FR3138135A1 - Procédé de recyclage des eaux useées de blanc de prusse et son application - Google Patents
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Abstract
La présente divulgation appartient au domaine technique de préparation de matériaux de batterie et divulgue un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse et son application. Le procédé comprend : la filtration des eaux usées de blanc de Prusse pour éliminer un résidu de filtration et le mélange avec un ferrocyanure pour préparer une solution mixte A ; la préparation d’une solution de sel de manganèse et d’une solution d’agent complexant ; la réalisation d’une réaction de précipitation dans une atmosphère protectrice, la réalisation d’un vieillissement et d’une filtration pour obtenir un résidu de filtration et un filtrat, et le lavage et le séchage du résidu de filtration pour obtenir du blanc de Prusse ; et la collecte du filtrat et des eaux usées générées par le lavage pour obtenir des eaux usées de blanc de Prusse raffinées ; et la réalisation des processus ci-dessus sur les eaux usées de blanc de Prusse raffinées une ou plusieurs fois. Ce procédé permet de réduire considérablement la quantité totale d’eaux usées et est efficace pour réduire l’utilisation d’un agent complexant. Le produit de blanc de Prusse préparé en réutilisant les eaux usées a une morphologie et une distribution granulométrique normales, ainsi qu’une surface spécifique et une densité après tassement compatibles avec le produit commun. La batterie sodium-ion préparée en l’utilisant présente une bonne capacité spécifique et d’excellentes performances de produit.
Description
La présente divulgation appartient au domaine technique de préparation de matériaux de batterie, et se rapporte précisément à un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse et son application.
Le blanc de Prusse appartient aux composés de bleu de Prusse, et tire son nom du fait qu’il est blanc car il contient plus de sodium que le bleu de Prusse ne contenant qu’un seul sodium. Le blanc de Prusse est un matériau d’électrode positive important pour les batteries sodium-ion. La production de blanc de Prusse entraîne une grande quantité d’eaux usées contenant une forte concentration en ferricyanure. Malgré sa faible toxicité, sa structure relativement stable et sa faible possibilité de produire du cyanure hautement toxique, le ferricyanure doit toujours être traité pour que sa teneur totale en cyanure soit < 1 mg/L avant d’être rejeté, car l’indice de rejet des eaux usées stipule uniquement que la teneur totale en cyanure doit être < 1 mg/L, quel que soit le type d’ions cyanure, ce qui augmente inévitablement la difficulté et le coût de traitement des eaux usées de blanc de Prusse. En outre, comme elles contiennent une grande quantité d’agents complexants, les eaux usées de blanc de Prusse sont non seulement difficiles à traiter, mais elles entraînent également un gaspillage de ressources si elles sont traitées directement.
[0003] Il existe donc un besoin urgent de fournir un procédé permettant d’utiliser ou de traiter correctement les eaux usées de blanc de Prusse, afin de réduire la difficulté et le coût de traitement des eaux usées.
La présente divulgation vise à résoudre au moins un des problèmes techniques précités existant dans l’art antérieur. A cet effet, la présente divulgation fournit un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse. Le procédé peut réduire considérablement la quantité totale d’eaux usées et permet la préparation d’un produit de blanc de Prusse de qualité stable par recyclage des eaux usées.
Dans le premier aspect, la présente divulgation fournit un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse.
Précisément, le procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend :
étape (1), filtration des eaux usées de blanc de Prusse pour éliminer un résidu de filtration et mélange avec un ferrocyanure pour préparer une solution mixte A ; et préparation d’une solution de sel de manganèse et d’une solution d’agent complexant ;
étape (2), mélange de la solution mixte A, de la solution de sel de manganèse et de la solution d’agent complexant dans une atmosphère protectrice pour une réaction de précipitation pour obtenir une suspension, réalisation d’un vieillissement et d’une filtration sur la suspension pour obtenir un résidu de filtration et un filtrat, et lavage et séchage du résidu de filtration pour obtenir du blanc de Prusse ; et collecte du filtrat et des eaux usées générées par le lavage pour obtenir des eaux usées de blanc de Prusse raffinées ; et
étape (3), réalisation de l’étape (1) et de l’étape (2) sur les eaux usées de blanc de Prusse raffinées une ou plusieurs fois.
