FR3025792A1 - Dispositif de traitement d'effluents salins sursatures en presence d'inhibiteurs de precipitation - Google Patents

Dispositif de traitement d'effluents salins sursatures en presence d'inhibiteurs de precipitation Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent liquide aqueux contenant des ions calcium et carbonate et contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un effluent liquide aqueux sursaturé en CaCO3 et contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; b) passage de l'effluent obtenu à l'étape a) dans un réacteur à fort taux de solide et séparation solide-liquide intégrée, à un pH compris entre 8 et 9,2 permettant en une seule étape la précipitation in situ du polymorphe aragonite du carbonate de calcium et l'élimination des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; c) récupération d'un surnageant liquide aqueux contenant une teneur de matière solides en suspension inférieure ou égale à 0,1% en masse du taux de solide dans le réacteur, avantageusement une teneur de matière solide en suspension inférieure à 50 mg/l.

Description

1 La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents liquides aqueux concentrés en sels minéraux contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants, en particulier issus d'un procédé de filtration membranaire.
Un inconvénient des techniques de filtration membranaire est de produire des rejets appelés concentrats contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants qui sont ajoutés afin d'éviter la précipitation de sels insolubles détériorant le rendement de traitement desdites installations (colmatage des membranes).
Trois problèmes se posent : - Le taux de conversion d'une étape de filtration est limité par la pression osmotique entre perméat et concentrat et les risques d'encrassement des membranes du fait de la présence d'espèces minérales potentiellement précipitables. Les taux de conversion généralement atteints n'excèdent pas 80% (cas de traitement d'effluent minier), en raison du colmatage des membranes par les sels inorganiques présents dans la solution et en particulier par les ions calciums qui peuvent précipiter avec d'autres anions. - Il est alors difficile de disposer de filière globale avec des taux de conversion de plus de 95% sans intégrer dans la filière des étapes d'évapo20 concentration ou de cristallisation à chaud des sels, ce qui est consommateur d'énergie et nécessite des équipements couteux. - Par ailleurs dans l'optique de rejet des concentrats dans le milieu naturel il est nécessaire de les limiter pour réduire l'impact environnemental et de limiter la présence de phosphates dans ces rejets, ces phosphates étant en 25 parties dues aux inhibiteurs de précipitations/séquestrants de type phosphonates utilisés. Il est donc nécessaire de disposer d'une technique améliorant la performance des installations de filtration membranaire (augmentation des taux de conversion, réduction des rejets de concentrat etc..).
30 En outre il est recommandé d'éviter l'utilisation de réactif de précipitation type Ca(OH)2, CaCl2 et Na2CO3 qui sont non souhaitables car augmentant la pression osmotique du milieu et donc entrainant une perte de performance 3025792 2 sur l'étage du procédé de filtration membranaire telle que la nano filtration (NF) ou l'osmose inverse (RO). D'autre part il serait intéressant de pouvoir clarifier le concentrat sans utilisation de coagulants et/ou floculants, afin d'éviter l'utilisation de sels 5 métalliques et polymère de clarification, néfastes pour les membranes du procédé de filtration membranaire telle que la nano filtration (NF) ou l'osmose inverse (RO). Le brevet US 6 113 797 décrit un procédé de purification membranaire avec 10 un fort taux de conversion qui comprend deux étages, le premier étage utilisant un système membranaire à basse pression pour préconcentrer les composés entartrants. Toutefois ce procédé n'indique pas comment supprimer les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants éventuellement utilisés.
