FR3137502A1 - POSITIVE ELECTRODE MATERIAL, PREPARATION METHOD THEREFOR AND APPLICATION THEREOF - Google Patents
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Abstract
La présente demande divulgue un matériau d’électrode positive, un procédé de préparation de celui-ci et son utilisation. Le matériau d’électrode positive selon la présente demande comprend un matériau d’électrode positive en couches avec une formule chimique LixMO2 et une substance de revêtement, où x se trouve dans la plage allant de 0,95 à 1,1 et M est un métal de transition, y compris le Mn. La substance de revêtement est prévue sur la surface du matériau d’électrode positive en couches et est partiellement dopée dans la couche de surface du matériau d’électrode positive en couches. La substance de revêtement comprend du manganèse tétravalent, un ion lithium et un ion phosphate. Le matériau d’électrode positive selon la présente demande peut inhiber efficacement la lixiviation du manganèse dans un matériau d’électrode positive contenant du manganèse et améliorer les performances de cyclage. La présente demande fournit en outre un procédé de préparation et l’utilisation du matériau d’électrode positive ci-dessus.The present application discloses a positive electrode material, a preparation method therefor and its use. The positive electrode material according to the present application comprises a layered positive electrode material with a chemical formula LixMO2 and a coating substance, where x is in the range of 0.95 to 1.1 and M is a transition metal, including Mn. The coating substance is provided on the surface of the layered positive electrode material and is partially doped into the surface layer of the layered positive electrode material. The coating substance includes tetravalent manganese, lithium ion and phosphate ion. The positive electrode material according to the present application can effectively inhibit the leaching of manganese in a manganese-containing positive electrode material and improve the cycling performance. The present application further provides a preparation method and use of the above positive electrode material.
Description
La présente demande se rapporte au domaine technique des batteries secondaires, en particulier à un matériau d’électrode positive, à un procédé de préparation de celui-ci et à son utilisation.The present application relates to the technical field of secondary batteries, in particular to a positive electrode material, a preparation method thereof and its use.
Parmi les matériaux d’électrode positive des batteries secondaires au lithium-ion, les matériaux d’électrode positive en couches constituent une catégorie importante, comprenant principalement des matériaux monomères (le cobaltate de lithium, le nickelate de lithium, le manganate de lithium), des matériaux binaires (le cobaltate de lithium-nickel, le manganate de lithium-nickel, le manganate de lithium-cobalt) et des matériaux ternaires (le manganate de lithium-nickel-cobalt). Cependant, lorsque la teneur en Ni des matériaux d’électrode positive en couches susmentionnés dépasse 90% (pourcentage molaire dans les métaux de transition totaux), la surface des matériaux d’électrode positive est susceptible de générer un alcali résiduel. L’alcali résiduel de surface fait référence principalement au LiOH, au Li2CO3et à d’autres substances sur la surface de particule du matériau d’électrode positive. La source de l’alcali résiduel provient principalement du Li non fritté dans la réaction de frittage, ou de l’alcali résiduel généré par la décomposition du matériau due au frittage à haute température. D’autre part, l’alcali résiduel est généré par le fait que le matériau est laissé trop longtemps dans l’air, spécifiquement lorsque la teneur en humidité dans l’air est élevée, le lithium dans le réseau a tendance à migrer vers la surface du matériau d’électrode positive et à réagir avec l’humidité et le dioxyde de carbone dans l’environnement pour générer l’alcali résiduel.Among the positive electrode materials of lithium ion secondary batteries, layered positive electrode materials are an important category, mainly including monomer materials (lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate), binary materials (lithium-nickel cobaltate, lithium-nickel manganate, lithium-cobalt manganate) and ternary materials (lithium-nickel-cobalt manganate). However, when the Ni content of the above-mentioned layered positive electrode materials exceeds 90% (molar percentage in total transition metals), the surface of the positive electrode materials is likely to generate residual alkali. Surface residual alkali mainly refers to LiOH, Li 2 CO 3 and other substances on the particle surface of the positive electrode material. The source of residual alkali mainly comes from unsintered Li in the sintering reaction, or residual alkali generated by material decomposition due to high temperature sintering. On the other hand, residual alkali is generated by the material being left in the air for too long, specifically when the moisture content in the air is high, the lithium in the network tends to migrate to the surface of the positive electrode material and react with moisture and carbon dioxide in the environment to generate residual alkali.
Plus la teneur en Ni dans le matériau d’électrode positive est élevée, plus les conditions de frittage sont dures, plus il est difficile de fritter le matériau pour former un rapport lithium-métal spécifique, entraînant plus d’alcali résiduel dans le produit fritté. Plus la teneur en Ni est élevée, plus la tendance à la migration de lithium du réseau vers la surface est évidente, donc relativement parlant, la teneur en alcali résiduel des matériaux à teneur élevée en Ni est plus élevée par rapport aux autres matériaux d’électrode positive.The higher the Ni content in the positive electrode material, the harsher the sintering conditions, the more difficult it is to sinter the material to form a specific lithium-metal ratio, resulting in more residual alkali in the sintered product . The higher the Ni content, the more obvious the tendency of lithium migration from the lattice to the surface, so relatively speaking, the residual alkali content of materials with high Ni content is higher compared with other Ni materials. positive electrode.
