FR3137502A1 - Matériau d’électrode positive, procédé de préparation de celui-ci et son application - Google Patents

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Abstract

La présente demande divulgue un matériau d’électrode positive, un procédé de préparation de celui-ci et son utilisation. Le matériau d’électrode positive selon la présente demande comprend un matériau d’électrode positive en couches avec une formule chimique LixMO2 et une substance de revêtement, où x se trouve dans la plage allant de 0,95 à 1,1 et M est un métal de transition, y compris le Mn. La substance de revêtement est prévue sur la surface du matériau d’électrode positive en couches et est partiellement dopée dans la couche de surface du matériau d’électrode positive en couches. La substance de revêtement comprend du manganèse tétravalent, un ion lithium et un ion phosphate. Le matériau d’électrode positive selon la présente demande peut inhiber efficacement la lixiviation du manganèse dans un matériau d’électrode positive contenant du manganèse et améliorer les performances de cyclage. La présente demande fournit en outre un procédé de préparation et l’utilisation du matériau d’électrode positive ci-dessus.

Description

MATÉRIAU D’ÉLECTRODE POSITIVE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE CELUI-CI ET SON APPLICATION DOMAINE
La présente demande se rapporte au domaine technique des batteries secondaires, en particulier à un matériau d’électrode positive, à un procédé de préparation de celui-ci et à son utilisation.
ARRIÈRE-PLAN
Parmi les matériaux d’électrode positive des batteries secondaires au lithium-ion, les matériaux d’électrode positive en couches constituent une catégorie importante, comprenant principalement des matériaux monomères (le cobaltate de lithium, le nickelate de lithium, le manganate de lithium), des matériaux binaires (le cobaltate de lithium-nickel, le manganate de lithium-nickel, le manganate de lithium-cobalt) et des matériaux ternaires (le manganate de lithium-nickel-cobalt). Cependant, lorsque la teneur en Ni des matériaux d’électrode positive en couches susmentionnés dépasse 90% (pourcentage molaire dans les métaux de transition totaux), la surface des matériaux d’électrode positive est susceptible de générer un alcali résiduel. L’alcali résiduel de surface fait référence principalement au LiOH, au Li2CO3et à d’autres substances sur la surface de particule du matériau d’électrode positive. La source de l’alcali résiduel provient principalement du Li non fritté dans la réaction de frittage, ou de l’alcali résiduel généré par la décomposition du matériau due au frittage à haute température. D’autre part, l’alcali résiduel est généré par le fait que le matériau est laissé trop longtemps dans l’air, spécifiquement lorsque la teneur en humidité dans l’air est élevée, le lithium dans le réseau a tendance à migrer vers la surface du matériau d’électrode positive et à réagir avec l’humidité et le dioxyde de carbone dans l’environnement pour générer l’alcali résiduel.
Plus la teneur en Ni dans le matériau d’électrode positive est élevée, plus les conditions de frittage sont dures, plus il est difficile de fritter le matériau pour former un rapport lithium-métal spécifique, entraînant plus d’alcali résiduel dans le produit fritté. Plus la teneur en Ni est élevée, plus la tendance à la migration de lithium du réseau vers la surface est évidente, donc relativement parlant, la teneur en alcali résiduel des matériaux à teneur élevée en Ni est plus élevée par rapport aux autres matériaux d’électrode positive.
Pendant le processus de cyclage des matériaux d’électrode positive contenant du manganèse, Mn(III) génère une réaction de dismutation pour former Mn(IV) et Mn(II). De plus, avec l’augmentation de la teneur en Ni, le manganèse (en particulier Mn(II)) des matériaux d’électrode positive en couches a tendance à être lixivié pendant le processus de cyclage, à migrer et à précipiter au niveau de l’électrode négative, détruisant ainsi le film SEI d’électrode négative ; et avec la lixiviation du manganèse, le réseau des matériaux d’électrode positive en couches est détruit, ce qui peut conduire à la fragmentation des particules d’électrode positive, ce qui affecte en outre les performances de cyclage du matériau d’électrode positive.