De préférence, à l’étape (1), les eaux usées de blanc de Prusse contiennent du ferrocyanure, du sulfate, du nitrate ou du chlorure. De préférence encore, les eaux usées de blanc de Prusse contiennent le ferrocyanure à une concentration de 0,002 à 0,03 mol/L, le sulfate à une concentration de 0,2 à 0,8 mol/L, le nitrate et le chlorure à une concentration de 0,4 à 1,6 mol/L.
De préférence, à l’étape (1), la solution mixte A contient le ferrocyanure à une concentration de 0,3 à 0,6 mol/L. De préférence encore, la solution mixte A contient le ferrocyanure à une concentration de 0,4 à 0,6 mol/L.
De préférence, à l’étape (1), le sel de manganèse dans la solution de sel de manganèse est choisi dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse, le chlorure de manganèse, l’oxalate de manganèse et un mélange de ceux-ci. Dans le cas où l’oxalate de manganèse est choisi comme étant le sel de manganèse, la solution de sel de manganèse est en fait une suspension.
De préférence, à l’étape (1), la solution de sel de manganèse contient le sel de manganèse à une concentration de 0,4 à 2,0 mol/L. De préférence encore, la solution de sel de manganèse contient le sel de manganèse à une concentration de 1,0 à 2,0 mol/L.
Lors de la préparation d’une solution, à condition que la concentration en sel ne dépasse pas la solubilité du matériau et ne diminue pas significativement l’efficacité de dissolution du sel, il est préféré de préparer la solution à une concentration plus élevée, de sorte que moins d’eaux usées seront générées. La recherche a montré que la régulation de la solution mixte A à une concentration de ferrocyanure de 0,3 à 0,6 mol/L et de la solution de sel de manganèse à une concentration de sel de manganèse de 0,4 à 2,0 mol/L peut réduire efficacement la quantité d’eaux usées et est propice à une réaction continue et stable, ce qui permet de préparer le blanc de Prusse avec une qualité stable.
De préférence, à l’étape (1), la solution de sel de manganèse est préparée en utilisant des eaux usées de blanc de Prusse ou de l’eau pure.
La solution de sel de manganèse peut être préparée en utilisant de l’eau pure ou des eaux usées. L’utilisation d’eau pure pour préparer la solution de sel de manganèse peut efficacement diluer la concentration en sel dans les eaux usées ; et, en combinaison avec l’utilisation des eaux usées, peut réguler la concentration en sel dans les eaux usées tout en permettant le recyclage complet des eaux usées de blanc de Prusse.
De préférence, dans le cas de l’utilisation d’eaux usées de blanc de Prusse, la préparation comprend :
l’ajout d’un sel de manganèse dans les eaux usées de blanc de Prusse une première fois, la filtration pour éliminer un résidu de filtration, et l’ajout d’un sel de manganèse une deuxième fois pour obtenir la solution de sel de manganèse.
Avant de préparer la solution de sel de manganèse, un sel de manganèse est ajouté dans les eaux usées de blanc de Prusse pour permettre à l’excès de ferrocyanure dans les eaux usées de blanc de Prusse de réagir complètement avec le sel de manganèse de manière à obtenir des scories de blanc de Prusse qui sont ensuite éliminées par filtration, empêchant ainsi efficacement la précipitation de se reproduire à nouveau dans la solution, et empêchant l’obstruction de la pompe doseuse et de la conduite d’entrée de liquide du réacteur. Les scories de blanc de Prusse obtenues peuvent être renvoyées dans les processus de coprécipitation et de vieillissement, ce qui n’affectera pas les performances globales du produit, car elles ont une petite taille de particules et peuvent être facilement dissoutes et recristallisées.
De préférence, la quantité molaire de sel de manganèse ajoutée une première fois est de 2 à 3 fois la quantité molaire du ferrocyanure dans les eaux usées de blanc de Prusse.
De préférence, dans le cas de l’utilisation d’eau pure pour préparer la solution de sel de manganèse, la solution de sel de manganèse peut être préparée seule, ou peut être préparée en solution mixte en association avec un agent complexant.
De préférence, à l’étape (1), l’agent complexant est choisi dans le groupe constitué par l’acide citrique, l’acide maléique, l’acide médlarique, l’acide éthylène diamine tétra acétique, le citrate de sodium, l’ammoniaque et un mélange de ceux-ci.