Pendant le processus de cyclage des matériaux d’électrode positive contenant du manganèse, Mn(III) génère une réaction de dismutation pour former Mn(IV) et Mn(II). De plus, avec l’augmentation de la teneur en Ni, le manganèse (en particulier Mn(II)) des matériaux d’électrode positive en couches a tendance à être lixivié pendant le processus de cyclage, à migrer et à précipiter au niveau de l’électrode négative, détruisant ainsi le film SEI d’électrode négative ; et avec la lixiviation du manganèse, le réseau des matériaux d’électrode positive en couches est détruit, ce qui peut conduire à la fragmentation des particules d’électrode positive, ce qui affecte en outre les performances de cyclage du matériau d’électrode positive.During the cycling process of manganese-containing positive electrode materials, Mn(III) generates a disproportionation reaction to form Mn(IV) and Mn(II). In addition, with the increase of Ni content, manganese (especially Mn(II)) in layered positive electrode materials tends to be leached during the cycling process, migrate and precipitate at the level of the negative electrode, thereby destroying the negative electrode SEI film; and with the leaching of manganese, the network of layered positive electrode materials is destroyed, which can lead to the fragmentation of positive electrode particles, which further affects the cycling performance of positive electrode material.
En résumé, il est important de fournir un matériau d’électrode positive qui peut inhiber efficacement la lixiviation du manganèse, améliorer les performances de cyclage et réduire la teneur en alcali résiduel dans une certaine mesure.In summary, it is important to provide a positive electrode material that can effectively inhibit manganese leaching, improve cycling performance, and reduce residual alkali content to a certain extent.
La présente demande vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques existant dans l’art antérieur. À cet effet, la présente demande fournit un matériau d’électrode positive, qui peut inhiber efficacement la lixiviation du manganèse dans les matériaux d’électrode positive contenant du manganèse et réduire la teneur en alcali résiduel dans une certaine mesure.This application aims to resolve at least one of the technical problems existing in the prior art. For this purpose, the present application provides a positive electrode material, which can effectively inhibit the leaching of manganese in manganese-containing positive electrode materials and reduce the content of residual alkali to a certain extent.
La présente demande fournit en outre un procédé de préparation du matériau d’électrode positive ci-dessus.The present application further provides a method for preparing the above positive electrode material.
La présente demande fournit en outre l’utilisation du matériau d’électrode positive ci-dessus.The present application further provides the use of the above positive electrode material.
Selon un premier aspect de la présente demande, un matériau d’électrode positive est fourni, qui comprend :
According to a first aspect of the present application, a positive electrode material is provided, which comprises:
un matériau d’électrode positive en couches ayant une formule chimique LixMO2, où x se trouve dans la plage allant de 0,95 à 1,1 et M est un métal de transition, y compris le Mn ; et
a layered positive electrode material having a chemical formula Li x MO 2 , where x is in the range of 0.95 to 1.1 and M is a transition metal, including Mn; And
une substance de revêtement, qui est partiellement prévue sur une surface du matériau d’électrode positive en couches et partiellement dopée dans une couche de surface du matériau d’électrode positive en couches ; où la substance de revêtement comprend du manganèse tétravalent, un ion lithium et un ion phosphate.a coating substance, which is partially provided on a surface of the layered positive electrode material and partially doped into a surface layer of the layered positive electrode material; wherein the coating substance comprises tetravalent manganese, a lithium ion and a phosphate ion.
Le matériau d’électrode positive selon les modes de réalisation de la présente demande a au moins les effets bénéfiques suivants.The positive electrode material according to the embodiments of the present application has at least the following beneficial effects.
(1) Lorsque le matériau d’électrode positive en couches contenant du manganèse est chargé et déchargé, le Mn(III) interne (le manganèse trivalent) a tendance à générer une réaction de dismutation pour former Mn(II) et Mn(IV), et le premier est facile à lixivier du réseau du matériau d’électrode positive en couches.(1) When the layered positive electrode material containing manganese is charged and discharged, the internal Mn(III) (trivalent manganese) tends to generate a disproportionation reaction to form Mn(II) and Mn(IV) , and the former is easy to leach from the network of layered positive electrode material.
Dans le matériau d’électrode positive selon la présente demande, la couche de surface du matériau d’électrode positive en couches est dopée avec du manganèse tétravalent (équivalent à la formation d’une couche de surface enrichie en manganèse tétravalent), inhibant ainsi la dismutation de Mn(III) dans le matériau d’électrode positive en couches, qui à son tour inhibe la génération et la lixiviation de Mn(II), et améliore finalement les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu.In the positive electrode material according to the present application, the surface layer of the layered positive electrode material is doped with tetravalent manganese (equivalent to the formation of a surface layer enriched with tetravalent manganese), thereby inhibiting the disproportionation of Mn(III) in the layered positive electrode material, which in turn inhibits the generation and leaching of Mn(II), and ultimately improves the cycling performance of the resulting positive electrode material.