En résumé, il est important de fournir un matériau d’électrode positive qui peut inhiber efficacement la lixiviation du manganèse, améliorer les performances de cyclage et réduire la teneur en alcali résiduel dans une certaine mesure.
RÉSUMÉ
La présente demande vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques existant dans l’art antérieur. À cet effet, la présente demande fournit un matériau d’électrode positive, qui peut inhiber efficacement la lixiviation du manganèse dans les matériaux d’électrode positive contenant du manganèse et réduire la teneur en alcali résiduel dans une certaine mesure.
La présente demande fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive ci-dessus.
La présente demande fournit en outre l’utilisation du matériau d’électrode positive ci-dessus.
Selon un premier aspect de la présente demande, un matériau d’électrode positive est fourni, qui comprend :
un matériau d’électrode positive en couches ayant une formule chimique LixMO2, où x se trouve dans la plage allant de 0,95 à 1,1 et M est un métal de transition, y compris le Mn ; et
une substance de revêtement, qui est partiellement prévue sur une surface du matériau d’électrode positive en couches et partiellement dopée dans une couche de surface du matériau d’électrode positive en couches ; où la substance de revêtement comprend du manganèse tétravalent, un ion lithium et un ion phosphate.
Le matériau d’électrode positive selon les modes de réalisation de la présente demande a au moins les effets bénéfiques suivants.
(1) Lorsque le matériau d’électrode positive en couches contenant du manganèse est chargé et déchargé, le Mn(III) interne (le manganèse trivalent) a tendance à générer une réaction de dismutation pour former Mn(II) et Mn(IV), et le premier est facile à lixivier du réseau du matériau d’électrode positive en couches.
Dans le matériau d’électrode positive selon la présente demande, la couche de surface du matériau d’électrode positive en couches est dopée avec du manganèse tétravalent (équivalent à la formation d’une couche de surface enrichie en manganèse tétravalent), inhibant ainsi la dismutation de Mn(III) dans le matériau d’électrode positive en couches, qui à son tour inhibe la génération et la lixiviation de Mn(II), et améliore finalement les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu.
(2) Les ions lithium et les ions radicaux phosphate dans la substance de revêtement peuvent être composés pour former le phosphate de lithium, qui peut efficacement améliorer les performances multiplicatrices du matériau d’électrode positive obtenu en tant que conducteur ionique rapide.
(3) Dans la substance de revêtement, le radical phosphate peut également fixer et protéger le manganèse tétravalent dans le dioxyde de manganèse et inhiber la lixiviation du manganèse de la substance de revêtement.
(4) La substance de revêtement prévue sur la surface du matériau d’électrode positive en couches bloque le contact entre le matériau d’électrode positive en couches et le monde extérieur dans une certaine mesure, ce qui peut réduire la génération de l’alcali résiduel et améliorer les performances globales du matériau d’électrode positive obtenu.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M comprend en outre du Ni.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est ≥ 75%.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est compris entre 80 et 99%.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est compris entre 90 et 95%.
À cette teneur en Ni, le matériau d’électrode positive fourni par la technologie conventionnelle comprend généralement une teneur élevée en alcali résiduel et a de mauvaises performances de cyclage supplémentaire. La présente demande peut efficacement améliorer les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu par la conception de la structure et du matériau.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M comprend en outre du Co.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M est du Ni, du Co et du Mn.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M est du Ni, du Co et du Mn, et le rapport molaire de Ni, Co et Mn est de (1 à 19) : 1 : 1.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le manganèse tétravalent est présent sous une forme comprenant du dioxyde de manganèse dans la substance de revêtement.
Selon un deuxième mode de réalisation d’aspect de la présente demande, un procédé de préparation du matériau d’électrode positive est fourni, qui comprend :
le mélange du matériau d’électrode positive en couches avec une solution aqueuse d’acide phosphorique,
l’ajout d’une solution de permanganate de potassium alcalin et d’un précurseur de manganèse divalent au système mixte obtenu en séquence ; et
après réaction, le séchage et la calcination d’un produit solide.
