FR3137080A1 - Procédé de préparation de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de phosphate de lithium-manganèse-fer, et utilisation de ceux-ci - Google Patents
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Abstract
La présente divulgation divulgue un procédé de préparation d’un phosphate d’ammonium-manganèse-fer, d’un phosphate de lithium-manganèse-fer et leur utilisation, le procédé comprenant le mélange d’une solution saline mixte de métaux et d’une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une solution organique respectivement pour obtenir une solution mixte de sels métalliques et une solution mixte de phosphate, l’ajout de la solution mixte de sels métalliques, de la solution mixte de phosphate et d’une première eau ammoniacale en parallèle à une solution basique pour la réaction, et la réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir le phosphate d’ammonium-manganèse-fer. Par la coprécipitation d’une solution de sels métalliques mixte d’une source ferreuse et d’une source de manganèse avec une source de phosphore dans une phase organique, la présente divulgation permet de préparer un phosphate d’ammonium-manganèse-fer avec une grande taille de particule et une densité de compactage élevée. Après mélange du phosphate d’ammonium-manganèse-fer avec une source de lithium et une source de carbone suivi d’un frittage, un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer peut être préparé.
Description
La présente divulgation appartient au domaine technique des matériaux d’électrode positive pour batteries au lithium, et se rapporte en particulier à un procédé de préparation de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de phosphate de lithium-manganèse-fer et à leur utilisation.
Par rapport aux batteries ternaires, les batteries au phosphate de lithium-fer présentent des avantages de sécurité plus élevée et de coût inférieur. Elles présentent les avantages d’une bonne stabilité thermique, d’une longue durée de vie, du respect de l’environnement et de riches sources de matières premières. Elles sont actuellement les matériaux d’électrode positive les plus potentiels pour les batteries au lithium-ion d’alimentation et gagnent la faveur de plus de constructeurs automobiles, avec une part de marché croissante. Le phosphate de lithium-fer a une structure d’olivine régulière, ce qui permet au phosphate de lithium-fer d’obtenir les avantages d’une grande capacité de décharge, d’un prix bas, de la non-toxicité et d’une moindre pollution de l’environnement. Par conséquent, la recherche sur le phosphate de lithium-fer a été populaire ces dernières années.
Malgré ces avantages, lorsqu’il est utilisé dans les batteries, le phosphate de lithium-fer présente les inconvénients d’une faible conductivité électronique, d’un faible coefficient de diffusion des ions lithium et d’une faible densité de compactage en raison de la limitation de sa structure, ce qui limite fortement l’application du phosphate de lithium-fer. Afin d’élargir l’application du phosphate de lithium-fer, l’introduction de composés à base de manganèse dans le phosphate de lithium-fer pour former une solution solide de phosphate de lithium-manganèse-fer est actuellement adoptée. Étant donné que les composés à base de manganèse ont une tension de réaction électrochimique élevée et une bonne compatibilité électrolytique, la solution solide de phosphate de lithium-manganèse-fer peut obtenir une bonne capacité électrique et un bon effet de cycle.
À présent, il existe de nombreux procédés de synthèse de phosphate de lithium-manganèse-fer fondamentalement similaires à la synthèse de phosphate de lithium-fer, tels que le procédé en phase solide complète comprenant le frittage direct d’une source de phosphore, d’une source de fer, d’une source de manganèse, d’une source de lithium et d’autres matières premières pour obtenir du phosphate de lithium-manganèse-fer, ou un procédé comprenant d’abord la synthèse du phosphate de manganèse comme source de lithium et une partie de la source de phosphore, ensuite le mélange du phosphate de manganèse, d’une source de fer et d’une source de lithium, et le frittage pour obtenir du phosphate de lithium-manganèse-fer. L’inconvénient est que le manganèse et le fer ne peuvent pas être mélangés uniformément au niveau atomique, et le phosphate de lithium-manganèse-fer préparé a un étage de tension constante de charge non satisfait et une performance de décharge à faible débit ; de plus, le manganèse trivalent est sujet à une réaction de dismutation en solution pour générer du manganèse divalent et du manganèse tétravalent, ce qui entraîne une faible pureté de produit. Le phosphate de lithium-manganèse-fer peut également être préparé par le procédé hydrothermique, mais le coût est élevé car la quantité de lithium utilisée est trois fois la quantité théorique. De plus, l’équipement à haute température et à haute pression utilisé entraîne un investissement en équipement élevé, ce qui rend le coût global beaucoup plus élevé que celui du procédé en phase solide.
