FR3059324A1

FR3059324A1 - Article en materiau mineral luminescent et son procede de preparation

Info

Publication number: FR3059324A1
Application number: FR1661695A
Authority: FR
Inventors: Jean-Jacques Hivert
Original assignee: Chryso SAS
Current assignee: Chryso SAS
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-06-01

Abstract

La présente invention concerne un article en matériau minéral comprenant un revêtement d'une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 µm. La présente invention concerne également son procédé de préparation.

Description

(54) ARTICLE EN MATERIAU MINERAL LUMINESCENT ET SON PROCEDE DE PREPARATION.

©) La présente invention concerne un article en matériau minéral comprenant un revêtement d'une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm. La présente invention concerne également son procédé de préparation.

Article en matériau minéral luminescent et son procédé de préparation

La présente demande concerne des articles en matériau minéral, notamment utilisables dans le domaine de la construction, présentant un revêtement luminescent. Ces articles sont des articles en matériau minéral et sont notamment des plaques ou dalles, par exemple des plaques ou dalles à base de liant hydraulique (béton, plâtre), des plaques ou dalles céramique (dalles carrelage notamment), des plaques ou dalles dont la fabrication met en œuvre de l’argile (par exemple brique), etc.

Le revêtement d’articles utilisables dans le domaine de la construction (notamment les articles utilisés comme paroi visible de bâtiment, de route, comme revêtement de surface d’intérieur d’habitation) pour en modifier la couleur peut être recherché. L’introduction de pigments luminescents dans ces matériaux, afin d’apporter une visibilité par faible luminosité ou luminosité nulle (nuit, ombre, obscurité, intérieur non éclairé en raison d’une panne électrique ...), est également recherchée. L’objectif est d’apporter une bonne visibilité sur une longue durée, typiquement sur plusieurs heures. Cela présente notamment un intérêt pour des applications de type signalisation, par exemple verticale ou horizontale; éclairage d’appoint, amélioration de l’esthétique d’un matériau, par exemple visualisation graphique, décoration ...

Il est connu de pulvériser sur des articles métalliques des compositions sous forme de poudre comprenant des polymères thermodurcissables et des pigments. La composition sous forme de poudre est attirée, par des phénomènes électrostatiques, contre l’article métallique qui est ensuite chauffé pour polymérisation et/ou réticulation du polymère. Ce type de technique n’est cependant pas applicable à des articles non métalliques tels que les articles à base de matériau minéral notamment destinés à une utilisation dans le domaine de la construction.

Il existe donc un intérêt à fournir un procédé pour recouvrir par une composition luminescente des articles à base de matériau minéral. Il existe également un intérêt à fournir des articles à base de matériau minéral, notamment destinés à une utilisation dans le domaine de la construction, présentant un revêtement luminescent.

Il existe également un intérêt à pouvoir fournir un article en matériau minéral luminescent à luminosité réduite ou nulle mais pour lequel la couleur de jour est identique à celle de l’article en matériau minéral avant revêtement. En effet, les pigments luminescents peuvent modifier la couleur de jour de l’article en matériau minéral.

Un objectif de la présente invention est de fournir un article à base de matériau minéral, notamment destiné à une utilisation dans le domaine de la construction, présentant un revêtement, total ou partiel, luminescent.

Un autre objectif de la présente invention est également de fournir un procédé pour l’obtention d’un tel article qui soit de mise en œuvre simple.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir un tel article pour lequel les couleurs de jour et de nuit puissent être choisies de manière indépendante et permettant par exemple d’avoir une couleur de jour non dégradée par rapport à la couleur de l’article avant recouvrement.

D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit.

La présente invention concerne un article en matériau minéral comprenant un revêtement d’une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm.

Le revêtement peut recouvrir en tout ou en partie l’une des surfaces (la surface externe visible après mis en œuvre de l’article dans le domaine de la construction) de l’article. Il est donc possible de former des motifs sur la surface de l’article, les motifs pouvant être des dessins, formes, figures, lettres, etc.

Dans le cadre de la présente invention on entend par composition de revêtement la composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm et qui est destinée à recouvrir l’article en matériau minéral.

De préférence, dans le cadre de la présente invention l’article en matériau minéral est un article non métallique. De préférence, le matériau minéral exclut les matériaux conducteurs électriques. De préférence le matériau minéral exclut les verres.

L’article en matériau minéral selon l’invention peut notamment être tout article utilisable dans le domaine de la construction et notamment des articles à base de liant hydraulique (par exemple béton, plâtre), des articles céramique, des articles dont la fabrication met en œuvre de l’argile (par exemple brique), des articles à base de pierre, notamment pierre naturelle. Ainsi, les articles de la présente invention peuvent notamment être des plaques ou dalles en matériau minéral, notamment plaques ou dalles à base de liant hydraulique (par exemple plaque ou dalle béton, plaque de plâtre), plaques ou dalles céramique (par exemple plaque ou dalle carrelage, plaque ou dalle faïence, etc), plaques ou dalles dont la fabrication met en œuvre de l’argile (par exemple brique), plaques ou dalles de pierre naturelle.

De préférence l’article est à base de liant hydraulique.

De préférence l’article est à base de céramique.

Dans le cadre de la présente demande on entend par céramique des matériaux inorganiques non métalliques, composés par exemple d’oxydes, de carbures, de nitrures et de borures. Les céramiques présentent des liaisons chimiques fortes de nature ionique ou covalente. Elles sont mises en forme à partir d’une poudre (ou mélange de poudres) de granulométrie adaptée qui est agglomérée. Dans une deuxième étape la densification et la consolidation de cet agglomérat sont obtenues par un traitement thermique appelé frittage. Le frittage est un procédé permettant de transformer la poudre en un matériau présentant cohésion et résistance mécanique en passant par une étape de chauffage sans atteindre la fusion complète du matériau. Comme exemple particulier de céramique selon l’invention on peut citer la faïence, le grès, le grès cérame ou la porcelaine, de préférence le grès cérame. La céramique peut être émaillée, faïencée ou vitrifiée en surface. Ces céramiques peuvent en particulier répondre aux définitions de la norme NF EN 14411 (2012) «Carreaux céramiques - Définitions, classification, caractéristiques, évaluation de la conformité et marquage ».

La surface à couvrir par le revêtement peut être lisse ou présenter une texture. Dans le cas d’une plaque ou dalle de béton, la texture peut être obtenue par la mise en œuvre de formulations destinées à la réalisation de bétons désactivés. De telles formulations ralentissent la prise du béton en surface pour l’obtention d’un effet esthétique particulier. Des formulations appropriées sont par exemple commercialisées sous les dénominations CHRYSO®Deco Lav P, CHRYSO®Deco Lav N, CHRYSO®Revello Isy D ou CHRYSO®Deco Wash, ou encore décrites dans le document FR2991982. Des membranes désactivantes peuvent également être utilisées, telles que des membranes commercialisées sous la dénomination Graphiconcrete®. La texture peut aussi être obtenue par la méthode du béton imprimé : sur la surface d’un béton frais, après dépôt éventuel d’une formulation colorante, on applique une matrice pour reproduire en négatif le motif que celle-ci porte en positif.

