, 3H),
2,92 (8, 6H).
Pro C5H10N4 .. (126,16) vypočteno·:
47,59 '% C, 7,99 . % H, 44,41 o/ο N,
47,41. 0/0 C, 7,80 % H, 44,56 % NI
Příklad 13
N-kyanomethylthio-dime-thylaminoazomethin
Pracuje se stejným .způsobem jako v příkladě 11 . s tím rozdílem, . že .se vychází z N-khanobis-dimet'hhlthioazomethinu a dimethylaminu v přítomnosti Zn(CHsCOO)ž. Titulní sloučenina se získá ve výtěžku 95 až 98 % a. má teplotu tání 32 až 34 °C.
IC (KBr):
21,70 .(CÍN), 1580 (C=N) cm1.
NMR (DMSO-d6): δ v ppm:
2,63 (s, 3H),
3,12 . (s, 6H).
Pro C5H9N3S (143,21) vypočteno:
41,93 O/o C, 6,33 % H, 29,34 % N, 22,39 0/0 . S, nalezeno·:
42,19 ·% C, 6,49 0/0 H, 29,07 .% N, 22,45 % S.
Příklad 14
N-KyhInobis-dimelhyla.Inmoazomethin
2,19 g (0,015 mol) N-kyano-bis-thiometh^y^l^a^s^CimĚ^tl^inu se rozpustí v 50. ml 99,8% ethanolu a k tomuto .roztoku se nechá během 30 minut přikapat ethanolový roztok 6,75 g (0,15 mol) dimethylaminu. Vše se míchá nejprve při teplotě místnosti 2 hodiny a potom při teplotě 60 až 65 °C po dobu 70 . hodin. Po odpaření rozpouštědla zůstane olejovitý odparek, který se může přečistit destilací za vysokého· vakua. Získá se 1,58 g (75 % teorie) produktu o· teplotě varu 60 až 65'0/7 Pa. IČ .(film): 2160 · (CN), 1540 (C= =N) cm-1; NMR (DMSO-de): δ v ppm: 2,89 (s, 12H).
Pro CeHizNá (140,19) vypočteno:
51,40 % C, · 8,63 o/0 H, 39,97 % N; nalezeno:
51,22 % C, 8,29 % H, · 39,49 % N.
Claims (6)
1. Způsob výroby derivátů N-kyanoazomethinu obecného vzorce I
R1 /
N=C—N=C , \
R2 (I) , kde
Ri znamená methylthioskuplnu, N-alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, N-dialkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové části nebo ω-hydroxyalkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž ω-hydroxylová část je popřípadě esterifikována a má vždy nejvýše 4 atomy uhlíku, N-iethyleniminoskupinu, nebo ω-methylthioalkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu a
Rz má · stejný význam· jako Ri, s podmínkou, že oba substituenty neznamenají methylthioskupinu nebo N-ethyleniminoskupinu, přičemž symbol ω znamená, že hydroxyskuplna nebo· thiomethylová skupina jsou na konci alkylového řetězce a hydroxyskupina je popřípadě také ve formě reaktivního esteru, vyznačující se tím, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II,
SCH3 /
NC—N=C \ R3 (II) , kde
R3 znamená thiomethytovou skupinu, N-alkylaminoskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, N-l-amino-w-hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo N-l-amino-w-alkylthiomethylovou skupinu -s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části a ω má stejný význam jako ve vzorci I, s různými primárními, sekundárními alkylamíny, ω-hydroxyalkylaminy s nejvýše 4 atomy uhlíku v řetězci nebo s ethyleniminem, popřípadě v · přítomnosti rozpustných solí těžkých kovů, a· popřípadě v prostředí· alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku, acetonitrilu nebio dimethylformamidu a v získané sloučenině shora uvedeného obecného vzorce I se popřípadě volná hydroxyskupina esterifikuje p-toluensulfonylovou skupinou.
2. Způsob .podle· bodu 1 vyznačující se tím, že se jako rozpustné soli těžkých kovů použijí dusičnan stříbrný, olovnatý, zinečnatý nebo cínatý nebo octan zinečnatý v přítomnosti báze a reakce se provádí v acetonitrilu nebo dimethylformamidu.