En outre, dans l’état de l’art, le phosphate de lithium-manganèse-fer a généralement une densité de compactage allant de 2,1 à 2,2 g/cm3et une capacité spécifique allant de 135 à 150 mAh/g, ce qui ne peut pas répondre aux exigences des fabricants de batteries d’alimentation qui ont un besoin urgent d’augmenter la densité d’énergie.
La présente divulgation vise à résoudre au moins l’un des problèmes techniques susmentionnés existant dans l’art antérieur. À cet effet, la présente divulgation propose un procédé de préparation d’un phosphate d’ammonium-manganèse-fer, d’un phosphate de lithium-manganèse-fer et leur utilisation.
Selon un aspect de la présente divulgation, un procédé de production de phosphate d’ammonium-manganèse-fer est fourni, comprenant les étapes de :
S1 : mélange d’une solution saline mixte de métaux et d’une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une solution organique respectivement pour obtenir une solution mixte de sels métalliques et une solution mixte de phosphate, où la solution saline mixte de métaux est une solution mixte d’un sel de manganèse et d’un sel ferreux, et la solution organique est obtenue en dissolvant un tensioactif dans un solvant organique ; et
S2 : sous atmosphère inerte, ajout de la solution mixte de sels métalliques, de la solution mixte de phosphate et d’une première eau ammoniacale en parallèle à une solution basique pour la réaction, et lorsqu’un matériau de réaction atteint une taille de particule cible, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir le phosphate d’ammonium-manganèse-fer, où la solution basique est une solution mixte de la solution mixte de phosphate et d’une deuxième eau ammoniacale.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le sel ferreux est choisi dans le groupe constitué par le sulfate ferreux, le chlorure ferreux et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le sel de manganèse est choisi dans le groupe constitué par le sulfate de manganèse, le chlorure de manganèse et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse dans la solution saline mixte de métaux est de (0,25 à 9) : 1, la concentration totale d’ions métalliques dans la solution saline mixte de métaux est de 0,5 à 1,0 mol/L, et le rapport volumique de la solution saline mixte de métaux sur la solution organique dans la solution mixte de sels métalliques est de (1 à 5) : 100.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, la concentration de la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium est de 0,5 à 1,0 mol/L, et le rapport volumique de la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium sur la solution organique dans la solution mixte de phosphate est de (1 à 5) : 100.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le rapport de la masse du tensioactif sur le volume du solvant organique est de (2 à 8) g : 100 ml.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par CTAB, DBS, SDBS, PEG-400 et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S1, le solvant organique est préparé en mélangeant du cyclohexane et du n-butanol à un rapport volumique de (8 à 9) : (1 à 2).
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S2, la solution basique a un pH allant de 8 à 9, et le matériau de réaction est régulé pour avoir un pH allant de 8 à 9 dans la réaction.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S2, la concentration de la première eau ammoniacale est de 8,0 à 12,0 mol/L.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S2, la réaction est réalisée à une vitesse d’agitation allant de 200 à 350 tr/min.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S2, la température de la réaction est régulée pour être de 20 à 40°C.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, à l’étape S2, la taille de particule cible du matériau de réaction est de 5 à 15 μm.
La présente divulgation propose également un phosphate de lithium-manganèse-fer, qui est préparé en calcinant le phosphate d’ammonium-manganèse-fer préparé par le procédé avec une source de lithium et une source de carbone.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, le phosphate d’ammonium-manganèse-fer est pré-pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, le rapport molaire du phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de la source de lithium et de la source de carbone, (Fe+Mn) : Li : source de carbone, est de 1 : (1,0 à 1,2) : (0,3 à 0,5).