On entend par le terme « liant hydraulique » tout composé ayant la propriété de s'hydrater en présence d'eau et dont l'hydratation permet d'obtenir un solide ayant des caractéristiques mécaniques. Le liant hydraulique peut comprendre ou consister en un ciment selon la norme EN 197-1 et notamment un ciment de type CEM I, CEM II, CEM III, CEM IV ou CEM V selon la norme Ciment NF EN 197-1 (2012). Le ciment peut donc en particulier comprendre des additions minérales.

On entend par le terme « composition à base de liant hydraulique » une composition comprenant un liant hydraulique. Il peut s’agir d’une composition à base de liant hydraulique fraîche, qui correspond alors à une « composition de liant hydraulique », ou bien d’une composition à base de liant hydraulique durcie, comme un béton.

Le liant hydraulique peut aussi être un liant hydraulique à base de sulfate de calcium. Par l'expression « liants hydrauliques à base de sulfate de calcium », on entend selon l'invention les liants hydrauliques à base de sulfate de calcium partiellement anhydre ou totalement anhydre. Cela comprend notamment :

- Gypse ou sulfate de calcium hydraté : CaSO₄.2(H2O) ;

- Sulfate de calcium semihydrate ou sulfate de calcium hémihydraté ou sulfate de calcium partiellement anhydre: CaSO4.0.5H₂O ;

- Sulfate de calcium anhydre ou anhydrite ou sulfate de calcium totalement anhydre : CaSO₄.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par polymère thermodurcissable des produits dont la transformation conduit, par une réaction chimique, à des composés macromoléculaires tridimensionnels qui sont des matières thermodurcies ou thermorigides (d’après Techniques de l’Ingénieur, Matières thermodurcissablesIntroduction, Michel CHATAIN, 1998). Cette réaction chimique est favorisée par la chaleur. Avant cette réaction, les polymères thermodurcissables se présentent généralement sous la forme d’une poudre.

Parmi les polymères thermodurcissables selon l’invention, on peut citer les aminoplastes, les polyuréthanes (PUR), les polyesters insaturés (UP), les résines vinylesters, les résines époxydes (EP) et les polybismaléimides (BMI).

Les aminoplastes sont généralement décrits comme étant des polycondensats uréee/formaldéhyde ou mélamine/formaldéhyde. Les polyuréthanes sont généralement obtenus par réaction entre des substances porteuses de motifs isocyanate et des substances porteuses de motifs hydroxyle. Les polyesters insaturés sont généralement obtenus par polycondensation d’un ou de plusieurs diacides avec un ou plusieurs glycols, l’un, au moins, des constituants contenant une double liaison éthylénique susceptible de réagir ultérieurement sur un composé vinylique, acrylique ou allylique. Les vinylesters sont généralement obtenus par addition d’un acide carboxylique sur une résine époxyde. En pratique, l’essentiel des résines époxydes utilisées dans ce cadre ont un motif macromoléculaire de deux types possibles : le bisphénol A (le A dans bisphénol A rappelle qu’il est fabriqué à l’aide d’acétone); le novolaque (les novolaques, appelées aussi phénoplastes, sont obtenues par réaction du phénol et du formaldéhyde, en milieu acide). Les résines époxydes EP désignent pour leur part une grande variété de prépolymères comportant un ou plusieurs motifs époxydiques qui, après polycondensation avec un durcisseur, conduisent à des produits thermodurcis. C’est le cas notamment des résines époxydes de diglycidyléther du bisphénol A, des résines de bisphénol-formol, des résines époxydes phénol-novolaques, des résines cycloaliphatiques. Le BMI se distingue des polyimides linéaires par son aptitude à réticuler grâce aux fonctions téléchéliques terminales. Il est généralement obtenu par polymérisation de bismaléimide et de diamines aromatiques.

L’homme du métier, de par ses connaissances générales, peut choisir les polymères thermodurcissables les plus adaptés au type de matériau minéral constituant l’article à recouvrir. Par exemple, dans le cas de revêtements de pièce en matériaux cimentaires, on préférera des matériaux résistants à l’hydrolyse alcaline et on évitera donc notamment les matériaux porteurs de motifs ester. La résistance d’un revêtement à l’hydrolyse alcaline à la surface d’un matériau cimentaire est mesurée selon la norme NF EN 13578 (2004).

De préférence, la composition de revêtement ne comprend pas de fibres (notamment fibres métalliques) et ne comprend pas de précurseur céramique.

De préférence, la composition de revêtement comprend de 1 à 99% en poids de pigment composite luminescent coloré, de préférence de 5 à 90%, par exemple de 10 à 50%.

La composition de revêtement selon l’invention peut également comprendre d’autres colorants et/ou des matériaux permettant des effets optiques tels que des billes de verre, des agents anti-UV, des agents anti-statiques, des agents anti-taches ou anti3059324 graffiti, des biocides permettant de prévenir le développement de mousses, d’algues ou des détériorations microbiennes, des agents retardateurs de flamme.

Le revêtement peut comprendre de 1 à 99% en poids de particules de verre (poudre ou billes), de préférence de 5 à 90%, par exemple de 10 à 50%. Ces particules de verre peuvent avoir un diamètre compris entre 50 et 3000 pm, de préférence de 100 à 1000 pm. Des particules de verre de différents diamètres peuvent être associées.

L’épaisseur du revêtement de l’article peut être comprise entre 10 et 5000 pm, de préférence entre 100 et 2000 pm.

Le pigment composite de la présente invention peut également être défini comme étant un pigment composite luminescent coloré comprenant, en association, au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, et présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm, de préférence entre 15 et 2000 pm, par exemple entre 50 et 2000 pm.

De préférence, le pigment composite luminescent coloré selon la présente invention (ou pigment luminescent coloré ou pigment composite ou pigment composite luminescent) présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 15 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 15 et environ 500 pm, par exemple entre environ 15 et environ 200 pm, par exemple entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme « pigment luminescent » tout composé capable d’absorber des photons émis par la lumière naturelle ou artificielle et restituer une émission de lumière en cas de luminosité réduite ou en l’absence de luminosité. La luminescence englobe la phosphorescence et la fluorescence. De préférence, dans le cadre de la présente invention, le pigment luminescent est un pigment photoluminescent.

Le pigment luminescent sera choisi en fonction de la couleur, en luminosité réduite ou en l’absence de luminosité, qui est souhaitée.

De préférence, le pigment luminescent sera choisi pour avoir une rémanence de plusieurs heures après son exposition à la lumière naturelle ou artificielle.

De manière générale, le pigment luminescent peut être organique ou minéral, les pigments minéraux étant préférés du fait de leur durabilité plus importante, notamment en plein air.