15 Le brevet US 5 501 798 décrit un procédé amélioré pour étendre la durée de vie des membranes d'osmose inverse permettant la purification de liquide contenant des sels inorganiques insolubles ou peu solubles. Ce procédé inclut une étape de précipitation des sels. Toutefois cette étape est réalisée via un ajout de réactif, ce qui est peu souhaitable car augmentant la pression osmotique du milieu et donc entrainant une perte de performance sur l'étage du procédé de filtration membranaire. La demande de brevet WO 2009/152148 décrit un procédé pour dessaler les eaux avec un haut taux de conversion. Toutefois dans le procédé décrit, du gypse et/ou un adsorbant et/ou un co-précipitant est ajouté pour ensemencer la réaction de précipitation et/ou aider cette réaction, ce qui peut poser les problèmes mentionnés ci-dessus. En outre l'adsorption/désaturation/précipitation/séparation des particules se fait en plusieurs étapes avec la nécessité de la présence d'une boucle de recirculation, ce qui rend le procédé économiquement peu intéressant. Par ailleurs le pH lors de la précipitation n'est pas indiqué. Or il a été prouvé par les inventeurs (exemple 4) qu'il était nécessaire utiliser un pH particulier afin d'obtenir la précipitation d'une forme cristalline particulière de carbonate de 3 02 5 792 3 calcium, la forme aragonite, la forme optimale permettant le piégeage efficace des produits séquestrants et/ou inhibiteurs de précipitation, en particulier du type phosphonate. L'article de Sanciolo P et al. (2008), Chemosphere 72, pp 243 -249, montre 5 que l'ensemencement au calcaire permet d'améliorer de manière très significative la vitesse de la réaction de précipitation. Toutefois le système tel que décrit dans ce document ne présente pas d'étape de prétraitement du concentrat visant a adsorber/piéger les inhibiteur de précipitation présents dans lesdits concentrats et ne concerne pas les systèmes membranaires. En 10 outre le pH préconisé est un pH d'au moins 9,5, ce qui est très élevé et donc économiquement peu avantageux et donne plus de déchets à traiter. L'article de MCCOOL, Brian, et al. Water research (2012) I-II décrit l'utilisation de chaux et d'ensemencement par le gypse pour supprimer les inhibiteurs de précipitation présents dans les effluents. Toutefois il n'est pas 15 fait mention d'un mode de contrôle de la quantité de CaCO3 produit et de la nature du polymorphe de CaCO3 produit en fonction du pH (il n'est ici fait mention que de dosage de chaux). Par ailleurs il n'est aucunement décrit le réacteur pouvant permettre de réaliser in situ cette opération de désaturation.
20 La demande de brevet WO 2012/040880 décrit un procédé de filtration membranaire ayant un fort taux de conversion dans lequel le concentrat après la filtration est introduit dans un clarificateur de précipitation à un pH compris entre 9,5 et 12 ou entre 10 et 11,5 afin d'enlever les ions présents. Un agent inhibiteur de précipitation peut être ajouté pour empêcher le 25 colmatage des membranes. Ce document enseigne en outre que l'on peut ajouter un coagulant ou un floculant de façon à accélérer la séparation solide-liquide dans le clarificateur de précipitation. De plus, avant la filtration membranaire, le pH de l'effluent est ajusté à au moins 8,3, à l'aide de CO2, ce qui sert également à augmenter la concentration de bicarbonate dans la 30 solution avant la filtration et qui permettra d'augmenter la précipitation du calcium dans le concentrat une fois que le pH se trouve compris entre 9,5 et 12 ou entre 10 et 11,5 dans le clarificateur de précipitation. Ce document 3025792 4 n'indique pas si la précipitation permet de supprimer l'agent inhibiteur de précipitation éventuellement ajouté. En outre les pH de fonctionnement à l'intérieur du clarificateur de précipitation sont très élevés ce qui est économiquement peu avantageux et donne plus de déchets à traiter. Par 5 ailleurs ce document incite à l'ajout de coagulants et/ou floculants c'est à dire des réactifs de désaturation qui sont néfastes pour les membranes. Il est donc nécessaire de trouver un nouveau procédé qui tout en permettant l'obtention d'un fort taux de conversion, sera plus économique et plus respectueux des membranes. Il est en particulier nécessaire de trouver un 10 procédé qui permettra de supprimer les agents inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants des effluents. Les inventeurs se sont aperçus de façon surprenante qu'une forme cristalline particulière de carbonate de calcium : le polymorphe aragonite, est 15 particulièrement efficace pour éliminer les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants. En effet, en précipitant sous cette forme, par la même occasion le carbonate de calcium adsorbe à sa surface ces produits ce qui permet par une simple séparation liquide-solide de les supprimer. Les inventeurs se sont également aperçus qu'une telle 20 précipitation pouvait avoir lieu à un pH compris entre 8 et 9,2 ce qui évite l'utilisation d'un pH trop élevé qui n'est pas toujours économiquement viable et la formation de sels insolubles (tels que certains silicate de magnésium par exemple). Par ailleurs les inventeurs se sont aperçus que cette précipitation pouvait avoir lieu in situ sans ajout de réactifs de précipitation telle que la 25 chaux et/ou de floculants et/ou de coagulants qui sont des réactifs qui peuvent être néfastes pour les membranes, ce qui va ainsi limiter la consommation de produits chimiques. Enfin, les inventeurs se sont aperçus que cette précipitation et la séparation liquide - solide pouvait avoir lieu en une seule étape à l'aide d'un réacteur particulier : un réacteur à fort taux de 30 solide et séparation solide liquide intégrée. Ceci permet de disposer d'une installation compacte et moins énergivore du fait de l'absence de boucle de recirculation des boues pour maintenir le taux de solide.