Le mécanisme du procédé de préparation décrit est comme suit.
Une certaine quantité d’alcali résiduel est présente sur la surface du matériau d’électrode positive en couches, dans le processus de mélange avec la solution aqueuse d’acide phosphorique, d’une part, la solution aqueuse d’acide phosphorique réagit avec l’alcali résiduel pour réduire la teneur en alcali résiduel ; d’autre part, le lithium dans l’alcali résiduel peut réagir avec le radical phosphate pour produire du phosphate de lithium précipité, qui est déposé sur la surface du matériau d’électrode positive en couches ; d’autre part, l’acidité de l’acide phosphorique détruira également la structure de surface du matériau d’électrode positive en couches dans une certaine mesure, laissant des défauts sur la surface du matériau d’électrode positive en couches et augmentant la surface spécifique du matériau d’électrode positive en couches.
Le permanganate de potassium alcalin est mis à réagir avec un précurseur de manganèse divalent pour produire un précipité de dioxyde de manganèse fixé à la surface du matériau d’électrode positive en couches.
Pendant la calcination, le dioxyde de manganèse et le phosphate de lithium sont dopés sur la surface peu profonde du matériau d’électrode positive en couches.
Le procédé de préparation selon les modes de réalisation de la présente demande a au moins les effets bénéfiques suivants.
(1) Pendant la calcination, les emplacements de défauts formés sur la surface du matériau d’électrode positive en couches gravé par l’acide phosphorique sont plus susceptibles de déposer le dioxyde de manganèse, et sont également plus susceptibles de servir de voie pour la formation d’un dopage de surface peu profond de la substance de revêtement telle que le manganèse tétravalent. Ainsi, les étapes de la présente demande coopèrent les unes avec les autres pour faciliter l’entrée de la substance de revêtement dans le réseau, formant un dopage de surface peu profond, et ensuite jouant le rôle dans l’amélioration des performances globales du matériau d’électrode positive obtenu.
(2) La solution aqueuse d’acide phosphorique est utilisée pour traiter le matériau d’électrode positive en couches, le lithium dans l’alcali résiduel peut être transformé en phosphate de lithium, c’est-à-dire que la perte de lithium provoquée par un lavage traditionnel à l’acide et à l’alcali est évitée, évitant ainsi la perte de capacité du matériau d’électrode positive et améliorant la capacité du matériau d’électrode positive dans une certaine mesure.
(3) Dans le procédé de préparation, si le précurseur de manganèse divalent est ajouté en premier et ensuite le permanganate de potassium alcalin est ajouté, le manganèse divalent a tendance à réagir avec le radical phosphate pour former une précipitation de phosphate de manganèse, et la chance de former le manganèse tétravalent diminue. La présente demande limite l’ordre d’ajout de matériaux pour garantir davantage la cohérence et la haute qualité des performances du matériau d’électrode positive obtenu.
