FR3041651A1 - Pigment luminescent colore, son procede de preparation et ses utilisations - Google Patents

Pigment luminescent colore, son procede de preparation et ses utilisations Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent présentant une taille de particules moyenne comprise entre 50 et 2000 µm, et au moins un colorant. La présente invention concerne également des compositions et matériaux comprenant ce pigment, son procédé de préparation et son utilisation pour la coloration de matériaux, notamment de composition de liant hydraulique.

Description

Pigment luminescent coloré, son procédé de préparation et ses utilisations
La présente invention concerne des pigments luminescents colorés, leurs procédés de préparation, des compositions les comprenant, des revêtements les comprenant, et leurs utilisations notamment dans des compositions de liant hydraulique. L’introduction de pigments luminescents dans les matériaux, afin d’apporter une visibilité par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d’une panne électrique ...), est recherchée. L’objectif est d’apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures. Cela présente notamment un intérêt pour des applications de type signalisation, par exemple verticale ou horizontale ; éclairage d’appoint, amélioration de l’esthétique d’un matériau, par exemple visualisation graphique, décoration ...
Cependant, il peut être souhaité de choisir la couleur du matériau lorsque le matériau est à la lumière et lorsque le matériau est dans un endroit à faible luminosité ou luminosité nulle, typiquement pour des éclairements inférieurs à 100 Ix, voire 10 Ix ou même inférieur à 1 Ix. Par exemple, il peut être souhaité d’avoir une couleur différente lorsque le matériau est à la lumière et lorsque le matériau est dans un endroit à faible luminosité ou luminosité nulle. Il est pour cela nécessaire de fournir un pigment ou une composition de pigments combinant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant dit classique.
De nombreuses technologies ont été développées dans ce sens.
Il est notamment connu de JP201240596 l’application d’au moins deux revêtements successifs sur le matériau. Une première couche, en contact avec le matériau, comprenant un pigment luminescent et une seconde couche, déposée au-dessus de la première couche, comprenant un colorant classique. Cependant, cette technologie nécessite l’application de différents revêtements, consommateur de temps et peu rentable économiquement. De plus, il peut y avoir des problèmes d’adhésion des différents revêtements.
Une technologie alternative propose d’introduire, dans une même matrice essentiellement transparente, notamment matrice plastique, verre ..., le pigment luminescent et le colorant. Cette technologie est notamment décrite dans US20050096420. Cependant, le pigment luminescent et le colorant étant dispersés indépendamment, l’effet du colorant s’avère peu efficace ce qui impose un dosage élevé.
Pour tenter de pallier ce problème, il a été proposé d’associer de manière plus intime le pigment luminescent et le colorant. Il est notamment décrit dans US2005/0035331 l’association d’un pigment luminescent avec un matériau très réfléchissant comme le dioxyde de titane. Cependant, l’effet qui était recherché était de renforcer la luminescence et non de combiner la luminescence avec une couleur à la lumière. Il est également décrit dans W02009053391 l’association entre un pigment phosphorescent A et un colorant B, la taille des pigments A étant comprise entre 0,5 et 25 pm et la taille des colorants B étant inférieure à 0,2 pm. Cependant, le temps de rémanence obtenu n’est que de quelques secondes et cette technologie nécessite une teneur élevée en colorant B nuisant à l’efficacité du système car ce colorant B va absorber la lumière servant à charger le pigment phosphorescent A et aussi celle émise par le pigment A dans l’obscurité.
La présente invention vise en particulier le traitement de composition à base de liant hydraulique et notamment les bétons. Cette application particulière peut amener une contrainte supplémentaire du fait du pH alcalin des compositions de liant hydraulique. L’introduction de pigments luminescents dans les bétons est déjà décrite, notamment dans FR2168685, FR2990204 et WO2010134805. Cependant, ces documents ne décrivent pas la possibilité d’introduire un colorant particulier permettant de choisir et contrôler la couleur du béton à la lumière et en faible luminosité ou luminosité nulle.
Il existe donc un intérêt à fournir un pigment luminescent coloré, utilisable notamment dans la masse du matériau, qui permette le contrôle d’une coloration du matériau à la lumière et celle obtenue par luminescence en faible luminosité ou en l’absence de luminosité, sans significativement perturber le rendement de l’effet luminescent du pigment luminescent mis en œuvre seul.
Un objectif de la présente invention est de fournir un pigment luminescent coloré, notamment utilisable dans la masse du matériau, qui permette le contrôle d’une coloration du matériau à la lumière et par luminescence en faible luminosité ou en l’absence de luminosité.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir un procédé permettant la préparation d’un tel pigment.
La présente invention a également pour objectif de fournir des compositions comprenant le pigment luminescent coloré.
Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un matériau, par exemple peinture, composition de liant hydraulique..., comprenant le pigment luminescent coloré ou la composition comprenant le pigment luminescent coloré. D’autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.
Afin de répondre aux inconvénients de l’art antérieur mentionnés ci-dessus, la présente invention propose un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.
Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.
De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent » tout composé capable d’absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en l’absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un pigment photoluminescent.
Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l’absence de luminosité, qui est souhaitée.
De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle.
De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en plein air.
Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange.
Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi : - les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb2+, ZnS:Mn2+, ZnCdS:Cu, AB2S4 (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, ZnS:Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:AI, (Ce3(SiS4)2X (où X=CI, Br, I), La3-xCex(SiS4)2l (où 0sx<1), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y202S:(Er,Yb) ; - les fluorures, comme par exemple, AF3 (où A=La3+ , Ce3+ , Y3+) et AF2 (Al3+ , Mg2+ , Ca2+ , Pb2+) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou les terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), LnF3, ALnF4, ALn2F8, ALn3F10 (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), EF3 (E=Ga3+, ln3+, Bi3+ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3*, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), Sn-xEu^SiFe^l-MD (où 0<x^0,5), Mî-xEUx2* SiF6 (où 0<x^0,2 et M est choisi notamment parmi le calcium et la baryum), K2YF5 (dopé avec Gd3+ , Tb3+ , Eu3+ ou Pr3+ ), LiYF4 (dopé avec Gd3+ , Tb3+ , Eu3+ où Pr3+ ), NaLnF4 (où Ln=lanthanide ou Y), NaYF4:Pr3+, Na(Y,Yb)F4:Pr3+, Na3AIF6 contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions trivalents (Cr3+, Fe3+, etc.) ou des terres rares (Y3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+), BaLiF3:Eu3+, BaY2F8:Eu3+, BaSiF6:Eu3+, [alpha]-NaYF4:Pr3+ou LiGdF4:Eu3+; les oxydes luminescents comme par exemple, MAI204 (où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur de luminescence et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs comme dans le SrAI204(Eu2+,Dy3+), (M'xM''y)AI204 (où x+y=1 et M' et M" sont différents et choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum, l’oxyde pouvant être dopée par l’europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs, Μ1.χΑΙ204-χ(ού M est au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum ou dans lequel M comprend le magnésium et au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, où x est non nul et de préférence compris entre -0,3 et 0,6, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur and et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs, LnB03 où Ln=au moins une terre rare, M4AI14025 où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs), M^l)!-xEu(ll)xM(lll)pEu(lll)qTb(lll)rB90i6 où M(ll) est au moins un métal bivalent choisi parmi le baryum, le strontium, le plomb et le calcium, M(lll) est choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l’yttrium, le cérium, le lutétium et le bismuth, 0^0,2, p, q et r sont non nuis, strictement compris entre -1 et 1 tels que p+q+r=1, υν xTbxMgB5Oio où Ln= terre rare ou yttrium et 0<x<1, Ms^.aJEusa2'1' Si4X6 où M=Bai-bSrb, 0ib^0,1, 0<a<0,2 et X=Cli-cBrc où 0<c^1, Lai.xSmxOBr (où 0<x<0,1), ZnO:Zn, Zn0:Ga203:Bi, CaTi03:Pr3+, La2Ti05:Pr3+, La2Ti207:Pr3+, (La,Pr)2Ti207, (La,Yb,Pr)2Ti207, YB03:(Eu3+, Tb3+, Gd3+), Y3B06:Eu3+, LnB03 (dopé avec Eu3+, Tb3+, Pr3+ ou Tm3+, dopé ou co-dopé avec Ce3+ ou Gd3+ et Eu3+, Tb3+, Pr3+, Tm3+ ou Pr3+), Ln3B06 (dopé avec Eu3+, Tb3+, Pr3+ ou Tm3*, dopé ou co-dopé avec Ce3+ ou Gd3+ et Eu3+, Tb3+, Pr3+, Tm3+ ou Pr3+), Ln(B02)3 (dopé avec Eu3+, Tb3+, Pr3+ ou Tm3+, dopé ou co-dopé avec Ce3+ ou Gd3+ et Eu3+, Tb3+, Pr3+, Tm3+ ou Pr3+), Si02 (dopé avec des terres rares), Si02:(Sm3+ ,AI3+ ), Al(2_x_y)(Y,Ln)x03:yM (où M=Cr203, V205, NiO, W03, CuO, FeO, Fe203 et Ln=Er, La, Yb, Sm, Gd et leurs mélanges et 0,48<x<<1,51 et 0,007<y<0,2), Al203 (dopé avec des terres rares), - des verres de phosphate (dopé avec des terres rares), LiNb03 (dopé avec des terres rares), Ti02 (dopé avec des terres rares), LaP04:Ce et/ou Tb, LaP04:Eu,
CeP04:Tb, MAI2B207:Eu2+ (où M=Sr, Ca), M2B509X:Eu (où M=Ca, Sr, Ba et X=CI, Br), CaS04:Eu, CaS04:Eu, LaMgB5Oi0:Ce où Mn, Y203:Eu, Gd203:Eu, (Yo.7Gdo.3)203:Eu, CoAI204, Mg4Ge05.5F:Mn, (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, Y3AI5012:Ce, BaMgAI10Oi7:Eu, BaMg2AI16027:Eu, (Ce,Tb)MgAlnOi9, (Ce,Gd,Tb)MgB5Oio, (Ce,Gd,Tb)MgB5Oio:Mn, LaP04:(Ce,Tb), Sr2AI14025:Eu,
Ca5(P04)3(F,CI):(Sb,Mn), (La,Ce,Tb)(P04)3:(Ce,Tb), CeO0.65TbO0.35MgAI11O19l baryum-titanium phosphates, (Ba,Sr,Ca)2Si04:Eu, SrAI120i9:Ce, BaSi205:Pb, (Sr,Zn)MgSi207:Pb, SrB407:Eu, (Gd,La)B306:Bi, Sr2P207:Eu, BaMgAI10O17:Eu, Mn, Zn2Si04:Mn, YV04:(Eu,Sm,Dy), AW04 (où A=Ca, Ba, Pb, Cd, Zn, Mg), ln203:(Er,Tb), GdAI(B03)4:Nd, Zr02:Eu3+, GdV04:(Bi,Eu) ; - le phosphore rouge ; et - les nitrites de métaux alcalins ou alcalino-terreux.
De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi le sulfure de zinc et les aluminates de strontium dopés par des terres rares.
De préférence, les pigments luminescents selon la présente invention ne sont pas recouverts d’une couche protectrice, c’est-à-dire qu’ils n’ont pas été recouverts d’une matrice polymérique (per exemple polyéthylène), d’une cire... visant à les protéger notamment des agressions extérieures, notamment pour les protéger de réactions vis-à-vis de l’eau. En effet, comme cela a été montré par les inventeurs, si des pigments luminescents pré-traités et recouverts d’une couche protectrice sont utilisés dans l’invention, lorsque le pigment composite obtenu est lavé à l’eau, l’eau se retrouve colorée de la couleur du colorant, mettant donc en évidence une lixiviation du colorant. Cela permet également de montrer qu’il y a bien une association intime dans le pigment composite de l’invention entre le pigment luminescent et le colorant. De préférence, le pigment luminescent présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm.