(2) Les ions lithium et les ions radicaux phosphate dans la substance de revêtement peuvent être composés pour former le phosphate de lithium, qui peut efficacement améliorer les performances multiplicatrices du matériau d’électrode positive obtenu en tant que conducteur ionique rapide.(2) The lithium ions and phosphate radical ions in the coating substance can be compounded to form lithium phosphate, which can effectively improve the multiplier performance of the obtained positive electrode material as a fast ionic conductor.
(3) Dans la substance de revêtement, le radical phosphate peut également fixer et protéger le manganèse tétravalent dans le dioxyde de manganèse et inhiber la lixiviation du manganèse de la substance de revêtement.(3) In the coating substance, the phosphate radical can also fix and protect the tetravalent manganese in manganese dioxide and inhibit the leaching of manganese from the coating substance.
(4) La substance de revêtement prévue sur la surface du matériau d’électrode positive en couches bloque le contact entre le matériau d’électrode positive en couches et le monde extérieur dans une certaine mesure, ce qui peut réduire la génération de l’alcali résiduel et améliorer les performances globales du matériau d’électrode positive obtenu.(4) The coating substance provided on the surface of the layered positive electrode material blocks the contact between the layered positive electrode material and the outside world to a certain extent, which can reduce the generation of alkali residual and improve the overall performance of the positive electrode material obtained.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M comprend en outre du Ni.According to certain embodiments of the present application, in Li x MO 2 , M further comprises Ni.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est ≥ 75%.According to certain embodiments of the present application, a molar percentage of Ni relative to M in Li x MO 2 is ≥ 75%.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est compris entre 80 et 99%.According to certain preferred embodiments of the present application, the molar percentage of Ni relative to M in Li x MO 2 is between 80 and 99%.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est compris entre 90 et 95%.According to certain preferred embodiments of the present application, the molar percentage of Ni relative to M in Li x MO 2 is between 90 and 95%.
À cette teneur en Ni, le matériau d’électrode positive fourni par la technologie conventionnelle comprend généralement une teneur élevée en alcali résiduel et a de mauvaises performances de cyclage supplémentaire. La présente demande peut efficacement améliorer les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu par la conception de la structure et du matériau.At this Ni content, the positive electrode material provided by conventional technology generally includes high residual alkali content and has poor further cycling performance. The present application can effectively improve the cycling performance of the positive electrode material obtained through structure and material design.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M comprend en outre du Co.According to certain embodiments of the present application, in Li x MO 2 , M further comprises Co.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M est du Ni, du Co et du Mn.According to certain embodiments of the present application, in Li x MO 2 , M is Ni, Co and Mn.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, dans LixMO2, M est du Ni, du Co et du Mn, et le rapport molaire de Ni, Co et Mn est de (1 à 19) : 1 : 1.According to certain embodiments of the present application, in Li x MO 2 , M is Ni, Co and Mn, and the molar ratio of Ni, Co and Mn is (1 to 19): 1: 1.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le manganèse tétravalent est présent sous une forme comprenant du dioxyde de manganèse dans la substance de revêtement.According to some embodiments of the present application, the tetravalent manganese is present in a form including manganese dioxide in the coating substance.
Selon un deuxième mode de réalisation d’aspect de la présente demande, un procédé de préparation du matériau d’électrode positive est fourni, qui comprend :
According to a second aspect embodiment of the present application, a method for preparing the positive electrode material is provided, which comprises:
le mélange du matériau d’électrode positive en couches avec une solution aqueuse d’acide phosphorique,
mixing the layered positive electrode material with an aqueous solution of phosphoric acid,
l’ajout d’une solution de permanganate de potassium alcalin et d’un précurseur de manganèse divalent au système mixte obtenu en séquence ; et
adding a solution of alkaline potassium permanganate and a divalent manganese precursor to the mixed system obtained in sequence; And
après réaction, le séchage et la calcination d’un produit solide.after reaction, drying and calcination of a solid product.
Le mécanisme du procédé de préparation décrit est comme suit.The mechanism of the described preparation method is as follows.
Une certaine quantité d’alcali résiduel est présente sur la surface du matériau d’électrode positive en couches, dans le processus de mélange avec la solution aqueuse d’acide phosphorique, d’une part, la solution aqueuse d’acide phosphorique réagit avec l’alcali résiduel pour réduire la teneur en alcali résiduel ; d’autre part, le lithium dans l’alcali résiduel peut réagir avec le radical phosphate pour produire du phosphate de lithium précipité, qui est déposé sur la surface du matériau d’électrode positive en couches ; d’autre part, l’acidité de l’acide phosphorique détruira également la structure de surface du matériau d’électrode positive en couches dans une certaine mesure, laissant des défauts sur la surface du matériau d’électrode positive en couches et augmentant la surface spécifique du matériau d’électrode positive en couches.A certain amount of residual alkali is present on the surface of the layered positive electrode material, in the process of mixing with the aqueous phosphoric acid solution, on the one hand, the aqueous phosphoric acid solution reacts with the residual alkali to reduce the residual alkali content; on the other hand, the lithium in the residual alkali can react with the phosphate radical to produce precipitated lithium phosphate, which is deposited on the surface of the positive electrode material in layers; on the other hand, the acidity of phosphoric acid will also destroy the surface structure of the layered positive electrode material to a certain extent, leaving defects on the surface of the layered positive electrode material and increasing the surface area specific to the layered positive electrode material.
