FR3075797B1 - Derives 3-xylosides ascrobiques pour leur utilisation cosmetique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des composés de formule (I) dérivés 3-xylosides ascorbiques ainsi que leurs sels, leurs solvates et leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange. L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique des matières kératiniques, telles que la peau, notamment un procédé cosmétique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau, utilisant ces composés (I).
Description
La présente invention concerne de nouveaux composés dérivés 3xylosides ascorbiques, leur utilisation cosmétique non-thérapeutique, les compositions notamment les compositions cosmétiques qui les contiennent.
Dans un mode de réalisation particulier la présente invention concerne l’utilisation non-thérapeutique cosmétique de nouveaux composés dérivés 3xylosides ascorbiques, pour dépigmenter et/ou blanchir les matières kératiniques et en particulier la peau.
Dans un autre mode de réalisation particulier la présente invention concerne également l’utilisation cosmétique non thérapeutique de nouveaux composés dérivés 3-xylosides ascorbiques pour lutter contre le vieillissement des matières kératiniques, en particulier du vieillissement cutané.
A différentes périodes de leur vie, certaines personnes voient apparaître sur la peau et plus spécialement sur les mains et le visage, des taches plus foncées et/ou plus colorées, conférant à la peau une hétérogénéité. Ces taches sont dues notamment à une concentration importante de mélanine dans les kératinocytes situés à la surface de la peau.
L'utilisation de substances dépigmentantes topiques inoffensives présentant une bonne efficacité est toute particulièrement recherchée en vue de traiter et/ou réduire les taches pigmentaires.
Le mécanisme de formation de la pigmentation de la peau, c'est-à-dire de la formation de la mélanine est particulièrement complexe et fait intervenir schématiquement les principales étapes suivantes :
Tyrosine -> Dopa -> Dopaquinone -> Dopachrome -> Mélanine
La tyrosinase (monophénol dihydroxyl phénylalanine: oxygen oxydoreductase EC 1.14.18.1) est l'enzyme essentielle intervenant dans cette suite de réactions. Elle catalyse notamment la réaction de transformation de la tyrosine en Dopa (dihydroxyphénylalanine) grâce à son activité hydroxylase et la réaction de transformation de la Dopa en dopaquinone grâce à son activité oxydase. Cette tyrosinase n’agit que lorsqu’elle est à l’état de maturation sous l’action de certains facteurs biologiques.
Une substance est reconnue comme dépigmentante si elle agit directement sur la vitalité des mélanocytes épidermiques où se déroule la mélanogénèse, et/ou si elle interfère avec une des étapes de la biosynthèse de la mélanine soit en inhibant une des enzymes impliquées dans la mélanogénèse, soit en s'intercalant comme analogue structural d’un des composés chimiques de la chaîne de synthèse de la mélanine, chaîne qui peut alors être bloquée et ainsi assurer la dépigmentation.
L’arbutine et l’acide kojique sont connus comme agents dépigmentants de la peau.
Certains composés dérivés d’acide ascorbique sont déjà connus dans l’art antérieur pour leur activité dépigmentante. A cet égard on peut citer en particulier les documents EP1871334 et LIS20100204464.
Il subsiste néanmoins le besoin de nouveaux composés étant des agents efficaces du blanchiment de la peau humaine, mais n'ayant pas leurs inconvénients de composés déjà connus de l’art antérieur, tout en étant stable dans une composition, ou bien alternativement qui possède une action renforcée de façon à pouvoir être utilisé en quantité plus faible, ce qui diminue considérablement les potentiels effets secondaires observés.
A cet égard la Demanderesse a de manière surprenante et inattendue découvert que certains dérivés 3-xylosides ascorbiques présentaient une bonne activité dépigmentante, même à faible concentration, sans faire preuve de cytotoxicité.
Par ailleurs les femmes et les hommes ont tendance actuellement à vouloir paraître jeunes le plus longtemps possible et cherchent par conséquent à estomper les marques du vieillissement des matières kératiniques telles que le vieillissement de la peau, qui se traduisent notamment par des rides et des ridules. A ce sujet, la publicité et la mode font état de produits destinés à garder le plus longtemps possible une peau éclatante et sans ride, marques d'une peau jeune, d'autant plus que l'aspect physique agit sur le psychisme et/ou sur le moral.
Jusqu'à présent, on traitait les rides et les ridules à l'aide de produits cosmétiques contenant des actifs agissant sur la peau, par exemple en améliorant son renouvellement cellulaire ou encore en favorisant la synthèse, ou en prévenant la dégradation, des fibres élastiques qui composent le tissu cutané.
On sait que la peau humaine est constituée de deux tissus l’un superficiel, l'épiderme, l’autre profond, le derme.
L'épiderme humain naturel est composé principalement de trois types de cellules qui sont les kératinocytes, très majoritaires, les mélanocytes et les cellules de Langerhans.
Le derme fournit à l'épiderme un support solide. C'est également son élément nourricier. Il est principalement constitué de fibroblastes et d'une matrice extracellulaire composée majoritairement de collagène, d'élastine et d'une substance, dite substance fondamentale. Ces composants sont synthétisés par les fibroblastes. On y trouve aussi des leucocytes, des mastocytes ou encore des macrophages tissulaires. Enfin, le derme est traversé par des vaisseaux sanguins et des fibres nerveuses.
