FR3139816A1 - Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, son procédé de préparation et son utilisation - Google Patents

Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, son procédé de préparation et son utilisation Download PDF

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Abstract

On fournit un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, son procédé de préparation et son utilisation, qui appartiennent au domaine technique des batteries au lithium-ion. Un cristal germe sphérique de carbonate de cobalt avec une bonne uniformité de dopage en Al est préparé en utilisant une solution de sel de cobalt, une solution de sel d’aluminium et une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration. Ensuite, une solution de sel de cobalt, une solution de sel de nickel, une solution de sel d’aluminium et une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration sont ajoutées pour préparer un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel en flocons. Le procédé de préparation permet de réduire le risque de faible capacité provoqué par la simple augmentation de la teneur en Al, de réduire le risque de nucléation dans les stades intermédiaires et ultérieures du processus de synthèse, d’améliorer le rendement du produit et d’améliorer l’uniformité de distribution des éléments aluminium et nickel dans le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. [FIG. 1])

Description

PRÉCURSEUR DE CARBONATE DE COBALT CO-DOPÉ À L’ALUMINIUM ET AU NICKEL, SON PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET SON UTILISATION
Les modes de réalisation de la présente demande concernent le domaine technique des batteries au lithium-ion, par exemple un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, son procédé de préparation et son utilisation.
ARRIÈRE-PLAN
Le matériau de cathode au cobaltate de lithium a une densité énergétique élevée et est principalement utilisé dans le domaine des ordinateurs, des communications et de l’électronique grand public (3C). Avec la popularisation des téléphones portables 5G, les exigences en matière de capacité des batteries au lithium-ion ne cessent d’augmenter. La recherche montre que la capacité de la batterie peut être efficacement améliorée en augmentant la tension de coupure de charge. Par exemple, lorsque la tension passe de 4,45 V à 4,48 V, la densité énergétique d’une batterie LCO correspondante peut être augmentée d’environ 3,5%. Cependant, l’augmentation de la tension provoque l’effondrement de la structure cristalline du matériau, entraînant une dégradation rapide de la capacité.
Le dopage des éléments peut résoudre efficacement le problème de stabilité de la structure cristalline du matériau, par exemple, les performances de cyclage du cobaltate de lithium à hautes tensions peuvent être efficacement améliorées par dopage d’éléments tels que Al, Mg, Ni, Mn, etc. Le matériau de cathode au cobaltate de lithium est principalement généré par frittage d’un mélange de tétroxyde de tricobalt et de carbonate de lithium, où le tétroxyde de tricobalt est principalement généré par la décomposition thermique du carbonate de cobalt sur le marché. Du précurseur du carbonate de cobalt au tétroxyde de tricobalt préoxydé au matériau de cathode au cobaltate de lithium, certaines propriétés physiques et chimiques sont héritées dans une certaine mesure. Les performances électrochimiques du matériau de cathode au cobaltate de lithium sont grandement affectées par la qualité du carbonate de cobalt.
Actuellement, les exigences relatives aux précurseurs de carbonate de cobalt à hautes tensions sur le marché sont principalement les suivantes : l’augmentation de la quantité de dopage en Al et l’amélioration de l’uniformité de l’Al. Dans le processus de préparation de carbonate de cobalt dopé par un procédé de précipitation en phase liquide, les problèmes suivants existent : la quantité d’aluminium dopé est élevée et l’aluminium est un élément inactif, ce qui entraîne une perte de capacité ; en raison de la grande différence dans le produit de solubilité de chaque type d’ions dopés et d’ions cobalt, la précipitation des ions n’est pas synchrone et la distribution des éléments n’est pas uniforme. Par conséquent, il est difficile d’améliorer simultanément la quantité de dopage en Al et l’uniformité de l’Al.
RÉSUMÉ
Ce qui suit est le résumé du sujet décrit en détail ici. Ce résumé n’est pas destiné à limiter la portée des revendications.
Les modes de réalisation de la présente demande fournissent un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, son procédé de préparation et son utilisation. L’aluminium et le nickel sont dopés uniformément dans le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel préparé par le procédé, réduisant ainsi le risque de faible capacité provoqué par la simple augmentation de la teneur en Al, réduisant ainsi le risque de nucléation dans le stade ultérieur du processus de synthèse et améliorant le rendement du produit.