Le permanganate de potassium alcalin est mis à réagir avec un précurseur de manganèse divalent pour produire un précipité de dioxyde de manganèse fixé à la surface du matériau d’électrode positive en couches.Alkaline potassium permanganate is reacted with a divalent manganese precursor to produce a manganese dioxide precipitate attached to the surface of the layered positive electrode material.
Pendant la calcination, le dioxyde de manganèse et le phosphate de lithium sont dopés sur la surface peu profonde du matériau d’électrode positive en couches.During calcination, manganese dioxide and lithium phosphate are doped onto the shallow surface of the layered positive electrode material.
Le procédé de préparation selon les modes de réalisation de la présente demande a au moins les effets bénéfiques suivants.The preparation method according to the embodiments of the present application has at least the following beneficial effects.
(1) Pendant la calcination, les emplacements de défauts formés sur la surface du matériau d’électrode positive en couches gravé par l’acide phosphorique sont plus susceptibles de déposer le dioxyde de manganèse, et sont également plus susceptibles de servir de voie pour la formation d’un dopage de surface peu profond de la substance de revêtement telle que le manganèse tétravalent. Ainsi, les étapes de la présente demande coopèrent les unes avec les autres pour faciliter l’entrée de la substance de revêtement dans le réseau, formant un dopage de surface peu profond, et ensuite jouant le rôle dans l’amélioration des performances globales du matériau d’électrode positive obtenu.(1) During calcination, the defect locations formed on the surface of the layered positive electrode material etched by phosphoric acid are more likely to deposit manganese dioxide, and are also more likely to serve as a pathway for the formation of shallow surface doping of the coating substance such as tetravalent manganese. Thus, the steps of the present application cooperate with each other to facilitate the entry of the coating substance into the network, forming a shallow surface doping, and then playing the role in improving the overall performance of the material. positive electrode obtained.
(2) La solution aqueuse d’acide phosphorique est utilisée pour traiter le matériau d’électrode positive en couches, le lithium dans l’alcali résiduel peut être transformé en phosphate de lithium, c’est-à-dire que la perte de lithium provoquée par un lavage traditionnel à l’acide et à l’alcali est évitée, évitant ainsi la perte de capacité du matériau d’électrode positive et améliorant la capacité du matériau d’électrode positive dans une certaine mesure.(2) Phosphoric acid aqueous solution is used to process the layered positive electrode material, the lithium in the residual alkali can be transformed into lithium phosphate, that is, the loss of lithium caused by traditional acid and alkali washing is avoided, thereby avoiding the loss of capacity of the positive electrode material and improving the capacity of the positive electrode material to a certain extent.
(3) Dans le procédé de préparation, si le précurseur de manganèse divalent est ajouté en premier et ensuite le permanganate de potassium alcalin est ajouté, le manganèse divalent a tendance à réagir avec le radical phosphate pour former une précipitation de phosphate de manganèse, et la chance de former le manganèse tétravalent diminue. La présente demande limite l’ordre d’ajout de matériaux pour garantir davantage la cohérence et la haute qualité des performances du matériau d’électrode positive obtenu.(3) In the preparation process, if the divalent manganese precursor is added first and then the alkaline potassium permanganate is added, the divalent manganese tends to react with the phosphate radical to form manganese phosphate precipitation, and the chance of forming tetravalent manganese decreases. The present application limits the order of adding materials to further ensure the consistency and high quality of performance of the resulting positive electrode material.
(4) Dans le matériau d’électrode positive préparé selon le procédé de préparation, la couche de surface est dopée avec la substance de revêtement, ce qui équivaut à former une couche de surface enrichie en manganèse, inhibant la lixiviation du manganèse dans le matériau d’électrode positive et améliorant les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu.(4) In the positive electrode material prepared according to the preparation method, the surface layer is doped with the coating substance, which is equivalent to forming a surface layer enriched with manganese, inhibiting the leaching of manganese in the material positive electrode and improving the cycling performance of the positive electrode material obtained.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution aqueuse d’acide phosphorique a une concentration allant de 1% en poids à 5% en poids.According to certain embodiments of the present application, the aqueous solution of phosphoric acid has a concentration ranging from 1% by weight to 5% by weight.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, un rapport solide-liquide du matériau d’électrode positive en couches et de la solution aqueuse d’acide phosphorique est compris entre 0,5 g/ml et 1 g/ml.According to some embodiments of the present application, a solid-liquid ratio of the layered positive electrode material and the aqueous phosphoric acid solution is between 0.5 g/ml and 1 g/ml.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée du mélange est comprise entre 5 min et 30 min.According to certain embodiments of the present application, the duration of the mixing is between 5 min and 30 min.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le rapport massique du soluté de permanganate de potassium et du matériau d’électrode positive en couches dans le permanganate de potassium alcalin est de (4 à 16) g : 500 g.According to certain embodiments of the present application, the mass ratio of the potassium permanganate solute and the positive electrode material layered in the alkaline potassium permanganate is (4 to 16) g: 500 g.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le rapport massique du soluté de permanganate de potassium et du matériau d’électrode positive en couches dans le permanganate de potassium alcalin est de (7,8 à 8,1) g : 500 g.According to certain preferred embodiments of the present application, the mass ratio of the potassium permanganate solute and the positive electrode material layered in the alkaline potassium permanganate is (7.8 to 8.1) g: 500 g .
