HK1049552B - 烧结的镉负极的制备方法 - Google Patents

Description

烧结的镉负极的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于镍-镉蓄电池的烧结的镉负极的制备方法。

背景技术

迄今为止，已知用于镍-镉蓄电池的镉负极可分为烧结的负极和非烧结的负极。烧结的负极是采用氧化镉或氢氧化镉制成的负极活性材料填充经镍粉烧结的镍基片而制备的。另一方面，非烧结负极的制备是首先将含有氧化镉或氢氧化镉的负极活性材料与合成纤维、粘合材料、粘结剂等混合制成糊状物，然后将得到的糊状物涂布和粘附在导电核体(基片)上，如冲压金属等等。

在上述的负极中，由于负极活性材料与导电性优异的镍烧结基片直接接触，因此烧结的负极具有高的反应活性、高的充电和放电效率、优异的吸附气体氧的性能。这种烧结的负极的制备，可按下述操作步骤重复进行几次：将镍烧结的基片浸渍于硝酸镉水溶液中，干燥，在碱性水溶液中将得到的产物转化为氢氧化镉。按此方法可以得到一种填充了预定量负极活性材料(氢氧化镉)的烧结基片。

然而，上述方法制备的填充了预定量的氢氧化镉的烧结基片中，不仅活性材料的活性较低，而且在电极板中还含有如硝酸盐基团(硝酸根)的杂质，这种杂质的存在会严重地影响电池的性能。因此，需要对填充了活性材料的镉负极进行化学转化处理。这种化学转化处理一般是在碱性溶液中，将填充了活性材料的镉负极进行充电和放电一次至多次。然而，经过充电和放电的化学转换处理不仅增加了制备步骤，而且增加了处理的时间，因此降低了生产效率。

所以，人们试图采用在填充活性材料后，对镉负极进行热处理的方法，去除如硝酸盐基团(硝酸根)的杂质，例如在JP-A-61-85772和JP-A-61-115662中公开了这种方法。由于在JP-A-61-85772和JP-A-61-115662中提出的方法，仅需要将填充了活性材料的镉负极在惰性气体中、在200℃或更高的温度下进行热处理，因此可以改善这种类型的镉负极的生产效率；即允许在较少的生产步骤中和较短的时间内去除杂质，因此适于连续处理。

然而，在上述类型的镉负极中，应该对正极进行控制(即：控制正极活性材料的容量低于负极活性材料的容量)。因此，活性材料填充后应采用预充电步骤，向镉负极提供放电储能。所以，在上述JP-A-61-85772和JP-A-62-115662公开的方法中，用于提供放电储能的预充电必须在热处理后进行。

当镉负极浸渍在碱性水溶液中进行预充电时，热处理后生成的氧化镉进行水合生成氢氧化镉。然而，由于这样生成的氢氧化镉具有较低的电化学活性，预充电的时间须很长，才可达到预充电后所需的放电储能。较长的充电时间增加了充电量，这样难以进行低成本产品的生产。同时，由于预充电时间的延长，也增加了生产时间，降低了生产效率。然而，如果为了减少生产时间，缩短预充电时间，则会导致放电储能的量不足，造成循环特性变差。

根据这种情况，在JP-A-11-273669中提出了一种方法，该方法包括在氧化镉活性材料中加入具有良好充放电特性的聚合度相对较低的聚乙烯吡咯烷酮，试图使镉负极的充电性得到改善。然而，与已知的镉负极相比，这种方法仅将聚合度相对较低的聚乙烯吡咯烷酮的内部充电性改善到一个较好的水平。并且还发现另一问题，虽然聚乙烯吡咯烷酮对改善放电特性有一定的作用，但对充电特性的改善没有影响。

另一方面，在日本专利号2567672中提出了一种方法，该方法包括将填充了活性材料的镉负极在200℃或更高的温度下进行烧制，使活性材料转化为氧化镉，然后加入聚合度为320或更大的多糖或其衍生物。在日本专利号2567672中提出的镉负极的情况下，活性材料是在具有较小体积的氧化镉状态下加入的。因此，与在氢氧化镉状态下加入相比，由于可向电极板中加入大量的多糖，可抑制充放电循环中的降解性能；另外，通过充放电预进行的化学转换是在添加多糖后进行的，这样与化学转换进行后再向其中添加多糖的电极板相比，可以提高添加组分的利用率，然而，使用聚合度为320或更大的多糖会形成坚固的聚合物薄膜，这种坚固的薄膜将阻碍充放电反应的进行，尤其将导致放电中操作电压的降低。