La solution technique adoptée par les modes de réalisation de la présente demande est un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, comprenant les étapes suivantes :
préparation de la solution : la préparation d’une solution de sel de cobalt, d’une solution de sel de nickel, d’une solution de sel d’aluminium, d’une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, d’une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et d’une solution de base de bicarbonate d’ammonium, respectivement ; où la concentration d’ions cobalt dans la solution de sel de cobalt est de 100 à 130 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sel de nickel est de 1 à 10 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sel d’aluminium est de 5 à 15 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration est de 220 à 240 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration est de 120 à 180 g/L et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium est de 40 à 120 g/L ;
préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : l’ajout de la solution de base de bicarbonate d’ammonium à une cuve de réaction, l’ajout de la solution de sel de cobalt, de la solution de sel d’aluminium et de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration en écoulement parallèle avec chauffage et agitation, et la réaction pour générer un cristal germe de carbonate de cobalt ; et
préparation de précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : puis l’ajout de la solution de sel de cobalt, de la solution de sel de nickel, de la solution de sel d’aluminium et de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction en écoulement parallèle avec chauffage et agitation ; la filtration du matériau obtenu à partir de la réaction, et le lavage, le séchage et le broyage du matériau filtré obtenu pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Dans la présente demande, un cristal germe sphérique de carbonate de cobalt avec une bonne uniformité de dopage en Al est préparé en utilisant une solution de sel de cobalt, une solution de sel d’aluminium et une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration. Ensuite, une solution de sel de cobalt, une solution de sel de nickel, un une solution de sel d’aluminium et une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration sont ajoutées pour préparer un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel en flocons. Dans le processus de préparation du cristal germe de carbonate de cobalt, la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration réagit avec la solution de sel de cobalt et peut également servir d’agent tampon de pH de sorte que le changement du pH du système réactionnel soit régulé dans une petite plage. Le cristal germe de carbonate de cobalt obtenu présente une densité après tassement élevée et une bonne uniformité d’Al. Dans le processus de préparation du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration fournit suffisamment d’ions carbonate pour la précipitation, et permet également d’éviter la précipitation incomplète du nickel provoquée par le fait que le produit de solubilité du carbonate de nickel est bien supérieur au produit de solubilité du carbonate de cobalt et de l’hydroxyde d’aluminium lorsque la co-précipitation nickel-cobalt-aluminium est effectuée dans un système de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, évitant ainsi la perte de nickel dans le surnageant. Le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu présente une morphologie en flocons pour fournir plus de sites de croissance pour la co-précipitation du nickel, réduisant ainsi la perte de nickel. Une telle structure présente une porosité élevée et une bonne activité de frittage pour fournir des voies pour la diffusion du nickel dans le processus de préparation du tétroxyde de tricobalt, améliorant ainsi l’uniformité de distribution du nickel et améliorant les performances du tétroxyde de tricobalt.
De préférence, la solution de sel d’aluminium comprend un agent complexant, et le rapport molaire de l’agent complexant sur l’aluminium est de (0,5 à 1):10 ; de préférence, l’agent complexant est au moins l’un parmi l’acide éthylènediaminetétraacétique disodique, le citrate d’ammonium, l’acide citrique, l’acide tartrique ou l’acide sulfosalicylique.
Dans la présente demande, un agent complexant est ajouté à la solution de sel d’aluminium, l’agent complexant et le sel d’aluminium sont complexés, et lorsque le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel est préparé, le sel d’aluminium peut être co- précipité avec du cobalt et du nickel à un taux de précipitation relativement faible dans le système réactionnel sans ségrégation de l’aluminium. Une fois que l’agent complexant est entré dans le système réactionnel, les ions aluminium sont libérés et les ions aluminium sont soumis à une réaction de précipitation. Après décomplexation, l’agent complexant est évacué avec la concentration de la solution mère et ne se complexe pas avec les ions cobalt et les ions nickel dans le système réactionnel, évitant ainsi la perte de cobalt et de nickel.
De préférence, dans la préparation de cristal germe de carbonate de cobalt, le chauffage est effectué à une température de 38 à 45°C.
De préférence, dans la préparation de cristal germe de carbonate de cobalt, le pH d’une solution de base est de 8 à 9, le pH d’une solution de réaction est régulé pour être compris entre 7,5 et 8,0 dans le processus d’alimentation, et le débit de la solution de sel de cobalt par heure représente 1% à 10% du volume de la cuve de réaction.
Dans la présente demande, le cristal germe de carbonate de cobalt faiblement structuré est préparé en limitant des facteurs tels que la température du système réactionnel, le pH du système réactionnel et la vitesse de rotation du système réactionnel dans la solution de réaction. Si le pH est inférieur à 7, le cristal germe de carbonate de cobalt ne peut pas se former facilement. Si le pH est supérieur à 8, la structure du cristal germe de carbonate de cobalt formé est compacte, la distribution d’Al n’est pas uniforme et lorsque le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel est préparé, la perméabilité des éléments dopés sur le cristal germe de carbonate de cobalt est faible, ce qui affecte l’effet dopant des éléments dopés. Lorsque la température du système réactionnel est inférieure à 38°C, le nombre de particules précipitées est grand, la taille de particules est petite. Lorsque la température de réaction est supérieure à 45°C, le nombre de particules précipitées est faible et la taille de particules est grande.
De préférence, dans la préparation de précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, le chauffage est effectué à une température de 45 à 55°C.
De préférence, dans la préparation de précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, le pH d’une solution de réaction est régulé pour être compris entre 7,0 et 7,5 dans le processus d’alimentation, et le débit de la solution de sel de cobalt par heure représente 1% à 10% du volume de la cuve de réaction.