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a un pH allant de 7 à 13.According to certain embodiments of the present application, the alkaline potassium permanganate solution has a pH ranging from 7 to 13.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a un pH d’environ 12.According to certain preferred embodiments of the present application, the alkaline potassium permanganate solution has a pH of approximately 12.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a une concentration allant de 0,1 mol/L à 2 mol/L.According to certain embodiments of the present application, the alkaline potassium permanganate solution has a concentration ranging from 0.1 mol/L to 2 mol/L.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la solution de permanganate de potassium alcalin a une concentration d’environ 1 mol/L.According to certain embodiments of the present application, the alkaline potassium permanganate solution has a concentration of approximately 1 mol/L.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le rapport molaire du permanganate de potassium alcalin et du précurseur de manganèse divalent est de (0,8 à 1,2) : 1.According to certain embodiments of the present application, the molar ratio of the alkaline potassium permanganate and the divalent manganese precursor is (0.8 to 1.2): 1.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le précurseur de manganèse divalent comprend au moins l’un parmi l’hydroxyde de manganèse, le sulfate de manganèse et le chlorure de manganèse.According to certain embodiments of the present application, the divalent manganese precursor comprises at least one of manganese hydroxide, manganese sulfate and manganese chloride.
Selon certains modes de réalisation préférés de la présente demande, le précurseur de manganèse divalent est choisi parmi l’hydroxyde de manganèse. Les composants d’impuretés introduits par le précurseur de manganèse divalent peuvent ainsi être évités autant que possible.According to certain preferred embodiments of the present application, the divalent manganese precursor is chosen from manganese hydroxide. Impurity components introduced by the divalent manganese precursor can thus be avoided as much as possible.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée de la réaction est comprise entre 0,5h et 2h ; de préférence, le procédé de la réaction est une réaction permanente.According to certain embodiments of the present application, the duration of the reaction is between 0.5 hours and 2 hours; preferably, the reaction process is a permanent reaction.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, le séchage est réalisé à une température allant de 80°C à 200°C.According to certain embodiments of the present application, the drying is carried out at a temperature ranging from 80°C to 200°C.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée du séchage est comprise entre 4h et 20h.According to certain embodiments of the present application, the drying time is between 4 hours and 20 hours.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée du séchage est comprise entre 8h et 10h.According to certain embodiments of the present application, the drying time is between 8 hours and 10 hours.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la calcination est réalisée à une température allant de 450°C à 550°C.According to certain embodiments of the present application, the calcination is carried out at a temperature ranging from 450°C to 550°C.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la durée de la calcination est comprise entre 6h et 8h.According to certain embodiments of the present application, the duration of the calcination is between 6 hours and 8 hours.
Selon certains modes de réalisation de la présente demande, la calcination est réalisée sous atmosphère d’oxygène.According to certain embodiments of the present application, the calcination is carried out under an oxygen atmosphere.
Selon un troisième mode de réalisation d’aspect de la présente demande, une batterie secondaire est fournie, et la matière première pour préparer la batterie secondaire comprend le matériau d’électrode positive ci-dessus.According to a third aspect embodiment of the present application, a secondary battery is provided, and the raw material for preparing the secondary battery comprises the above positive electrode material.
La batterie secondaire selon les modes de réalisation de la présente demande a au moins les effets bénéfiques suivants.The secondary battery according to the embodiments of the present application has at least the following beneficial effects.
Étant donné que la batterie secondaire utilise toutes les solutions techniques du matériau d’électrode positive des modes de réalisation ci-dessus, elle a au moins tous les effets bénéfiques apportés par les solutions techniques des modes de réalisation ci-dessus.Since the secondary battery uses all technical solutions of the positive electrode material of the above embodiments, it has at least all the beneficial effects brought by the technical solutions of the above embodiments.
D’autres caractéristiques et avantages de la présente demande seront présentés dans la spécification ultérieure et, en partie, ressortiront de la spécification ou seront compris par la mise en œuvre de la présente demande.Other features and benefits of this application will be presented in the subsequent specification and, in part, will be apparent from the specification or will be understood by the implementation of this application.
Les aspects et avantages ci-dessus et/ou supplémentaires de la présente demande deviendront évidents et seront facilement compris à partir de la description des exemples conjointement avec les dessins annexés suivants.The above and/or additional aspects and advantages of the present application will become apparent and easily understood from the description of the examples in conjunction with the following accompanying drawings.