De préférence, les particules de pigment luminescent sont poreuses et présentent un pourcentage de pores en volume, notamment mesuré par porosité au mercure selon la norme IS015901-1 :2005, compris entre 1 et 90%, de préférence entre environ 2 et environ 50%.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme «colorant » une substance, ou un mélange de substances, permettant, lorsqu’elle(il) est utilisé(e) dans un matériau, de donner une couleur à ce matériau en absorbant ou en réfléchissant des radiations de longueur d’onde spécifiques. Cette substance, ou ce mélange, peut être soluble ou insoluble dans le matériau en question.
Dans le cadre de la présente invention, le colorant va permettre de fixer la couleur du matériau à la lumière, notamment à la lumière du jour. Le colorant va être choisi en fonction de la couleur souhaitée, il est également possible d’utiliser des mélanges de colorants. Le colorant peut être de nature organique ou inorganique. Le colorant peut notamment se présenter sous la forme d’une poudre, d’une poudre en suspension.
Les colorants organiques peuvent notamment être choisis parmi les composés nitroso (composé comprenant un groupe NO), nitro (composé comprenant un groupe N02), azo (composé comprenant un groupe HN=NH), xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. Ces colorants sont connus de l’homme du métier. Ces colorants peuvent aussi être sous forme de colorants composites tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet EP 1 184 426. Ce colorant composite peut être composé notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des colorants organiques sur le noyau, et au moins un colorant organique recouvrant au moins partiellement le noyau. Le colorant peut aussi être un colorant à effets spéciaux. Par colorants à effets spéciaux, on entend les colorants qui créent d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température, angles d'observation...). Ils s'opposent par-là même aux colorants blancs ou colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique. A titre de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que les pigments nacrés blancs tels que le mica titane, ou mica-oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.
Comme colorants inorganiques, on peut citer les oxydes de titane comme l’anatase et le rutile, , les différents oxydes de fer (jaune, rouge, brun,...), les oxydes de chrome, les oxydes de baryum, les oxydes de cadmium, les oxydes de nickel, les oxydes de cuivre, les oxydes de cobalt, les oxydes de zinc, le stannate de cobalt, les aluminates de cobalt, la poudre de quartz, le talc, le noir de carbone, le carbonate de calcium et la baryte.
Le colorant peut également être un colorant fluorescent (ou azurant). De tels colorants fluorescents peuvent être intéressants, notamment pour des affichages de sécurité. L’effet du colorant peut être renforcé par combinaison avec un azurant optique par exemple. Cet azurant (ou combinaison d’azurants) peut par exemple être choisi parmi les dérivés de stilbène.
De préférence, le colorant est choisi parmi les oxydes de fer, baryum, chrome, cadmium, zinc, cobalt, nickel et titane et le noir de carbone.
De préférence, dans le cadre de la présente invention, pour les colorants non solubles, la taille des particules de colorant est plus faible que la taille des particules de pigment luminescent. De préférence, la taille moyenne des particules de colorants est au moins 10 fois plus petite que celle du pigment luminescent. De préférence, le colorant présente une taille moyenne de particule comprise entre environ 0,1 et environ 10 pm.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par taille moyenne des particules ou des granulats, le diamètre moyen des particules. Cette taille peut être mesurée en volume par granulométrie laser pour les particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 pm (norme ISO 13320:2009) ou en poids par tamisage pour des particules présentant une taille supérieure à 500 pm (mesurée selon la norme NF EN 933-1 de mai 2012).
On entend par l’expression « contrôle de la coloration à la lumière et contrôle de la luminescence en faible luminosité ou en l’absence de luminosité >>, le fait d’avoir une couleur homogène à la lumière et d’avoir une couleur homogène par luminescence sous faible éclairement (ou faible luminosité) ou en l’absence d’éclairement (ou en l’absence de luminosité), ces couleurs pouvant être identiques ou différentes et étant choisies indépendamment l’une de l’autre.
Dans le cadre de la présente invention on entend par faible luminosité (ou faible éclairement) et absence de luminosité (ou absence d’éclairement) des éclairements inférieurs à 100 Ix, voire 10 Ix ou même inférieur à 1 Ix.
On entend par « association » désigner une interaction, notamment intime, entre le pigment luminescent et le colorant qui permet, lorsque le pigment luminescent coloré est rincé à l’eau de ne pas éliminer le colorant comme cela a été montré par les inventeurs.
De préférence, le pigment composite selon l’invention comprend de 0.00001 à 99.99999% en poids de pigment luminescent et de 99.99999 à 0.00001% en poids de colorant, de préférence de 50 à 99.99% en poids de pigment luminescent et de 50 à 0.01% en poids de colorant.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de pigment composite luminescent coloré comprenant les étapes de : a) fournir une composition comprenant un ou plusieurs colorant(s) dans un fluide ; b) mélanger à la composition de l’étape a) au moins un pigment luminescent ; et c) sécher le mélange obtenu à l’étape b).
De préférence, la composition de l’étape a), lorsque le colorant est non-soluble dans le fluide, est une suspension de colorant(s) dans le fluide.
De préférence, le fluide est choisi parmi l’eau, les alcools (de préférence l’éthanol) et l’acétone, ou leur mélange. De préférence le fluide est l’eau et notamment de l’eau épurée (par distillation ou passage sur une résine échangeuse d’ions) afin d’éviter l’apparition de dépôt blanchâtre sur le pigment luminescent coloré et pour limiter des phénomènes d’agglomération préjudiciables.
Le colorant peut être mis en suspension, ou solubilisé dans le fluide, par tout moyen connu de l’homme du métier, notamment par des moyens mécaniques. La mise en suspension peut également être effectuée en présence d’un dispersant de type tensio-actif ou autres polymères, par exemple polyacide acrylique, polymère peigne, notamment de type PCP, polymère structuré tel que ceux décrits dans la demande de brevet EP0877765.