Dans la présente demande, le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel avec une structure en flocons est préparé en limitant des facteurs tels que la température du système réactionnel, le pH du système réactionnel et la vitesse de rotation du système réactionnel dans la solution de réaction. La solution de sel de cobalt, la solution de sel de nickel, la solution de sel d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration sont appliquées sur le cristal germe de carbonate de cobalt par co-précipitation pour augmenter la taille de particules du cristal germe de carbonate de cobalt de manière à obtenir le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel avec une structure en flocons . Lorsque la température du système réactionnel est inférieure à 45°C ou que le pH du système réactionnel est supérieur à 7,5, la structure en flocons ne peut pas se former. Lorsque la température de réaction est supérieure à 55°C ou que le pH du système réactionnel est inférieur à 7,0, le nombre de particules de précipité obtenues est faible, la taille de particules est grande et le rendement de produit est faible.
Dans la présente demande, le cristal germe de carbonate de cobalt avec différentes morphologies et les précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel avec différentes morphologies sont obtenus en ajustant la température de réaction et le pH du système réactionnel pour préparer le cristal germe de carbonate de cobalt et la température de réaction et le pH du système réactionnel pour préparer le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. La température de préparation du cristal germe de carbonate de cobalt est inférieure à la température de préparation du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et le pH de préparation du cristal germe de carbonate de cobalt est supérieur au pH de préparation du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. De préférence, la valeur absolue entre la température de préparation du cristal germe de carbonate de cobalt et la température de préparation du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel est supérieure à 3°C, et la valeur absolue entre le pH de préparation du cristal germe de carbonate de cobalt et le pH de préparation du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel est supérieure à 4°C.
De préférence, le sel de cobalt est au moins un parmi le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt ou le nitrate de cobalt.
De préférence, le sel de nickel est au moins un parmi le sulfate de nickel ou le chlorure de nickel.
De préférence, le sel d’aluminium est au moins un parmi le chlorure d’aluminium ou le sulfate d’aluminium.
De préférence, le D50du cristal germe de carbonate de cobalt est de 7 à 13 µm. Si le D50du cristal germe de carbonate de cobalt est trop grand, les ions nickel ne peuvent pas facilement pénétrer à l’intérieur du cristal germe lors du processus de croissance, ce qui entraîne une distribution uniforme des éléments du précurseur de carbonate de cobalt et une diminution des performances électrochimiques du matériau de cathode.
De préférence, le D50du matériau obtenu à partir de la réaction est de 15 à 20 µm. Si le D50du matériau obtenu à partir de la réaction est trop grand, l’amélioration de la capacité de débit de circulation du matériau est entravée. Si le D50du matériau obtenu à partir de la réaction est trop petit, l’effet protecteur sur le matériau n’est pas évident et le nombre de sites actifs du nickel est faible, ce qui augmente la perte de nickel.
De préférence, un solvant utilisé lors du lavage est de l’eau pure ou une solution de bicarbonate d’ammonium.
Dans le processus de lavage, les impuretés sur la surface du matériau filtré obtenu peuvent être éliminées en utilisant de l’eau pure ou la solution de bicarbonate d’ammonium. De préférence, le solvant de lavage est la solution de bicarbonate d’ammonium, et la concentration de la solution de bicarbonate d’ammonium est de 10 à 50 g/L. Grâce à l’utilisation de la solution de bicarbonate d’ammonium ayant une concentration de 10 à 50 g/L pour le lavage, l’introduction d’autres impuretés peut être évitée, réduisant ainsi l’influence des impuretés sur le précurseur de carbonate de cobalt. Le soluté du solvant de lavage est le même que le soluté de l’agent précipitant utilisé pour préparer le précurseur de carbonate de cobalt, améliorant ainsi la stabilité du précurseur de carbonate de cobalt et améliorant les performances électrochimiques et la stabilité du matériau de cathode.
La température de lavage du matériau filtré obtenu dans la présente demande est une température de lavage classique, et l’homme du métier peut sélectionner une température appropriée en fonction des besoins réels. De préférence, la température de lavage est de 25 à 80°C. Lorsque le matériau filtré est lavé dans la plage de température ci-dessus, la surface du matériau filtré peut être davantage nettoyée, améliorant ainsi la pureté du précurseur de carbonate de cobalt et améliorant les performances électrochimiques du matériau de cathode.
Dans un deuxième aspect, les modes de réalisation de la présente demande fournissent un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel préparé par le procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Dans un troisième aspect, les modes de réalisation de la présente demande fournissent un tétroxyde de tricobalt préparé par calcination du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Le procédé de préparation du tétroxyde de tricobalt dans la présente demande est un procédé de calcination classique qui peut être une calcination en un temps ou une calcination en deux temps, et l’homme du métier peut sélectionner un procédé approprié en fonction des besoins réels. La température et la durée de la calcination peuvent également être ajustées selon le procédé de calcination de l’art connexe, par exemple, l’étape de calcination en un temps consiste à effectuer la calcination à une température de 500 à 700°C pendant 2,5 à 6,5 h. Les étapes de la calcination en deux temps sont les suivantes : la calcination est effectuée à une température de 250 à 350°C pendant 2 à 4 h, puis la température est augmentée et la calcination est ensuite effectuée à une température de 500 à 700°C pendant 2 à 4 h.