La matrice extracellulaire du derme est composée de protéines appartenant à plusieurs grandes familles : les collagènes, les glycoprotéines matricielles autres que les collagènes (fibronéctine, laminine), l'élastine et les protéoglycannes. On trouve également dans la matrice extracellulaire du derme des glycosaminoglycannes sous forme libre (c’est à dire non liés à une protéine).
Il est maintenant bien établi que des intéractions spécifiques existent entre ces différentes classes de protéines pour donner naissance à un tissu fonctionnel.
Un espace extracellulaire (micromatrice) existe également dans l’épiderme. Cet espace joue un rôle fonctionnel extrêmement important dans le renouvellement et ou le maintien du tissu cellulaire.
Les protéoglycannes sont des macromolécules complexes constituées d’un tronc protéique central ramifié, ou réseau de protéines, auquel sont attachés de très nombreuses chaînes latérales polyosidiques appelées glycosaminoglycannes.
Dans la suite de la présente demande, on désignera les protéoglycannes par l'abréviation PGs et les glycosaminoglycannes par l'abréviation GAGs.
Les GAGs ont longtemps été désignés sous le terme de mucopolysaccharides acides en raison de leur forte capacité de rétention d’eau, de leur nature glucidique et de leur caractère acide provenant de leurs multiples charges négatives.
Ainsi, la polarité des GAGs les fait implicitement participer à certaines fonctions biologiques comme l'hydratation des tissus, la fixation des cations ou le rôle de barrière de filtration ionique.
Les PGs et les GAGs sont synthétisés par différentes cellules au niveau du derme et de l'épiderme: fibroblastes, kératinocytes et mélanocytes.
Les fibroblastes synthétisent majoritairement des collagènes, des glycoprotéines matricielles autres que les collagènes (fibronéctine, laminine), des GAGs, des protéoglycannes et de l’élastine. Les kératinocytes synthétisent majoritairement des GAGs sulfatés et de l'acide hyaluronique alors que les mélanocytes ne produisent apparemment pas d'acide hyaluronique.
Lors de leur incorporation dans un PG, les GAGs sont sous la forme de chaînes linéaires composées de la répétition d’un diholoside de base contenant toujours une hexosamine (glucosamine ou galactosamine) et un autre ose (acide glucuronique, acide iduronique ou galactose). La glucosamine est soit N-sulfatée, soit N-acétylée. En revanche, la galactosamine est toujours N-acétylée. En outre, il peut y avoir des groupes sulfates O-liés sur l’hexosamine, l’acide uronique et le galactose.
Le fort caractère anionique des GAGs s’explique par la présence de groupes carboxylates au sein des acides hexuroniques (acide glucuronique et acide iduronique) et de groupes sulfate O- et N4iés.
Les principaux GAGs sont l’acide hyaluronique ou hyaluronanne (HA), l’héparane sulfate (HS), l’héparine (HP), la chondroïtine, la chondroïtine sulfate (CS), la chondroïtine 4-sulfate ou chondroïtine sulfate A (CSA), la chondroïtine 6-sulfate ou chondroïtine sulfate C (CSC), le dermatane sulfate ou chondroïtine sulfate B (CSB) et le kératane sulfate (KS) qui diffère des autres glycosaminoglycannes par la présence de galactose à la place de l'acide uronique.
Les GAGs peuvent également exister dans la matrice extracellulaire sous forme libre c’est à dire non liée à une protéine matricielle : c’est notamment le cas de l’acide hyaluronique.
Lors de la synthèse des PGs, les GAGs sont polymérisés à partir de ces structures d'ancrage.
La synthèse des GAGs nécessite l’action coordonnée et concertée d’enzymes très spécifiques (transférases, épimérases, sulfotransférases) adjacentes dans la membrane du réticulum endoplasmique et de l’appareil de golgi. Puis une multitude de réactions biochimiques (N-désacétylation, N- et O-sulfatations, épimérisation) modifient les deux oses constitutifs du motif de base et cela de manière hétérogène le long de la chaîne. D’une chaîne d’héparane sulfate à l’autre par exemple, le rapport acide glucuronique/acide iduronique, la nature, le nombre et la position des O-sulfatations, ainsi que le rapport N-sulfate/O-sulfate peuvent varier, ce qui, potentiellement offre une immense diversité structurale.
De façon générale, les rôles biologiques des PGs sont très diversifiés, allant d'une fonction passive de support mécanique (par exemple serglycines) ou d'un rôle de barrière ionique de filtration moléculaire (par exemple perlecanne et bamacanne de la membrane basale glomérulaire), à des effets plus spécifiques dans l'adhésion, l'étalement, la prolifération, la différenciation cellulaire ou la morphogenèse, ou, à des effets très spécifiques d'interactions PG-protéine, tels que la fonction de récepteur du bétaglycanne ou l'interaction de la décorine avec le collagène. Ils jouent également un rôle fondamental dans la libération contrôlée de différents facteurs de croissance.
Un des rôles du tissu conjonctif dermique est de protéger l'organisme contre les agressions externes en formant en même temps une interface informative.