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, la source de carbone est choisie dans le groupe constitué par le glucose, le saccharose et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, la source de lithium est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de lithium, l’hydroxyde de lithium et un mélange de ceux-ci.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, avant la calcination, il est en outre procédé à la dispersion du phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de la source de lithium et de la source de carbone dans l’eau, et ensuite à la réalisation d’un séchage par atomisation.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, la quantité de l’eau utilisée est de 20 à 35% de la masse totale du phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de la source de lithium et de la source de carbone.
Dans certains modes de réalisation de la présente divulgation, le processus de calcination est une calcination à une température allant de 600 à 850°C pendant 6 à 20 h sous la protection d’un gaz inerte.
La présente divulgation propose également l’utilisation du phosphate de lithium-manganèse-fer dans la fabrication d’une batterie au lithium-ion.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente divulgation, la présente divulgation a au moins les effets avantageux suivants :
1. Par la coprécipitation d’une solution de sels métalliques mixte d’une source ferreuse et d’une source de manganèse avec une source de phosphore dans une phase organique, la présente divulgation permet de préparer un phosphate d’ammonium-manganèse-fer avec une grande taille de particule et une densité de compactage élevée. Après mélange du phosphate d’ammonium-manganèse-fer avec une source de lithium et une source de carbone suivi d’un frittage, le produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer peut être préparé. Les équations de réaction sont comme suit :
Réaction de coprécipitation :
NH4 ++ xFe2++ (1-x)Mn2++ PO4 3-→ NH4FexMn(1-x)PO4;
Réaction de calcination :
LiOH + NH4FexMn(1-x)PO4→ NH3+ LiFexMn(1-x)PO4+ H2O.
2. Lors de la préparation du phosphate d’ammonium-manganèse-fer précurseur, la présente divulgation, d’une part, utilise la caractéristique selon laquelle le phosphate d’ammonium-manganèse-fer est difficile à dissoudre dans la phase organique pour permettre à la solution d’atteindre rapidement la sursaturation et de former rapidement de germes cristallins ; et d’autre part, régule le pH de réaction et utilise le phosphate comme solution basique pour fournir suffisamment d’ions phosphate. À mesure que le germe cristallin croît, il peut croître lentement sous l’induction de tensioactifs pour former une structure de particules dense, et avec l’ajout de matériaux, les particules croissent progressivement jusqu’à former une morphologie de particules de grande taille. Avec la croissance lente des particules, plus la taille de particule est grande, plus la structure est dense, de sorte que le matériau d’électrode positive préparé par le frittage suivant puisse bien hériter les caractéristiques morphologiques du précurseur, améliorant ainsi la densité de compactage du matériau d’électrode positive.
3. Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer est utilisé comme précurseur, dans lequel le fer est du fer divalent, de sorte qu’aucune réduction supplémentaire ne soit nécessaire pendant le frittage, ce qui réduit la quantité de source de carbone utilisée. De plus, l’ammonium qu’il contient est libéré sous forme de gaz ammoniac, ce qui est bénéfique pour la formation d’une structure de canal poreux du matériau d’électrode positive. La structure de canal poreux est propice à l’infiltration du matériau d’électrode positive et de l’électrolyte, et améliore l’efficacité de désintercalation des ions lithium.
La présente divulgation sera décrite plus en détail ci-dessous conjointement avec les dessins et les exemples, dans lesquels :
Le concept de la présente divulgation et les effets techniques produits par la présente divulgation seront clairement et complètement décrits ci-dessous conjointement avec les modes de réalisation, afin de bien comprendre l’objectif, les caractéristiques et les effets de la présente divulgation. Il est évident que les modes de réalisation décrits ne sont qu’une partie des modes de réalisation de la présente divulgation, plutôt que tous. Tous les autres modes de réalisation obtenus par l’homme du métier sur la base des modes de réalisation de la présente divulgation sans aucun travail créatif entrent dans le cadre de la présente divulgation.