En raison de la différence entre les concentrations interne et externe des éléments de nickel dans le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, les éléments de nickel externes migrent vers l’intérieur le long de la structure en flocons avec une porosité élevée et une bonne activité de frittage dans le processus de calcination, améliorant ainsi davantage l’uniformité de distribution des éléments dopés dans le tétroxyde de tricobalt et améliorant les performances du tétroxyde de tricobalt.
Dans le processus de calcination, le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel est calciné dans une atmosphère d’air ou une atmosphère d’oxygène. L’atmosphère d’oxygène a de préférence une concentration en oxygène de, par exemple, 10% en volume et plus et 50% en volume et moins.
Par rapport à l’art connexe, la présente demande présente les effets bénéfiques décrits ci-dessous. Dans la présente demande, un cristal germe sphérique de carbonate de cobalt avec une bonne uniformité de dopage en Al est préparé en utilisant une solution de sel de cobalt, une solution de sel d’aluminium et une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration. Ensuite, une solution de sel de cobalt, une solution de sel de nickel, une solution de sel d’aluminium et une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration sont ajoutées pour préparer un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel en flocons. Dans le processus de préparation du cristal germe de carbonate de cobalt, la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration réagit avec la solution de sel de cobalt et peut également servir d’agent tampon de pH de sorte que le changement du pH du système réactionnel soit régulé dans une petite plage. Le cristal germe de carbonate de cobalt obtenu présente une densité après tassement élevée et une bonne uniformité d’Al. Dans le processus de préparation du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration fournit suffisamment d’ions carbonate pour la précipitation, et permet également d’éviter la précipitation incomplète du nickel provoquée par le fait que le produit de solubilité du carbonate de nickel est bien supérieur au produit de solubilité du carbonate de cobalt et de l’hydroxyde d’aluminium lorsque la co-précipitation nickel-cobalt-aluminium est effectuée dans un système de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, évitant ainsi la perte de nickel dans le surnageant. Le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu présente une morphologie en flocons pour fournir plus de sites de croissance pour la co-précipitation de nickel, réduisant ainsi la perte de nickel. Une telle structure présente une porosité élevée et une bonne activité de frittage pour fournir des voies de diffusion du nickel dans le processus de préparation du tétroxyde de tricobalt, améliorant ainsi l’uniformité de distribution du nickel et améliorant les performances du tétroxyde de tricobalt.
La température de réaction du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel dans la présente demande est relativement basse, la consommation d’énergie est faible et la nucléation peut être bien commandée dans le processus de synthèse, garantissant ainsi le rendement.
D’autres aspects peuvent être compris après lecture et compréhension des dessins et de la description détaillée.
Les dessins sont destinés à fournir une meilleure compréhension des solutions techniques ici, constituent une partie de la description, illustrent les solutions techniques ici en conjonction avec des modes de réalisation de la présente divulgation, et ne limitent pas les solutions techniques ici.
La représente des images morphologiques d’un cristal germe de carbonate de cobalt et d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenus dans l’Exemple 1 ; où a est une image au microscope électronique à balayage du cristal germe de carbonate de cobalt, b et c sont les images au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et d est l’image en coupe transversale CP du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel ;
La représente des images morphologiques d’un cristal germe de carbonate de cobalt et d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenus dans l’Exemple 2 ; où a est une image au microscope électronique à balayage du cristal germe de carbonate de cobalt, b et c sont les images au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et d est l’image en coupe transversale CP du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel ;
La représente des images morphologiques d’un cristal germe de carbonate de cobalt et d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenus dans l’Exemple 3 ; où a est une image au microscope électronique à balayage du cristal germe de carbonate de cobalt, b et c sont les images au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et d est l’image en coupe transversale CP du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel ;
La représente des images morphologiques d’un cristal germe de carbonate de cobalt et d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenus dans l’Exemple Comparatif 1 ; où a est une image au microscope électronique à balayage du cristal germe de carbonate de cobalt, b et c sont les images au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et d est l’image en coupe transversale CP du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel ;
La représente des images morphologiques d’un cristal germe de carbonate de cobalt et d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenus dans l’Exemple Comparatif 2 ; où a est une image au microscope électronique à balayage du cristal germe de carbonate de cobalt, b et c sont les images au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et d est l’image en coupe transversale CP du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel ; et
La représente des images morphologiques d’un cristal germe de carbonate de cobalt et d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenus dans l’Exemple Comparatif 6 ; où a est une image au microscope électronique à balayage du cristal germe de carbonate de cobalt, b et c sont les images au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, et d est l’image en coupe transversale CP du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Pour rendre plus apparents les objets, les solutions techniques et les avantages de la présente demande, une description supplémentaire est donnée ci-après pour illustrer la présente demande en conjonction avec les exemples et les dessins.