(4) Dans le matériau d’électrode positive préparé selon le procédé de préparation, la couche de surface est dopée avec la substance de revêtement, ce qui équivaut à former une couche de surface enrichie en manganèse, inhibant la lixiviation du manganèse dans le matériau d’électrode positive et améliorant les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution aqueuse d’acide phosphorique a une concentration allant de 1% en poids à 5% en poids.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un rapport solide-liquide du matériau d’électrode positive en couches et de la solution aqueuse d’acide phosphorique est compris entre 0,5 g/ml et 1 g/ml.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée du mélange est comprise entre 5 min et 30 min.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le rapport massique du soluté de permanganate de potassium et du matériau d’électrode positive en couches dans le permanganate de potassium alcalin est de (4 à 16) g : 500 g.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le rapport massique du soluté de permanganate de potassium et du matériau d’électrode positive en couches dans le permanganate de potassium alcalin est de (7,8 à 8,1) g : 500 g.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a un pH allant de 7 à 13.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a un pH d’environ 12.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a une concentration allant de 0,1 mol/L à 2 mol/L.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a une concentration d’environ 1 mol/L.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le rapport molaire du permanganate de potassium alcalin et du précurseur de manganèse divalent est de (0,8 à 1,2) : 1.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le précurseur de manganèse divalent comprend au moins l’un parmi l’hydroxyde de manganèse, le sulfate de manganèse et le chlorure de manganèse.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le précurseur de manganèse divalent est choisi parmi l’hydroxyde de manganèse. Les composants d’impuretés introduits par le précurseur de manganèse divalent peuvent ainsi être évités autant que possible.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée de la réaction est comprise entre 0,5h et 2h ; de préférence, le procédé de la réaction est une réaction permanente.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le séchage est réalisé à une température allant de 80°C à 200°C.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée du séchage est comprise entre 4h et 20h.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée du séchage est comprise entre 8h et 10h.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la calcination est réalisée à une température allant de 450°C à 550°C.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée de la calcination est comprise entre 6h et 8h.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la calcination est réalisée sous atmosphère d’oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation d’aspect de la présente demande, une batterie secondaire est fournie, et la matière première pour préparer la batterie secondaire comprend le matériau d’électrode positive ci-dessus.
La batterie secondaire selon les modes de réalisation de la présente demande a au moins les effets bénéfiques suivants.
Étant donné que la batterie secondaire utilise toutes les solutions techniques du matériau d’électrode positive des modes de réalisation ci-dessus, elle a au moins tous les effets bénéfiques apportés par les solutions techniques des modes de réalisation ci-dessus.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente demande seront présentés dans la spécification ultérieure et, en partie, ressortiront de la spécification ou seront compris par la mise en œuvre de la présente demande.
Les aspects et avantages ci-dessus et/ou supplémentaires de la présente demande deviendront évidents et seront facilement compris à partir de la description des exemples conjointement avec les dessins annexés suivants.
montre l’image au microscope électronique à balayage du matériau d’électrode positive selon le premier exemple de la présente demande ; et
montre l’image au microscope électronique à balayage du matériau d’électrode positive selon le premier exemple de la présente demande.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Les exemples de la présente demande seront décrits en détail ci-dessous, et des exemples schématiques sont représentés dans les dessins annexés, dans lesquels des désignations identiques ou similaires du début à la fin indiquent des composants identiques ou similaires ou des composants ayant des fonctions identiques ou similaires. Les exemples décrits ci-dessous en référence aux dessins annexés sont exemplaires et sont uniquement destinés à expliquer la présente demande et ne doivent pas être interprétés comme limitant la présente demande.
Exemple 1
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple, et le processus était comme suit.
S1. 500g de LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2ont été immergés dans une solution aqueuse d’acide phosphorique avec une fraction massique de 5% et un volume de 500 ml pour un trempage pendant 5 min.
S2. 50 ml de permanganate de potassium alcalin à 1 mol/L (pH = 12) et 5 g d’hydroxyde de manganèse ont été séquentiellement ajoutés au mélange obtenu dans l’étape S1. Après agitation uniforme, la réaction a été laissée au repos pendant 0,5h. Le dioxyde de manganèse généré par la réaction a été précipité sur la surface de LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2.
S3. Le produit obtenu dans l’étape S2 a été soumis à une séparation solide-liquide, et le solide résultant a été placé dans un four de séchage et séché à 80°C pendant 8h.
S4. Le produit obtenu à l’étape S3 a été transféré dans un four à moufle et calciné sous atmosphère d’oxygène avec une température de frittage de 450°C et un temps de 8h.
Les images SEM du matériau d’électrode positive obtenu dans cet exemple sont représentées dans les figures 1 et 2. Les résultats ont montré qu’il y avait certains trous sur la surface du matériau d’électrode positive, et qu’il y avait une substance de revêtement déposée dans les trous ainsi que sur la surface. Cela indique que la substance de revêtement a été déposée avec succès sur la surface du matériau d’électrode positive en couches.
Exemple 2
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
dans l’étape S1, la concentration massique de la solution aqueuse d’acide phosphorique était de 1%.