Les pigments organiques luminescents sont notamment choisis parmi les naphthalimides, coumarines, xanthènes, thioxanthènes, naphtholactames, azlactones, méthines, oxazines et les thiazines, ou leur mélange.

Les pigments inorganiques luminescents sont notamment choisis parmi ;

- les sulfures, comme par exemple, CaS:Bi, CaSrS:Bi, ZnS:Cu, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnCdSOu, AB₂S₄ (où A=métal alcalino-terreux; B=aluminium), ZnS, ZnS.Ag, ZnS:Cu:CI, ZnS:Cu:AI, (Ce₃(SiS₄)2X (où X=CI, Br, I), La₃-_xCe_x(SiS₄)₂l (où 0<x<1), SrS:Cr, SrS dopé par des terres rares où Mn, CdS:Mn, Y₂O₂S:(Er,Yb) ;

- les fluorures, comme par exemple, AF₃ (où A=La³⁺ , Ce³⁺ , Y³⁺) et AF2 (Al³⁺ , Mg²⁺ , Ca²⁺ , Pb²⁺) et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe comprenant les ions métalliques trivalents (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) ou les terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³*, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), LnF3, ALnF₄, ALn₂F₈, ALn₃F₁₀ (où Ln=terre rare ou yttrium, A ion alcalin monovalent, et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr³*, Fe³⁺, etc.) ou des terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), EF3 (E=Ga³⁺, ln³⁺, Bi³⁺ et contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions métalliques trivalents (Cr³*, Fe³⁺, etc.) ou des terres rares (Y³⁺, Pr³*, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), Sr1._xEu²⁺xSiF₆.2H₂O (où 0<x^0,5), M!._xEu_x ²⁺ SiF6 (où 0<x<0,2 et M est choisi notamment parmi le calcium et la baryum), K2YF5 (dopé avec Gd³⁺ , Tb³⁺ , Eu³⁺ ou Pr³⁺ ), LiYF4 (dopé avec Gd³⁺ , Tb³⁺ , Eu³⁺ où Pr³⁺ ), NaLnF4 (où Ln=lanthanide ou Y), NaYF4:Pr³⁺ , Na(Y,Yb)F4:Pr³⁺ , Na3AIF6 contenant au moins un ion luminescent choisi dans le groupe composé des ions trivalents (Cr³⁺, Fe³⁺, etc.) ou des terres rares (Y³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺), BaLiF3:Eu³⁺, BaY2F8:Eu³⁺, BaSiF6:Eu³⁺, [alpha]-NaYF4:Pr3⁺ou LiGdF4:Eu³⁺;

- les oxydes luminescents comme par exemple, MAI₂O₄ (où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur de luminescence et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs comme dans le SrAI₂O₄(Eu²⁺,Dy³⁺), (Μ'ΧΜ'·Υ)ΑΙ2Ο4 (où x+y=1 et M' et M sont différents et choisis parmi le calcium, le strontium et le baryum, l’oxyde pouvant être dopée par l’europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs, M1.xAI2O4.x(où M est au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum ou dans lequel M comprend le magnésium et au moins un métal choisi parmi le calcium, le strontium et le baryum, où x est non nul et de préférence compris entre -0,3 et 0,6, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur and et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs, LnBO3 où Ln=au moins une terre rare, M4AI14O25 où M=un ou plusieurs métaux choisis parmi le calcium, strontium et baryum, l’oxyde pouvant être dopé par l’europium comme activateur et pouvant éventuellement contenir d’autres activateurs comme par exemple le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium, le lutétium ou l’étain et le bismuth comme co-activateurs) ; Sr4AI15O25 ; 191(11)^ xEu(ll)xM(lll)pEu(lll)qTb(lll)rB9O16 où M(ll) est au moins un métal bivalent choisi parmi le baryum, le strontium, le plomb et le calcium, M(lll) est choisi parmi le lanthane, le gadolinium, l’yttrium, le cérium, le lutétium et le bismuth, 0<x<0,2, p, q et r sont non nuis, strictement compris entre -1 et 1 tels que p+q+r=1, Lnv xTbxMgB5O10 où Ln= terre rare ou yttrium et 0<x<1, Ms^^Eusa²* Si4X6 où M=Bai._bSr_b, 0<b^0,1, 0^a^0,2 et X=CI_1<Br_c où 0<c<1, LavxSnixOBr (où 0<x<0,1), ZnO:Zn, ZnO:Ga₂O₃:Bi, CaTiOsrPr³*, La2TiO5:Pr³⁺, La2Ti₂O₇:Pr³⁺, (La,Pr)2Ti2O7, (La,Yb,Pr)2Ti2O7, YBO3:(Eu³⁺, Tb³⁺, Gd³⁺), Y3BO₆:Eu³⁺, LnBO3 (dopé avec Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ ou Tm³⁺, dopé ou co-dopé avec Ce³⁺ ou Gd³⁺ et Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Tm³⁺ ou Pr³⁺), Ln3BO₆ (dopé avec Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ ou Tm³⁺, dopé ou co-dopé avec Ce³⁺ ou Gd³⁺ et Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Tm³⁺ ou Pr³⁺), Ln(BO2)3 (dopé avec Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺ ou Tm³⁺, dopé ou co-dopé avec Ce³⁺ ou Gd³⁺ et Eu³⁺, Tb³⁺, Pr³⁺, Tm³⁺ ou Pr³⁺), SiO2 (dopé avec des terres rares), SiO₂:(Sm³⁺,AI³⁺ ), AI₍₂._x._y)(Y,Ln)_xO₃:yM (où M=Cr₂O₃, V₂O₅, NiO, WO₃, CuO, FeO, Fe₂O₃ et

Ln=Er, La, Yb, Sm, Gd et leurs mélanges et 0,48<x<<1,51 et 0,007<y<0,2), AI₂O₃ (dopé avec des terres rares),

- des verres de phosphate (dopé avec des terres rares), LiNbO₃ (dopé avec des terres rares), TiO₂ (dopé avec des terres rares), LaPO₄:Ce et/ou Tb, LaPO₄:Eu, CePO₄:Tb, MAI₂B₂O₇:Eu²⁺ (où M=Sr, Ca), M₂B₅O₉X:Eu (où M=Ca, Sr, Ba et X=CI, Br), CaSO₄:Eu, CaSO₄:Eu, LaMgB₅Oi₀:Ce où Mn, Y₂O₃:Eu, Gd₂O₃:Eu, (Y₀₇Gd₀.₃)₂O₃:Eu, CoAI₂O₄, Mg₄GeO₅.5F:Mn, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, Y3AI5O12:Ce, BaMgAI₁₀O₁₇:Eu, BaMg₂AI₁₆O₂₇:Eu, (Ce.TbJMgAlnO^, (Ce,Gd,Tb)MgB₅O₁₀, (Ce,Gd,Tb)MgB₅O₁₀:Mn, LaPO₄:(Ce,Tb), Sr₂AI₁₄O₂₅:Eu,