Exemple 1
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution de chlorure de cobalt, une solution de sulfate de nickel, une solution de sulfate d’aluminium, une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et une solution de base de bicarbonate d’ammonium ont été préparées, respectivement, où la concentration d’ions cobalt dans la solution de chlorure de cobalt était de 130 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sulfate de nickel était de 3 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sulfate d’aluminium était de 12,8 g/L, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 1:10, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration était de 237 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration était de 120 g/L et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium était de 40 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de bicarbonate d’ammonium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de bicarbonate d’ammonium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,2. Sous agitation à une température de 41,8°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 7,5 L/h et le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 0,75 L/h, le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,6 et 8,0, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 9 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 45,5°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate de nickel, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 15 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 1,5 L/h, le débit de la solution de sulfate de nickel était de 1,5 L/h et le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,0 et 7,2. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 80% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 80% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 18,3 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge, et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution de bicarbonate d’ammonium à une température de 60°C pendant 30 min, où la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium était de 25 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 110°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 1,1%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple 2
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution de chlorure de cobalt, une solution de sulfate de nickel, une solution de sulfate d’aluminium, une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et une solution de base de bicarbonate d’ammonium ont été préparées, respectivement, où la concentration d’ions cobalt dans la solution de chlorure de cobalt était de 100 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sulfate de nickel était de 3 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sulfate d’aluminium était de 12,8 g/L, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 1:10, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration était de 237 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration était de 142 g/L et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium était de 40 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : la solution de base de bicarbonate d’ammonium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de bicarbonate d’ammonium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,2. Sous agitation à une température de 41,5°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 10,3 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 0,75 L/h, le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,7 et 8,1, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 8,5 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 45,3°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate de nickel, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 20,6 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 1,5 L/h, le débit de la solution de sulfate de nickel était de 1,5 L/h et le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,1 et 7,3. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 83% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 83% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 18,2 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution de bicarbonate d’ammonium à une température de 60°C pendant 30 min, où la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium était de 22 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 110°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 1,1%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple 3
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution de chlorure de cobalt, une solution de sulfate de nickel, une solution de sulfate d’aluminium, une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et une solution de base de bicarbonate d’ammonium ont été préparées, respectivement, où la concentration d’ions cobalt dans la solution de chlorure de cobalt était de 120 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sulfate de nickel était de 3 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sulfate d’aluminium était de 12,8 g/L, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 1:10, l’agent complexant était l’acide éthylènediaminetétraacétique disodique, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration était de 237 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration était de 142 g/L, et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium était de 40 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de bicarbonate d’ammonium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de bicarbonate d’ammonium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,1. Sous agitation à une température de 40,7°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 8,3 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 0,75 L/h, le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,7 et 8,1, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 7,9 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 45,6°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate de nickel, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 16,5 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 1,5 L/h, le débit de la solution de sulfate de nickel était de 1,5 L/h et le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,1 et 7,3. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 81% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 81% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 18,4 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution de bicarbonate d’ammonium à une température de 60°C pendant 30 min, où la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium était de 23 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 110°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 2,2%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple 4
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution de chlorure de cobalt, une solution de sulfate de nickel, une solution de sulfate d’aluminium, une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et une solution de base de bicarbonate d’ammonium ont été préparées, respectivement, où la concentration d’ions cobalt dans la solution de chlorure de cobalt était de 120 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sulfate de nickel était de 10 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sulfate d’aluminium était de 15 g/L, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 1:10, l’agent complexant était le citrate d’ammonium, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration était de 220 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration était de 120 g/L, et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium était de 80 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de bicarbonate d’ammonium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de bicarbonate d’ammonium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,5. Sous agitation à une température de 38,1°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 3,5 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 0,27 L/h, le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration a été par ajusté l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,7 et 8,1, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 7,2 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 54,8°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate de nickel, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 16,5 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 1,2 L/h, le débit de la solution de sulfate de nickel était de 0,45 L/h et le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,1 et 7,3. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction était de 81% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 81% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 19,6 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution de bicarbonate d’ammonium à une température de 50°C pendant 60 min, où la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium était de 10 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 90°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 2,2%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple 5
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution de chlorure de cobalt, une solution de sulfate de nickel, une solution de sulfate d’aluminium, une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et une solution de base de bicarbonate d’ammonium ont été préparées, respectivement, où la concentration d’ions cobalt dans la solution de chlorure de cobalt était de 120 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sulfate de nickel était de 1 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sulfate d’aluminium était de 5 g/L, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 0,5:10, l’agent complexant était l’acide tartrique, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration était de 230 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration était de 179 g/L, et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium était de 120 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de bicarbonate d’ammonium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de bicarbonate d’ammonium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,1. Sous agitation à une température de 44,7°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 15 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 3,47 L/h, le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,7 et 8,1, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 7,9 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 50,6°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate de nickel, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 16,5 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 3,84 L/h, le débit de la solution de sulfate de nickel était de 4,5 L/h et le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,1 et 7,3. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 81% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 81% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 15,4 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution de bicarbonate d’ammonium à une température de 60°C pendant 10 min, où la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium était de 50 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 100°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 2,2%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple Comparatif 1
La seule différence entre cet exemple comparatif et l’Exemple 1 était que la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration n’était pas contenue dans cet exemple comparatif.