发明内容

发明概述

考虑到这些情况，本发明为了克服上述情况中存在的各种问题，其一个目的是提供一种具有优异循环特性的镉负极的制备方法，即使在采用热处理除去填充活性材料过程中掺入的杂质情况下，也不会降低该方法的生产效率。

为了达到上述目的，按照本发明，烧结的镉负极的制备方法包括以下步骤：活性材料的填充步骤，包括用基于氢氧化镉的活性材料对经烧结的镍基片进行填充，得到活性材料填充的电极板；加热步骤，包括加热活性材料填充的电极板，使至少一部分这样填充的基于氢氧化镉的活性材料转化为氧化镉；添加聚乙烯醇步骤，包括在加热步骤中向活性材料填充的电极板中加入聚乙烯醇；水合步骤，包括将加入了聚乙烯醇的经活性材料填充的电极板进行水合(即：包括将电极板浸渍在碱性溶液中使氧化镉转化为氢氧化镉的步骤)。

在加热处理用活性材料填充的电极板时，填充的氢氧化镉(Cd(OH)₂)大部分转化为氧化镉，在随后的水合步骤中，将其浸渍于碱性水溶液中，氧化镉水合并重新转化为氢氧化镉。通过水合生成的氢氧化镉是一种具有较小表面积的β-型氢氧化镉。然而，如果水合前在经热处理的电极板中加入聚乙烯醇(PVA)，则水合时聚乙烯醇则与活性材料(氧化镉)反应，生成具有针状结晶结构和较大表面积的γ-型氢氧化镉。由于这种具有大表面积的氢氧化镉可以改善充电性，因此使预充电时放电量降低。所以，可使镉负极具有较低的放电量和优异的循环性能。

由于氢氧化镉转化为氧化镉的温度约为180℃，因此热处理的温度应控制在180℃或更高。

另外，以活性材料的总质量折算成氢氧化镉的总质量计，在氢氧化镉转化为氧化镉的量小于70质量％时，活性材料中的杂质如硝酸盐基团(硝酸根)等则不能充分分解。当将这类杂质装配进入电池时，它们会起负面影响，以至于增加自放电性。因此，以活性材料的总质量折算成氢氧化镉的总质量计，转化为氧化镉的量应为70质量％或更高。

如果聚乙烯醇(PVA)的加入量太小，则聚乙烯醇不能充分地与活性材料进行反应，导致不能充分地形成具有针状结晶结构和较大表面积的γ-型氢氧化镉。

另一方面，如果加入的聚乙烯醇过量，则会抑制充放电反应。因此，聚乙烯醇的加入量优选控制在0.03-10％(质量)，以活性材料的总质量折算成氢氧化镉的总质量计。

而且，如果在水合前加入的聚乙烯醇(PVA)的聚合度大于2000，则在负极表面上形成的聚乙烯醇(PVA)膜涂层过于坚固，将会抑制充放电反应。因此，优选水合前向镉负极中加入的聚乙烯醇的聚合度为2000或2000以下。

附图说明

图1是在组装的镍-镉蓄电池中循环重复次数和电池容量间的关系曲线。

具体实施方式

下面描述了本发明制备烧结的镉负极的一个方案，按照活性材料填充步骤、加热步骤、PVA添加步骤、和水合与预充电的步骤顺序进行描述。

1.实施例

(1)活性材料填充步骤

在冲压金属制成的导电芯体的表面涂布镍浆，将得到的产品在还原气氛下进行烧结，得到烧结的镍基片(孔隙度约为80％)。然后，将该烧结的镍基片浸泡在主要含有硝酸镉的溶液中，经干燥后，再经碱处理，使氢氧化镉填充在烧结的镍基片的孔隙中。将整个操作过程(化学浸渍法)重复预定的次数，用预定量的镉活性材料(基于氢氧化镉的负极活性材料)填充烧结的镊基片的孔。由此得到活性材料填充的电极板。