Exemple 3
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
dans l’étape S4, le frittage a été réalisé à une température de 550°C et le temps de frittage était de 6h.
Exemple de contraste 1
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
dans l’étape S1, la solution aqueuse d’acide phosphorique a été remplacée par une solution aqueuse d’acide oxalique de concentration égale.
Exemple de contraste 2
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
(1) dans l’étape S1, la solution aqueuse d’acide phosphorique a été remplacée par de l’eau à volume égal ; et
(2) l’étape S2 n’était pas incluse.
Exemple de contraste 3
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
dans l’étape S1, la solution aqueuse d’acide phosphorique a été remplacée par de l’eau à volume égal.
Exemple de contraste 4
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
l’étape S2 n’était pas incluse.
Exemple de test
Dans le présent exemple de test, des piles boutons ont été préparées en utilisant les matériaux d’électrode positive obtenus à partir des exemples 1 à 3 et des exemples de contraste 1 à 4 comme matériaux actifs d’électrode positive, et les performances électrochimiques des piles boutons ont été testées. Spécifiquement comme suit :
La N-méthylpyrrolidone a été utilisée comme solvant, le matériau d’électrode positive, le noir d’acétylène et le PVDF ont été mélangés uniformément selon le rapport massique de 9,2 : 0,5 : 0,3 pour former une suspension, et ensuite la suspension a été appliquée en revêtement sur une feuille d’aluminium, séchée par soufflage à 80°C pendant 8h et ensuite séchée sous vide à 120°C pendant 12h pour obtenir l’électrode positive.
Les piles ont été assemblées dans une boîte à gants sous la protection du gaz argon. Une plaque de lithium métallique a été utilisée comme électrode négative, un film de polypropylène a été utilisé comme membrane de séparation, LiPF6-EC/DMC à 1M (1 : 1, v/v) a été utilisé comme électrolyte et un boîtier de pile bouton de type 2032 a été utilisé.
Les piles boutons résultantes ont été testées pour les performances électrochimiques à 25°C, à un courant de 0,1 C et à une tension dans une plage allant de 3,0 V à 4,5 V.
Les résultats de test sont représentés dans le tableau 1.
[Tableau 1] Données de performances électrochimiques des piles boutons correspondant aux matériaux d’électrode positive obtenus à partir des exemples 1 à 3 et des exemples de contraste 1 à 4
capacité de décharge après la première semaine
mAh/g		 capacité de décharge après 100 cycles
mAh/g		 taux de rétention de cycle pendant 100 semaines
Exemple 1 200,2 183,1 91,5%
Exemple 2 202,7 180,2 88,9%
Exemple 3 203,3 179,7 88,4%
Exemple de contraste 1 195,1 156,5 80,2%
Exemple de contraste 2 206,3 159,4 77,2%
Exemple de contraste 3 203,2 170,3 83,4%
Exemple de contraste 4 195,4 130,6 66,8%
D’après les résultats du tableau 1, on peut voir que le matériau d’électrode positive préparé par le procédé selon la présente demande peut maintenir de meilleures performances de cyclage sur la base de la garantie de la capacité spécifique en grammes de décharge après la première semaine en raison du dopage peu profond de la substance de revêtement et de l’effet synergique entre le manganèse et le radical phosphate dans la substance de revêtement (Exemples 1~3).