3025792 5 Ainsi le nouveau procédé permet de contrôler la quantité et la nature des cristaux formés afin de produire les polymorphes nécessaires à l'élimination des inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants et donc de produire juste la quantité de solide nécessaire et ainsi éviter la formation de quantités 5 importantes de boues à gérer par la suite. La présente invention concerne donc un procédé de traitement d'un effluent liquide aqueux contenant des ions calcium et carbonate et contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants comprenant les 10 étapes successives suivantes : a) fourniture d'un effluent liquide aqueux sursaturé en CaCO3 et contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; b) passage de l'effluent obtenu à l'étape a) dans un réacteur à fort taux de solide et séparation solide-liquide intégrée, à un pH compris entre 8 et 9,2, 15 avantageusement entre 8,4 et 9, permettant en une seule étape la précipitation in situ du polymorphe aragonite du carbonate de calcium et l'élimination des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; c) récupération d'un surnageant liquide aqueux contenant une teneur de matière solide en suspension inférieure ou égale à 0,1% du taux de solide 20 dans le réacteur (avantageusement la teneur de matière solide en suspension du réacteur est maintenu entre 20 et 800 g/I , plus avantageusement entre 25 et 200 g/1), avantageusement une teneur de matière solide en suspension inférieure à 50 mg/I.
25 Au sens de la présente invention on entend par « effluent liquide aqueux » tout liquide à base d'eau. Dans le cas de la présente invention, cet effluent doit contenir des ions calcium et carbonate solubilisés dans l'effluent, avantageusement en une teneur entre 50 et 1500 pour le calcium et entre 200 et 2000 mg/I pour le carbonate. De façon avantageuse, les ions calcium 30 et carbonates sont présents sous la forme de sels inorganiques, tels que par exemple de carbonate de calcium (CaCO3). L'effluent peut comprendre en outre d'autres ions inorganiques tels que chlorures, bore, magnésium, 3025792 6 sulfate, baryum, silicium, fluorure, strontium, césium et/ou phosphate et/ou des métaux (tels que par exemple Fe, Al, Mn, Pb, Sn, As, Zn, Se, Cu, Ni, Ag, Co et/ou Mo). Avantageusement il ne comprend pas de chlorure de sodium dans le cas où le procédé membranaire de l'étape ii) est un procédé 5 d'osmose inverse. L'effluent peut également contenir des composés organiques Il peut, par exemple dans le cas où le procédé membranaire de l'étape ii) est un procédé d'osmose inverse, contenir des teneurs inférieures à 50 mg/I en matières organiques et, par exemple dans le cas où le procédé membranaire de l'étape ii) est un procédé de nanofiltration, contenir des 10 teneurs inférieures à 1g/I en matières organiques. L'effluent selon l'invention comprend en outre des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants que l'on cherche à éliminer. Leur concentration est exprimée et mesurée en P-PO4 (contenu dans les produits inhibiteurs de précipitation) et peut varier entre 0,5 et 40 mg/I.