(2)加热步骤

然后，将得到的经活性材料填充的电极板置于180℃的加热炉中，进行预定的一段时间的热处理，由此使烧结的镍基片中填充的氢氧化镉(Cd(OH)₂)转化为氧化镉(CdO)。按照这种方式，粘附到活性材料填充的电极板上的杂质，例如硝酸盐基团类(硝酸根)分解并脱除。在这种情况下，活性材料填充的电极板在加热炉中的加热时间设定为30分钟，以此得到一个活性材料填充的电极板，以活性材料的总质量计(即，将活性材料的总量折算成氢氧化镉的总量)，该电极板含有99％(质量)(下文表示为质量％)的转化的氧化镉。由此得到一个经加热处理的电极板α。

通过测定活性材料填充的电极板在热处理前后的重量，很容易地确认在活性材料的总质量(以氢氧化镉计算)中有99质量％转化为氧化镉。

同样，如果控制加热时间为18分钟，则可以得到经加热处理的电极板β，其活性材料的70质量％转化为氧化镉；如果控制加热时间为15分钟，则可以得到经加热处理的电极板γ，其活性材料的60质量％转化为氧化镉；如果控制加热时间为12分钟，则可以得到经加热处理的电极板δ，其活性材料的50质量％转化为氧化镉。

(3)PVA加入步骤

然后，将每一个经过热处理得到的电极板α、β、γ和δ浸入调节到预定浓度的聚乙烯醇(PVA：聚合度500；105级的POVAL(商标)，Kuraray有限公司生产)中，浸泡预定的时间，然后进行干燥，向活性材料填充的电极板表面和内部加入预定量的聚乙烯醇。因此，得到添加了PVA的电极板。

更具体地，将经热处理的电极板α(含有活性材料99质量％的氧化镉)在PVA水溶液(5.0质量％)中浸渍3分钟，得到加入了PVA的电极板a1，以活性材料的量计(下文中，活性材料的量被换算为氢氧化镉的量)，该电极板含有0.20质量％的PVA

同样，将经热处理的电极板α在PVA水溶液中(1.0质量％)浸渍3分钟，得到PVA含量为0.05质量％的加入了PVA的电极板b1；和将经热处理的电极板α在PVA水溶液中(10质量％)浸渍5分钟，得到PVA含量为1.00质量％的加入了PVA的电极板c1。

另外，将经热处理的电极板β(含有活性材料70质量％的氧化镉)在PVA水溶液(1.0质量％)中浸渍2分钟，得到PVA含量为0.03质量％的加入了PVA的电极板d1；和将经热处理的电极板β在PVA水溶液(10质量％)中浸渍5分钟，得到PVA含量为1.00质量％的加入了PVA的电极板e1。

再有，将经热处理的电极板γ(含有活性材料60质量％的氧化镉)在PVA水溶液中(5.0质量％)浸渍3分钟，得到加入了PVA的电极板f1，以活性材料的量计，该电极板含有0.20质量％的PVA。

然后，将经热处理的电极板δ(含有活性材料50质量％的氧化镉)在PVA水溶液(5.0质量％)中浸渍3分钟，得到加入了PVA的电极板g1，以活性材料的量计，该电极板含有0.20质量％的PVA。

另外，将经热处理的电极板α在0.5质量％的PVA水溶液中浸渍3分钟，得到加入了PVA的电极板h1，以活性材料的量计，该电极板含有0.02质量％的PVA；和将经热处理的电极板α在15.0质量％的PVA水溶液中浸渍3分钟，得到加入了PVA的电极板i1，以活性材料的量计，该电极板含有1.50质量％的PVA。

(4)水合和预充电步骤

然后，将每一个这样得到的加入了PVA的电极板a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1浸入氢氧化钾水溶液(比重为1.23)中，并采用金属镍板作为正极进行预定的预充电(充电程度控制在电极板容量的30％；在1IT下充电18分钟(其中IT是用额定容量(Ah)/1h(时间)表示的值)，并进行冲洗和干燥。由此得到镉负极a、b、c、d、e、f、g、h和i。