Pour ce faire, le derme possède une forte résistance mécanique en gardant, toutefois, une grande souplesse.
Sa résistance est assurée par le réseau dense des fibres de collagène, mais ce sont les PGs et l'acide hyaluronique, en assurant l'hydratation, la distribution et la souplesse des fibres qui font la différence entre la peau et, par exemple, le cuir.
Les PGs constituent 0,5 à 2 % du poids sec du derme, le collagène en représentant à lui seul jusqu'à 80 %.
La concentration et la distribution dans la peau humaine des GAGs et des PGs varient avec l'âge.
L'acide hyaluronique ou hyaluronanne (HA) est le principal GAG du derme, ce dernier renfermant la moitié d'HA de l'organisme.
La synthèse d'HA est effectuée notamment par les fibroblastes, à proximité de la face interne de la membrane plasmique. Elle s'effectue de façon continue. Ce polysaccharide gigantesque (plusieurs millions de daltons) possède une viscosité intrinsèque très élevée, assurant l'hydratation et l'assemblage des différents éléments du tissu conjonctif par formation de complexes supramoléculaires.
Le dermatanne sulfate (DS), initialement isolé du derme, est aussi très abondant dans la peau. Il constitue 40 à 50 % des GAGs dermiques.
Parallèlement aux mécanismes contribuant à l'élaboration de ces matrices extracellulaires spécialisées, il existe des processus de remodelage continuel dont la régulation dépend de la balance entre synthèse et dégradation des éléments protéiques de la matrice.
Plusieurs familles de protéases matricielles sont maintenant décrites ainsi que les facteurs intervenant dans leur activation-inactivation.
Au cours du vieillissement chronologique et/ou photoinduit, le derme et l'épiderme subissent de nombreuses modifications et dégradations qui se traduisent, avec l’âge, par une flaccidité et une perte de souplesse cutanée. Parmi les éléments dégradés (notamment collagène et élastine), les PGs et les GAGs sont également altérés. En effet, au cours du vieillissement, les fibroblastes et les kératinocytes produisent de moins en moins de PGs et de GAGs et leur synthèse est imparfaite. Il en résulte une désorganisation importante : le dépôt des GAGs sur le squelette protéique formant le PG est anormal, ce qui a pour conséquence, une moins grande avidité pour l’eau de ces PGs et donc une diminution de l’hydratation et de la tonicité des tissus.
Restaurer une production normale de PGs et de GAGs par les fibroblastes et les kératinocytes contribue, en partie, à compenser la perte en hydratation cutanée.
La dégradation de ces matrices contribue donc au phénomène d'assèchement et de perte de souplesse de la peau.
On comprend donc l'importance de pouvoir disposer de produits dont les effets visent à maintenir le taux de PGs et de GAGs dans la peau et lui maintenir ainsi entre autre une bonne hydratation et une bonne souplesse.
La demanderesse a notamment en outre découvert, de manière surprenante et inattendue, que les nouveaux composés dérivés 3-xylosides ascrobiques, sont capables d’améliorer la synthèse des glycosaminoglycannes sulfatés comme la chondroïtine sulfate et le dermatane sulfate.
Ces nouveaux composés sont efficaces pour améliorer le renouvellement épidermique et la fermeté de la peau et pour lutter plus efficacement contre les signes du vieillissement cutané. Ils ont également un effet bénéfique sur la structure de la jonction dermo-épidermique, notamment sur la cohésion entre derme et épiderme.
Ces nouveaux composés trouvent donc une application particulière dans les compositions , en particulier cosmétiques, destinées à prévenir et/ou traiter cosmétiquement le vieillissement cutané; notamment prévenir et/ou traiter, en particulier par voie topique, les signes cutanés du vieillissement, et tout particulièrement les signes cutanés liés à une peau ridée, une peau présentant une altération de ses propriétés viscoélastiques ou biomécaniques, une peau présentant une altération dans la cohésion de ses tissus, une peau amincie et/ou une peau présentant une altération de son aspect de surface.
La présente invention a trait ainsi aussi à l’utilisation non thérapeutique cosmétique de composés de formule (I) tels que définis ci-après pour prévenir, réduire et/ou traiter les signes du vieillissement des matières kératiniques, en particulier les signes du vieillissement cutané.
Les composés selon l’invention peuvent permettre plus particulièrement de maintenir et/ou de restaurer les propriétés mécaniques des matières kératiniques altérées par le processus de vieillissement telles que les propriétés d’extensibilité, de tonicité, de fermeté, de souplesse, de densité et/ou d’élasticité de la peau.
Par propriétés biomécaniques ou mécaniques , on entend ici plus particulièrement les propriétés d’extensibilité, de tonicité, de fermeté, de souplesse et/ou d’élasticité des matières kératiniques en particulier de la peau.