De préférence, à l’étape (1), la solution d’agent complexant a une concentration de 0,4 à 15 mol/L. De préférence encore, la solution d’agent complexant a une concentration de 0,4 à 3 mol/L.
De préférence, à l’étape (2), l’atmosphère protectrice est de l’azote.
De préférence, à l’étape (2), les débits de la solution mixte A, de la solution de sel de manganèse et de la solution d’agent complexant sont régulés par une pompe doseuse. Le débit de la solution d’agent complexant est de 0,1 à 3 fois le débit de la solution de sel de manganèse.
De préférence, à l’étape (2), la réaction de précipitation est maintenue à un pH de 6,5 à 9,5 en régulant le débit du ferrocyanure. De préférence encore, à l’étape (2), la réaction de précipitation est maintenue à un pH de 7,0 à 8,5 en régulant le débit du ferrocyanure.
De préférence, à l’étape (2), le vieillissement est réalisé pendant 3 à 48 h.
De préférence, à l’étape (2), la température de la réaction de précipitation est de 30 à 98°C. De préférence encore, la température de la réaction de précipitation est de 60 à 95°C.
Plus précisément, le procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend :
étape (1), filtration des eaux usées de blanc de Prusse pour éliminer un résidu de filtration et mélange avec un ferrocyanure pour préparer une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,3 à 0,6 mol/L ; et préparation d’une solution de sel de manganèse à une concentration de 0,4 à 2 mol/L et d’une solution d’agent complexant à une concentration de 0,4 à 15 mol/L ;
étape (2), ajout de l’eau pure dans un réacteur, démarrage de l’agitation, élévation de la température jusqu’à 30 à 98°C, introduction d’un gaz protecteur, pompage de la solution de ferrocyanure de sodium, de la solution de sel de manganèse et de la solution d’agent complexant dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution d’agent complexant étant de 0,1 à 3 fois le débit de la solution de sel de manganèse, c’est-à-dire le rapport molaire correspondant de 0,1 à 20, pour une réaction de précipitation dans le réacteur pour obtenir une suspension tout en régulant le débit du sel de ferrocyanure pour maintenir la réaction de précipitation à un pH de 6,5 à 9,5, réalisation d’un vieillissement sur la suspension pendant 3 à 48 h, filtration pour obtenir un résidu de filtration et un filtrat, et lavage et séchage du résidu de filtration pour obtenir du blanc de Prusse ; et collecte du filtrat et des eaux usées générées par le lavage pour obtenir des eaux usées de blanc de Prusse raffinées, et réalisation de l’étape (1) à nouveau sur les eaux usées de blanc de Prusse raffinées.
Dans le deuxième aspect, la présente divulgation prévoit l’utilisation du procédé précité de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse dans la préparation du blanc de Prusse.
Par rapport à l’art antérieur, la présente divulgation présente les effets bénéfiques suivants :
(1) Selon le procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse fourni par la présente divulgation, en filtrant les eaux usées de blanc de Prusse pour éliminer un résidu de filtration et en préparant une solution mixte A contenant du ferrocyanure et une solution de sel de manganèse pour une réaction de préparation du blanc de Prusse, les eaux usées générées sont recyclées en continu, ce qui réduit considérablement la quantité totale d’eaux usées. Par exemple, dans le cas de l’utilisation d’un réacteur de 1000 L et de l’utilisation uniquement d’eaux usées de blanc de Prusse pour préparer une solution de ferrocyanure de sodium, environ 1200 L d’eaux usées seront totalement générées, dont environ 900 L de liqueur mère et environ 300 L d’eau de lavage produits en une journée, et le taux de recyclage peut atteindre 33% si 400 L des eaux usées sont réutilisées à chaque fois pour préparer des solutions. De plus, en raison de l’ajout d’eau pure ou d’eau de lavage, les eaux usées n’auront pas une teneur en sel infiniment accrue, mais une teneur en sel stable après avoir été recyclées plusieurs fois, donc dans le cas où les eaux usées sont réutilisées pour préparer des solutions, la teneur en sel ne dépassera pas la solubilité du matériau.
(2) Le procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse fourni par la présente divulgation peut également réduire efficacement l’utilisation de l’agent complexant. Dans le cas où les eaux usées, qui contiennent une grande quantité de l’agent complexant, sont utilisées pour préparer une solution de ferrocyanure de sodium, l’agent complexant entrera à nouveau dans le flux du processus et agira pour produire à nouveau un effet de complexation dans le processus de réaction, réduisant ainsi l’utilisation de l’agent complexant utilisé ultérieurement. La quantité d’agent complexant réutilisé peut atteindre 33 à 90% de la quantité utilisée en une seule réaction.