2.比较例

分别地，将经热处理的电极板α，其活性材料(氢氧化镉)中99％转化为氧化镉，浸入氢氧化钾水溶液(比重为1.23)中，并采用金属镍板作为正极进行预定的预充电(采用上述同样的方式进行预充电)，并进行冲洗和干燥。由此得到与上述相同预充电程度的化学转换的电极板x1。另外将预充电控制在设定值的110％，可制备化学转换的电极板y1。

接着，将这样得到的化学转换的电极板x1和y1分别在5.0质量％的PVA水溶液中浸渍3分钟，使PVA的加入量为0.20质量％(以活性材料的量计)(在这种情况下，在碱中的活性材料的量也被换算成氢氧化镉的量)，并干燥得到镉负极x和y，其中聚乙烯醇加入到化学转换的电极板的表面和内部。

3.放电容量的测定

然后，在氢氧化钾水溶液(比重为1.23)中，将每一个镉负极a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y，在1.0IT电流下进行放电直至镉负极相对于用作正极的金属镍板的电压为1.50v。根据放电时间，可以得到每一个镉负极a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y预充电后的放电量(即放电储能的量)。然后，根据每一个镉负极a、b、c、d、e、f、g、h、i、x和y的放电量，以镉负极x的放电量作为100，可计算其他负极放电容量比(％)。其结果见下表1。

                             表1

电极板类型	生成的CdO(％)	PVA加入量(％)	PVA加入时间	预充电	放电容量比(％)
						a	99	0.20	水合前	固定值	112
b	99	0.05	水合前	固定值	107
						c	99	1.00	水合前	固定值	109
d	70	0.03	水合前	固定值	106
						e	70	1.00	水合前	固定值	107
f	60	0.20	水合前	固定值	103
						g	50	0.20	水合前	固定值	96
h	99	0.02	水合前	固定值	100
						i	99	1.50	水合前	固定值	97
x	99	0.20	水合后	固定值	100
						y	99	0.20	水合后	110％	109

从上表1的数据可以看出，将镉负极x与热处理后含有99质量％转化的氧化镉(CdO)和PVA加入量为0.20质量％的镉负极a进行比较，可以很清楚地看出，镉负极a经预充电后放电量较镉负极x高出12％。另外，将镉负极y与镉负极a进行比较，也可以看出，在氧化镉(CdO)生成量和PVA加入量相同，但镉负极y的预充电高出10％的情况下，镉负极a经预充电后放电容量较镉负极y仍高出约3％。

在镉负极a的情况下，在热处理时几乎所有的活性材料(氢氧化镉)都转化为氧化镉，并且在电极板中还加入了适量的PVA。因此其结果表明，在预充电时，浸入碱性水溶液的镉负极a发生水合后转化为一种具有较大表面积的氢氧化镉(即γ-型氢氧化镉)。也许由于镉负极a在预充电时的充电性能有所提高，因此与预充电量增加了10％的镉负极y相比，其充电后的放电容量较高。

另外，可以看出，如果将经过热处理后所产生的氧化镉(CdO)的量同样设定为99质量％，而只是PVA的加入量有所改变的电极板进行比较时，PVA的加入量太高或太低，其预充电后的放电量均会降低。更具体地说，PVA加入量为0.20质量％的镉负极a、PVA加入量为0.05质量％的镉负极b和PVA加入量为1.00质量％的镉负极c与镉负极x相比，均具有较高的放电容量。

而另一方面，PVA加入量为0.02质量％的镉负极h和PVA加入量为1.50质量％的镉负极i与镉负极x相比，预充电后的放电量较低。这是由于PVA的加入量太低时，转化为具有较大表面积的氢氧化镉(即γ-型氢氧化镉)的氧化镉的比例较低，充电性能的改善较小。相反，当PVA的加入量太高时，则会抑制充电反应。

从以上实例可以看出，PVA的加入量应有一个较佳的范围。因此，PVA的加入量(“PVA的加入量”是指相对于被换算为氢氧化镉的含质量的加入量)优选为0.02-1.50质量％。