Ca₅(PO₄)₃(F,CI):(Sb,Mn), (La,Ce,Tb)(PO₄)₃:(Ce,Tb), CeOoesTbOoæMgAlnOw, baryum-titanium phosphates, (Ba,Sr,Ca)₂SiO₄:Eu, SrAI₁₂O₁₉:Ce, BaSi₂O₅:Pb, (Sr,Zn)MgSi₂O₇:Pb, SrB₄O₇:Eu, (Gd,La)B₃O₆:Bi, Sr₂P₂O₇:Eu, BaMgAI₁₀O₁₇:Eu, Mn, Zn₂SiO₄:Mn, YVO₄:(Eu,Sm,Dy), AW0₄ (où A=Ca, Ba, Pb, Cd, Zn, Mg), ln₂O₃:(Er,Tb), GdAI(BO₃)₄:Nd, ZrO₂:Eu³⁺ , GdVO₄:(Bi,Eu) ;

- le phosphore rouge ; et les nitrites de métaux alcalins ou alcalino-terreux.

De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi le sulfure de zinc et les aluminates de strontium ou de calcium dopés par des terres rares, ou leurs mélanges. De préférence, le pigment luminescent est choisi parmi les aluminates de calcium et les aluminates de strontium dopés par des terres rares.

De préférence, les pigments luminescents selon la présente invention ne sont pas recouverts d’une couche protectrice, c’est-à-dire qu’ils n’ont pas été recouverts d’une matrice polymérique (par exemple polyéthylène), d’une cire... visant à les protéger notamment des agressions extérieures, notamment pour les protéger de réactions vis-àvis de l’eau. En effet, comme cela a été montré par les inventeurs, si des pigments luminescents pré-traités et recouverts d’une couche protectrice sont utilisés dans l’invention, lorsque le pigment composite obtenu est lavé à l’eau, l’eau se retrouve colorée de la couleur du colorant, mettant donc en évidence une lixiviation du colorant. Cela permet également de montrer qu’il y a bien une association intime dans le pigment composite de l’invention entre le pigment luminescent et le colorant. De préférence, le pigment luminescent présente une taille moyenne de particules comprise entre environ 15 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 15 et environ 500 pm, par exemple entre environ 15 et environ 200 pm, par exemple entre environ 60 et environ 2000 pm, de préférence entre environ 60 et environ 500 pm, par exemple entre environ 75 et environ 200 pm.

De préférence, les particules de pigment luminescent sont poreuses et présentent un pourcentage de pores en volume, notamment mesuré par porosité au mercure selon la norme ISO15901-1 :2005, compris entre 1 et 90%, de préférence entre environ 2 et environ 50%.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par le terme «colorant » une substance, ou un mélange de substances, permettant, lorsqu’elle(il) est utilisé(e) dans un matériau, de donner une couleur à ce matériau en absorbant ou en réfléchissant des radiations de longueur d’onde spécifiques. Cette substance, ou ce mélange, peut être soluble ou insoluble dans le matériau en question.

Dans le cadre de la présente invention, le colorant va permettre de fixer la couleur du matériau à la lumière, notamment à la lumière du jour. Le colorant va être choisi en fonction de la couleur souhaitée, il est également possible d’utiliser des mélanges de colorants. Le colorant peut être de nature organique ou inorganique. Le colorant peut notamment se présenter sous la forme d’une poudre, d’une poudre en suspension.

Les colorants organiques peuvent notamment être choisis parmi les composés nitroso (composé comprenant un groupe NO), nitro (composé comprenant un groupe NO₂), azo (composé comprenant un groupe HN=NH), xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone. Ces colorants sont connus de l’homme du métier. Ces colorants peuvent aussi être sous forme de colorants composites tels qu'ils sont décrits par exemple dans le brevet EP 1 184 426. Ce colorant composite peut être composé notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des colorants organiques sur le noyau, et au moins un colorant organique recouvrant au moins partiellement le noyau. Le colorant peut aussi être un colorant à effets spéciaux. Par colorants à effets spéciaux, on entend les colorants qui créent d'une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d'observation (lumière, température, angles d'observation...). Ils s'opposent par-là même aux colorants blancs ou colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique. A titre de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que les pigments nacrés blancs tels que le mica titane, ou mica-oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane avec notamment du bleu ferrique ou de l'oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d'oxychlorure de bismuth.

Comme colorants inorganiques, on peut citer les oxydes de titane comme l’anatase et le rutile, les différents oxydes de fer (jaune, rouge, brun, ...), les oxydes de chrome, les oxydes de baryum, les oxydes de cadmium, les oxydes de nickel, les oxydes de cuivre, les oxydes de cobalt, les oxydes de zinc, le stannate de cobalt, les aluminates de cobalt, la poudre de quartz, le talc, le noir de carbone, le carbonate de calcium et la baryte.

Le colorant peut également être un colorant fluorescent (ou azurant). De tels colorants fluorescents peuvent être intéressants, notamment pour des affichages de sécurité. L’effet du colorant peut être renforcé par combinaison avec un azurant optique par exemple. Cet azurant (ou combinaison d’azurants) peut par exemple être choisi parmi les dérivés de stilbène. L’ajout d’un colorant fluorescent (ou d’un azurant optique) permet avantageusement également de moduler la couleur de nuit du pigment luminescent.

De préférence, le colorant est choisi parmi les oxydes de fer, baryum, chrome, cadmium, zinc, cobalt, nickel et titane et le noir de carbone.

De préférence, dans le cadre de la présente invention, pour les colorants non solubles, la taille des particules de colorant est plus faible que la taille des particules de pigment luminescent. De préférence, la taille moyenne des particules de colorants est au moins 10 fois plus petite que celle du pigment luminescent. De préférence, le colorant présente une taille moyenne de particule comprise entre environ 0,1 et environ 10 pm.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par taille moyenne des particules ou des granulats, le diamètre moyen des particules. Cette taille peut être mesurée en volume par granulométrie laser pour les particules présentant une taille inférieure ou égale à 500 pm (norme ISO 13320:2009) ou en poids par tamisage pour des particules présentant une taille supérieure à 500 pm (mesurée selon la norme NF EN 933-1 de mai 2012).

On entend par l’expression « contrôle de la coloration à la lumière et contrôle de la luminescence en faible luminosité ou en l’absence de luminosité », le fait d’avoir une couleur homogène à la lumière et d’avoir une couleur homogène par luminescence sous faible éclairement (ou faible luminosité) ou en l’absence d’éclairement (ou en l’absence de luminosité), ces couleurs pouvant être identiques ou différentes et étant choisies indépendamment l’une de l’autre. Ainsi, il est possible d’avoir une couleur de jour (colorant) différente de la couleur de nuit (pigment luminescent).