La composition de l’étape a) peut éventuellement contenir un agent mouillant. De tels agents mouillants sont notamment décrits dans la référence : La formulation des peintures, J.C.Laout, Ed. Techniques de l’ingénieur, page J 2 270-16 du 10 septembre 2005.
De préférence, dans le cadre de la présente invention, la composition de l’étape a) comprend de 0,0001 à 50%, de préférence de 0,05 à 1%, de préférence de 0,1 à 0,5%, en poids de colorant(s) par rapport au poids total de la composition. Cela permet avantageusement de contrôler la viscosité de la composition de l’étape a).
De préférence, la viscosité dynamique Brookfield de la composition de l’étape a), mesurée à 20°C est inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 100 mPa.s, notamment comprise entre environ 1 mPa.s et 1000 mPa.s, de préférence comprise entre environ 1 mPa.s et environ 100 mPa.s. Les inventeurs ont mis en avant que plus la composition de l’étape a) était visqueuse plus le pigment composite était lixiviable avec une perte du colorant, mettant en évidence une association moins bonne, voire une entre le pigment luminescent et le colorant à des viscosités supérieures à 1000 mPa.s.
De préférence, la composition de l’étape a) est une composition aqueuse de colorant.
De préférence, dans l’étape b), le pigment luminescent est tel que défini plus haut.
De préférence, la quantité de colorant est choisie de manière à ce que la perte de luminescence du pigment luminescent coloré final par rapport au pigment luminescent seul ne soit pas supérieure à 10% (perte mesurée selon la NF X 08-050-1 et DIN 6751 ΟΙ). De préférence, à l’étape b), le mélange obtenu comprend de 1 à 90 %, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 25 à 35%, en poids de pigment luminescent par rapport au poids total du mélange.
Des additifs complémentaires, par exemple des raviveurs de couleur ou des antioxydants, peuvent être ajoutés lors de l’étape b), notamment dans des teneurs de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids du mélange obtenu à l’étape b). Les raviveurs de couleur peuvent notamment être choisis parmi les acides gras. Les antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les dérivés phénoliques, les amines secondaires aromatiques, les quinones, les amines de type HALS (Hindered Amine Light Stabilizers).
De façon avantageuse, le mélange de l’étape b) se fait pendant 30 secondes à 1 heure, de préférence pendant 1 à 10 min. L’agitation, lors de l’étape b), doit, de préférence, ne pas être cisaillante afin de ne pas modifier la taille des pigments luminescents et des colorants. Une agitation supérieure à 10 minutes peut engendrer un risque de cassage du pigment luminescent et un risque d’agglomération. Une agitation inférieure à 1 minute peut engendrer une moins bonne association entre le pigment luminescent et le colorant et donc une possible lixiviation du pigment composite obtenu.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, lors de cette étape b) le colorant vient s’associer au pigment luminescent pour former le pigment luminescent coloré. Afin d’améliorer l’association entre le colorant et le pigment luminescent, l’étape b) peut être mise en œuvre en présence d’un liant. Parmi les liants on peut notamment citer les latex, les résines époxy, les résines polyuréthane. L’étape de séchage c) peut être effectuée à température ambiante (environ 20 à 25°C), cependant la température doit être contrôléeafin de ne pas dégrader les pigments luminescents et les colorants. L’homme du métier, au vu des pigments luminescents et des colorants mis en œuvre, est à même de déterminer la température limite de séchage.
De préférence, la température de séchage est inférieure à 400°C.
Le séchage peut être effectué par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment par séchage statique (par exemple séchage en couche mince fixe), atomiseur, lit fluidisé...
De préférence, l’étape de séchage peut être effectuée sous un flux gazeux, par exemple flux d’air, d’azote .... L’étape de séchage c) peut également être menée sous vide. De façon avantageuse, cela permet de réduire le temps de séchage.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre avant l’étape c), une étape b’) de décantation du mélange obtenu à l’étape b) et de séparation : - d’une phase solide comprenant le pigment composite selon l’invention qui est ensuite séché à l’étape c) et ; - d’une phase liquide comprenant le colorant qui n’a pas été associé au pigment luminescent et qui peut être réutilisé dans le procédé de l’invention comme composition de l’étape a).
Le procédé de préparation du pigment luminescent coloré selon la présente invention peut également comprendre une étape b”), avant ou après l’étape c), et le cas échéant avant ou après l’étape b’), de dépôt d’un revêtement sur la surface du pigment luminescent coloré. Cette étape, qui de façon avantageuse permet de protéger le pigment luminescent coloré, notamment vis-à-vis de l’eau, peut être réalisée à chaud ou à froid, notamment jusqu’à une température de 400 °C, par toite méthode connue de l’homme du métier comme la pulvérisation ou la trempe dans un bain. Le revêtement pourra être choisi par l’homme du métier en fonction de l’application et du matériau final visés. Le revêtement peut notamment être un revêtement polymérique (choisi notamment parmi les polyuréthanes, les résines époxy, les polymères acrylique, les polyamides, les polyesters, les résines silicone, les polyalkylènes ou les polymères fluorés) ou une cire (choisie notamment parmi les cires d’origine naturelle comme la cire de carnauba ou parmi les cires synthétiques comme les paraffines). Dans ce cas, il est possible de revêtir le pigment luminescent composite coloré de l’invention par mélange de ce pigment dans une composition comprenant le polymère ou la résine ou un monomère susceptible de polymériser pour former le polymère souhaité. Ainsi, si la composition de polymère, de monomère ou de résine est une composition de même type que la composition de l’étape a) alors l’étape b”) peut être réalisée avant l’étape b’) et avant l’étape c). L’invention concerne également le pigment luminescent coloré susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention.
Le pigment luminescent coloré de la présente invention peut être introduit dans une matrice, de préférence transparente.
La présente invention concerne donc une composition luminescente (C) comprenant une matrice transparente et un pigment composite luminescent selon l’invention.