Les exemples de la présente demande seront décrits en détail ci-dessous, et des exemples schématiques sont représentés dans les dessins annexés, dans lesquels des désignations identiques ou similaires du début à la fin indiquent des composants identiques ou similaires ou des composants ayant des fonctions identiques ou similaires. Les exemples décrits ci-dessous en référence aux dessins annexés sont exemplaires et sont uniquement destinés à expliquer la présente demande et ne doivent pas être interprétés comme limitant la présente demande.The examples of the present application will be described in detail below, and schematic examples are shown in the accompanying drawings, in which the same or similar designations from start to finish indicate the same or similar components or components having identical functions or similar. The examples described below with reference to the accompanying drawings are exemplary and are intended only to explain the present application and should not be construed as limiting the present application.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple, et le processus était comme suit.A positive electrode material was prepared in this example, and the process was as follows.
S1. 500g de LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2ont été immergés dans une solution aqueuse d’acide phosphorique avec une fraction massique de 5% et un volume de 500 ml pour un trempage pendant 5 min.S1. 500g of LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 was immersed in an aqueous solution of phosphoric acid with a mass fraction of 5% and a volume of 500 ml for soaking for 5 min.
S2. 50 ml de permanganate de potassium alcalin à 1 mol/L (pH = 12) et 5 g d’hydroxyde de manganèse ont été séquentiellement ajoutés au mélange obtenu dans l’étape S1. Après agitation uniforme, la réaction a été laissée au repos pendant 0,5h. Le dioxyde de manganèse généré par la réaction a été précipité sur la surface de LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2.S2. 50 ml of alkaline potassium permanganate at 1 mol/L (pH = 12) and 5 g of manganese hydroxide were sequentially added to the mixture obtained in step S1. After uniform stirring, the reaction was left to stand for 0.5 h. The manganese dioxide generated by the reaction was precipitated on the surface of LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 .
S3. Le produit obtenu dans l’étape S2 a été soumis à une séparation solide-liquide, et le solide résultant a été placé dans un four de séchage et séché à 80°C pendant 8h.S3. The product obtained in step S2 was subjected to solid-liquid separation, and the resulting solid was placed in a drying oven and dried at 80°C for 8 h.
S4. Le produit obtenu à l’étape S3 a été transféré dans un four à moufle et calciné sous atmosphère d’oxygène avec une température de frittage de 450°C et un temps de 8h.S4. The product obtained in step S3 was transferred to a muffle furnace and calcined under an oxygen atmosphere with a sintering temperature of 450°C and a time of 8 hours.
Les images SEM du matériau d’électrode positive obtenu dans cet exemple sont représentées dans les figures 1 et 2. Les résultats ont montré qu’il y avait certains trous sur la surface du matériau d’électrode positive, et qu’il y avait une substance de revêtement déposée dans les trous ainsi que sur la surface. Cela indique que la substance de revêtement a été déposée avec succès sur la surface du matériau d’électrode positive en couches.The SEM images of the positive electrode material obtained in this example are shown in Figures 1 and 2. The results showed that there were certain holes on the surface of the positive electrode material, and there was a coating substance deposited in the holes as well as on the surface. This indicates that the coating substance has been successfully deposited on the surface of the layered positive electrode material.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
A positive electrode material was prepared in this example, differing specifically from Example 1 in that
dans l’étape S1, la concentration massique de la solution aqueuse d’acide phosphorique était de 1%.in step S1, the mass concentration of the aqueous phosphoric acid solution was 1%.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
A positive electrode material was prepared in this example, differing specifically from Example 1 in that
dans l’étape S4, le frittage a été réalisé à une température de 550°C et le temps de frittage était de 6h.in step S4, sintering was carried out at a temperature of 550°C and the sintering time was 6 hours.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
A positive electrode material was prepared in this contrast example, differing specifically from Example 1 in that
dans l’étape S1, la solution aqueuse d’acide phosphorique a été remplacée par une solution aqueuse d’acide oxalique de concentration égale.in step S1, the aqueous solution of phosphoric acid was replaced by an aqueous solution of oxalic acid of equal concentration.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
A positive electrode material was prepared in this contrast example, differing specifically from Example 1 in that
(1) dans l’étape S1, la solution aqueuse d’acide phosphorique a été remplacée par de l’eau à volume égal ; et
(1) in step S1, the aqueous phosphoric acid solution was replaced with water at equal volume; And
(2) l’étape S2 n’était pas incluse.(2) step S2 was not included.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
A positive electrode material was prepared in this contrast example, differing specifically from Example 1 in that
dans l’étape S1, la solution aqueuse d’acide phosphorique a été remplacée par de l’eau à volume égal.in step S1, the aqueous solution of phosphoric acid was replaced by water at equal volume.
Un matériau d’électrode positive a été préparé dans cet exemple de contraste, différant spécifiquement de l’exemple 1 par le fait que
A positive electrode material was prepared in this contrast example, differing specifically from Example 1 in that
l’étape S2 n’était pas incluse.step S2 was not included.