(3) Dans la présente divulgation, les eaux usées de blanc de Prusse sont recyclées pour préparer du blanc de Prusse, et les matériaux utilisés sont les mêmes que les matériaux utilisés dans la réaction initiale, de sorte qu’aucune nouvelle impureté ne sera introduite et que la réaction ne sera pas affectée négativement. Le produit de blanc de Prusse préparé en réutilisant les eaux usées est fondamentalement compatible avec le produit de blanc de Prusse préparé par un processus de production commun, avec une morphologie et une distribution granulométrique normales, ainsi qu’une surface spécifique et une densité après tassement fondamentalement compatibles avec le produit commun. La batterie sodium-ion préparée en l’utilisant présente une bonne capacité spécifique et d’excellentes performances de produit.
Afin de mieux faire comprendre à l’homme du métier les solutions techniques de la présente divulgation, les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Il est à noter que les exemples suivants ne limitent pas la portée de protection de la présente divulgation.
Les matières premières, réactifs ou dispositifs utilisés dans les exemples suivants, sauf indication contraire, sont disponibles dans le commerce ou peuvent être obtenus en utilisant les procédés connus.
Exemple 1
Un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend les étapes suivantes.
(1) Préparation de solution : 400 L d’eaux usées de blanc de Prusse (les eaux usées avaient une concentration en ferrocyanure de sodium d’environ 0,01 mol/L et une concentration en sulfate de sodium d’environ 0,2 mol/L) ont été filtrés à l’aide d’un filtre de précision pour éliminer le résidu des eaux usées, puis mélangés avec 100 kg de ferrocyanure de sodium et agités pour obtenir une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,4 mol/L. Ensuite, une solution de sulfate de manganèse à une concentration de 1,5 mol/L et une solution de citrate de sodium à une concentration de 2 mol/L respectivement ont été préparées.
(2) Réaction de préparation du blanc de Prusse : Dans un réacteur de 1000 L, 200 L d’eau pure ont été ajoutés, agités et chauffés à une température de 90°C, et de l’azote a été introduit. La solution mixte A, la solution de sulfate de manganèse et la solution de citrate de sodium ont été pompées dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution de sulfate de manganèse étant de 15 L/h et le débit de la solution de citrate de sodium étant de 1,5 fois le débit de la solution de sulfate de manganèse. Ces solutions ont été soumises à une réaction de précipitation dans le réacteur, tandis que le débit de la solution mixte A a été régulé pour maintenir la réaction à un pH de 8,2. Le matériau résultant de la réaction a été soumis à un vieillissement pendant 16 h pour donner une suspension de réaction.
(3) Filtration et lavage : La suspension de réaction obtenue à l’étape (1) a été filtrée à l’aide d’un filtre-presse. Le filtrat a été collecté et le gâteau de filtration dans le filtre-presse a été lavé avec 300 L d’eau pure. L’eau de lavage a été mélangée avec la liqueur mère pour obtenir 1200 L d’eaux usées. Les eaux usées ont été collectées dans un réservoir d’eaux usées et renvoyées à l’étape (1) pour être réutilisées en filtration. Le gâteau de filtration a été séché pour obtenir un produit de blanc de Prusse.
L’organigramme de processus du procédé ci-dessus est montré dans la .
En théorie, les eaux usées de blanc de Prusse ci-dessus pourraient être recyclées indéfiniment, mais en pratique elles seront limitées par le volume du réservoir de stockage des eaux usées. Après que le recyclage a atteint un état stable, les eaux usées de blanc de Prusse avaient une concentration en ferrocyanure de sodium d’environ 0,02 mol/L et une concentration en sulfate de sodium d’environ 0,25 mol/L, ce qui n’interfère pas avec la préparation de solution à l’étape (1).
Exemple 2
Un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend les étapes suivantes.