Dans cet exemple, un phosphate de lithium-manganèse-fer a été préparé. Le processus spécifique est comme suit :
Un procédé de production d’un phosphate de lithium-manganèse-fer avec une grande taille de particule et une densité de compactage élevée et d’un précurseur de celui-ci, comprenant les étapes suivantes :
Étape 1 : Une solution saline mixte de métaux de chlorure de manganèse et de chlorure ferreux avec une concentration totale d’ions métalliques de 1,0 mol/L a été préparée à un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse de 1 : 1.
Étape 2 : Une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une concentration de 1,0 mol/L a été préparée.
Étape 3 : Un solvant organique a été préparé avec du cyclohexane et du n-butanol à un rapport volumique de 8 : 1.
Étape 4 : Un tensioactif a été dissous dans un solvant organique à un rapport du tensioactif sur le solvant organique de 5 g : 100 ml pour obtenir une solution organique, et le tensioactif était CTAB.
Étape 5 : La solution saline mixte de métaux et la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium ont été respectivement mélangées avec la solution organique à un rapport volumique de 5 mL : 100 mL pour obtenir une solution mixte de sels métalliques et une solution mixte de phosphate.
Étape 6 : La solution mixte de phosphate a été additionnée de l’eau ammoniacale avec une concentration de 12,0 mol/L pour ajuster le pH à 9 afin d’obtenir une solution basique.
Étape 7 : Sous atmosphère d’azote, la solution mixte de sels métalliques, la solution mixte de phosphate et l’eau ammoniacale avec une concentration de 12,0 mol/L ont été ajoutées en parallèle à un réacteur contenant la solution basique. La température dans le réacteur a été régulée pour être de 20°C, le pH a été régulé pour être de 8,5 et la vitesse d’agitation a été régulée pour être de 350 tr/min.
Étape 8 : Lorsque la D50 du matériau dans le réacteur a été détectée comme atteignant 15 μm, l’alimentation a été arrêtée et la séparation solide-liquide a été réalisée. Ensuite, le matériau obtenu a été lavé avec de l’eau désionisée suivie d’éthanol anhydre pour obtenir du phosphate d’ammonium-manganèse-fer.
Étape 9 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer a été pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Étape 10 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer pulvérisé a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du glucose à un rapport molaire de (Fe+Mn) : Li : source de carbone de 1 : 1,1 : 0,3, additionné de l’eau désionisée en une quantité de 35% de la masse totale de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, et d’hydroxyde de lithium et de glucose, bien mélangé et séché par atomisation.
Étape 11 : Sous la protection d’un gaz inerte, le solide obtenu après séchage par atomisation a été calciné à 850°C pendant 14h, et ensuite refroidi à température ambiante naturellement pour obtenir un produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer.
Dans cet exemple, un phosphate de lithium-manganèse-fer a été préparé. Le processus spécifique est comme suit :
Un procédé de production d’un phosphate de lithium-manganèse-fer avec une grande taille de particule et une densité de compactage élevée et d’un précurseur de celui-ci, comprenant les étapes suivantes :
Étape 1 : Une solution saline mixte de métaux de sulfate de manganèse et de sulfate ferreux avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,5 mol/L a été préparée à un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse de 1 : 1.
Étape 2 : Une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une concentration de 0,5 mol/L a été préparée.
Étape 3 : Un solvant organique a été préparé avec du cyclohexane et du n-butanol à un rapport volumique de 8 : 1.
Étape 4 : Un tensioactif a été dissous dans un solvant organique à un rapport du tensioactif sur le solvant organique de 2 g : 100 ml pour obtenir une solution organique, et le tensioactif était SDBS.
Étape 5 : La solution saline mixte de métaux et la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium ont été respectivement mélangées avec la solution organique à un rapport volumique de 1 mL : 100 mL pour obtenir une solution mixte de sels métalliques et une solution mixte de phosphate.
Étape 6 : La solution mixte de phosphate a été additionnée de l’eau ammoniacale avec une concentration de 8,0 mol/L pour ajuster le pH à 8,5 afin d’obtenir une solution basique.
Étape 7 : Sous atmosphère d’azote, la solution mixte de sels métalliques, la solution mixte de phosphate et l’eau ammoniacale avec une concentration de 8,0 mol/L ont été ajoutées en parallèle à un réacteur contenant la solution basique. La température dans le réacteur a été régulée pour être de 30°C, le pH a été régulé pour être de 8,0 et la vitesse d’agitation a été régulée pour être de 200 tr/min.