Dans le cadre de la présente invention on entend par faible luminosité (ou faible éclairement) et absence de luminosité (ou absence d’éclairement) des éclairements inférieurs à 100 Ix, voire 10 Ix ou même inférieur à 1 Ix.

On entend par « association » désigner une interaction, notamment intime, entre le pigment luminescent et le colorant qui permet, lorsque le pigment luminescent coloré est rincé à l’eau de ne pas éliminer le colorant comme cela a été montré par les inventeurs.

De préférence, le pigment composite selon l’invention comprend de 0.00001 à 99.99999% en poids de pigment luminescent et de 99.99999 à 0.00001% en poids de colorant, de préférence de 50 à 99.99% en poids de pigment luminescent et de 50 à 0.01% en poids de colorant.

Ainsi, et de façon avantageuse, il est possible, par le colorant de choisir la couleur de jour. En effet, les pigments luminescents, sans traitement, peuvent présenter une couleur en plein jour qui n’est pas satisfaisante, l’utilisation des pigments luminescents colorés selon l’invention permet donc de modifier la couleur naturelle des pigments luminescents en plein jour et permet par exemple d’avoir une couleur de jour similaire ou identique à la couleur de l’article avant recouvrement.

Le pigment composite luminescent coloré selon l’invention peut notamment être obtenu par un procédé comprenant les étapes de :

a) fournir une composition comprenant un ou plusieurs colorant(s) dans un fluide ;

b) mélanger à la composition de l’étape a) au moins un pigment luminescent ; et

c) sécher le mélange obtenu à l’étape b).

De préférence, la composition de l’étape a), lorsque le colorant est non-soluble dans le fluide, est une suspension de colorant(s) dans le fluide.

De préférence, le fluide est choisi parmi l’eau, les alcools (de préférence l’éthanol) et l’acétone, ou leur mélange. De préférence le fluide est l’eau et notamment de l’eau épurée (par distillation ou passage sur une résine échangeuse d’ions) afin d’éviter l’apparition de dépôt blanchâtre sur le pigment luminescent coloré et pour limiter des phénomènes d’agglomération préjudiciables.

Le colorant peut être mis en suspension, ou solubilisé dans le fluide, par tout moyen connu de l’homme du métier, notamment par des moyens mécaniques. La mise en suspension peut également être effectuée en présence d’un dispersant de type tensioactif ou autres polymères, par exemple polyacide acrylique, polymère peigne, notamment de type PCP, polymère structuré tel que ceux décrits dans la demande de brevet EP0877765.

La composition de l’étape a) peut éventuellement contenir un agent mouillant. De tels agents mouillants sont notamment décrits dans la référence : La formulation des peintures, J.C.Laout, Ed. Techniques de l’ingénieur, page J 2 270-16 du 10 septembre 2005.

De préférence, dans le cadre de la présente invention, la composition de l’étape a) comprend de 0,0001 à 50%, de préférence de 0,05 à 1%, de préférence de 0,1 à 0,5%, en poids de colorant(s) par rapport au poids total de la composition. Cela permet avantageusement de contrôler la viscosité de la composition de l’étape a).

De préférence, la viscosité dynamique Brookfield de la composition de l’étape a), mesurée à 20°C est inférieure à 1000 mPa.s, de préférence inférieure à 100 mPa.s, notamment comprise entre environ 1 mPa.s et 1000 mPa.s, de préférence comprise entre environ 1 mPa.s et environ 100 mPa.s. Les inventeurs ont mis en avant que plus la composition de l’étape a) était visqueuse plus le pigment composite était lixiviable avec une perte du colorant, mettant en évidence une association moins bonne, voire une entre le pigment luminescent et le colorant à des viscosités supérieures à 1000 mPa.s.

De préférence, la composition de l’étape a) est une composition aqueuse de colorant.

De préférence, dans l’étape b), le pigment luminescent est tel que défini plus haut.

De préférence, la quantité de colorant est choisie de manière à ce que la perte de luminescence du pigment luminescent coloré final par rapport au pigment luminescent seul ne soit pas supérieure à 10% (perte mesurée selon la NF X 08-050-1 et DIN 6751 ΟΙ). De préférence, à l’étape b), le mélange obtenu comprend de 1 à 90 %, de préférence de 15 à 60%, de préférence de 25 à 35%, en poids de pigment luminescent par rapport au poids total du mélange.

Des additifs complémentaires, par exemple des raviveurs de couleur ou des antioxydants, peuvent être ajoutés lors de l’étape b), notamment dans des teneurs de 0,1% à 5% en poids par rapport au poids du mélange obtenu à l’étape b). Les raviveurs de couleur peuvent notamment être choisis parmi les acides gras. Les antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les dérivés phénoliques, les amines secondaires aromatiques, les quinones, les amines de type HALS (agent photostabilisant de type amine encombrée ou Hindered Amine Light Stabilizers en anglais).

De façon avantageuse, le mélange de l’étape b) se fait pendant 30 secondes à 1 heure, de préférence pendant 1 à 10 min. L’agitation, lors de l’étape b), doit, de préférence, ne pas être cisaillante afin de ne pas modifier la taille des pigments luminescents et des colorants. Une agitation supérieure à 10 minutes peut engendrer un risque de cassage du pigment luminescent et un risque d’agglomération. Une agitation inférieure à 1 minute peut engendrer une moins bonne association entre le pigment luminescent et le colorant et donc une possible lixiviation du pigment composite obtenu.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, lors de cette étape b) le colorant vient s’associer au pigment luminescent pour former le pigment luminescent coloré. Afin d’améliorer l’association entre le colorant et le pigment luminescent, l’étape b) peut être mise en œuvre en présence d’un liant. Parmi les liants on peut notamment citer les latex, les résines époxy, les résines polyuréthane. De façon avantageuse, le pigment composite de l’invention peut ne pas comprendre de liant permettant de fixer entre eux le pigment luminescent et le colorant. De façon avantageuse, le pigment composite de l’invention ne comprend pas de couche de silice.

L’étape de séchage c) peut être effectuée à température ambiante (environ 20 à 25°C), cependant la température doit être contrôlée afin de ne pas dégrader les pigments luminescents et les colorants. L’homme du métier, au vu des pigments luminescents et des colorants mis en œuvre, est à même de déterminer la température limite de séchage. De préférence, la température de séchage est inférieure à 400°C.

Le séchage peut être effectué par toute méthode connue de l’homme du métier et notamment par séchage statique (par exemple séchage en couche mince fixe), atomiseur, lit fluidisé...

De préférence, l’étape de séchage peut être effectuée sous un flux gazeux, par exemple flux d’air, d’azote ....

L’étape de séchage c) peut également être menée sous vide. De façon avantageuse, cela permet de réduire le temps de séchage.