De préférence, la matrice transparente est notamment compatible avec le pH alcalin des compositions de liant hydraulique, et est de préférence choisie parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyuréthane (PU), les copolymères styrène acrylonitrile (SAN) et leurs dérivés comme l’ABS (acrylonitrile / butadiène /styrène) ou du verre.
La composition luminescente (C) peut être une composition liquide ou bien une composition solide à température ambiante (environ 20 à 25°C), c’est-à-dire que la matrice transparente qu’elle contient est soit une matrice transparente liquide à température ambiante soit une matrice transparente solide à température ambiante.
De façon avantageuse, la composition luminescente (C) est une composition solide, la matrice transparente solide permettant notamment d’assurer la durabilité et d’éviter la dégradation, notamment par contact avec l’eau, du pigment composite luminescent coloré.
La composition luminescente (C) peut être obtenue par dispersion du pigment luminescent coloré obtenu à l’étape c) dans une solution de matrice transparente liquide ou dans une matrice transparente liquide susceptible de générer la matrice transparente solide, notamment par solidification, réticulation ou polymérisation.
Lorsque la composition luminescente (C) est solide, elle peut être moulée, par exemple le moule peut être rempli par une presse à injection, ou bien mise en forme par extrusion.
Par solution susceptible de générer la matrice transparente on entend la matrice transparente à l’état fondu (qui peut donc générer la matrice transparente par solidification), ou une solution comprenant des monomères susceptibles de générer la matrice transparente par polymérisation, ou encore une solution comprenant un prépolymère susceptible de générer la matrice transparente par réticulation.
De préférence, la solution susceptible de former la matrice transparente est une solution de polymère fondu ou de verre fondu, de préférence de polymère fondu. De façon avantageuse, cela permet, du fait de la viscosité importante du polymère fondu, d’éviter la décantation du pigment composite selon l’invention et donc l’obtention de compositions homogènes.
La composition luminescente selon l’invention comprend de 0,001% à 99,999% en poids de pigment composite luminescent et 99,999% à 0,001% en poids de matrice transparente. De préférence, la composition luminescente comprend entre 0,5% et 60% en poids de pigment composite luminescent et 99,5% et 40% de matrice transparente, et de préférence entre 5% et 50% de pigment composite luminescent et 95% et 50% en poids de matrice transparente.
La composition luminescente (C) solide obtenue peut être broyée pour former des granulats. Le broyage peut être réalisé par toute méthode connue de l’homme du métier selon la taille des granulats souhaités. L’invention concerne donc également un granulat comprenant une matrice transparente et un pigment composite selon l’invention. De préférence, les granulats présentent une taille de particule moyenne comprise entre environ 0,1 et 125 mm (taille mesurée selon les normes ISO 13320:2009 ou NF EN 933-1 de mai 2012).
De façon particulièrement préféré, la matrice transparente est le PMMA et la solution susceptible de former la matrice transparente est une solution de PMMA fondu. Dans un mode de réalisation préféré, le mélange de PMMA fondu et de pigment composite selon l’invention est versé dans un moule notamment à l’aide d’une presse à injection. De préférence, après démoulage, la composition (C) obtenue est broyée pour obtenir des granulats de taille souhaitée.
Dans un mode de réalisation particulier, le procédé de préparation de la composition (C) de l’invention ou d’un granulat de l’invention comprend les étapes de : 1) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l’invention ; 2) disperser le pigment composite luminescent coloré dans une solution susceptible de former la matrice transparente ; 3) optionnellement mise en forme de la dispersion obtenue à l’étape 2), notamment dans un moule ; 4) optionnellement solidification du mélange obtenu à l’étape 2) ou 3) ; 5) optionnellement broyage de la composition obtenue à l’étape 4) pour obtenir des granulats.
Le procédé peut comprendre une étape de préparation du pigment composite luminescent coloré selon l’invention avant l’étape 1), notamment le procédé de préparation décrit ci-dessus.
Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, l’invention concerne un procédé de préparation d’un granulat selon l’invention dans lequel la matrice transparente est le PMMA, comprenant les étapes de : 1) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l’invention ; 2) disperser le pigment composite dans une solution de PMMA fondue ; 3) mise en forme de la dispersion obtenue à l’étape 2) dans un moule notamment à l’aide d’une presse à injection; 4) solidification du mélange obtenu à l’étape 3); 5) broyage de la composition obtenue à l’étape 4).
Le procédé peut comprendre une étape de préparation du pigment composite luminescent coloré selon l’invention avant l’étape 1), notamment le procédé de préparation décrit ci-dessus.
De façon avantageuse, la composition (C) selon l’invention, ou le granulat selon l’invention, peut également comprendre des additifs, notamment des additifs de type ignifugeant ; des additifs améliorateur de dureté, par exemple du quartz.
Ces additifs sont de préférence ajoutés lors de la préparation de la composition luminescente (C) ou du granulat, notamment dans la dispersion comprenant le pigment composite de l’invention et la solution susceptible de former la matrice transparente.
Le pigment composite luminescent coloré et la composition luminescente (C) selon la présente invention, éventuellement sous forme de granulat, peuvent être utilisés pour colorer des matériaux tels que les compositions de liant hydraulique (plâtre, béton, mortier, chape), les plastiques, les crépis, les enduits, les vernis et peintures, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les textiles, les verres, les émaux, les céramiques, les colles de carrelages, les joints de carrelages...
La coloration avec le pigment luminescent coloré de l’invention, la composition (C) de l’invention ou le granulat de l’invention peut être faite aussi bien dans la masse qu’en surface du matériau à colorer. Dans le cas d’une application en surface, le pigment composite, selon l’invention peut être mis en oeuvre : - dans un mélange bi-composant comprenant d’une part le pigment composite, la composition (C) ou le granulat et d’autre part un liant, le mélange des deux composants se faisant juste avant l’application - dans un mélange monocomposant comprenant le pigment composite, la composition (C) ou le granulat dispersé dans un liant, notamment de type acrylique, époxy, styrène-acrylique, silicate, polyuréthane, ... L’application en surface peut se faire par pulvérisation, par dépôt par exemple au rouleau ou à l’aide d’une brosse, par coulage, par saupoudrage (notamment saupoudrage du pigment composite à la surface du matériau). Lorsque la composition (C) est liquide, elle peut être appliquée par pulvérisation, par dépôt par exemple au rouleau ou par dépôt à la surface du matériau puis réticulation ou polymérisation pour former un revêtement solide. De manière avantageuse, pour une application en surface, le pigment composite peut être dispersé dans une solution d’un monomère susceptible de polymériser après dépôt sur la surface du matériau.