Par signes cutanés du vieillissement, on entend ici toute modification de l’aspect extérieur de la peau due au vieillissement qu’il soit chronobiologique et/ou extrinsèque, en particulier photoinduit ou hormonal; parmi ces signes, on peut distinguer:
- la peau ridée, qui se traduit notamment par l’apparition de rides et/ou ridules,
- la peau présentant une altération de ses propriétés viscoélastiques ou biomécaniques, ou peau présentant un manque d’élasticité et/ou d’extensibilité et/ou de fermeté et/ou de souplesse et/ou de tonicité, qui se traduit notamment par une peau flétrie, molle, relâchée ou affaissée,
- la peau présentant une altération de la cohésion de ses tissus;
- la peau amincie,
- la peau présentant une altération de son aspect de surface, qui se traduit notamment par une altération du grain de la peau, par exemple une rugosité.
L’invention a donc pour objet les composés de formule (I) tels que définis ci-après.
L’invention a, de même, pour objet une composition, de préférence cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après.
L’invention a également pour objet l’utilisation cosmétique nonthérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après.
L'invention concerne particulièrement l'utilisation cosmétique non thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau.
L’invention concerne également l’utilisation cosmétique nonthérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après pour lutter contre les signes du vieillissement des matière kératiniques, en particulier des signes di vieillissement cutané.
L’invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique des matières kératiniques, telles que la peau, comprenant l’application sur des matières kératiniques, telles que la peau, d’au moins un composé de formule (I) tel que défini ci-après ou d’une composition, de préférence cosmétique, telle que définie ci-après.
L’invention a aussi particulièrement pour objet un procédé de traitement cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau, comprenant l’application sur les matières kératiniques et notamment la peau d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après, ou d’une composition le(s) contenant.
Les composés de formule (I) conformes à l'invention, tels que définis ci-après, permettent cosmétiquement de dépigmenter et/ou d’éclaircir efficacement, voire de blanchir, les matières kératiniques et notamment la peau d’êtres humains. Ils sont notamment destinés à être appliqués sur la peau d'individus présentant des taches de pigmentation brunâtres, des taches de sénescence, ou sur la peau d'individus désirant atténuer l'apparition d'une couleur brunâtre provenant de la mélanogénèse.
Les composés de formule (I) conformes à l’invention peuvent ainsi permettre de dépigmenter et/ou d'éclaircir les matières kératiniques d’êtres humains, et en particulier la peau.
Plus particulièrement, les matières kératiniques désignent la peau d’êtres humains et les composés de formule (I) conformes à l’invention peuvent ainsi permettre de dépigmenter et/ou d'éclaircir la peau humaine.
L'invention concerne également l'utilisation d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus comprenant au moins un composé de formule (I) tel que décrit précédemment, pour prévenir et/ou traiter cosmétiquement les signes du vieillissement des matières kératiniques, et notamment les signes cutanés.
L'invention concerne également l'utilisation d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après ou d'une composition cosmétique telle que définie ciaprès comprenant au moins un composé de formule (I), pour prévenir et/ou traiter cosmétiquement les signes cutanés du vieillissement, notamment les signes cutanés choisis parmi la peau ridée, la peau présentant une altération de ses propriétés viscoélastiques ou biomécaniques, la peau présentant une altération dans la cohésion de ses tissus, la peau amincie, et la peau présentant une altération de son aspect de surface.
L'invention concerne aussi l'utilisation cosmétique non-thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie ci-après ou d'une composition cosmétique telle que définie ci-après comprenant au moins un composé de formule (I), pour améliorer la fermeté de la peau et/ou pour améliorer la structure de la jonction dermo-épidermique et/ou pour renforcer la cohésion entre le derme et l'épiderme.
L'invention concerne également un procédé de traitement cosmétique de la peau, comprenant l’application sur la peau, d’au moins un composé de formule (I) tel que défini plus haut, ou d’une composition cosmétique telle que définie ci-dessus. Ce procédé trouve une application avantageuse dans le traitement de la peau, notamment de la peau mature et/ou de la peau ridée, en particulier du visage, et/ou du cou et/ou des mains et plus particulièrement du visage, et/ou du cou.
Par matières kératiniques au sens de la présente invention, on entend les matières kératiniques d’êtres humains, et en particulier la peau, les lèvres et les ongles d’êtres humains.
Par « peau » on entend l’ensemble de la peau du corps, les muqueuses et les semi-muqueuses. Plus particulièrement, on considère dans la présente invention la peau du décolleté, du cou et du visage, les mains, et en particulier la peau du visage.
Plus particulièrement, au sens de la présente invention, les matières kératiniques désignent la peau d’êtres humains.
L’invention a donc pour objet les nouveaux composés de formule (I) qui répondent à la formule (I) suivante :
HO
ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange.
L’invention s’étend ainsi aux isomères optiques, isomères géométriques, et/ou tautomères des composés de formules (I), seuls ou en mélange en toutes proportions, ainsi qu’aux sels physiologiquement acceptables et/ou solvatés de ces composés.
Les dérivés 3-xylosides ascorbiques conformes à l’invention peuvent être utilisés seuls ou en mélange et en toute proportion.
La liaison C-anomérique dans les formules (I) peut être a ou β.
Au sens de la présente invention, le terme mélange concerne les mélanges des différentes formes isomériques et/ou tautomériques d’un même composé, de même que les mélanges de différents composés de formule générale (I) et/ou de leurs formes isomériques ou tautomériques respectives.
Selon la présente invention les isomères optiques et/ou géométriques des composés de formule (I) sont choisis parmi les énantiomères, les diastéréoisomères, les anomères a ou β, et leurs mélanges.