Étape 8 : Lorsque la D50 du matériau dans le réacteur a été détectée comme atteignant 5 μm, l’alimentation a été arrêtée, et la séparation solide-liquide a été réalisée. Ensuite, le matériau obtenu a été lavé avec de l’eau désionisée suivie d’éthanol anhydre pour obtenir du phosphate d’ammonium-manganèse-fer.
Étape 9 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer a été pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Étape 10 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer pulvérisé a été mélangé avec du carbonate de lithium et du saccharose à un rapport molaire de (Fe+Mn) : Li : source de carbone de 1 : 1,0 : 0,3, additionné de l’eau désionisée en une quantité de 20% de la masse totale de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de carbonate de lithium et de saccharose, bien mélangé et séché par atomisation.
Étape 11 : Sous la protection d’un gaz inerte, le solide obtenu après séchage par atomisation a été calciné à 600°C pendant 20 h, et ensuite refroidi à température ambiante naturellement pour obtenir un produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer.
Dans cet exemple, un phosphate de lithium-manganèse-fer a été préparé. Le processus spécifique est comme suit :
Un procédé de production d’un phosphate de lithium-manganèse-fer avec une grande taille de particule et une densité de compactage élevée et d’un précurseur de celui-ci, comprenant les étapes suivantes :
Étape 1 : Une solution saline mixte de métaux de chlorure de manganèse et de chlorure ferreux avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,8 mol/L a été préparée à un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse de 1 : 1.
Étape 2 : Une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une concentration de 0,8 mol/L a été préparée.
Étape 3 : Un solvant organique a été préparé avec du cyclohexane et du n-butanol à un rapport volumique de 8 : 1.
Étape 4 : Un tensioactif a été dissous dans un solvant organique à un rapport du tensioactif sur le solvant organique de 5 g : 100 ml pour obtenir une solution organique, et le tensioactif était PEG-400.
Étape 5 : La solution saline mixte de métaux et la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium ont été respectivement mélangées avec la solution organique à un rapport volumique de 2,5 mL : 100 mL pour obtenir une solution mixte de sels métalliques et une solution mixte de phosphate.
Étape 6 : La solution mixte de phosphate a été additionnée de l’eau ammoniacale avec une concentration de 10,0 mol/L pour ajuster le pH à 8,0 afin d’obtenir une solution basique.
Étape 7 : Sous atmosphère d’azote, la solution mixte de sels métalliques, la solution mixte de phosphate et l’eau ammoniacale avec une concentration de 10,0 mol/L ont été ajoutées en parallèle à un réacteur contenant la solution basique. La température dans le réacteur a été régulée pour être de 40°C, le pH a été régulé pour être de 8,0 et la vitesse d’agitation a été régulée pour être de 300 tr/min.
Étape 8 : Lorsque la D50 du matériau dans le réacteur a été détectée comme atteignant 10 μm, l’alimentation a été arrêtée, et la séparation solide-liquide a été réalisée. Ensuite, le matériau obtenu a été lavé avec de l’eau désionisée suivie d’éthanol anhydre pour obtenir du phosphate d’ammonium-manganèse-fer.
Étape 9 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer a été pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Étape 10 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer pulvérisé a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du glucose à un rapport molaire de (Fe+Mn) : Li : source de carbone de 1 : 1,1 : 0,4, additionné de l’eau désionisée en une quantité de 25% de la masse totale de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, d’hydroxyde de lithium et de glucose, bien mélangé et séché par atomisation.
Étape 11 : Sous la protection d’un gaz inerte, le solide obtenu après séchage par atomisation a été calciné à 750°C pendant 16 h, et ensuite refroidi à température ambiante naturellement pour obtenir un produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer.
Dans cet exemple, un phosphate de lithium-manganèse-fer a été préparé. Le processus spécifique est comme suit et diffère de l’Exemple 1 en ce qu’aucune solution organique n’a été ajoutée :
Étape 1 : Une solution saline mixte de métaux de chlorure de manganèse et de chlorure ferreux avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,05 mol/L a été préparée à un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse de 1 : 1.