(1) Préparation de solution : 1000 L d’eaux usées de blanc de Prusse (les eaux usées avaient une concentration en ferrocyanure de sodium d’environ 0,02 mol/L et une concentration en sulfate de sodium d’environ 0,3 mol/L) ont été filtrés à l’aide d’un filtre de précision pour éliminer le résidu des eaux usées, puis mélangés avec 250 kg de ferrocyanure de sodium et agités pour obtenir une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,4 mol/L. 420 L d’eaux usées de blanc de Prusse ont été mélangés avec 3,5 kg de sulfate de manganèse et agités, pour permettre au ferrocyanure de sodium en excès dans les eaux usées et au sulfate de manganèse de réagir complètement pour obtenir une petite quantité de blanc de Prusse. Les eaux usées ont ensuite été filtrées pour obtenir un filtrat, qui a été utilisé pour préparer une solution de sulfate de manganèse à une concentration de 1 mol/L, et un résidu de filtration, qui a été réutilisé dans les processus de coprécipitation et de vieillissement. De l’eau pure a été utilisée pour préparer une solution de citrate de sodium à une concentration de 2 mol/L.
(2) Réaction de préparation du blanc de Prusse : Dans un réacteur de 2000 L, 400 L d’eau pure ont été ajoutés, agités et chauffés à une température de 95°C, et de l’azote a été introduit. La solution mixte A, la solution de sulfate de manganèse et la solution de citrate de sodium ont été pompées dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution de sulfate de manganèse étant de 20 L/h et le débit de la solution de citrate de sodium étant de 5 L/h. Ces solutions ont été soumises à une réaction de précipitation dans le réacteur, tandis que le débit de la solution mixte A a été régulé pour maintenir la réaction à un pH de 8,5. Le matériau résultant de la réaction a été soumis à un vieillissement pendant 8 h pour donner une suspension de réaction.
(3) Filtration et lavage : La suspension de réaction obtenue à l’étape (1) a été filtrée à l’aide d’un filtre-presse. Le filtrat a été collecté et le gâteau de filtration dans le filtre-presse a été lavé avec 800 L d’eau pure. L’eau de lavage a été mélangée avec la liqueur mère pour obtenir 2500 L d’eaux usées. Les eaux usées ont été collectées dans un réservoir d’eaux usées et renvoyées à l’étape (1) pour être réutilisées en filtration. Le gâteau de filtration a été séché pour obtenir un produit de blanc de Prusse.
Exemple 3
Un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend les étapes suivantes.
(1) Préparation de solution : 1200 L d’eaux usées de blanc de Prusse (les eaux usées avaient une concentration en ferrocyanure de sodium d’environ 0,02 mol/L et une concentration en nitrate de sodium d’environ 0,9 mol/L) ont été filtrés à l’aide d’un filtre de précision pour éliminer le résidu des eaux usées, puis mélangés avec 300 kg de ferrocyanure de sodium et agités pour obtenir une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,4 mol/L. Ensuite, une solution mixte de nitrate de manganèse et d’acide citrique a été préparée en utilisant de l’eau pure. La solution mixte avait une concentration en nitrate de manganèse de 2 mol/L et une concentration en acide citrique de 0,4 mol/L.
(2) Réaction de préparation du blanc de Prusse : Dans un réacteur de 2000 L, 350 L d’eau pure ont été ajoutés, agités et chauffés à une température de 70°C, et de l’azote a été introduit. La solution mixte A et la solution mixte de nitrate de manganèse et d’acide citrique ont été pompées dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution mixte de nitrate de manganèse et d’acide citrique étant de 15 L/h. Ces solutions ont été soumises à une réaction de précipitation dans le réacteur, tandis que le débit de la solution mixte A a été régulé pour maintenir la réaction à un pH de 7,2. Le matériau résultant de la réaction a été soumis à un vieillissement pendant 24 h pour donner une suspension de réaction.
(3) Filtration et lavage : La suspension de réaction obtenue à l’étape (1) a été filtrée à l’aide d’un filtre-presse. Le filtrat a été collecté et le gâteau de filtration dans le filtre-presse a été lavé avec 600 L d’eau pure. L’eau de lavage a été mélangée avec la liqueur mère pour obtenir 2300 L d’eaux usées. Les eaux usées ont été collectées dans un réservoir d’eaux usées et renvoyées à l’étape (1) pour être réutilisées en filtration. Le gâteau de filtration a été séché pour obtenir un produit de blanc de Prusse.
Exemple 4
Un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend les étapes suivantes.