Selon une première variante de l’invention,, les composés de formule (I) sont des anomères a.
Selon une seconde variante préférée de l’invention, les composés de formule (I) sont des anomères β.
Dans le cadre de la présente invention, les sels des composés de formule (I) comprennent les sels non toxiques conventionnels desdits composés tels que ceux formés à partir de base.
Comme sels du composé de formule (I), on peut citer les sels obtenus par addition du composé de formule (I) avec une base qui peut être organique ou minérale.
La base peut ainsi être une base minérale, telle que la soude, la potasse, l’hydroxyde de calcium, l’hydroxyde d’ammonium, l’hydroxyde de magnésium, l’hydroxyde de lithium, et les carbonates ou hydrogénocarbonates de sodium, de potassium ou de calcium par exemple. La base peut également être une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l’amino-2-méthyl-2-propanol, l’éthanolamine, la triéthanolamine, la diméthylamino-2-propanol, le 2-amino-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol, la 3-(diméthylamino) propylamine.
Les sels peuvent également désigner les sels d’addition avec des acides aminés basiques tels que par exemple, la lysine, l’arginine, la guanidine.
Avantageusement, les sels des composés de formule (I) peuvent être choisis parmi les sels alcalins ou alcalinoterreux tels que sodium, potassium, calcium, magnésium ; les sels d’ammonium.
Les solvatés comprennent des solvatés conventionnels tels que ceux formés lors de la préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d’exemple, on peut citer les solvatés dus à la présence d’eau ou d’alcools linéaires ou ramifiés comme l’éthanol ou l’isopropanol.
Préférentiellement, les composés de formule (I) désignent en particulier les composés 1 à 4 décrits ci-après, ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange.
Tableau 1
| N° compos é | Structure | Nom chimique |
| 1 | HO HO^Z hX —ά T LJ. ' ηο'Ύ'οη ho OH | (5R)-5-[(1 S)-1,2dihydroxyethyl]-3-hydroxy-4{[(2S,3R,4S,5R)-3,4,5tri hydroxytetrahyd ro-2 H pyran-2-yl]oxy}furan-2(5H)one |
| 2 | HO HO^Z H/,„\ Z^o 0° ηοΎ-οη ho OH | (5R)-5-[(1 S)-1,2dihydroxyethyl]-3-hydroxy-4{[(2R,3R,4S,5R)-3,4,5tri hydroxytetrahyd ro-2 H pyran-2-yl]oxy}furan-2(5H)one |
| 3 | HO HO'...Z hA 0^0—X? ho'' ont10 OH | (5R)-5-[(1R)-1,2dihydroxyethyl]-3-hydroxy-4{[(2S,3R,4S,5R)-3,4,5tri hydroxytetrahyd ro-2 H pyran-2-yl]oxy}furan-2(5H)one |
| 4 | ho HO'...Z H-.\ rvX Ηθ^γ o^° OH | (5R)-5-[(1R)-1,2dihydroxyethyl]-3-hydroxy-4{[(2R,3R,4S,5R)-3,4,5tri hydroxytetrahyd ro-2 H pyran-2-yl]oxy}furan-2(5H)one |
| 1 | HO HO^Z hX ,o^_o—ά j' L J. / xo ho oh ho OH | (5R)-5-[(1 S)-1,2dihydroxyethyl]-3-hydroxy-4- {[(2S,3R,4S,5R)-3,4,5tri hydroxytetrahyd ro-2 H pyran-2-yl]oxy}furan-2(5H)one |
De manière préférée, les composés de formule (I) de l’invention désignent le composé 1 mentionné dans le tableau 1 ci-après ainsi que ses sels, ses solvatés, seuls ou en mélange :
| N° compos é | Structure | Nom chimique |
| 1 | HO HO^Z hX o^jo—ά T LJ. ' ηο'Ύόη ho OH | (5R)-5-[(1 S)-1,2dihydroxyethyl]-3-hydroxy-4{[(2S,3R,4S,5R)-3,4,5tri hydroxytetrahyd ro-2 H pyran-2-yl]oxy}furan-2(5H)one |
ainsi que ses sels, ses solvatés et ses isomères optiques, ses isomères géométriques, et/ou ses racémiques, seuls ou en mélange.
Les composés de l’invention peuvent être préparés selon le schéma 1 suivant faisant appel aux méthodes connues et décrites pour l’homme de l’art. Le dérivé tétronique ainsi que le xylose sont protégés de manière orthogonales par des méthodes connues de l’homme de l’art décrites dans l’ouvrage « Protecting Groups in Organic Synthesis » Greene, Wuts, Wiley Interscience,. Une fois protégés les composés sont soumis à une réaction de glycosylation chimique connue de l’homme du métier telle que celles décrites notamment dans l’ouvrage « Handbook of Chemical Glycosylation » A. V. Demchenko Wiley VCH
Schéma 1
schéma dans lequel Z1, Z2, Z3, Z5 sont des groupes protecteurs d’hydroxyles tels que des groupes benzyle, Z1 et Z2 pouvant constituer ensemble avec les atomes d’oxygène qui les porte un groupe protecteur de type diméthylacétonide, Z4 désignant un groupement fonctionnel permettant d’assurer une protection orthogonale mais surtout une réactivité spécifique de la position anomérique du dérivé xylose tel qu’un dérivé trifluoroacétimidate ou trichloroacétimidate ou dans le cas préféré pour l’invention une dérivé alkynylbenzoate de xylose.