Exemple Comparatif 2
La seule différence entre cet exemple comparatif et l’Exemple 1 était que la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration n’était pas contenue dans cet exemple comparatif.
Exemple Comparatif 3
La seule différence entre cet exemple comparatif et l’Exemple 1 était que la solution de sulfate d’aluminium ne contenait aucun agent complexant dans cet exemple comparatif.
Exemple Comparatif 4
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution mixte, une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et une solution de base de bicarbonate d’ammonium ont été préparées, respectivement, où les concentrations d’ions cobalt, d’ions nickel et d’ions aluminium dans la solution mixte étaient de 130 g/L, 0,3 g/L et 1,28 g/L, respectivement, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 1:10, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration était de 237 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration était de 120 g/L, et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium était de 40 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de bicarbonate d’ammonium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de bicarbonate d’ammonium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,2. Sous agitation à une température de 41,8°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution mixte et la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution mixte était de 7,5 L/h, le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,6 et 8,0, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 9 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 45,5°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution mixte et la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution mixte était de 15 L/h, et le débit de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,0 et 7,2. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 80% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 80% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 18,3 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution de bicarbonate d’ammonium à une température de 60°C pendant 30 min, où la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium était de 25 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 110°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 1,1%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple Comparatif 5
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution de chlorure de cobalt, une solution de sulfate de nickel, une solution de sulfate d’aluminium, une solution de carbonate de sodium à haute concentration, une solution de carbonate de sodium à faible concentration et une solution de base de carbonate de sodium ont été préparées, respectivement, où la concentration d’ions cobalt dans la solution de chlorure de cobalt était de 130 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sulfate de nickel était de 3 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sulfate d’aluminium était de 12,8 g/L, le rapport molaire d’un agent complexant sur les ions aluminium était de 1:10, la concentration de carbonate de sodium dans la solution de carbonate de sodium à haute concentration était de 237 g/L, la concentration de carbonate de sodium dans la solution de carbonate de sodium à faible concentration était de 120 g/L et la concentration de carbonate de sodium dans la solution de base de carbonate de sodium était de 40 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de carbonate de sodium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de carbonate de sodium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,2. Sous agitation à une température de 41,8°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de carbonate de sodium à haute concentration ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 7,5 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 0,75 L/h, le débit de la solution de carbonate de sodium à haute concentration a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,6 et 8,0, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 9 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 45,5°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution de chlorure de cobalt, la solution de sulfate de nickel, la solution de sulfate d’aluminium et la solution de carbonate de sodium à faible concentration ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution de chlorure de cobalt était de 15 L/h, le débit de la solution de sulfate d’aluminium était de 1,5 L/h, le débit de la solution de sulfate de nickel était de 1,5 L/h et le débit de la solution de carbonate de sodium à faible concentration a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,0 et 7,2. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 80% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 80% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 18,3 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec une solution d’eau pure à une température de 60°C pendant 30 min, où la concentration d’eau pure dans la solution d’eau pure était de 25 g/L. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 110°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit inférieure à 1,1%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple Comparatif 6
Cet exemple fournit un procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel. Le procédé de préparation comprend les étapes suivantes.
Préparation de la solution : Une solution saline mixte, une solution de carbonate de sodium, une solution d’ammoniac aqueux et une solution de base de carbonate de sodium ont été préparées, respectivement, où dans la solution mixte, la concentration d’ions cobalt dans le chlorure de cobalt était de 130 g/L, la concentration d’ions aluminium était de 1,28 g/L, et la concentration de nickel dans une solution de sulfate de nickel était de 0,3 g/L ; la concentration de carbonate de sodium dans la solution de carbonate de sodium était de 120 g/L, la fraction massique d’ammoniac aqueux dans la solution d’ammoniac aqueux était de 10%, et la concentration de carbonate de sodium dans la solution de base de carbonate de sodium était de 40 g/L.
Préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : La solution de base de carbonate de sodium a été ajoutée à une cuve de réaction de 300 L, où le volume de la solution de base de carbonate de sodium était tel que la palette d’agitation la plus basse était immergée et le pH de la solution de base était de 8,5. Sous agitation à une température de 45,3°C et à une fréquence de 20 Hz, la solution mixte et la solution de carbonate de sodium ont été ajoutées en écoulement parallèle, où le débit de la solution mixte était de 7,5 L/h, le débit de la solution de carbonate de sodium a été ajusté par l’intermédiaire d’un système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de synthèse de cristal germe entre 7,3 et 7,4, et l’ajout en écoulement parallèle a été effectué pendant 15 h. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 7,3 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner un cristal germe de carbonate de cobalt.
Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : La température de réaction a été augmentée à 45,7°C, et sous agitation à la fréquence de 20 Hz, la solution mixte et la solution de carbonate de sodium ont ensuite été ajoutées en écoulement parallèle au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction, où le débit de la solution mixte était de 15 L/h, et le débit de la solution de carbonate de sodium a été ajusté par l’intermédiaire du système de commande PLC pour maintenir le pH au stade de croissance de cristal germe entre 7,2 et 7,4. De l’ammoniac aqueux a été ajouté en écoulement parallèle, où la concentration d’ammoniac aqueux dans le système réactionnel a été régulée entre 0,5 et 1 g/L. Lorsque le volume de la solution de réaction dans la cuve de réaction représentait 80% du volume de la cuve de réaction, la solution de réaction a été concentrée et le surnageant a été éliminé, où le volume de la solution de réaction a été maintenu à 80% du volume de la cuve de réaction dans le processus de concentration. Lorsque le D50du matériau généré après la réaction a atteint 18,3 µm, l’alimentation a été arrêtée pour donner une suspension de carbonate de cobalt.
La suspension de carbonate de cobalt obtenue a été soumise à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été lavé avec de l’eau pure à une température de 60°C pendant 30 min. Le matériau filtré lavé a été soumis à nouveau à une filtration centrifuge et le matériau filtré obtenu a été séché à 110°C pendant 12 h jusqu’à ce que la teneur en humidité du matériau filtré soit de 2,6%, puis tamisé à travers un tamis vibrant de maille 300 pour donner un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
Exemple Expérimental 1
Les morphologies des cristaux germes de carbonate de cobalt et des précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel obtenus ont été testées, et les résultats sont présentés dans les à . La est l’image au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple 1, la est l’image au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple 2 ; la est l’image au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple 1, la est l’image au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple Comparatif 1, la est l’image au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple Comparatif 2, et la est l’image au microscope électronique à balayage du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple Comparatif 6. Comme on peut le voir sur les à , les précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel obtenus dans les Exemples 1 à 3 ont des flocons accumulés de manière coupante sur la surface, aucune micropoudre ni nucléation ne se produisent, et les précurseurs ont une bonne sphéricité des particules et une bonne uniformité de taille de particules ; comme le montrent les images en coupe transversale CP, l’intérieur des précurseurs est lisse, aucune ségrégation ne se produit, la distribution des éléments est uniforme, la couche interne de la particule est compacte et la couche externe de la particule a une porosité élevée dans une certaine mesure, ce qui est lié au fait que les précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel ont une structure en vrac dans la couche interne et une structure en flocons dans la couche externe. Comme on peut le voir sur la , la couche externe du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple Comparatif 1 est sérieusement ségréguée ; comme le montre l’image en coupe transversale CP, les couches interne et externe de la particule sont sérieusement ségréguées , avec une ségrégation radiale, la distribution des éléments n’est pas uniforme et la couche interne de la particule est compacte, ce qui est lié à la structure en vrac de la particule primaire. Comme on peut le voir sur la , le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple Comparatif 2 présente des particules et des flocons mélangés dans une structure coupante sur la surface ; comme le montre l’image en coupe transversale CP, l’intérieur de la particule est sérieusement ségrégué, la distribution des éléments n’est pas uniforme, la couche interne de la particule est compacte et la couche externe de la particule a une porosité élevée dans une certaine mesure, ce qui est lié au fait que le carbonate de cobalt a une structure en vrac dans la couche interne et une structure en flocons dans la couche externe. Comme on peut le voir sur la , la surface du précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel obtenu dans l’Exemple Comparatif 6 est sérieusement ségréguée, et une nucléation se produit dans une certaine mesure ; comme le montre l’image en coupe transversale CP, l’intérieur de la particule est sérieusement ségrégué, la distribution des éléments n’est pas uniforme et la couche interne de la particule est compacte, ce qui est lié à la structure en vrac de la particule primaire.
Exemple Expérimental 2
Les précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel obtenus dans les Exemples 1 à 5 et les Exemples Comparatifs 1 à 6 ont chacun été chauffés à 300°C à une vitesse de 3°C/min dans une atmosphère d’air et calcinés pendant 3 h, puis ont été chauffés à 700°C à une vitesse de 3°C/min, calcinés pendant 3 h et refroidis par refroidissement au four pour donner du tétroxyde de tricobalt. Le tétroxyde de tricobalt obtenu a été mélangé avec du carbonate de lithium et calciné pour préparer du cobaltate de lithium. Avec du cobaltate de lithium comme électrode positive et une feuille métallique de lithium comme électrode négative, une pile bouton a été préparée. Avec une tension de charge/décharge comprise dans la plage allant de 3,0 V à 4,65 V, la capacité spécifique de décharge initiale a été testée à un taux de 0,1 C, et le taux de rétention de capacité a été testé par cyclage de la batterie pendant 50 cycles à un taux de 0,5 C. Les résultats des tests sont présentés dans le [Tableau 1].
Capacité spécifique de décharge initiale (mAg/g) Taux de rétention de capacité /%
Exemple 1 190,3 88,6
Exemple 2 191,5 89,1
Exemple 3 190,5 89,7
Exemple 4 190,8 88,9
Exemple 5 191,3 88,2
Exemple Comparatif 1 184,5 83,2
Exemple Comparatif 2 185,3 81,6
Exemple Comparatif 3 183,3 84.1
Exemple Comparatif 4 184,1 82,8
Exemple Comparatif 5 187,4 76,5
Exemple Comparatif 6 188,5 78,2
Comme le montre le [Tableau 1°, les batteries préparées à partir des précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel des Exemples 1 à 6 ont une capacité plus élevée et de meilleures performances de cyclage, par rapport aux batteries préparées à partir des précurseurs de carbonate de cobalt co-dopés à l’aluminium et au nickel des Exemples Comparatifs.