15 Au sens de la présente invention on entend par « produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants », tout produit qui permet d'augmenter la teneur en sels inorganiques dans un effluent liquide aqueux au-delà de leur limite de solubilité sans provoquer leur précipitation (tel que par exemple en ions calcium et carbonate sans précipitation de CaCO3). Avantageusement il 20 s'agit de phosphonates tels que l'hexamétaphosphonate de sodium (SHMP), le 1-hydroxyéthylidène-1,1-disphosphonique (HEDP), l'acide 2- phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique (PBTC), l'acide amino-triméthylène phosphonique (ATMP), l'acide hexaméthylène diamine tétra méthylène phosphonique (HDTMPA), le DTPMPA (acide diéthylène triamine penta 25 méthylène phosphonique), le BHMTPMPA (acide bis hexaméthylènetriaminepenta méthylène phosphonique) l'acide polyacrylique, le poly anhydride maléique hydrolysé, les polymères tels que les copolymères et terpolymères à base d'acide maléique ou d'acrylique, des agents séquestrant des métaux tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique 30 (EDTA). De façon avantageuse il s'agit de phosphonates, en particulier l'acide amino-triméthylène phosphonique (ATMP), l'acide hexaméthylène 3025792 7 diamine tétra méthylène phosphonique (HDTMPA), le 1-hydroxyéthylidène1,1-disphosphonique (HEDP) et leurs mélanges. L'effluent aqueux liquide contenant des ions carbonates et calcium et des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants peut être issu d'une 5 eau industrielle (eaux usées ou eaux dites de « process »), municipale (eaux usées ou eaux potables) et/ou souterraine dans laquelle des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ont été ajoutés, en particulier il s'agit d'une eau usée ou d'une eau industrielle. En particulier, cette eau industrielle est issue de l'industrie minière, 10 sidérurgique et/ou chimique. Les effluents miniers présentent par exemple des compositions en sels inorganiques dissouts variant entre 2 et 12 g/I, en particulier de 4 à 12 g / litre. Dans le cadre de la présente invention, l'effluent de l'étape a) est en outre 15 sursaturé en CaCO3, c'est-à-dire que la teneur en solutés (ici Ca2+ et C032-) est supérieure à la limite de solubilité du sel dissous (ici CaCO3). C'est-à-dire également que l'index de sursaturation dudit sel est supérieur à 1 (celui-ci représentant la concentration effective en sel présente en solution sur la solubilité dudit sel à l'équilibre) Le produit des concentrations des espèces en 20 solution est alors supérieur au produit de solubilité du sel dont elles sont à l'origine (ici CaCO3). Cet effluent peut également être sursaturé en sulfate de calcium (CaSO4). Afin d'obtenir un effluent sursaturé en CaCO3 et contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrant selon l'étape a) du procédé 25 selon la présente invention, il est possible de concentrer un effluent contenant des ions calcium et carbonates au-delà de la limite de solubilité du CaCO3, par exemple à l'aide d'un traitement membranaire ou d'une évapoconcentration, avantageusement à l'aide d'un traitement membranaire, et en utilisant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants pour 30 éviter la précipitation de ces espèces chimiques. Avantageusement l'étape a) du procédé selon la présente invention comprend les étapes successives suivantes : 3025792 8 i) fourniture d'un effluent liquide aqueux contenant des ions calcium et carbonate et des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; ii) concentration de l'effluent obtenu à l'étape i) en ions calcium et carbonate jusqu'à la sursaturation en CaCO3 par un procédé de traitement 5 membranaire ; iii) récupération de l'effluent sursaturé en CaCO3 et contenant les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants. Le procédé membranaire de l'étape ii) selon la présente invention peut être 10 un procédé d'osmose directe, d'osmose inverse (01), d'électrodialyse, de nano filtration (NF) ou de distillation membranaire, avantageusement un procédé d'osmose directe, d'osmose inverse, d'électrodialyse ou de nano filtration, plus particulièrement d'osmose inverse ou de nano filtration. L'effluent récupéré à l'étape iii) est alors le concentrat issu du procédé de 15 traitement membranaire. Dans un mode de réalisation particulier l'effluent aqueux liquide de l'étape i) est issu d'une eau industrielle (eaux usées ou eaux dites de « process »), municipale (eaux usées ou eaux potables) et/ou souterraine dans laquelle 20 des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ont été ajoutés, en particulier il s'agit d'une eau usée ou d'une eau industrielle. En particulier, cette eau industrielle est issue de l'industrie minière, sidérurgique et/ou chimique. Les effluents miniers présentent par exemple des compositions en sels dissouts variant entre 2 et 12 g/I, en particulier de 25 4 à 12 g / litre. Lors de l'étape b) du procédé selon la présente invention, il y a précipitation du carbonate de calcium sous forme de son polymorphe aragonite, ce qui va piéger les produits inhibiteurs de précipitation et séquestrants qui vont 30 s'adsorber à la surface des particules de carbonate de calcium. Le taux d'adsorption est le plus important pour la forme polymorphe aragonite du carbonate de calcium. Le carbonate de calcium ne peut précipiter sous cette 3025792 9 forme qu'à condition que le pH soit contrôlé et soit compris entre 8 et 9,2. Les inventeurs se