Les composés de formule (I) selon l'invention trouvent une application toute particulière dans le domaine cosmétique.
L’invention a également pour objet une composition, de préférence cosmétique, contenant au moins un composé de formule (I), ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange. En particulier une composition contenant au moins un composé choisi parmi le composé 1 décrit précédemment, ainsi que ses sels, ses solvatés, seuls ou en mélange.
La composition selon l’invention est avantageusement une composition cosmétique. La composition selon l’invention est avantageusement une composition destinée à une application topique.
La composition selon l’invention comprend avantageusement, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) tel que décrite précédemment ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange, en particulier au moins un composé choisi parmi le composé 1 décrit précédemment ainsi que ses sels, ses solvatés, seuls ou en mélange.
Par milieu physiologiquement acceptable, on comprend un milieu compatible avec les matières kératiniques d’êtres humains comme la peau du corps ou du visage, les lèvres, les muqueuses, les cils, les ongles.
Le(s) composé(s) de formule (I) peut(ent) être présent(s) dans la composition selon l’invention en une quantité qui peut être comprise entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 à 5 % en poids, notamment de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention est avantageusement une composition cosmétique : elle peut comprendre de l’eau ainsi que des adjuvants usuellement employés dans le domaine cosmétique.
On peut notamment citer les solvants organiques, notamment les alcools en C2-C6 ; les huiles, notamment les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées ; les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, , les polymères, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, , les absorbeurs d’odeur,.
Ces éventuels adjuvants cosmétiques peuvent être présents dans la composition à raison de 0,001 à 80 % en poids, notamment 0,1 à 40 % en poids, par rapport au poids total de la composition. En tout état de cause, ces adjuvants, ainsi que leurs proportions, seront choisis par l'homme du métier de manière telle que les propriétés avantageuses des composés selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Comme actifs, il sera avantageux d'introduire dans la composition selon l'invention au moins un composé choisi parmi: les agents desquamants; les agents apaisants, les agents photoprotecteurs organique ou inorganique, les agents hydratants; les agents dépigmentants différents des composés de formule (I) de l’invention; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents dermo-décontractants; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou anti-radicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; les antioxydants et leurs mélanges.
La composition selon l’invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées dans le domaine cosmétique, et notamment sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, éventuellement gélifiée, d'une dispersion du type lotion éventuellement biphasée, d’une émulsion huile-dans-eau ou eau-dans-huile ou multiple (E/H/E ou H/E/H par exemple), d'un gel aqueux, d'une dispersion d’huile dans une phase aqueuse à l’aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou, mieux, des vésicules lipidiques de type ionique et/ou non ionique; de gel aqueux ou huileux. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. La composition selon l'invention peut constituer une composition de soin de la peau, et notamment une crème de nettoyage, de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps (par exemple crèmes de jour, crèmes de nuit, crèmes démaquillantes, crèmes de fond de teint, crèmes anti-solaires); un fond de teint fluide, un lait de démaquillage, un lait corporel de protection ou de soin, un lait anti-solaire; une lotion, gel ou mousse pour le soin de la peau, comme une lotion de nettoyage.
L’invention a également pour objet un procédé cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, notamment de la peau, comprenant l’application de la composition décrite précédemment.
Selon une variante avantageuse de l’invention, il s’agit d’un procédé cosmétique non thérapeutique pour dépigmenter, éclaircir et/ou blanchir la peau. L'invention concerne également l'utilisation cosmétique non thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) telle que définie précédemment, ainsi que ses sels, ses solvatés et ses isomères optiques, ses isomères géométriques, ses tautomères, et/ou ses racémiques, seuls ou en mélange et plus particulièrement d’au moins un composé choisi parmi le composé 1 décrit précédemment, ainsi que ses sels, et/ou ses solvatés, seuls ou en mélange, comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques, notamment de la peau.
Dans ces schémas « t.a. » signifie température ambiante.
L’invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants.
Exemple 1 : Synthèse du composé n°1
Rdt 84% composé 1
Mode opératoire :
La vitamine ou acide L ascorbique est transformée suivant les méthodes décrites dans les articles suivants en composé A. One-pot 2-O-alkylation of L-ascorbic acid, Thopate, Shankar R.; Dengale, Rohit A.; Kulkarni, Mukund G.; Synlett (2013), 24(12), 1555-1557. Rational Approach to Sélective and Direct 2-0Alkylation of 5,6-O-lsopropylidene-L-ascorbic Acid; Olabisi, Ayodele O.; Wimalasena, Kandatege ; Journal of Organic Chemistry (2004), 69(21), 70267032.