Le procédé selon la présente invention peut comprendre avant l’étape c), une étape b’) de décantation du mélange obtenu à l’étape b) et de séparation :

- d’une phase solide comprenant le pigment composite selon l’invention qui est ensuite séché à l’étape c) et ;

- d’une phase liquide comprenant le colorant qui n’a pas été associé au pigment luminescent et qui peut être réutilisé dans le procédé de l’invention comme composition de l’étape a).

Le procédé de préparation du pigment luminescent coloré selon la présente invention peut également comprendre une étape b”), avant ou après l’étape c), et le cas échéant avant ou après l’étape b’), de dépôt d’un revêtement sur la surface du pigment luminescent coloré. Cette étape, qui de façon avantageuse permet de protéger le pigment luminescent coloré, notamment vis-à-vis de l’eau, peut être réalisée à chaud ou à froid, notamment jusqu’à une température de 400°C, par toute méthode connue de l’homme du métier comme la pulvérisation ou la trempe dans un bain. Le revêtement pourra être choisi par l’homme du métier en fonction de l’application et du matériau final visés. Le revêtement peut notamment être un revêtement polymérique (choisi notamment parmi les polyuréthanes, les résines époxyde, les polymères acryliques, les polyamides, les polyesters, les résines silicone, les polyalkylènes ou les polymères fluorés) ou une cire (choisie notamment parmi les cires d’origine naturelle comme la cire de carnauba ou parmi les cires synthétiques comme les paraffines). Dans ce cas, il est possible de revêtir le pigment luminescent composite coloré de l’invention par mélange de ce pigment dans une composition comprenant le polymère ou la résine ou un monomère susceptible de polymériser pour former le polymère souhaité. Ainsi, si la composition de polymère, de monomère ou de résine est une composition de même type que la composition de l’étape

a) alors l’étape b”) peut être réalisée avant l’étape b’) et avant l’étape c).

La composition de l’invention peut également contenir des catalyseurs de réticulation des polymères thermodurcissables. Dans le cas de résines polyuréthanes, ces catalyseurs peuvent être des bases ou acides de Lewis ou des composés organométalliques, comme le diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO), le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL). Dans le cas de résines époxydes, ces catalyseurs peuvent être des amines aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides d’acide ou les imidazoles.

La présente demande concerne également un procédé pour le revêtement d’article en matériau minéral par une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré (appelée composition de revêtement). Le polymère thermodurcissable, le pigment composite luminescent coloré, la composition de revêtement et l’article en matériau minéral étant tels que décrits ci-dessus.

Un premier procédé (P1 ) de l’invention comprend les étapes suivantes :

a) fournir un article en matériau minéral ;

b) placer une plaque conductrice de l’électricité derrière la surface à revêtir de l’article en matériau minéral, surtout ou partie de cette surface ;

c) charger électriquement la plaque ;

d) déposer la composition de revêtement sur la surface opposée à celle en contact avec la plaque conductrice;

e) chauffer l’article obtenu à l’étape d) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère.

Dans le cadre de ce procédé (P1) la plaque conductrice de l’électricité permet, par les forces électrostatiques, d’attirer la composition de revêtement sur l’article. La plaque conductrice est de préférence une plaque métallique.

De préférence, pour ce procédé (P1) l’épaisseur de l’article ne doit pas être trop élevée pour conserver l’action de la plaque conductrice. Notamment, l’épaisseur de l’article doit être comprise entre 1 et 100 mm, de préférence entre 5 et 30 mm.

Le dépôt de la composition de revêtement de l’étape d) se fait de préférence par pulvérisation.

La température de chauffage de l’étape e) doit permettre la polymérisation et/ou réticulation du polymère thermodurcissable. Elle peut être déterminée par l’homme du métier en fonction du polymère utilisé. Cette étape peut aussi permettre à l’homme du métier de choisir le polymère thermodurcissable en fonction de la composition de l’article. En effet, certains matériaux peuvent être dégradés par de trop haute température, il conviendra pour ces matériaux de choisir un polymère thermodurcissable ne nécessitant pas une température de chauffe trop importante pour sa polymérisation et/ou réticulation. Par exemple la température de l’étape e) peut être comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C. En plus de la température, l’étape e) peut comprendre d’autres moyens permettant la polymérisation et/ou réticulation comme par exemple les UV, l’infrarouge, etc. La composition de revêtement peut aussi contenir des catalyseurs de réticulation. Dans le cas de résines polyuréthanes, ces catalyseurs peuvent être des bases ou acides de Lewis ou des composés organométalliques, comme le diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO), le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL). Dans le cas de résines époxydes, ces catalyseurs peuvent être des amines aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides d’acide ou les imidazoles.

Il est possible, avant ou après l’étape b) ou c), de placer, sur la surface de l’article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface de l’article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l’article. Ces motifs peuvent être par exemple à visées décoratives ou de signalement.

Il est également possible que la plaque conductrice disposée à l’étape b) ne recouvre pas toute la surface de l’article. Cela permettra également de produire des motifs sur la surface de l’article.

Simultanément à l’étape d) ou à la fin de l’étape d), l’article peut être soumis à vibration afin de répartir uniformément la composition de revêtement. Cela est particulièrement utile lorsque l’article présente des motifs creusés et/ou lorsque l’article est un béton désactivé afin notamment de concentrer principalement ou uniquement sur ces zones la composition de revêtement et ainsi les faire ressortir.

L’article selon l’invention peut également être obtenu par un procédé (P2) comprenant les étapes de :

i) fournir un article en matériau minéral ;

ii) chauffer tout ou partie de cet article à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermodurcissable ;

iii) déposer la composition de revêtement ;

iv) chauffer l’article obtenu à l’étape iii) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère.

Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, le chauffage de l’article avant la pulvérisation de la composition de revêtement permet d’attirer et de maintenir en place la composition de revêtement.

L’étape iii) de dépôt de la composition de revêtement se fait de préférence par pulvérisation.

La température de chauffage de l’étape iv) doit permettre la polymérisation et/ou réticulation du polymère thermodurcissable. Elle peut être déterminée par l’homme du métier en fonction du polymère utilisé. Cette étape peut aussi permettre à l’homme du métier de choisir le polymère thermodurcissable en fonction de la composition de l’article. En effet, certains matériaux peuvent être dégradés par de trop haute température, il conviendra pour ces matériaux de choisir un polymère thermodurcissable ne nécessitant pas une température de chauffe trop importante pour sa polymérisation et/ou réticulation. Par exemple la température de l’étape iv) peut être comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C. En plus de la température, l’étape iv) peut comprendre d’autres moyens permettant la polymérisation et/ou réticulation comme par exemple les UV, l’infrarouge, etc. La composition de revêtement peut aussi contenir des catalyseurs de réticulation. Dans le cas de résines polyuréthanes, ces catalyseurs peuvent être des bases ou acides de Lewis ou des composés organométalliques, comme le diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO), le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL). Dans le cas de résines époxydes, ces catalyseurs peuvent être des amines aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides d’acide ou les imidazoles.