Enfin, il convient de noter que les exemples ci-dessus sont utilisés pour illustrer les solutions techniques de la présente demande et ne doivent pas être interprétés comme une limitation de la portée de la présente demande. Bien que la présente demande ait été décrite en détail en référence à des exemples préférés de celle-ci, l’homme du métier comprendra que des modifications ou des substitutions équivalentes des solutions techniques de la présente demande peuvent être apportées sans s’écarter de l’esprit et de la portée des solutions techniques de la présente demande.

Claims (10)

  1. Procédé de préparation d’un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, comprenant les étapes suivantes :
    préparation de la solution : la préparation d’une solution de sel de cobalt, d’une solution de sel de nickel, d’une solution de sel d’aluminium, d’une solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration, d’une solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration et d’une solution de base de bicarbonate d’ammonium, respectivement ; où la concentration d’ions cobalt dans la solution de sel de cobalt est de 100 à 130 g/L, la concentration d’ions nickel dans la solution de sel de nickel est de 1 à 10 g/L, la concentration d’ions aluminium dans la solution de sel d’aluminium est de 5 à 15 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration est de 220 à 240 g/L, la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration est de 120 à 180 g/L et la concentration de bicarbonate d’ammonium dans la solution de base de bicarbonate d’ammonium est de 40 à 120 g/L ;
    préparation de cristal germe de carbonate de cobalt : l’ajout de la solution de base de bicarbonate d’ammonium à une cuve de réaction, l’ajout de la solution de sel de cobalt, de la solution de sel d’aluminium et de la solution de bicarbonate d’ammonium à haute concentration en écoulement parallèle avec chauffage et agitation, et la réaction pour générer un cristal germe de carbonate de cobalt ; et
    préparation de précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel : puis l’ajout de la solution de sel de cobalt, de la solution de sel de nickel, de la solution de sel d’aluminium et de la solution de bicarbonate d’ammonium à faible concentration au cristal germe de carbonate de cobalt dans la cuve de réaction en écoulement parallèle avec chauffage et agitation ; la filtration du matériau obtenu à partir de la réaction, et le lavage, le séchage et le broyage du matériau filtré obtenu pour obtenir un précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel.
  2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel la solution de sel d’aluminium comprend un agent complexant, et le rapport molaire de l’agent complexant sur l’aluminium est de (0,5 à 1):10 ; de préférence, l’agent complexant est au moins l’un parmi l’acide éthylènediaminetétraacétique disodique, le citrate d’ammonium, l’acide citrique, l’acide tartrique ou l’acide sulfosalicylique.
  3. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel dans la préparation de cristal germe de carbonate de cobalt, le chauffage est effectué à une température de 38 à 45°C.
  4. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel dans la préparation de cristal germe de carbonate de cobalt, le pH de la solution de base est de 8 à 9, le pH de la solution de réaction est régulé pour être compris entre 7,5 et 8,1 dans le processus d’alimentation, et le débit de la solution de sel de cobalt par heure représente 1% à 5% du volume de la cuve de réaction.
  5. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel dans la préparation de précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, le chauffage est effectué à une température de 45 à 55°C.
  6. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel dans la préparation de précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, le pH de la solution de réaction est régulé pour être compris entre 7,0 et 7,5 dans le processus d’alimentation, et le débit de la solution de sel de cobalt par heure représente 1% à 5% du volume de la cuve de réaction.
  7. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel au moins l’un des critères (a) à (g) suivants est satisfait :
    (a) le sel de cobalt est au moins un parmi le chlorure de cobalt, le sulfate de cobalt et/ou le nitrate de cobalt ;
    (b) le sel de nickel est au moins un parmi le sulfate de nickel ou le chlorure de nickel ;
    (c) le sel d’aluminium est au moins un parmi le chlorure d’aluminium ou le sulfate d’aluminium ;
    (d) le D50du cristal germe de carbonate de cobalt est de 7 à 13 µm ;
    (e) le D50du matériau obtenu à partir de la réaction est de 15 à 20 μm ;
    (f) le solvant utilisé lors du lavage est de l’eau pure ou une solution de bicarbonate d’ammonium ;
    (g) le lavage est effectué à une température de 25 à 80°C.
  8. Précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel, préparé par le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7.
  9. Précurseur de matériau de cathode, dans lequel la matière première de préparation du précurseur de matériau de cathode comprend le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel selon la revendication 8.
  10. Matériau de cathode, dans lequel la matière première de préparation du matériau de cathode comprend le précurseur de matériau de cathode selon la revendication 9 ou le précurseur de carbonate de cobalt co-dopé à l’aluminium et au nickel selon la revendication 8.
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