Pour ce qui concerne la composition (C) ou le granulat, l’application en surface peut se faire par exemple par cloutage (insertion d’une composition (C) ou de granulat à la surface du matériau avant prise)... L’invention concerne également un matériau comprenant le pigment composite luminescent coloré ou la composition luminescente (C) ou le granulat, selon l’invention.
De préférence, le matériau est choisi parmi les compositions de liant hydraulique (plâtre, béton, mortier, chape), les plastiques, les vernis et peintures, les crépis, les enduits, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les textiles, les verres, les colles de carrelages, les joints de carrelages...
De préférence, la mise en oeuvre du pigment composite selon l’invention, de la composition (C) selon l’invention ou des granulats selon l’invention permet d’obtenir des matériaux de couleur homogène avec un bon contrôle de la couleur à la lumière et en luminosité réduite ou en l’absence de luminosité tout en réduisant la quantité nécessaire de colorant par rapport aux techniques habituelles.
La présente invention concerne également un revêtement comprenant le pigment composite luminescent coloré ou la composition (C) ou le granulat selon la présente invention. Les revêtements peuvent par exemple être des revêtements organiques, par exemple vernis acrylique, ou des revêtements inorganiques, par exemple peinture silicate. Les revêtements peuvent également être obtenus par un procédé sol/gel.
De manière particulièrement préférée, la présente invention concerne l’utilisation de pigments composites selon l’invention et/ou de granulats selon l’invention pour la coloration de compositions de liant hydrauliques, notamment pour la coloration de béton.
On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique peut comprendre ou consister en un ciment selon la norme EN 197-1 et notamment un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut donc en particulier comprendre des additions minérales.
On entend par le terme « composition à base de liant hydraulique » une composition comprenant un liant hydraulique. Il peut s’agir d’une composition à base de liant hydraulique fraîche, qui correspond alors à une « composition de liant hydraulique », ou bien d’une composition à base de liant hydraulique durcie, comme un béton.
Le liant hydraulique peut aussi être un liant hydraulique à base de sulfate de calcium. Par l'expression « liants hydrauliques à base de sulfate de calcium », on entend selon l'invention les liants hydrauliques à base de sulfate de calcium partiellement anhydre ou totalement anhydre. Cela comprend notamment : - Gypse ou sulfate de calcium hydraté : CaS04.2(H20) ; - Sulfate de calcium semihydrate ou sulfate de calcium hémihydraté ou sulfate de calcium partiellement anhydre: CaSO4.0.5H2O ; - Sulfate de calcium anhydre ou anhydrite ou sulfate de calcium totalement anhydre : CaS04.
On entend par le terme « fraîche » qualifier de telles compositions à base de liant hydraulique lorsqu’elles ont été gâchées avec de l’eau, mais n’ont pas encore durci. Elles sont alors suffisamment malléables pour remplir le moule ou des coffrages.
On entend par le terme « durci » qualifier de telles compositions à base de liant hydraulique lorsqu’elles ont durci.
Par le terme « prise » on entend le passage à l’état solide par réaction d’hydratation du liant.
Par le terme « béton », on entend un mélange de liants hydrauliques, de granulats, de sables, d'eau, éventuellement d'additifs, et éventuellement d'additions minérales. Le terme « béton » comprend également les mortiers et les chapes. L'expression « additions minérales » désigne les laitiers (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.2), les laitiers d'aciérie, les matériaux pouzzolaniques (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.4), les schistes calcinés (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que définis dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.6) ou encore les fumées de silices (telles que définies dans la norme Ciment NF EN 197-1 paragraphe 5.2.7) ou leurs mélanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1 (2012), peuvent aussi être utilisés. Il s’agit notamment des métakaolins, tels que les métakaolins de type A conformes à la norme NF P 18-513, et des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de minéralogie Qz conformes à la norme NF P 18-509 (2012).
Par le terme « granulats », on entend un ensemble de grains minéraux de diamètre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diamètre, les granulats sont classés dans l'une des six familles suivantes: fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545 de septembre 2011). Les granulats les plus utilisés sont les suivants: les fillers, qui ont un diamètre inférieur à 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diamètre inférieur à 1,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diamètre inférieur à 0,063 mm, les sables de diamètre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, le diamètre pouvant aller jusqu'à 6 mm), les graves de diamètre supérieur à 6,3 mm, les gravillons de diamètre compris entre 2 mm et 63 mm. Les sables sont donc compris dans la définition de granulat selon l'invention. Les fillers peuvent notamment être d’origine calcaire, siliceux ou dolomitique.
La présente invention concerne également des compositions de liant hydraulique, de préférence béton, comprenant le pigment composite luminescent coloré de l’invention et/ou les granulats de l’invention.
Lorsque le pigment composite luminescent coloré est utilisé, il peut être introduit dans la masse de la composition hydraulique, notamment béton, ou en surface de la composition hydraulique. Pour une introduction dans la masse, le pigment composite selon l’invention peut être ajouté en pré-mélange avec les granulats standard et introduit au malaxage ou bien directement introduit, de manière individuelle au moment du malaxage. Les quantités de pigment composite mises en œuvre dépendent de la couleur et notamment de l’intensité qui est souhaité. De manière générale elles correspondent aux quantités généralement mises en œuvre pour les colorants classiques, c’est-à-dire entre 1 et 10% en masse du liant hydraulique. Pour une application de surface, le pigment composite de l’invention peut être saupoudré à la surface de la composition de liant hydraulique avant prise ou appliqué, avant ou après prise dispersé dans une composition de type peinture, vernis.