(1) Préparation de solution : 500 L d’eaux usées de blanc de Prusse (les eaux usées avaient une concentration en ferrocyanure de sodium d’environ 0,02 mol/L et une concentration en sulfate de sodium d’environ 0,4 mol/L) ont été filtrés à l’aide d’un filtre de précision pour éliminer le résidu des eaux usées, puis mélangés avec 125 kg de ferrocyanure de sodium et agités pour obtenir une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,4 mol/L. 150 L d’eaux usées de blanc de Prusse ont été mélangés avec 1,2 kg de sulfate de manganèse et agités, pour permettre au ferrocyanure de sodium en excès dans les eaux usées et au sulfate de manganèse de réagir complètement pour obtenir une petite quantité de blanc de Prusse. Les eaux usées ont ensuite été filtrées pour obtenir un filtrat qui a été utilisé pour préparer une solution mixte de sulfate de manganèse et d’acide éthylène diamine tétra acétique à une concentration en sulfate de manganèse de 1,5 mol/L et une concentration en acide éthylène diamine tétra acétique de 0,3 mol/L, et un résidu de filtration qui a été réutilisé dans les processus de coprécipitation et de vieillissement.
(2) Réaction de préparation du blanc de Prusse : Dans un réacteur de 1000 L, 300 L d’eau pure ont été ajoutés, agités et chauffés à une température de 75°C, et de l’azote a été introduit. La solution mixte A et la solution mixte de sulfate de manganèse et d’acide éthylène diamine tétra acétique ont été pompées dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution mixte de sulfate de manganèse et d’acide éthylène diamine tétra acétique étant de 9 L/h. Ces solutions ont été soumises à une réaction de précipitation dans le réacteur, tandis que le débit de la solution mixte A a été régulé pour maintenir la réaction à un pH de 7,0. Le matériau résultant de la réaction a été soumis à un vieillissement pendant 24 h pour donner une suspension de réaction.
(3) Filtration et lavage : La suspension de réaction obtenue à l’étape (1) a été filtrée à l’aide d’un filtre-presse. Le filtrat a été collecté et le gâteau de filtration dans le filtre-presse a été lavé avec 300 L d’eau pure. L’eau de lavage a été mélangée avec la liqueur mère pour obtenir 1200 L d’eaux usées. Les eaux usées ont été collectées dans un réservoir d’eaux usées et renvoyées à l’étape (1) pour être réutilisées en filtration. Le gâteau de filtration a été séché pour obtenir un produit de blanc de Prusse.
Exemple 5
Un procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse comprend les étapes suivantes.
(1) Préparation de solution : 400 L d’eaux usées de blanc de Prusse (les eaux usées avaient une concentration en ferrocyanure de sodium d’environ 0,01 mol/L et une concentration en sulfate de sodium d’environ 0,5 mol/L) ont été filtrés à l’aide d’un filtre de précision pour éliminer le résidu des eaux usées, puis mélangés avec 100 kg de ferrocyanure de sodium et agités pour obtenir une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,4 mol/L. Ensuite, une solution de sulfate de manganèse à une concentration de 1 mol/L et une solution de citrate de sodium à une concentration de 2 mol/L ont été préparées en utilisant de l’eau pure.
(2) Réaction de préparation du blanc de Prusse : Dans un réacteur de 1000 L, 300 L d’eau pure ont été ajoutés, agités et chauffés à une température de 60°C, et de l’azote a été introduit. La solution mixte A, la solution de sulfate de manganèse et la solution de citrate de sodium ont été pompées dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution de citrate de sodium et de la solution de sulfate de manganèse étant de 10 L/h. Ces solutions ont été soumises à une réaction de précipitation dans le réacteur, tandis que le débit de la solution mixte A a été régulé pour maintenir la réaction à un pH de 8,5. Le matériau résultant de la réaction a été soumis à un vieillissement pendant 16 h pour donner une suspension de réaction.
(3) Filtration et lavage : La suspension de réaction obtenue à l’étape (1) a été filtrée à l’aide d’un filtre-presse. Le filtrat a été collecté et le gâteau de filtration dans le filtre-presse a été lavé avec 300 L d’eau pure. L’eau de lavage a été mélangée avec la liqueur mère pour obtenir 1200 L d’eaux usées. Les eaux usées ont été collectées dans un réservoir d’eaux usées et renvoyées à l’étape (1) pour être réutilisées en filtration. Le gâteau de filtration a été séché pour obtenir un produit de blanc de Prusse.