sont aperçus qu'à un pH en dessous de 8, il n'y a pas de formation du bon polymorphe de carbonate de calcium. En outre, il n'est pas intéressant d'augmenter le pH au-delà de 9,2, car cela ne va pas améliorer le 5 taux de piégeage en agent inhibiteur de précipitation et/ou séquestrant du carbonate de calcium précipité, tout en nécessitant l'ajout de composés pour augmenter le pH ce qui est économiquement et écologiquement peu intéressant. Cette précipitation va donc éliminer les agents inhibiteurs de précipitation et séquestrants présents dans l'effluent ce qui va faciliter la 10 précipitation des autres ions inorganiques éventuellement présents dans l'effluent. Le réacteur utilisé dans l'étape b) du procédé selon la présente invention est donc un réacteur à fort taux de solide et séparation solide-liquide intégrée. Il s'agit du réacteur décrit dans la demande de brevet W02013/150222. Ce 15 réacteur consiste donc en un dispositif de traitement d'eau comportant une cuve de mélange munie d'une voie d'arrivée de l'effluent à traiter provenant de l'étape a) ou de l'étape iii), une éventuelle voie d'arrivée de réactifs, une source d'agitation capable d'induire une agitation turbulente dans un volume donné de cette cuve, une voie d'extraction permettant l'évacuation de 20 produits de réaction, et une voie d'extraction de l'effluent traité obtenu à l'étape c), comportant en outre, au-dessus de la voie d'arrivée de l'effluent à traiter et de l'éventuelle voie d'arrivée de réactif, et au- dessus et adjacente au volume donné, mais en dessous de la voie de sortie de l'effluent traité, une structure de tranquillisation constituée d'une pluralité de canaux de 25 passage allant de bas en haut et configurés en chicane d'une manière telle qu'aucune particule ne puisse traverser cette couche suivant une trajectoire rectiligne, tandis que les veines fluides sortant de cette structure de tranquillisation forment l'effluent traité. Ainsi dans le réacteur utilisable dans l'étape b) du procédé selon la présente invention est combinée de manière 30 adjacente une zone de mélange turbulente et une couche formée de canaux conformés en chicane. En outre dans le réacteur utilisable dans l'étape b) du 3025 792 10 procédé selon la présente invention, il n'y a pas de décanteur en plus de la structure de tranquillisation. La notion de passage conformé en chicane peut recouvrir une grande variété de configurations ; ainsi il peut s'agir d'ondulations dans un plan donné, en 5 pratique vertical lorsque la couche de tranquillisation est en place dans un dispositif selon l'invention, ce qui correspond à une géométrie particulièrement simple. Il peut aussi s'agir de chicanes en spirale, ce qui correspond à des ondulations dans les trois dimensions de l'espace. En outre, quelle que soit la configuration (en deux dimensions ou en trois dimensions) 10 des chicanes, les canaux peuvent avoir une section sensiblement constante, ou au contraire avoir des fluctuations de section, soit dans un sens unique (augmentation de bas en haut, voire l'inverse), soit avec des augmentations et des diminutions. Pour des raisons de facilité de construction, les canaux en chicane sont avantageusement délimités par des parois planes, ce qui 15 optimise l'utilisation du volume de la couche de tranquillisation (chaque paroi délimite deux canaux). En d'autres termes, les canaux sont avantageusement formés d'une succession de segments rectilignes. Ces parois planes sont en pratique lisses. Les canaux comportent avantageusement au moins deux segments inclinés par rapport à l'horizontale, contigus ou éventuellement 20 séparés par un segment vertical. En pratique, les dimensions transversales des canaux sont inférieures à 20 cm, par exemple de l'ordre de 5 à 10 cm. La zone de mélange peut comporter des éléments mécaniques contribuant à guider la circulation de l'effluent et des réactifs en son sein ; il s'agit avantageusement d'un tube central guidant le flux dans un sens de 25 préférence descendant, et provoquant une dispersion du flux en partie basse ; il peut s'agir d'un guide-flux conforme à l'enseignement du document FR- 2 863 908 (ou US - 7 648 638). La turbulence dans la zone supérieure est avantageusement inférieure dans un rapport d'au moins 10 à la turbulence de l'effluent chargé en produits de 30 réaction situé immédiatement en dessous de la couche de tranquillisation. Ainsi, selon des caractéristiques préférées de l'invention, éventuellement combinées : 3025792 11 - les canaux sont configurés en chicane parallèlement à un même plan, ce qui correspond à une configuration simple à fabriquer, donc de coût modéré ; en variante, les canaux sont configurés en chicane suivant plusieurs directions transversales, ce qui contribue à une meilleure tranquillisation ; 5 dans un tel cas, les canaux sont avantageusement configurés en hélice, - les canaux ont une section constante depuis la face inférieure de la structure jusqu'à sa face supérieure, ce qui correspond à une grande simplicité de fabrication ; toutefois, en variante, les canaux ont une section qui varie sur au moins une partie de la hauteur de la structure de 10 tranquillisation, ce qui contribue à améliorer l'effet de tranquillisation du fait de la variation de vitesse locale ainsi induite, - les canaux ont une inclinaison comprise entre 35°C et 85°C par rapport à l'horizontale, ce qui est apparu conduire à des structures de tranquillisation raisonnables à l'échelle industrielle.