3. Způsob podle bodu· 1 vyznačující se tím, že se jako· alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku použije methanolu nebo ethanolu a reakce se účelně provádí v nepřítomnosti solí těžkých -kOvů. .
4. Způsob podle některého z bodů 1 až 3 vyznačující se tím, že -se reakce provádí v dusíkové atmosféře při neustálém proudění dusíku.
5. Způsob podle bodu 1 .pro· výrobu asymetrické sloučeniny obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se výchozí sloučenina obecného . · vzorce II, kde R3 znamená thiomethylovou skupinu, nechá reagovat v jedné reakční nádobě po sobě jdoucí reakcí se dvěma odlišnými aminy nebo ω-hydroxyethylaminem s výše uvedenými významy v alkoholu s 1 až 6 atomy uhlíku, popřípadě v přítomnosti vzduchu a při teplotě —10 až +80 °C, přičemž ω-hydroxyskupina je popřípadě ve formě reaktivního esteru ve výše uvedeném významu.
6. Způsob podle bodu 1 pro výrobu N-kyanomethylamino-ethyleniminoazomethinu vyznačující se tím, že se N-kyanomethylamino-methylthioazomethin nechá reagovat s ethyleniminem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH523778 | 1978-05-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS213376B2 true CS213376B2 (en) | 1982-04-09 |
Family
ID=4290234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS792955A CS213376B2 (en) | 1978-05-12 | 1979-04-27 | Method of making the derivatives of n-kyanoazomethines |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250092A (cs) |
| JP (1) | JPS54148724A (cs) |
| BE (1) | BE876201A (cs) |
| CS (1) | CS213376B2 (cs) |
| DE (1) | DE2919146A1 (cs) |
| DK (1) | DK190479A (cs) |
| FI (1) | FI791439A (cs) |
| FR (1) | FR2425429A1 (cs) |
| GB (1) | GB2023574B (cs) |
| GR (1) | GR68393B (cs) |
| HU (1) | HU180058B (cs) |
| IT (1) | IT1113377B (cs) |
| LU (1) | LU81246A1 (cs) |
| NL (1) | NL7903732A (cs) |
| NO (1) | NO791577L (cs) |
| PL (1) | PL215533A1 (cs) |
| SE (1) | SE7904061L (cs) |
| SU (1) | SU900802A3 (cs) |
| YU (1) | YU109679A (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3014353A1 (de) * | 1980-04-15 | 1982-01-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Trisubstituierte cyanguanidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide |
| JPS5711954A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-21 | Fujimoto Seiyaku Kk | Novel nitroguanidine derivative and it preparation |
| GB8502446D0 (en) * | 1985-01-31 | 1985-03-06 | Smith Kline French Lab | Preparing aziridine derivative |
| CA2215849A1 (en) | 1997-09-11 | 1999-03-11 | Christophe Michot | New solvent and electrolytic composition with high conductivity and wide stability range |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2023031A1 (de) * | 1970-02-09 | 1971-08-19 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur Herstellung von Cyanoimidocarbonaten |
| GR65283B (en) * | 1977-12-30 | 1980-08-01 | Crc Ricerca Chim | Method for the alkyliosis of 4(5)-merka ptomethyl-imidazoles with aziridin derivatives |
-
1979
- 1979-04-27 CS CS792955A patent/CS213376B2/cs unknown
- 1979-04-28 GR GR58979A patent/GR68393B/el unknown
- 1979-05-04 FI FI791439A patent/FI791439A/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-05-08 IT IT22447/79A patent/IT1113377B/it active
- 1979-05-09 DK DK190479A patent/DK190479A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-05-09 SE SE7904061A patent/SE7904061L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-10 FR FR7911901A patent/FR2425429A1/fr not_active Withdrawn
- 1979-05-10 YU YU01096/79A patent/YU109679A/xx unknown