Il est possible, avant ou après l’étape ii), de placer, sur la surface de l’article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface de l’article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l’article. Ces motifs peuvent être par exemple à visées décoratives ou de signalement.

Il est également possible à l’étape ii) de ne chauffer que localement une partie de la surface de l’article. Cela permettra également de produire des motifs sur la surface de l’article. Ce chauffage local peut être réalisé par tout moyen connu de l’homme du métier par exemple à l’aide d’un laser.

Simultanément à l’étape iii) ou à la fin de l’étape iii), l’article peut être soumis à vibration afin de répartir uniformément la composition de revêtement. Cela est particulièrement utile lorsque l’article présente des motifs creusés et/ou lorsque l’article est un béton désactivé afin notamment de concentrer principalement ou uniquement sur ces zones la composition de revêtement et ainsi les faire ressortir.

L’article selon l’invention peut également être obtenu par un procédé (P3) comprenant les étapes de :

1) fournir un article en matériau minéral ;

2) déposer la composition de revêtement ;

3) soumettre l’article à vibration ;

4) chauffer, tout ou partie de l’article à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermodurcissable ;

5) chauffer l’article obtenu à l’étape 4) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère.

Ce procédé (P3) est particulièrement adapté pour des articles présentant une texture, notamment des creux, afin de révéler par luminescence cette texturation de surface. Dans le cas d’une plaque ou dalle de béton, la texture peut par exemple être obtenue par la mise en œuvre de formulations destinées à la réalisation de bétons désactivés. De telles formulations ralentissent la prise du béton en surface pour l’obtention d’un effet esthétique particulier. Des formulations appropriées sont par exemple commercialisées sous les dénominations CHRYSO®Deco Lav P, CHRYSO®Deco Lav N, CHRYSO®Revello Isy D ou CHRYSO®Deco Wash, ou encore décrites dans le document FR2991982. Des membranes désactivantes peuvent également être utilisées, telles que des membranes commercialisées sous la dénomination Graphiconcrete®. La texture peut aussi être obtenue par la méthode du béton imprimé : sur la surface d’un béton frais, après dépôt éventuel d’une formulation colorante, on applique une matrice pour reproduire en négatif le motif que celle-ci porte en positif.

L’étape 3) de vibration permet d’enlever le surplus de composition de revêtement afin de n’avoir cette composition de revêtement que dans les creux dans le cas d’une surface texturée.

L’étape 2) de dépôt de la composition de revêtement se fait de préférence par pulvérisation.

La température de chauffage de l’étape 5) doit permettre la polymérisation et/ou réticulation du polymère thermodurcissable. Elle peut être déterminée par l’homme du métier en fonction du polymère utilisé. Cette étape peut aussi permettre à l’homme du métier de choisir le polymère thermodurcissable en fonction de la composition de l’article. En effet, certains matériaux peuvent être dégradés par de trop haute température, il conviendra pour ces matériaux de choisir un polymère thermodurcissable ne nécessitant pas une température de chauffe trop importante pour sa polymérisation et/ou réticulation. Par exemple la température de l’étape 5) peut être comprise entre 50 et 300°C, de préférence entre 150 et 250°C. En plus de la température, l’étape 5) peut comprendre d’autres moyens permettant la polymérisation et/ou réticulation comme par exemple les UV, l’infrarouge, etc. La composition de revêtement peut aussi contenir des catalyseurs de réticulation. Dans le cas de résines polyuréthanes, ces catalyseurs peuvent être des bases ou acides de Lewis ou des composés organométalliques, comme le diazobicyclo [2.2.2] octane (DABCO), le dibutyldilaurate d'étain (DBTDL). Dans le cas de résines époxydes, ces catalyseurs peuvent être des amines aliphatiques ou aromatiques, des anhydrides d’acide ou les imidazoles.

Il est possible, avant l’étape 2), de placer, sur la surface de l’article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface de l’article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l’article. Ces motifs peuvent être par exemple à visées décoratives ou de signalement.

Il est également possible à l’étape 4) de ne chauffer que localement une partie de la surface de l’article. Cela permettra également de produire des motifs sur la surface de l’article. Ce chauffage local peut être réalisé par tout moyen connu de l’homme du métier par exemple à l’aide d’un laser.

De façon avantageuse, il est possible, par le choix du colorant, de choisir la couleur de jour. En effet, les pigments luminescents, sans traitement, peuvent présenter une couleur en plein jour qui n’est pas satisfaisante, l’utilisation des pigments luminescents colorés selon l’invention permet donc de modifier la couleur naturelle des pigments luminescents en plein jour et permet par exemple d’avoir une couleur de jour similaire ou identique à la couleur de l’article avant recouvrement. Ainsi, dans les procédés de l’invention, le colorant peut être avantageusement choisi de manière à avoir une couleur identique à l’article des étapes a) ou i) ou 1), i.e à l’article avant dépôt du revêtement.

La présente demande va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.

Exemple 1 selon l’invention : Revêtement d’un article Grés cérame vitrifié

Un pigment luminescent composite selon l’invention est préparé à partir d’un mélange de pigments luminescents jaune (aluminate de strontium dopé Eu et Dy) présentant un diamètre moyen de 25pm, 45pm et 70pm et un colorant de type fer brun mis en œuvre en une quantité de 1% en poids par rapport au poids de pigment luminescent. Le procédé de préparation du pigment composite décrit ci-dessus, en présence d’un solvant eau, est mis en œuvre.

Une composition de revêtement selon l’invention est préparée en mélangeant le pigment composite luminescent (20% en poids) et un polymère thermodurcissable transparent de la famille des acryliques Drylac 16/00108® commercialisé par la société Tiger (80% en poids). Cette composition est préalablement préparée dans un mélangeur de poudre (mélangeur Turbula de la société Willy A. Bachofen) puis introduite dans un container de fluidisation qui alimente le pistolet permettant la pulvérisation.

Une plaque en grès cérame vitrifiée de surface structurée de couleur brune (dimensions 300x600x8,5 mm) est placée au four pendant 10 minutes à 200°C.

Dès sa sortie du four la composition de revêtement est pulvérisée à l’aide d’un pistolet pour peinture poudre tels que ceux de la gamme Optiflex® de la société Gema. La plaque n’est pas soumise à vibration. La plaque est ensuite replacée au four à 200°C pendant 8 minutes pour fusion complète du polymère et réticulation. La plaque est ainsi recouverte d’une couche de composition de revêtement de 200pm d’épaisseur comprenant 20% en poids de pigment composite luminescent et 80% en poids de polymère thermodurcissable. Sous la lumière du jour, la plaque de grès cérame ainsi revêtue garde son coloris naturel. De nuit, le mélange de pigments composites émet une lumière jaune.