另外，可以看出，通过改变热处理的条件可以改变生成的氧化镉(CdO)的含量，而生成的氧化镉的含量越高，则预充电后的放电量越高。更具体地说，按下列顺序排列，其预充电后的放电量逐渐降低：经热处理后生成的氧化镉含量为99质量％的镉负极a、生成的氧化镉含量为70质量％的镉负极d和e、生成的氧化镉含量为60质量％的镉负极f、生成的氧化镉含量为50质量％的镉负极g(此处的含量是指以活性材料的总量换算为氢氧化镉的总量计，所生成的氧化镉的量)。

这是由于在水合作用时，可以转化为具有较大表面积的活性氢氧化镉(即γ-型氢氧化镉)的氧化镉的比例降低，使预充电时充电性能下降，因此导致了预充电后放电容量降低。从上述结果可以认识到，为了使镉负极预充电后放电容量具有与镉负极x相同高的水平或更高，优选将生成的氧化镉的量控制在60％或60％以上。

4.密封类型的镍-镉蓄电池的制备

将实施例制备的每一个镉负极a、b、c、d、e、f、g、h、I和比较例制备的镉负极x和y，切割成预定的尺寸，分别将这些镉负极与作为反电极的公知的经烧结的镍正极板卷绕起来，采用无纺尼龙布隔膜将正极和正极隔开，从而装配成电极体。

将所得到的每一个电极体插入外壳中，然后在该外壳中注入25质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液，然后将每一个壳体密封得到镍-镉蓄电池A、B、C、D、E、F、G、H、I、X和Y(额定容量为1300mAh)。

这样，采用镉负极a得到镍-镉蓄电池A，采用镉负极b得到镍-镉蓄电池B，采用镉负极c得到镍-镉蓄电池C，采用镉负极d得到镍-镉蓄电池D，采用镉负极e得到镍-镉蓄电池E。

另外，采用镉负极f得到镍-镉蓄电池F，采用镉负极g得到镍-镉蓄电池G，采用镉负极h得到镍-镉蓄电池H，采用镉负极i得到镍-镉蓄电池I。

同样，采用镉负极x得到镍-镉蓄电池X，采用镉负极y得到镍-镉蓄电池Y。

5.储电容量的测定

然后，将每一个镍-镉蓄电池A、B、C、D、E、F、G和X在0.1It的充电电流下充电16小时(160％充电)。在常温(约25℃)下放置28天后，将每一个蓄电池在1It的放电电流下放电，使电池电压(最终电压)为1.0V。从A、B、C、D、E、F、G和X每一个蓄电池的放电时间，可以得到其放电容量(存储容量)。而且，从每一个蓄电池储电后的放电量，可以进一步计算A、B、C、D、E、F、G和X每一个电池储电后的放电比(储电容量比(％))，以额定容量为100计算。其结果见下表2。

                                表2

电池类型	生成的CdO(％)	PVA加入量(％)	PVA加入时间	预充电	储电容量比(％)
						A	99	0.20	水合前	固定值	76
B	99	0.05	水合前	固定值	75
						C	99	1.00	水合前	固定值	75
D	70	0.03	水合前	固定值	73
						E	70	1.00	水合前	固定值	72
F	60	0.20	水合前	固定值	66
						G	50	0.20	水合前	固定值	51
X	99	0.20	水合后	固定值	75

从上表2的数据，可以清楚地看到，随着氧化镉生成量的降低，电池的存储性能降低(此处氧化镉的生成量也是指以活性材料的总量换算为氢氧化镉的总量计的氧化镉的生成量)。这可能是由于随着氧化镉生成量的降低，在填充活性材料中吸收的硝酸盐基团等杂质不能充分分解，因此导致了电池储电性能的降低。当氧化镉的生成量为70质量％或更高时，电池的储电性能与电池X的相当或更高，因此优选将氧化镉的生成量设定为70质量％或更高。

6、充放电循环试验

将A、D、E、H、I、X和Y每一个镊-镉蓄电池进行充放电循环试验。在常温(约25℃)下，将每一个电池在0.1It的充电电流下充电16小时(160％充电)，停止充电1小时后，再将每一个电池在1It的放电电流下放电，使电池电压(最终电压)为1.0V。经过这样的充放电试验后，以每一次循环相对于第一次循环的放电容量比(即：相对于第一次循环容量的放电容量比(％))作为纵坐标，循环次数作为横坐标绘制曲线。由此得到的结果示于图1。