- 1979-05-11 HU HU79RI710A patent/HU180058B/hu unknown
- 1979-05-11 NL NL7903732A patent/NL7903732A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-05-11 SU SU792765150A patent/SU900802A3/ru active
- 1979-05-11 LU LU81246A patent/LU81246A1/de unknown
- 1979-05-11 NO NO791577A patent/NO791577L/no unknown
- 1979-05-11 DE DE19792919146 patent/DE2919146A1/de not_active Withdrawn
- 1979-05-11 BE BE0/195116A patent/BE876201A/xx unknown
- 1979-05-12 PL PL21553379A patent/PL215533A1/xx unknown
- 1979-05-12 JP JP5855879A patent/JPS54148724A/ja active Pending
- 1979-05-14 GB GB79791605A patent/GB2023574B/en not_active Expired
- 1979-05-14 US US06/038,838 patent/US4250092A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7903732A (nl) | 1979-11-14 |
| GB2023574A (en) | 1980-01-03 |
| SE7904061L (sv) | 1979-11-13 |
| US4250092A (en) | 1981-02-10 |
| YU109679A (en) | 1983-02-28 |
| BE876201A (fr) | 1979-09-03 |
| DK190479A (da) | 1979-11-13 |
| DE2919146A1 (de) | 1979-11-15 |
| IT7922447A0 (it) | 1979-05-08 |
| HU180058B (en) | 1983-01-28 |
| JPS54148724A (en) | 1979-11-21 |
| SU900802A3 (ru) | 1982-01-23 |
| LU81246A1 (de) | 1979-09-10 |
| PL215533A1 (cs) | 1980-12-01 |
| GB2023574B (en) | 1982-11-24 |
| NO791577L (no) | 1979-11-13 |
| FI791439A (fi) | 1979-11-13 |
| FR2425429A1 (fr) | 1979-12-07 |
| GR68393B (cs) | 1981-12-29 |
| IT1113377B (it) | 1986-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4152326A (en) | Cyclic sulphonyloxyimides | |
| US7829730B2 (en) | Process for production of methylene disulfonate compound | |
| KR100470887B1 (ko) | 3-아미노-2-머캅토벤조산 유도체 및 이들의 제조방법 | |
| WO2018125820A1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds | |
| PL163313B1 (pl) | Sposób wytwarzania pochodnych guaniny PL PL PL PL PL PL | |
| CS213376B2 (en) | Method of making the derivatives of n-kyanoazomethines | |
| PL174526B1 (pl) | Nowe związki pochodne karbazolonu | |
| US5639877A (en) | Intermediates in the synthesis of cephalosporins | |
| KR910004673B1 (ko) | 2,3-디아미노아크릴로니트릴 유도체 | |
| FI79301B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 4-metyl-5- alkyltiometylimidazoler. | |
| SU1227111A3 (ru) | Способ получени производных гуанидина или их таутомерных соединений или их солей | |
| US4148800A (en) | Process for the production of thiazoline-2-thiones | |
| GB2032434A (en) | New Process for the Preparation of 6-piperidino-2,4- diaminopyrimidine-3-oxide | |
| US4496737A (en) | Process for preparing sulfamylamidine antisecretory agents | |
| US5602251A (en) | Arthropodicidal oxadiazine intermediate | |
| US2479498A (en) | Preparation of 1,2-disubstituted-3-cyanoguanidines | |
| IL93393A (en) | Process for the preparation of -0-carboxypyridyl and 0-carboxyquinolylimidazolinones | |
| EP0198190B1 (en) | Compounds having antiplatelet aggregation activity, a process for the preparation thereof and pharmaceutical compositions containing them | |
| AU598714B2 (en) | Process for preparing substituted guanylthioureas | |
| US5011973A (en) | Novel process for producing bischoline-disulfonate derivatives | |
| US3810900A (en) | Pyridine bis(dithiocarbamate)derivatives and preparation thereof | |
| US4650893A (en) | Bis-imido carbonate sulphones | |
| SU1011638A1 (ru) | Способ получени замещенных 9,10-тиоантраценов | |
| US2472458A (en) | Imidazolido thiophanes and methods of preparing same | |
| US20240101547A1 (en) | Method for preparing 2-[2-(2-chlorothiazol-5-yl)-2-oxo-ethyl]sulfanyl-6-hydroxy-3-methyl-5-phenyl-pyrimidin-4-one |