Le xylose est transformé suivant les méthodes décrites ci-après en composé B. 2-(1-hexyn-1-yl)benzoic acid; Yu, Biao; Cao, Xin ; e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (2014), 1-4. Publisher: (John Wiley & Sons, Ltd., Chichester, UK). Total Synthesis of Linckosides A and B, the Représentative Starfish Polyhydroxysteroid Glycosides with Neuritogenic Activities; Dapeng Zhu and Biao Yu ; J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (48), pp 15098-15101
La réaction de glycosilation est ensuite médiée par un complexe de l’or tel que décrit dans J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (48), pp 15098-15101 cidessus. La déprotection finale s’effectue suivant les conditions connues de l’homme de l’art en engageant une hydrolyse acide, suivie d’une hydrogénolyse puis une saponification pour aboutir au composé 1
Les spectres MS et RMN sont conformes au produit souhaité.
Exemple 2 : Mise en évidence de l’activité dépigmentante
La mesure de l'activité dépigmentante (réduction de la production de mélanine) de composés de formule (I) a été effectuée par dosage des mélanocytes humains normaux in vitro comme suit.
Tout d'abord, des mélanoyctes humains normaux sont cultivés et distribués dans des puits. Après 24 heures, le milieu de culture a été remplacé par un milieu contenant des composés de formule (I) à évaluer. Les cellules ont été incubées 72 heures avant la mesure de la densité optique finale qui mesure la quantité de mélanine produite par les mélanocytes. Un effet dose est mis en oeuvre en utilisant une large gamme de concentration des composés évalués. Ainsi, en faisant correspondre les concentrations et les mesures de mélanine, il est possible de déterminer une CI50 en μΜ : concentration à laquelle 50 % de diminution de la synthèse de mélanine est atteinte.
Différentes compagnes de test ont été menées et les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants.
Tableau 2
| N° Composé | IC50 (μΜ) | Concentration maximale testée (μΜ) |
| Composé 1 de l’exemple 1 | 151 | 200 |
| Acide Ascorbique CAS 50-81-7 | NA | 200 |
| acide 2 glucoside ascorbique CAS 129499-78-1 | NA | 200 |
| acid 3 ethyl ascorbique CAS 112894-37-8 | NA | 200 |
NA : non actif
De manière surprenante, les composés de formule (I) ont montré un effet dépigmentant fort.
Expérience de coculture :
Un test biologique a mis en évidence l’activité dépigmentante du composé 1.
L’effet modulateur sur la mélanogénèse du composé 1 a été mesuré selon la méthode décrite dans le brevet FR-A-2734825, ainsi que dans l’article de R.Schmidt, P. Krien et M. Régnier, Anal. Bichem., 235(2), 113-18,1996. Ce test est réalisé sur coculture de kératinocytes et de mélanocytes.
Pour les composés testés, il a été déterminé :
- la cytotoxicité,
- l'activité inhibitrice sur la synthèse de la mélanine, en estimant la densité optique de mélanine.
Les valeurs des IC50, (concentration pour laquelle 50 % de la synthèse de la mélanine est inhibée) ont été déterminées.
Composé 1 : non cytotoxique, IC50 = 15 μΜ
Acide ascorbique : non cytotoxique, IC50 non déterminé, non actif.
Exemple 3 : Mise en évidence de l’activité anti-âge
Les effets des composés sur la néosynthèse de glycosaminoglycanes (GAG) totaux et sulfatés ont été étudiés sur un modèle cellulaire, fibroblastes dermiques humains normaux (NHDF). Les effets de ces composés ont été évalués par mesure :
de l’incorporation de [3H]-glucosamine dans les GAG totaux néosynthétisés par des NHDF, de l’incorporation de [35S]-sulfate dans les GAG sulfatés néosynthétisés par des par des NHDF.
Les fibroblastes NHDF ont été ensemencés en plaque 96 puits et cultivés en milieu de culture pendant 24 heures. Le milieu a ensuite été remplacé par du milieu de culture contenant ou non (témoin) les composés à l’essai ou la référence (TGF-β à 10 ng/mlD puis les cellules ont été incubées pendant 72 heures avec ajout du marqueur radioactif [3H]-glucosamine (GAG totaux) ou du marqueur radioactif [35S]-sulfate (GAG sulfatés) pendant les 24 dernières heures d’incubation.
A la fin de l’incubation, les glycosaminoglycanes ont été extraits des cellules avec un tampon chaotropique. Les GAG ont ensuite été purifiés par chromatographie d’échange d’ions : adsorption des molécules anioniques sur billes de QSépharose et désorption des molécules peu et moyennement anioniques avec une solution adaptée.
Toutes les conditions expérimentales ont été réalisées en n=3.
La radioactivité incorporée dans les molécules restées sur le support (GAG, majoritairement) a été mesurée par scintillation liquide.
Les comparaisons intergroupes ont été réalisées à l’aide du test t de Student bilatéral non apparié. Les analyses statistiques peuvent être interprétées si n>5 ; cependant pour n<5, les données calculées ne sont fournies qu’à titre indicatif. Erreur standard de la moyenne :
esm = écart-type (Sd)/ λ/π
L’erreur standard de la moyenne (esm) représente l’écart de la moyenne de l’échantillon par rapport à la moyenne de la vraie population. L’esm est calculé en divisant le Sd par la racine carrée de la taille de l’échantillon.