从图1中所示的结果可以清楚地看到，相对于电池X来讲，电池A的循环特性得到了明显地改善，在图1中空心圆○代表电池A，其镉负极中氧化镉的生成量为99质量％，且在水合前加入0.2质量％的PVA。在图1中用十字+代表电池X，其镉负极中氧化镉的生成量为99质量％，且在水合后加入0.2质量％的PVA。另外还可以看到，即使相对于具有较高预充电量的电池Y来讲，电池A的循环特性可与之相比或更高，在图1中用空心倒三角代表电池Y，其镉负极中氧化镉的生成量为99质量％，水合后加入0.2质量％的PVA，并且预充电量为固定值的110％。这是由于电池A中所使用的负极在预充电时的充电性能得到了改善，因此得到了较大的放电储存量，从而改善了循环特性。

另外，虽然电池D和电池E的循环性能略低于电池A，但他们的循环性能仍优于电池X。在图1中用空心正方形□代表电池D，其镉负极中氧化镉的生成量为70质量％，且在水合前加入0.03质量％的PVA。在图1中用倒转的空心菱形◇代表电池E，其镉负极中氧化镉的生成量为70质量％，且在水合前加入1.00质量％的PVA。

这一现象可以这样解释，电池D采用的镉负极d中氧化镉的生成量为70质量％，该值小于镉负极a，并且PVA加入量为0.03质量％，也小于镉负极a，因此在水合时生成的具有较大表面积的氢氧化镉的量降低，使预充电时的充电性能低于镉负极a。所有这些都导致电池D的放电储量较低。

电池E采用的镉负极e中氧化镉的生成量为70质量％，该值小于镉负极a，因此在水合时生成的具有较大表面积的氢氧化镉的量降低。然而，镉负极e中PVA加入量为1.00重量％，高于镉负极a，这使其形成较厚的PVA薄膜，在预充电时破坏了充电性能。所以，导致电池E的放电储量较低。

另一方面，与电池X相比，电池H和电池I也具有较好的充放电特性。在图1中用叉字×代表电池H，其镉负极中氧化镉的生成量为99质量％，且在水合前加入0.02质量％的PVA。在图1中用空心三角△代表电池I，其镉负极中氧化镉的生成量为99质量％，且在水合前加入1.50质量％的PVA。上述现象可能是由于，在电池H中，向镉负极h中的CdO中加入的PVA的量为0.02质量％，远小于镉负极a。因此在水合时生成的具有较大表面积的氢氧化镉的量降低，使预充电时的充电性能低于采用镉负极a的电池。由此使其放电储量基本上等于镉负极x。

在电池I中PVA的加入量为1.50质量％，远大于镉负极a，这使其形成较厚的PVA薄膜，使预充电时充电性能低于使用镉负极a的电池。所以，其放电储量基本上等于镉负极x。

从以上的试验结果可以看到，氧化镉的生成量优选控制为等于或大于质量70％，水合前PVA的加入量优选控制在0.03-1.10质量％。

7、PVA聚合度的研究

在上述的每一个实施例中，所使用的聚乙烯醇的聚合度均为500(PVA：商标为POVAL，105级，Kuraray有限公司生产)。因此，下面将研究PVA聚合度对预充电后放电容量的影响。首先，将通过上述热处理方法热处理后的电极板α于含有5.0质量％PVA的水溶液中浸泡3分钟，PVA的聚合度为2000(商标为POVAL，120级，Kuraray有限公司生产)，以活性材料的质量计，得到PVA加入量为0.20质量％经热处理的电极板，经干燥后，得到添加了PVA的电极板。将这样制备的添加了PVA的电极板采用与上述相似的方法进行预充电(充电程度达到电极板容量的30％)，然后进行冲洗和干燥。由此得到镉负极j。