Étape 2 : Une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une concentration de 0,05 mol/L a été préparée.
Étape 3 : De l’eau ammoniacale avec une concentration de 12,0 mol/L a été préparée.
Étape 4 : La solution de dihydrogénophosphate d’ammonium a été additionnée de l’eau ammoniacale avec une concentration de 12,0 mol/L pour ajuster le pH à 9 afin d’obtenir une solution basique.
Étape 5 : Sous atmosphère d’azote, la solution saline mixte de métaux, la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium et l’eau ammoniacale avec une concentration de 12,0 mol/L ont été ajoutées en parallèle à un réacteur contenant la solution basique. La température dans le réacteur a été régulée pour être de 20°C, le pH a été régulé pour être de 8,5 et la vitesse d’agitation a été régulée pour être de 350 tr/min.
Étape 6 : Lorsque la D50 du matériau dans le réacteur a été détectée comme atteignant 15 μm, l’alimentation a été arrêtée, et la séparation solide-liquide a été réalisée. Ensuite, le matériau obtenu a été lavé avec de l’eau désionisée suivie d’éthanol anhydre pour obtenir du phosphate d’ammonium-manganèse-fer.
Étape 7 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer a été pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Étape 8 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer pulvérisé a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du glucose à un rapport molaire de (Fe+Mn) : Li : source de carbone de 1 : 1,1 : 0,3, additionné de l’eau désionisée en une quantité de 35% de la masse totale de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, d’hydroxyde de lithium et de glucose, bien mélangé et séché par atomisation.
Étape 9 : Sous la protection d’un gaz inerte, le solide obtenu après séchage par atomisation a été calciné à 850°C pendant 14 h, et ensuite refroidi à température ambiante naturellement pour obtenir un produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer.
Dans cet exemple, un phosphate de lithium-manganèse-fer a été préparé. Le processus spécifique est comme suit et diffère de l’Exemple 2 en ce qu’aucune solution organique n’a été ajoutée :
Étape 1 : Une solution saline mixte de métaux de sulfate de manganèse et de sulfate ferreux avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,005 mol/L a été préparée à un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse de 1 : 1.
Étape 2 : Une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une concentration de 0,005 mol/L a été préparée.
Étape 3 : De l’eau ammoniacale avec une concentration de 8,0 mol/L a été préparée.
Étape 4 : La solution de dihydrogénophosphate d’ammonium a été additionnée de l’eau ammoniacale avec une concentration de 8,0 mol/L pour ajuster le pH à 8,5 afin d’obtenir une solution basique.
Étape 5 : Sous atmosphère d’azote, la solution saline mixte de métaux, la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium et l’eau ammoniacale avec une concentration de 8,0 mol/L ont été ajoutées en parallèle à un réacteur contenant la solution basique. La température dans le réacteur a été régulée pour être de 30°C, le pH a été régulé pour être de 8,0 et la vitesse d’agitation a été régulée pour être de 200 tr/min.
Étape 6 : Lorsque la D50 du matériau dans le réacteur a été détectée comme atteignant 5 μm, l’alimentation a été arrêtée, et la séparation solide-liquide a été réalisée. Ensuite, le matériau obtenu a été lavé avec de l’eau désionisée suivie d’éthanol anhydre pour obtenir du phosphate d’ammonium-manganèse-fer.
Étape 7 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer a été pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Étape 8 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer pulvérisé a été mélangé avec du carbonate de lithium et du saccharose à un rapport molaire de (Fe+Mn) : Li : source de carbone de 1 : 1,0 : 0,3, additionné de l’eau désionisée en une quantité de 20% de la masse totale de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, de carbonate de lithium et de saccharose, bien mélangé et séché par atomisation.
Étape 9 : Sous la protection d’un gaz inerte, le solide obtenu après séchage par atomisation a été calciné à 600°C pendant 20 h, et ensuite refroidi à température ambiante naturellement pour obtenir un produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer.