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple 2, on peut voir que si la concentration de phosphate était réduite, les défauts de surface formés sur la surface de LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2seraient réduits, et la perte correspondante de lithium serait réduite, ayant ainsi une capacité en grammes légèrement supérieure ; cependant, l’effet de la substance de revêtement pour un dopage peu profond serait réduit, et la teneur en manganèse de la couche enrichie en manganèse formée serait réduite, et les performances de cyclage se détérioreraient.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple 3, on peut voir qu’une température de calcination plus élevée pourrait faire perdre les performances de cyclage dans une certaine mesure ; la présente demande peut réduire significativement la température requise pour former un dopage peu profond par les défauts de surface formés par l’acide phosphorique, améliorant ainsi les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu dans une certaine mesure.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 1, on peut voir que si l’acide phosphorique a été remplacé par de l’acide oxalique, la structure du matériau d’électrode positive serait gravement endommagée en raison de l’acidité excessive de l’acide oxalique, et la capacité et les performances de cyclage seraient perdues.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 2, on peut voir que si seulement un lavage à l’eau ordinaire a été utilisé, la perte de lithium serait moindre par rapport au lavage à l’acide phosphorique, donc la capacité serait améliorée dans une certaine mesure ; cependant, les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu seraient significativement moins bonnes en raison de l’absence de dépôt et d’un dopage peu profond de la substance de revêtement.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 3, on peut voir que si le lavage à l’acide phosphorique a été remplacé par un lavage à l’eau, la surface du matériau d’électrode positive ne peut pas former de défauts pendant le processus de préparation en raison de l’absence de radical phosphate dans la substance de revêtement, qui à son tour ne peut pas favoriser efficacement l’entrée du manganèse dans le réseau du matériau d’électrode positive et former un dopage peu profond, ainsi la dismutation et la lixiviation du manganèse dans le matériau d’électrode positive ne peuvent pas être inhibées, et les performances de cyclage finales seraient réduites significativement.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 4, on peut voir que si seulement un lavage à l’acide phosphorique a été utilisé, la substance de revêtement ne comprendrait pas de manganèse et ne pourrait pas inhiber la lixiviation du manganèse dans le matériau d’électrode positive, ainsi, les performances de cyclage diminueraient également significativement.
Les exemples de la présente demande sont décrits en détail ci-dessus conjointement avec les dessins annexés, mais la présente demande n’est pas limitée aux exemples ci-dessus, et diverses variations peuvent être apportées dans le cadre des connaissances possédées par l’homme du métier auquel elles appartiennent, sans s’écarter de l’objectif de la présente demande.

Claims (10)

  1. Matériau d’électrode positive, comprenant :
    un matériau d’électrode positive en couches ayant une formule chimique
    LixMO2, où x se trouve dans la plage allant de 0,95 à 1,1 et M est un métal de transition, y compris le Mn ; et
    une substance de revêtement, qui est partiellement prévue sur une surface du matériau d’électrode positive en couches et partiellement dopée dans une couche de surface du matériau d’électrode positive en couches ; où la substance de revêtement comprend du manganèse tétravalent, un ion lithium et un ion phosphate.
  2. Matériau d’électrode positive selon la revendication 1, dans lequel,
    dans LixMO2, M comprend en outre du Ni ; de préférence, le pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est ≥ 75%.
  3. Matériau d’électrode positive selon la revendication 1 ou 2, dans lequel, dans la substance de revêtement, le manganèse tétravalent est présent sous une forme comprenant du dioxyde de manganèse.
  4. Procédé de préparation du matériau d’électrode positive selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant :
    le mélange du matériau d’électrode positive en couches avec une solution aqueuse d’acide phosphorique,
    l’ajout d’une solution de permanganate de potassium alcalin et d’un précurseur de manganèse divalent au système mixte obtenu en séquence ; et
    après réaction, le séchage et la calcination d’un produit solide.
  5. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel la concentration de la solution aqueuse d’acide phosphorique est comprise entre 1% en poids et 5% en poids.
  6. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel un rapport solide-liquide du matériau d’électrode positive en couches et de la solution aqueuse d’acide phosphorique est compris entre 0,5 g/ml et 1 g/ml.
  7. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel un rapport molaire du permanganate de potassium alcalin et du précurseur de manganèse divalent est de (0,8 à 1,2) : 1.
  8. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel la calcination est réalisée à une température allant de 450°C à 550°C.
  9. Procédé de préparation selon la revendication 4, dans lequel la durée de la calcination est comprise entre 6h et 8h.
  10. Batterie secondaire, dans laquelle une matière première de préparation de celle-ci comprend le matériau d’électrode positive selon l’une quelconque des revendications 1 à 3.
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