Lorsque les granulats selon l’invention sont mis en œuvre, ils peuvent être utilisés en remplacement de tout ou partie des granulats typiquement utilisés dans les compositions hydrauliques notamment de type béton ou en complément des granulats typiquement utilisés. Les granulats peuvent également être insérés à la surface du béton avant prise.
La présente invention va maintenant être décrite à l’aide de figures et d’exemples non limitatifs.
La figure 1 représente le volume de particules en % en fonction de la taille de particules en pm et fournit la distribution de taille de particules mesurée par granulométrie laser (Mastersizer 2000) (exemple 7).
La figure 2 représente la courbe granulométrique des granulats selon les normes NF EN 933-1 et NF EN 933-2 (exemple 8).
Exemple 1 3 g de colorant Ocre Jaune (de la marque Le Colorant Universel) sont dispersés à 20°C sous agitation dans 2 litres d’eau adoucie.
On place ensuite les 2 litres de suspension de colorant dans un malaxeur de type pétrin. On y verse 1 kg de pigment luminescent Realglow PYG 6LLL émettant dans le jaune/vert (SrAI204 dopé Eu et Dy, granulométrie 400 pm) et on malaxe pendant 3 minutes.
Après arrêt de l’agitation, le mélange décante rapidement et le décantât est étalé sur des clayettes sur une épaisseur de 2 à 3 cm. La clayette est ensuite placée pendant 4 h dans une chambre à étuver à 50°C sous courant d’air chaud. Le pigment se présente alors sous la forme d’une poudre fluide qu’il n’est pas nécessaire de broyer. A la lumière du jour, le pigment présente la couleur beige du colorant. A l’obscurité, il émet une lumière jaune/vert identique à celle du pigment luminescent.
Le pigment coloré est disponible pour être incorporé dans des matériaux tels que par exemple des matériaux cimentaires (mortier, béton, chape,...) ou des matériaux plastiques (PMMA,...), qui après broyage à la taille souhaitée, peuvent être utilisés comme granulats dans des bétons.
Exemples 2 et 3 : importance d’avoir un pigment luminescent non traité
Deux pigments luminescents A et B composés d’aluminate de strontium (couleur jaune à la lumière du jour, émettant dans le bleu dans l’obscurité, granulométrie 350 pm) sont utilisés. Ils ne diffèrent que par le fait que A est non traité alors que B a été traité par une cire polyéthylène pour lui apporter une meilleure résistance à l’eau et à l’humidité.
Les pigments colorés 2 et 3 sont préparés selon le mode opératoire de l’exemple 1 à partir des compositions décrites dans le tableau ci-dessous :
La teneur en pigment de la pâte est de 60% en poids.
Après séchage selon la même procédure que dans l’exemple 1, le pigment coloré de l’exemple 2 se présente sous forme d’une poudre homogène de couleur bleue à la lumière du jour et émettant dans le bleu de nuit. En revanche, le pigment coloré de l’exemple 3 n’est pas homogène, de coloration globalement moins intense, avec la présence d’agglomérats bleu foncé. Cette inhomogénéité est aussi sensible lorsqu’on regarde la lumière émise dans l’obscurité par l’échantillon 3.
Par ailleurs, on place sous agitation dans 1 litre d’eau de ville 5 g de chacun de ces 2 pigments. Après 5 min environ, l’agitation est arrêtée. Le pigment 2 décante en laissant l’eau transparente. Le pigment de l’exemple 3 décante et laisse l’eau colorée en bleu, ce qui indique que le pigment luminescent coloré de l’exemple 3 serait très sensible à des problèmes de lixiviation, ce qui est nuisible en termes de durabilité. La comparaison de ces 2 exemples montre l’importance d’avoir un pigment luminescent non traité pour pouvoir réaliser une coloration efficace.
Exemple 4 : Importance de la granulométrie
Des pigments luminescents non traités de même composition chimique que celui de l’exemple 2 et de granulométries variables sont utilisés. Ils sont mélangés avec la même pâte pigmentaire bleue et selon le même mode opératoire que dans l’exemple 2.
La rémanence de la luminosité est mesurée selon la norme DIN 67510-1:2009. Les intensités à 10 et 60 min, ainsi que les temps d’extinction (moment où l’intensité passe sous la barre des 0,3 mcd/m2). Ces données ont été mesurées pour les pigments luminescents avant coloration et estimées pour le pigment luminescent coloré. L’unité cd est le candela qui est l’unité de mesure de l’intensité lumineuse.
Il ressort de ces mesures que nous avons intérêt à utiliser des pigments de gros diamètres, typiquement d’au moins 30 pm. En effet, pour des pigments plus fins, la rémanence dure moins d’une heure, ce qui est très court, notamment pour les applications visées par la présente invention.
Exemple 5 : Mesure de photoluminescence
Cette mesure est effectuée selon les normes NF X 08-050-1 et DIN 67510-1 L’objectif est de mesurer la luminance lumineuse (mcd/m2) restitué par une composition (C) selon l’invention après exposition sous un éclairement produit par un arc au Xénon. L’échantillon est un matériau constitué de 30 parts de pigment luminescent composite selon l’invention et 100 parts de PMMA.
Les luminances lumineuses restituées au bout de 10, 60, 90, 480 et 900 mn après l’arrêt de la source sont données dans le tableau suivant :
La luminance maximale réémise par l’échantillon après 5 mn d’éclairement sous 1000 lux est d’environ 868 mcd/m2. Au vu de la restitution à 60 min, cela place le matériau dans la Classe A de la norme NF X 08-050-1.
Les résultats montrent donc une rémanence importante des pigments composites de l’invention.