Dans cet exemple, un phosphate de lithium-manganèse-fer a été préparé. Le processus spécifique est comme suit et diffère de l’Exemple 3 en ce qu’aucune solution organique n’a été ajoutée :
Étape 1 : Une solution saline mixte de métaux de chlorure de manganèse et de chlorure ferreux avec une concentration totale d’ions métalliques de 0,02 mol/L a été préparée à un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse de 1 : 1.
Étape 2 : Une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une concentration de 0,02 mol/L a été préparée.
Étape 3 : De l’eau ammoniacale avec une concentration de 10,0 mol/L a été préparée.
Étape 4 : La solution de dihydrogénophosphate d’ammonium a été additionnée de l’eau ammoniacale avec une concentration de 10,0 mol/L pour ajuster le pH à 8,0 afin d’obtenir une solution basique.
Étape 5 : Sous atmosphère d’azote, la solution saline mixte de métaux, la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium et l’eau ammoniacale avec une concentration de 10,0 mol/L ont été ajoutées en parallèle à un réacteur contenant la solution basique. La température dans le réacteur a été régulée pour être de 40°C, le pH a été régulé pour être de 8,0 et la vitesse d’agitation a été régulée pour être de 300 tr/min.
Étape 6 : Lorsque la D50 du matériau dans le réacteur a été détectée comme atteignant 10 μm, l’alimentation a été arrêtée, et la séparation solide-liquide a été réalisée. Ensuite, le matériau obtenu a été lavé avec de l’eau désionisée suivie d’éthanol anhydre pour obtenir du phosphate d’ammonium-manganèse-fer.
Étape 7 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer a été pulvérisé en poudre avec une taille de particule allant de 2 à 5 µm.
Étape 8 : Le phosphate d’ammonium-manganèse-fer pulvérisé a été mélangé avec de l’hydroxyde de lithium et du glucose à un rapport molaire de (Fe+Mn) : Li : source de carbone de 1 : 1,1 : 0,4, additionné de l’eau désionisée en une quantité de 25% de la masse totale de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, d’hydroxyde de lithium et de glucose, bien mélangé et séché par atomisation.
Étape 9 : Sous la protection d’un gaz inerte, le solide obtenu après séchage par atomisation a été calciné à 750°C pendant 16 h, et ensuite refroidi à température ambiante naturellement pour obtenir un produit fini d’un matériau d’électrode positive au phosphate de lithium-manganèse-fer.
Tableau 1 Densité de compactage des Exemples et des Exemples Comparatifs
| Densité de compactage g/cm3 | |
| Exemple 1 | 2,68 |
| Exemple 2 | 2,66 |
| Exemple 3 | 2,66 |
| Exemple Comparatif 1 | 2,14 |
| Exemple Comparatif 2 | 2,13 |
| Exemple Comparatif 3 | 2,16 |
Les phosphates de lithium-manganèse-fer obtenus dans les Exemples et les Exemples Comparatifs comme matériau d’électrode positive, le noir d’acétylène comme agent conducteur et PVDF comme agent liant, ont été mélangés à un rapport massique de 8 : 1 : 1, ensuite additionnés d’une certaine quantité de solvant organique NMP, agités, et ensuite appliqués sur une feuille d’aluminium pour préparer la tôle d’électrode positive. La tôle de lithium métallique a été utilisée comme électrode négative et le film poreux de polypropylène Celgard2400 comme séparateur. Pour l’électrolyte, le solvant était une solution constituée d’EC, de DMC et d’EMC à un rapport massique de 1 : 1 : 1, et le soluté était LiPF6avec une concentration de 1,0 mol/L. Une pile bouton 2023 a été assemblée dans une boîte à gants. La batterie a été testée pour la performance de cycle de charge-décharge afin de mesurer la capacité spécifique de décharge à 0,2C et 1C dans la plage de tension de coupure allant de 2,2 à 4,3 V. Les résultats de la performance électrochimique sont présentés dans le Tableau 2.