Exemple Comparatif 1
L’Exemple Comparatif 1 a adopté un procédé classique, dans lequel de l’eau pure a été utilisée pour préparer la solution et les eaux usées n’ont pas été réutilisées, pour préparer un produit de blanc de Prusse.
Les étapes spécifiques sont les suivantes :
(1) Préparation de solution : 400 L d’eau pure ont été mélangés avec 100 kg de ferrocyanure de sodium et agités pour obtenir une solution mixte A à une concentration en ferrocyanure de sodium de 0,4 mol/L. Ensuite, une solution de sulfate de manganèse à une concentration de 1,5 mol/L et une solution de citrate de sodium à une concentration de 2 mol/L respectivement ont été préparées.
(2) Réaction de préparation du blanc de Prusse : Dans un réacteur de 1000 L, 200 L d’eau pure ont été ajoutés, agités et chauffés à une température de 90°C, et de l’azote a été introduit. La solution mixte A, la solution de sulfate de manganèse et la solution de citrate de sodium ont été pompées dans le réacteur simultanément par une pompe doseuse, le débit de la solution de sulfate de manganèse étant de 15 L/h et le débit de la solution de citrate de sodium étant de 1,5 fois le débit de la solution de sulfate de manganèse. Ces solutions ont été soumises à une réaction de précipitation dans le réacteur, tandis que le débit de la solution mixte A a été régulé pour maintenir la réaction à un pH de 8,2. Le matériau résultant de la réaction a été soumis à un vieillissement pendant 16 h pour donner une suspension de réaction.
(3) Filtration et lavage : La suspension de réaction obtenue à l’étape (1) a été filtrée à l’aide d’un filtre-presse. Le filtrat a été collecté et le gâteau de filtration dans le filtre-presse a été lavé avec 300 L d’eau pure. L’eau de lavage a été mélangée avec la liqueur mère pour obtenir 1200 L d’eaux usées. Le gâteau de filtration a été séché pour obtenir un produit de blanc de Prusse.
Test de performance du produit
Les produits de blanc de Prusse préparés dans les Exemples 1 à 5 et l’Exemple Comparatif 1 ont été testés pour leurs performances. Précisément, ces tests comprennent ce qui suit :
(1) Les produits de blanc de Prusse préparés dans l’Exemple 1 et l’Exemple Comparatif 1 ont été analysés par un microscope électronique à balayage. La et la montrent respectivement des images MEB du blanc de Prusse préparé dans l’Exemple 1 et l’Exemple Comparatif 1. Comme on peut le voir dans la et la , les deux produits ont la même morphologie, sans différence significative. Le procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse fourni par la présente divulgation peut recycler les eaux usées pour préparer une solution, et n’a pratiquement aucun effet négatif sur la morphologie du produit. Ce procédé présente une faisabilité élevée et une valeur d’application industrielle élevée.
(2) La taille de particules (D10, D50, D90) a été mesurée par un analyseur de taille de particules sèches.
(3) La surface spécifique (BET) a été mesurée par un analyseur d’adsorption physique BSD3H-2000A.
(4) La densité après tassement (TD) a été mesurée par un testeur de densité après tassement BT-302.
(5) Test de capacité spécifique : Les produits de blanc de Prusse préparés dans les Exemples 1 à 5 et l’Exemple Comparatif 1 ont été transformés en feuilles d’électrode positive. Le sodium métallique a été utilisé comme électrode négative, et une solution de NaPF6dans du carbonate d’éthylène (EC)/carbonate de diéthyle (DEC) a été utilisée comme solution électrolytique. Elles ont été assemblées dans une boîte à gants dans des demi-piles boutons. Les piles ont été testées pour la capacité de décharge lors de la charge et de la décharge à 2-4 V et 0,1 C.