Dans le présent exemple de test, des piles boutons ont été préparées en utilisant les matériaux d’électrode positive obtenus à partir des exemples 1 à 3 et des exemples de contraste 1 à 4 comme matériaux actifs d’électrode positive, et les performances électrochimiques des piles boutons ont été testées. Spécifiquement comme suit :In the present test example, button batteries were prepared using the positive electrode materials obtained from Examples 1 to 3 and Contrast Examples 1 to 4 as positive electrode active materials, and the electrochemical performances of the button batteries have been tested. Specifically as follows:
La N-méthylpyrrolidone a été utilisée comme solvant, le matériau d’électrode positive, le noir d’acétylène et le PVDF ont été mélangés uniformément selon le rapport massique de 9,2 : 0,5 : 0,3 pour former une suspension, et ensuite la suspension a été appliquée en revêtement sur une feuille d’aluminium, séchée par soufflage à 80°C pendant 8h et ensuite séchée sous vide à 120°C pendant 12h pour obtenir l’électrode positive.N-methylpyrrolidone was used as a solvent, positive electrode material, acetylene black and PVDF were mixed uniformly according to the mass ratio of 9.2:0.5:0.3 to form a suspension, and then the suspension was coated on an aluminum foil, dried by blowing at 80°C for 8 h and then dried under vacuum at 120°C for 12 h to obtain the positive electrode.
Les piles ont été assemblées dans une boîte à gants sous la protection du gaz argon. Une plaque de lithium métallique a été utilisée comme électrode négative, un film de polypropylène a été utilisé comme membrane de séparation, LiPF6-EC/DMC à 1M (1 : 1, v/v) a été utilisé comme électrolyte et un boîtier de pile bouton de type 2032 a été utilisé.The batteries were assembled in a glove box under the protection of argon gas. A metallic lithium plate was used as the negative electrode, a polypropylene film was used as the separation membrane, 1M LiPF 6 -EC/DMC (1:1, v/v) was used as the electrolyte, and a lithium metal 2032 type button cell battery was used.
Les piles boutons résultantes ont été testées pour les performances électrochimiques à 25°C, à un courant de 0,1 C et à une tension dans une plage allant de 3,0 V à 4,5 V.The resulting button cells were tested for electrochemical performance at 25°C, a current of 0.1 C, and a voltage in the range of 3.0 V to 4.5 V.
Les résultats de test sont représentés dans le tableau 1.
The test results are shown in Table 1.
[Tableau 1] Données de performances électrochimiques des piles boutons correspondant aux matériaux d’électrode positive obtenus à partir des exemples 1 à 3 et des exemples de contraste 1 à 4
mAh/g
mAh/g
mAh/g
mAh/g
D’après les résultats du tableau 1, on peut voir que le matériau d’électrode positive préparé par le procédé selon la présente demande peut maintenir de meilleures performances de cyclage sur la base de la garantie de la capacité spécifique en grammes de décharge après la première semaine en raison du dopage peu profond de la substance de revêtement et de l’effet synergique entre le manganèse et le radical phosphate dans la substance de revêtement (Exemples 1~3).From the results in Table 1, it can be seen that the positive electrode material prepared by the method according to the present application can maintain better cycling performance on the basis of ensuring the specific gram capacity of discharge after the first week due to the shallow doping of the coating substance and the synergistic effect between manganese and the phosphate radical in the coating substance (Examples 1~3).
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple 2, on peut voir que si la concentration de phosphate était réduite, les défauts de surface formés sur la surface de LiNi0,9Co0,05Mn0,05O2seraient réduits, et la perte correspondante de lithium serait réduite, ayant ainsi une capacité en grammes légèrement supérieure ; cependant, l’effet de la substance de revêtement pour un dopage peu profond serait réduit, et la teneur en manganèse de la couche enrichie en manganèse formée serait réduite, et les performances de cyclage se détérioreraient.From the comparison between Example 1 and Example 2, it can be seen that if the concentration of phosphate was reduced, the surface defects formed on the surface of LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 would be reduced, and the corresponding loss of lithium would be reduced, thus having a slightly higher gram capacity; however, the effect of the coating substance for shallow doping would be reduced, and the manganese content of the formed manganese-enriched layer would be reduced, and the cycling performance would deteriorate.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple 3, on peut voir qu’une température de calcination plus élevée pourrait faire perdre les performances de cyclage dans une certaine mesure ; la présente demande peut réduire significativement la température requise pour former un dopage peu profond par les défauts de surface formés par l’acide phosphorique, améliorant ainsi les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu dans une certaine mesure.From the comparison between Example 1 and Example 3, it can be seen that a higher calcination temperature could cause the cycling performance to be lost to a certain extent; the present application can significantly reduce the temperature required to form shallow doping by the surface defects formed by phosphoric acid, thereby improving the cycling performance of the obtained positive electrode material to a certain extent.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 1, on peut voir que si l’acide phosphorique a été remplacé par de l’acide oxalique, la structure du matériau d’électrode positive serait gravement endommagée en raison de l’acidité excessive de l’acide oxalique, et la capacité et les performances de cyclage seraient perdues.From the comparison between Example 1 and Contrast Example 1, it can be seen that if the phosphoric acid was replaced with oxalic acid, the structure of the positive electrode material would be seriously damaged due to excessive acidity of oxalic acid, and the cycling capacity and performance would be lost.