另外，将通过上述热处理方法热处理后的电极板α于含有5.0质量％PVA的水溶液中浸泡3分钟，其中PVA的聚合度为2400(商标为POVAL，124级，Kuraray有限公司生产)，以活性材料的质量计，得到PVA加入量为0.20质量％的经加热处理的电极板，经干燥后，得到添加了PVA的电极板。将这样制备的添加了PVA的电极板采用与上述相似的方法进行预充电(充电程度达到电极板容量的30％)，然后进行冲洗和干燥。由此得到镉负极k。

将镉负极j和镉负极k，按与上述相似的方法进行放电，通过镉负极j和镉负极k的放电时间可计算出充电后的放电容量。然后以镉负极x的放电量为100，可计算出每一个镉负极a、j和k的放电容量比(％)。其结果见下表3。

表3

电极板类型	生成的CdO(％)	PVA聚合度	PVA加入量(％)	PVA加入时间	预充电	放电容量比(％)
							a	99	500	0.20	水合前	固定值	112
j	99	2000	0.20	水合前	固定值	105
							k	99	2400	0.20	水合前	固定值	98
x	99	500	0.20	水合后	固定值	100

从表3所示结果可以看出，含有聚合度为2400的聚乙烯醇的镉负极k与比较例，即镉负极x相比，放电量较低。而含有聚合度为2000的PVA的镉负极j与镉负极x相比，放电量较高，但其值仍低于含有聚合度为500的PVA的镉负极a。这可能是由于具有较高聚合度的PVA在镉负极的表面上形成较坚固的PVA薄膜，因此会通过阻碍电解液与活性材料的接触，抑制充放电反应。因此，在镉负极水合前加入的PVA中优选使用聚合度等于或小于2000的PVA。

如上所述，本发明的方法中，由于在镉负极水合前向经过热处理的镉负极中加入了聚乙烯醇(PVA)，其作用是在水合时使活性材料(氢氧化镉)形成具有针状结晶结构和大表面积的γ-型氢氧化镉。因此改善了其充电性能，使预充电时的充电量降低，从而使镉负极具有优异的循环性能。

在上述的实施方案中，对在预充电时进行水合处理的实例进行了描述，即该方法包括将经热处理、除去硝酸盐基团的热处理的电极板浸渍，并进行预充电以同时实现水合处理。然而，本发明并不局限于此，在热处理后和预充电前进行水合处理均可以达到类似的效果。

Claims (7)

1、一种烧结的镉负极的制备方法，其是以氢氧化镉作为活性材料填

充烧结的镍基片来制备烧结的镉负极，该方法包括：

活性材料的填充步骤，包括用基于氢氧化镉的活性材料填充经烧结的镍基片，得到经活性材料填充的电极板；

加热步骤，包括对经活性材料填充的电极板进行加热，使至少部分这样填充的基于氢氧化镉的活性材料转化为氧化镉；

聚乙烯醇添加步骤，包括向经过加热步骤后的电极板中加入聚乙烯醇；和

水合步骤，包括对经过聚乙烯醇添加步骤之后的电极板进行水合。

2、根据权利要求1所述的烧结的镉负极的制备方法，其中在加热步骤中，将所述的经活性材料填充的电极板加热至180℃或180℃以上，使换算为氢氧化镉的活性材料总量的70质量％或70质量％以上转化为氧化镉。

3、根据权利要求1或2所述的烧结的镉负极的制备方法，其中在聚乙烯醇添加步骤中，聚乙烯醇的加入量以换算为氢氧化镉的活性材料的总量计为0.03-1.00质量％。

4、根据权利要求1所述的烧结的镉负极的制备方法，其中在聚乙烯醇添加步骤中，添加的聚乙烯醇的聚合度为2000或2000以下。

5、根据权利要求2所述的烧结的镉负极的制备方法，其中在聚乙烯醇添加步骤中，添加的聚乙烯醇的聚合度为2000或2000以下。

6、根据权利要求3所述的烧结的镉负极的制备方法，其中在聚乙烯醇添加步骤中，添加的聚乙烯醇的聚合度为2000或2000以下。

7、一种碱性电池，包括：

电极组，其包含正电极，以氢氧化镉作为活性材料填充镍烧结基片形成的烧结的镉负极，和隔膜，其中正电极和负电极通过隔膜进行层叠，

其中所述烧结的镉负极含有聚乙烯醇和γ-型氢氧化镉。