| Capacité de décharge à 0,2C, mAh/cm3 | Capacité de décharge à 1C, mAh/cm3 | Taux de rétention de capacité pour 600 cycles à 1C | |
| Exemple 1 | 382,56 | 300,24 | 95,3% |
| Exemple 2 | 380,88 | 300,22 | 94,9% |
| Exemple 3 | 381,36 | 299,28 | 94,8% |
| Exemple Comparatif 1 | 284,83 | 219,78 | 83,6% |
| Exemple Comparatif 2 | 279,88 | 222,16 | 86,7% |
| Exemple Comparatif 3 | 285,55 | 222,70 | 84,3% |
D’après les Tableaux 1 et 2, on peut voir que la densité de compactage des Exemples est significativement supérieure à celle des Exemples Comparatifs, atteignant plus de 2,6 g/cm3. L’augmentation de la densité de compactage améliore la capacité de décharge. La raison de ce changement est que dans les Exemples Comparatifs, le procédé de préparation était le procédé en phase aqueuse traditionnel, et les particules primaires dans les particules secondaires obtenues avaient une structure relativement lâche et étaient susceptibles d’être séparées lors de la carbonisation de la source de carbone pendant le frittage ultérieur, ce qui les rendait difficiles à agglomérer et à cristalliser, entraînant une structure de particules lâche et une faible densité après le frittage. Par le procédé de la présente divulgation, une structure de particules hautement dense peut être formée, améliorant ainsi la densité de compactage.
Les modes de réalisation de la présente divulgation ont été décrits en détail ci-dessus conjointement avec les dessins. Cependant, la présente divulgation n’est pas limitée aux modes de réalisation susmentionnés, et diverses modifications peuvent être apportées sans s’écarter de l’objectif de la présente divulgation dans le cadre des connaissances possédées par les personnes ayant des compétences ordinaires dans l’art. De plus, en l’absence de conflit, les modes de réalisation de la présente divulgation et les caractéristiques dans les modes de réalisation peuvent être combinés les uns avec les autres.
Claims (10)
- Procédé de production de phosphate d’ammonium-manganèse-fer, comprenant les étapes de :
S1 : mélange d’une solution saline mixte de métaux et d’une solution de dihydrogénophosphate d’ammonium avec une solution organique respectivement pour obtenir une solution mixte de sels métalliques et une solution mixte de phosphate, où la solution saline mixte de métaux est une solution mixte d’un sel de manganèse et d’un sel ferreux, et la solution organique est obtenue en dissolvant un tensioactif dans un solvant organique ; et
S2 : sous atmosphère inerte, ajout de la solution mixte de sels métalliques, de la solution mixte de phosphate et d’une première eau ammoniacale en parallèle à une solution basique pour la réaction, et lorsqu’un matériau de réaction atteint une taille de particule cible, réalisation d’une séparation solide-liquide pour obtenir le phosphate d’ammonium-manganèse-fer, où la solution basique est une solution mixte de la solution mixte de phosphate et d’une deuxième eau ammoniacale. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, un rapport molaire de l’élément fer sur l’élément manganèse dans la solution saline mixte de métaux est de (0,25 à 9) : 1.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, une concentration de la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium est de 0,5 à 1,0 mol/L, et un rapport volumique de la solution de dihydrogénophosphate d’ammonium sur la solution organique dans la solution mixte de phosphate est de (1 à 5) : 100.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, un rapport de la masse du tensioactif sur le volume du solvant organique est de (2 à 8) g : 100 ml.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, le tensioactif est choisi dans le groupe constitué par CTAB, DBS, SDBS, PEG-400 et un mélange de ceux-ci.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S1, le solvant organique est préparé en mélangeant du cyclohexane et du n-butanol à un rapport volumique de (8 à 9) : (1 à 2).
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S2, la solution basique a un pH allant de 8 à 9, et le matériau de réaction est régulé pour avoir un pH allant de 8 à 9 dans la réaction.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel à l’étape S2, la taille de particule cible du matériau de réaction est de 5 à 15 μm.
- Phosphate de lithium-manganèse-fer, préparé en calcinant le phosphate d’ammonium-manganèse-fer préparé par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 avec une source de lithium et une source de carbone.
- Utilisation du phosphate de lithium-manganèse-fer selon la revendication 9 dans la fabrication d’une batterie au lithium-ion.
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