Exemple 6 : Caractérisation de performance sur mortier
Les résistances en flexion et compression selon NF EN 196-1 et le temps de prise (TP) selon NF EN 480-2 d’une une composition de mortier dans lequel 30% du sable AFNOR a été substitué par un granulat luminescent de taille 0/2 (diamètre moyen compris entre 0 et 2 mm) selon l’invention. Le sable AFNOR est un sable normalisé de granulométrie comprise entre 0 et 2 mm (déterminée par tamisage est conforme aux exigences de la norme EN 196-1 (2006) et de la norme ISO 679 (2009).
Composition mortier (avec sable afnor substitué à 30% en poids par une matière luminescente 0/2)
Les temps de début de prise (DP), fin de prise (FP) et le temps total de prise (TP) sont regroupés dans le tableau ci-dessous
Ces résultats montrent que le remplacement d’une partie des granulats typiques par des granulats selon l’invention ne retarde pas la prise de la composition hydraulique.
Les résultats des résistances en compression et en flexion sont indiqués dans les tableaux ci-dessous.
Ces résultats montrent que le remplacement d’une partie des granulats typiques par des granulats selon l’invention n’a pas d’influence néfaste sur les résistances des compositions de mortier obtenues.
Exemple 7 : Caractérisation de la granulométrie de pigment luminescent
La granulométrie d’un pigment luminescent obtenu selon l’exemple 1 a été déterminée par granulométrie laser (Mastersizer 2000).
La figure 1 représente la distribution de taille des particules en volume.
Ordonnée : Volume (%)
Abscisse : Taille (pm)
La poudre luminescente présente le profil suivant fourni à la figure 1 selon une distribution en volume: D10 : 14,6 pm D50 : 50,5 pm D90 : 105,6 pm
Exemple 8: Caractérisation de la granulométrie des granulats luminescents
La granulométrie des granulats de taille 6/10 comprenant 20 parts de pigment luminescent et 100 parts de PMMA a été déterminée selon les normes NF EN 933-1 et NF EN 933-2 et est fournie en figure 2.
La figure 2 est une courbe granulométrique représentant le pourcentage en passant cumulé en poids en fonction du tamis (mm).

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. - Pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant et présentant une taille moyenne de particule comprise entre environ 50 et environ 2000 pm.
  2. 2. - Pigment selon la revendication 1, dans lequel la taille moyenne des particules de pigment luminescent est comprise entre environ 50 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm.
  3. 3. - Pigment selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le colorant présente une taille de particule de 0,1 à 10 pm.
  4. 4. - Procédé de préparation d’un pigment composite luminescent coloré comprenant les étapes de : a) fournir une composition d’un ou plusieurs colorant(s) tel que défini dans les revendications 1 à 3 dans un fluide ; b) mélanger à la composition de l’étape a) au moins un pigment luminescent tel que défini dans les revendications 1 à 2; et c) sécher le mélange obtenu à l’étape b).
  5. 5. - Procédé selon la revendication 4 comprenant une étape b”), avant ou après l’étape c), de dépôt d’un revêtement sur le mélange obtenu à l’étape c).
  6. 6. - Pigment composite luminescent coloré susceptible d’être obtenu par le procédé selon la revendication 4 ou 5.
  7. 7. - Composition luminescente colorée comprenant une matrice transparente et au moins un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6.
  8. 8. - Granulat comprenant une matrice transparente et au moins un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6.
  9. 9. - Composition ou granulat selon les revendications 7 ou 8, où la matrice transparente est choisie parmi le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), le polycarbonate (PC), le polychlorure de vinyle (PVC), le polyuréthane (PU), les copolymères styrène acrylonitrile (SAN) et leurs dérivés comme l’ABS (acrylonitrile / butadiène /styrène) ou du verre.
  10. 10. - Granulat selon la revendication 9 pour lequel la matrice transparente est le PMMA.
  11. 11. - Procédé de préparation d’une composition selon la revendication 7 ou 9 ou d’un granulat selon l’une des revendications 8 à 10, comprenant les étapes de : 1) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 ; 2) dispersion du pigment composite dans un liquide susceptible de former la matrice transparente ; 3) optionnellement mise en forme de la dispersion obtenue à l’étape 2), notamment dans un moule ; 4) optionnellement solidification du mélange obtenu à l’étape 2) ou 3) ; 5) optionnellement broyage de la composition obtenue à l’étape 4) pour obtenir des granulats.
  12. 12. - Procédé de préparation selon la revendication 11, comprenant l’étape 3) de mise en forme de la dispersion obtenue à l’étape 2), notamment dans un moule.
  13. 13. - Procédé selon la revendication 11 ou 12 de préparation d’un granulat selon la revendication 10, comprenant les étapes de : 1) fournir un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6 ; 2) dispersion du pigment composite dans une solution de PMMA fondue ; 3) mise en forme de la dispersion obtenue à l’étape 2) dans un moule notamment à l’aide d’une presse à injection; 4) solidification du mélange obtenu à l’étape 3); 5) broyage de la composition obtenue à l’étape 4).
  14. 14. - Utilisation du pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou d’une composition luminescente colorée selon l’une des revendications 7 ou 9, ou d’un granulat selon l’une des revendications 8 à 10 dans les compositions de liant hydraulique, les plastiques, les vernis et peintures, les crépis, les enduits, les encres, les papiers et cartons, les compositions cosmétiques, les verres, les céramique, les émaux, les textiles, les colles carrelages, les joints carrelages.
  15. 15. - Matériau comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou une composition luminescente colorée selon l’une des revendications 7 ou 9, ou un granulat selon l’une des revendications 8 à 10, le matériau étant de préférence une composition de liant hydraulique, un plastique, un vernis, une peinture, un crépis, un enduit, une encre, du papier, du carton, une composition cosmétique, un verre, une céramique, un émail, un textile, les colles carrelages, les joints carrelages.
  16. 16. - Revêtement comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou une composition luminescente colorée selon l’une des revendications 7 ou 9, ou un granulat selon l’une des revendications 8 à 10.
  17. 17. - Composition de liant hydraulique, de préférence béton, comprenant un pigment composite luminescent coloré selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 et 6, ou un granulat selon l’une des revendications 8 à 10.
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