Exemple 2 : Revêtement d’un article béton

Un pigment luminescent composite selon l’invention est préparé à partir d’un pigment luminescent bleu/vert (aluminate de strontium dopé Eu et Dy) présentant un diamètre moyen de 350 pm et un colorant de type oxyde de fer rouge, mis en œuvre à 1% en poids par rapport au poids de pigment luminescent. Le procédé de préparation du pigment composite décrit ci-dessus, en présence d’un solvant eau, est mis en œuvre.

Une composition de revêtement selon l’invention est préparée en mélangeant 60% en poids d’un polymère thermodurcissable transparent de la famille des acryliques Drylac 047® commercialisé par la société Tiger, 20% en poids du pigment composite luminescent et 20% en poids de billes de verre présentant un diamètre moyen de 250pm. Cette composition est préalablement préparée dans un mélangeur de poudre (mélangeur Turbula de la société Willy A. Bachofen) puis introduite dans un container de fluidisation qui alimente le pistolet permettant la pulvérisation.

Sur une dalle de béton moulé coloré dans la masse (ton brique) et présentant des réservations de 2000pm (dimensions de la dalle 400x400x20 mm) est déposée à la main sur la surface de la dalle la composition de revêtement. La dalle est ensuite soumise à vibration pour éliminer l’excès de composition de revêtement de façon à ce que la composition de revêtement se trouve uniquement dans les réservations. La dalle ainsi recouverte est ensuite placée au four à 200°C pendant 12 minutes pour fusion complète du polymère et réticulation. La dalle est ainsi recouverte partiellement d’une couche de composition de revêtement de 2000pm d’épaisseur comprenant 20% en poids de pigment composite luminescent et 60% en poids de polymère thermodurcissable et 20% en poids de bille de verre. Les billes de verre permettent de limiter la perte d’épaisseur liée à la fusion du polymère et elles renforcent aussi la circulation de la lumière dans l’épaisseur, que ce soit pour charger les pigments à la lumière ou pour la diffusion de la lumière émise par luminescence. Sous la lumière du jour, la dalle de béton garde son coloris naturel. De nuit, le pigment composite émet une lumière bleu vert.

Contre-exemple 1 :

Dans ce contre-exemple la composition de revêtement ne comprend pas de pigment composite luminescent selon l’invention mais un simple mélange de pigments luminescents jaune (aluminate de strontium dopé Eu et Dy) présentant un diamètre moyen 25, 45 et 70 pm et un oxyde de fer brun. Ce mélange comprend 5% en poids d’oxyde de fer brun par rapport au poids de pigment luminescent.

La composition de revêtement est obtenue en mélangeant 20% en poids du mélange pigment et colorant et 80% en poids d’un polymère thermodurcissable transparent de la famille des acryliques Drylac 16/00108® commercialisé par la société Tiger.

Une plaque en grès cérame vitrifiée de surface structurée de couleur brune (dimensions

300x600x8,5 mm) est placée au four pendant 10 minutes à 200°C.

Dès sa sortie du four la composition de revêtement est pulvérisée à l’aide d’un pistolet pour peinture poudre tels que ceux de la gamme Optiflex® de la société Gema. La plaque n’est pas soumise à vibration. La plaque est ensuite replacée au four à 200°C pendant 8 minutes pour fusion complète du polymère et réticulation. La plaque est ainsi recouverte d’une couche de composition de revêtement de 200pm d’épaisseur comprenant 20% en poids d’un mélange de pigment luminescent et de colorant et 80% en poids de polymère thermodurcissable. Sous la lumière du jour, la plaque de grès cérame n’a pas une teinte homogène : en particulier, les particules de pigment luminescent sont visibles malgré la teneur augmentée en colorant par rapport à l’exemple 1 et font donc ressortir des points de couleur jaune. De nuit, l’intensité lumineuse est réduite par rapport à la situation de l’exemple 1 du fait de la plus forte teneur en colorant.

Claims

REVENDICATIONS

1Article en matériau minéral comprenant un revêtement d’une composition comprenant au moins un polymère thermodurcissable et au moins un pigment composite luminescent coloré comprenant au moins un pigment luminescent et au moins un colorant, le pigment composite présentant une taille de particule moyenne comprise entre environ 10 et environ 2000 pm.

2, - Article selon la revendication 1 pour lequel les polymères thermodurcissables selon l’invention, on peut citer les aminoplastes, les polyuréthanes, les polyesters insaturés, les résines vinylesters, les résines époxydes et les polybismaléimides.

3. - Article selon la revendication 1 ou 2 pour lequel la composition de revêtement comprend de 1 à 99% en poids de pigment composite luminescent coloré, de préférence de 5 à 90%, par exemple de 10 à 50%.

4, - Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel l’épaisseur du revêtement est comprise entre 10 et 5000 pm, de préférence entre 100 et 2000 pm.

5. - Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau minéral est à base d’un liant hydraulique.

6. - Article selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le matériau minéral est à base de céramique.

7, - Procédé (P1) de préparation d’un article selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :

a) fournir un article en matériau minéral ;

b) placer une plaque conductrice de l’électricité derrière la surface à revêtir de l’article en matériau minéral, sur tout ou partie de cette surface ;

c) charger électriquement la plaque ;

d) déposer la composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, sur la surface opposée à celle en contact avec la plaque conductrice;

e) chauffer l’article obtenu à l’étape d) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère.

8. - Procédé selon la revendication 7, comprenant avant ou après l’étape b) ou c) une étape consistant à placer, sur la surface de l’article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface dudit article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l’article.

9. - Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel à l’étape d) ou à la fin de l’étape d), l’article est soumis à vibration.

10. - Procédé (P2) de préparation d’un article selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :

i. fournir un article en matériau minéral ;

ii. chauffer, de tout ou partie de l’article à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermodurcissable ;

iii. déposer la composition de revêtement selon l’une des revendications 1 à

6 ;

iv. chauffer l’article obtenu à l’étape iii) à une température supérieure au point de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère.

11, - Procédé selon la revendication 10, comprenant avant ou après l’étape ii) une étape consistant à placer, sur la surface de l’article devant recevoir la composition de revêtement, un pochoir afin que seule une partie de la surface dudit article soit colorée et ainsi produire des motifs sur la surface de l’article.

12, - Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel à l’étape iii) ou à la fin de l’étape iii), l’article est soumis à vibration.

13. - Procédé (P3) de préparation d’un article selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :

1) fournir un article en matériau minéral ;
2) déposer la composition de revêtement selon l’une quelconque des revendications 1 à 6;
3) soumettre l’article à vibration ;
4) chauffer, tout ou partie de l’article à une température supérieure à la température de fusion du polymère thermodurcissable ;
5) chauffer l’article obtenu à l’étape 4) à une température supérieure au point

5 de fusion du polymère thermodurcissable afin de polymériser et/ou réticuler le polymère thermodurcissable.

14,- Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 13, dans lequel le colorant est choisi de façon à être de la même couleur que l’article des étapes a) ou i) ou 1).