Cpm : coup par minute
Sd : standard déviation
Effet sur la synthèse des glycosaminoglycanes sulfatés par des NHDF
| Composés testés (concentration) | [35S] sulfate (cpm) | Moyenne (cpm) | Esm (cpm) | % témoin | Esm (%) | P |
| témoin | 1678 1639 1624 | 1647 | 16 | 100 | 1 | - |
| Composé 1 (100 μΜ | 2095 2041 2109 | 2082 | 21 | 126 | 1 |
Effet sur la synthèse des glycosaminoglycanes totaux par des NHDF
| Composés testés (concentration) | [3H] glucosamine (cpm) | Moyenne (cpm) | Esm (cpm) | % témoin | Esm (%) | P |
| témoin | 4213 4208 4303 | 6784 | 355 | 100 | 5 | - |
| Composé 1 (100 μΜ | 4581 4958 5110 | 4883 | 157 | 115 | 4 |
0.01 à 0.05, Significatif
De manière surprenante, le composé 1, testé à 100 μΜ, a faiblement mais significativement stimulé la néosynthèse des GAG totaux et sulfatés par les NHDF (respectivement 115% et 126% du témoin).
Exemple 4 : Composition cosmétique
On prépare une composition cosmétique dépigmentante pour la peau comprenant (en gramme) :
Composé n°1 2 g
PEG400 68 g
Ethanol 30 g
La composition cosmétique appliquée quotidiennement sur la peau permet d’éclaircir la peau du visage.
Exemple 5 : gel cosmétique
On prépare un gel dépigmentant pour la peau comprenant (% en poids) :
Composé n°1 0,25 %
Carbomer (Carbopol 981 de chez Lubrizol) 1 % conservateur qs eau qsp 100 %
La composition cosmétique appliquée quotidiennement sur la peau permet d’éclaircir la peau du visage.
Claims (15)
1. Composés de formule (I) :
ainsi que leurs sels, leurs solvatés et leurs isomères optiques, leurs isomères géométriques, leurs tautomères, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange.
2. Composés selon la revendication précédente, dans lesquels :
HO
ainsi que leurs sels, leurs solvatés, leurs énantiomères, leurs diastéréoisomères, leurs anomères a ou β, et/ou leurs racémiques, seuls ou en mélange.
3. Composés selon l’une des revendications précédentes, choisis parmi :
ainsi que ses sels, ses solvatés et ses isomères optiques, ses isomères géométriques, et/ou ses racémiques, seuls ou en mélange.
5 4. Composés selon l’une des revendications précédentes, choisis parmi:
ainsi que ses sels, ses solvatés et ses isomères optiques, ses isomères géométriques, et/ou ses racémiques, seuls ou en mélange.
5. Composition, de préférence cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un composé de formule (I) selon l’une quelconque des revendications précédentes.
6. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé (I) est présent en une teneur comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,01 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 à 5 % en poids, préférentiellement de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l’une des revendications 5 à 6, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un adjuvant choisi dans le groupe formé par les solvants organiques, notamment les alcools en C2-C6 ; les huiles, notamment les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées ; les cires, les pigments, les charges, les colorants, les tensioactifs, les émulsionnants ; les actifs cosmétiques, les agents photoprotecteurs organiques ou inorganiques, les polymères, les épaississants, les conservateurs, les parfums, les bactéricides, les absorbeurs d’odeur, les antioxydants.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un actif choisi parmi les agents desquamants; les agents apaisants, les agents photoprotecteurs organique ou inorganique, les agents hydratants; les agents dépigmentants; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou anti-radicalaire; les agents agissant sur la microcirculation; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules; et leurs mélanges.
9. Procédé de traitement cosmétique non thérapeutique des matières kératiniques, telles que la peau, comprenant l’application sur lesdites matières kératiniques, telles que la peau, d’au moins un composé de formule (I) tel que défini dans l’une des revendications 1 à 4, ou d’une composition, de préférence cosmétique, telle que définie à l'une des revendications 5 à 8.
10. Procédé cosmétique non thérapeutique de dépigmentation, d'éclaircissement et/ou de blanchiment des matières kératiniques, telles que la peau, comprenant l’application d’au moins un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 ou d’une composition le contenant selon l’une composition selon l’une quelconque des revendications 5 à 8 sur lesdites matières kératiniques.
11. Procédé selon la revendication précédente, pour dépigmenter, éclaircir et/ou blanchir la peau.
12. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la composition est appliquée sur la peau mature et/ou ridée.
13. Utilisation cosmétique non thérapeutique d’au moins un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4.
14. Utilisation cosmétique non thérapeutique selon la revendication 13 d’au moins un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, comme agent blanchissant, éclaircissant et/ou dépigmentant des matières kératiniques.
15. Utilisation cosmétique non thérapeutique selon la revendication 13 d’au moins un composé de formule (I) tel que défini selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement des matières kératiniques, telles que les signes cutanés du vieillissement.
16. Utilisation non thérapeutique thérapeutique selon la revendication 15 d’au moins un composé de formule (I) tel que défini dans l’une des revendications 1 à 4, ou d'une composition, de préférence cosmétique, telle que définie à l'une des revendications 5 à 8, pour améliorer la fermeté de la peau.
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