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 2, on peut voir que si seulement un lavage à l’eau ordinaire a été utilisé, la perte de lithium serait moindre par rapport au lavage à l’acide phosphorique, donc la capacité serait améliorée dans une certaine mesure ; cependant, les performances de cyclage du matériau d’électrode positive obtenu seraient significativement moins bonnes en raison de l’absence de dépôt et d’un dopage peu profond de la substance de revêtement.From the comparison between Example 1 and Contrast Example 2, it can be seen that if only plain water washing was used, the loss of lithium would be less compared to phosphoric acid washing , so the capacity would be improved to some extent; however, the cycling performance of the resulting positive electrode material would be significantly worse due to the lack of deposition and shallow doping of the coating substance.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 3, on peut voir que si le lavage à l’acide phosphorique a été remplacé par un lavage à l’eau, la surface du matériau d’électrode positive ne peut pas former de défauts pendant le processus de préparation en raison de l’absence de radical phosphate dans la substance de revêtement, qui à son tour ne peut pas favoriser efficacement l’entrée du manganèse dans le réseau du matériau d’électrode positive et former un dopage peu profond, ainsi la dismutation et la lixiviation du manganèse dans le matériau d’électrode positive ne peuvent pas être inhibées, et les performances de cyclage finales seraient réduites significativement.From the comparison between Example 1 and Contrast Example 3, it can be seen that if the phosphoric acid washing was replaced by water washing, the surface of the positive electrode material does not cannot form defects during the preparation process due to the absence of phosphate radical in the coating substance, which in turn cannot effectively promote the entry of manganese into the network of the positive electrode material and form shallow doping, thus the disproportionation and leaching of manganese in the positive electrode material cannot be inhibited, and the final cycling performance would be reduced significantly.
D’après la comparaison entre l’exemple 1 et l’exemple de contraste 4, on peut voir que si seulement un lavage à l’acide phosphorique a été utilisé, la substance de revêtement ne comprendrait pas de manganèse et ne pourrait pas inhiber la lixiviation du manganèse dans le matériau d’électrode positive, ainsi, les performances de cyclage diminueraient également significativement.From the comparison between Example 1 and Contrast Example 4, it can be seen that if only phosphoric acid washing was used, the coating substance would not include manganese and could not inhibit the leaching of manganese into the positive electrode material, thus, the cycling performance would also decrease significantly.
Les exemples de la présente demande sont décrits en détail ci-dessus conjointement avec les dessins annexés, mais la présente demande n’est pas limitée aux exemples ci-dessus, et diverses variations peuvent être apportées dans le cadre des connaissances possédées par l’homme du métier auquel elles appartiennent, sans s’écarter de l’objectif de la présente demande.The examples of the present application are described in detail above in conjunction with the accompanying drawings, but the present application is not limited to the above examples, and various variations may be made within the scope of the knowledge possessed by man of the profession to which they belong, without deviating from the objective of this request.
Claims (10)
un matériau d’électrode positive en couches ayant une formule chimique
LixMO2, où x se trouve dans la plage allant de 0,95 à 1,1 et M est un métal de transition, y compris le Mn ; et
une substance de revêtement, qui est partiellement prévue sur une surface du matériau d’électrode positive en couches et partiellement dopée dans une couche de surface du matériau d’électrode positive en couches ; où la substance de revêtement comprend du manganèse tétravalent, un ion lithium et un ion phosphate.Positive electrode material, including:
a layered positive electrode material having a chemical formula
Li x MO 2 , where x is in the range 0.95 to 1.1 and M is a transition metal, including Mn; And
a coating substance, which is partially provided on a surface of the layered positive electrode material and partially doped into a surface layer of the layered positive electrode material; wherein the coating substance comprises tetravalent manganese, a lithium ion and a phosphate ion.
dans LixMO2, M comprend en outre du Ni ; de préférence, le pourcentage molaire de Ni par rapport à M dans LixMO2est ≥ 75%.Positive electrode material according to claim 1, wherein,
in Li x MO 2 , M additionally comprises Ni; preferably, the molar percentage of Ni relative to M in Li x MO 2 is ≥ 75%.
le mélange du matériau d’électrode positive en couches avec une solution aqueuse d’acide phosphorique,
l’ajout d’une solution de permanganate de potassium alcalin et d’un précurseur de manganèse divalent au système mixte obtenu en séquence ; et
après réaction, le séchage et la calcination d’un produit solide.Process for preparing the positive electrode material according to any one of claims 1 to 3, comprising:
mixing the layered positive electrode material with an aqueous solution of phosphoric acid,
adding a solution of alkaline potassium permanganate and a divalent manganese precursor to the mixed system obtained in sequence; And
after reaction, drying and calcination of a solid product.
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