Les résultats des tests sont présentés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Données des échantillons réalisés dans les exemples
| Échantillon | D10 (μm) | D50 (μm) | D90 (μm) | BET (m2/g) | TD (g/cm3) | Capacité spécifique (mAh/g) |
| Exemple 1 | 0,36 | 2,59 | 5,62 | 4,48 | 0,43 | 152 |
| Exemple Comparatif 1 | 0,28 | 2,62 | 5,2 | 4,34 | 0,44 | 152 |
| Exemple 2 | 0,35 | 2,38 | 4,63 | 4,55 | 0,51 | 152 |
| Exemple 3 | 0,42 | 2,27 | 5,12 | 4,66 | 0,47 | 151 |
| Exemple 4 | 0,33 | 2,64 | 5,35 | 4,06 | 0,44 | 153 |
| Exemple 5 | 0,46 | 2,53 | 5,59 | 3,91 | 0,46 | 152 |
Comme on peut le voir sur le Tableau 1, le produit de blanc de Prusse préparé dans l’exemple 1 présentait presque les mêmes paramètres physiques et chimiques que le produit de blanc de Prusse préparé dans l’Exemple Comparatif 1 par le processus de production commun, avec une distribution granulométrique et une morphologie normales, ainsi qu’une surface spécifique et une densité après tassement sensiblement compatibles avec le produit commun, et la batterie sodium-ion préparée en l’utilisant présente une bonne capacité spécifique. En conséquence, l’utilisation du procédé fourni par la présente divulgation pour recycler des eaux usées de blanc de Prusse pour produire du blanc de Prusse n’affecte pas la qualité du produit, et la batterie sodium-ion préparée en l’utilisant a une capacité spécifique élevée et d’excellentes performances de produit.
Claims (1)
- Procédé de recyclage des eaux usées de blanc de Prusse, comprenant :
étape (1), filtration des eaux usées de blanc de Prusse pour éliminer un résidu de filtration et mélange avec un ferrocyanure pour préparer une solution mixte A ; et préparation d’une solution de sel de manganèse et d’une solution d’agent complexant ;
étape (2) mélange de la solution mixte A, de la solution de sel de manganèse et de la solution d’agent complexant dans une atmosphère protectrice pour une réaction de précipitation pour obtenir une suspension, réalisation d’un vieillissement et d’une filtration sur la suspension pour obtenir un résidu de filtration et un filtrat, et lavage et séchage du résidu de filtration pour obtenir du blanc de Prusse ; et collecte du filtrat et des eaux usées générées par le lavage pour obtenir des eaux usées de blanc de Prusse raffinées ; et
étape (3), réalisation de l’étape (1) et de l’étape (2) sur les eaux usées de blanc de Prusse raffinées une ou plusieurs fois.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (1), les eaux usées de blanc de Prusse contiennent du ferrocyanure, du sulfate, du nitrate ou du chlorure.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (1), la solution mixte A a une concentration en ferrocyanure de 0,3 à 0,6 mol/L ; la solution de sel de manganèse a une concentration en sel de manganèse de 0,4 à 2,0 mol/L ; et la solution d’agent complexant a une concentration de 0,4 à 15 mol/L.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel à l’étape (1), le sel de manganèse dans la solution de sel de manganèse est choisi dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le nitrate de manganèse, le chlorure de manganèse, l’oxalate de manganèse et un mélange de ceux-ci.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (1), la solution de sel de manganèse est préparée en utilisant des eaux usées de blanc de Prusse ou de l’eau pure ; dans le cas de l’utilisation d’eaux usées de blanc de Prusse, la solution de sel de manganèse est préparée par : l’ajout d’un sel de manganèse dans les eaux usées de blanc de Prusse une première fois, la filtration pour éliminer un résidu de filtration, et l’ajout d’un sel de manganèse une deuxième fois pour obtenir la solution de sel de manganèse.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel une quantité molaire du sel de manganèse ajoutée une première fois est de 2 à 3 fois une quantité molaire du ferrocyanure dans les eaux usées de blanc de Prusse.
7. Procédé selon la revendication 3, dans lequel à l’étape (1), l’agent complexant est choisi dans le groupe constitué par l’acide citrique, l’acide maléique, l’acide médlarique, l’acide éthylène diamine tétra acétique, le citrate de sodium, l’ammoniaque et un mélange de ceux-ci.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (2), un débit de la solution mixte A, un débit de la solution de sel de manganèse et un débit de la solution d’agent complexant sont régulés par une pompe doseuse ; et le débit de la solution d’agent complexant est de 0,1 à 3 fois le débit de la solution de sel de manganèse.
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape (2), la réaction de précipitation est maintenue à un pH de 6,5 à 9,5 en régulation le débit de la solution mixte A.
10. Utilisation du procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 dans la production du blanc de Prusse.
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