15 De manière avantageuse, pour des raisons de faisabilité notamment, la structure de tranquillisation est formée de couches superposées au sein desquelles les canaux sont formés de tronçons rectilignes. Dans ce cas, la structure de tranquillisation comporte avantageusement au moins deux couches au sein desquelles les tronçons de canaux sont inclinés par rapport à 20 l'horizontale, dans des directions différentes. Ces deux couches comportant des tronçons inclinés par rapport à l'horizontale peuvent être séparées par une couche dans laquelle les tronçons sont verticaux. De manière également avantageuse pour des raisons de fabrication, les tronçons inclinés ont une même inclinaison par rapport à l'horizontale dans au moins deux couches 25 (dans un même plan (en sens inverses), ou non). De manière préférée, les canaux ont une section variable au sein d'au moins l'une des couches superposées. Que les canaux aient une section constante, ou non, il est avantageux que les canaux soient formés par des parois planes. De manière préférée, le 30 dispositif comporte avantageusement un guide-flux autour de la source d'agitation. La structure de tranquillisation est alors avantageusement située à une distance du fond comprise entre 50% et 100% de la somme (2H+D) si 3025792 12 H est la hauteur du guide-flux et D est le diamètre hydraulique. Le diamètre hydraulique est par définition égal à 4 x surface mouillée / périmètre mouillé. Le réacteur peut être à base carrée ou circulaire. Pour un réacteur à base cylindrique, le diamètre hydraulique est le diamètre et pour un réacteur à 5 base carrée, c'est la longueur d'un côté. Lorsque l'agitation, au sein du guide-flux est vers le bas, il est avantageux que l'injection de l'effluent à traiter (ainsi que les réactifs, surtout dans le cas d'un traitement de précipitation) se fasse entre ce guide-flux et la structure de tranquillisation, en pratique en regard de l'entrée supérieure de ce guide- 10 flux. De manière avantageuse, avec ou sans guide-flux, la structure de tranquillisation est située au-dessus du fond de la cuve entre 0,25 et 3 fois (et de préférence entre 0,5 et 1,5 fois) le diamètre hydraulique de la cuve, ce qui revient à dire que le volume de mélange, sous la couche de tranquillisation, a une hauteur qui est du même ordre de grandeur que sa 15 largeur (en pratique le diamètre hydraulique) ce qui contribue à établir le régime de fortes turbulences jusqu'à proximité immédiate de la structure de tranquillisation. Ainsi, dans le cadre du procédé selon la présente invention, l'effluent à traiter (issu de l'étape a) ou de l'étape iii), est injecté dans le réacteur de l'étape b) 20 c'est-à-dire dans une cuve dans un volume donné de laquelle une agitation turbulente est induite, on fait circuler cet effluent dans lequel une précipitation a été provoquée par de bas en haut au travers d'une structure de tranquillisation située au-dessus et adjacente à ce volume donné et constituée d'une pluralité de canaux de passage allant de bas en haut et 25 configurés en chicane d'une manière telle qu'aucune particule ne puisse traverser cette couche suivant une trajectoire rectiligne, tandis que les veines fluides sortant de cette structure de tranquillisation forment l'effluent traité que l'on extrait à un niveau situé au-dessus de cette structure (effluent de l'étape c)) tandis qu'on extrait des boues en une partie inférieure dudit 30 volume donné. Dans un mode de réalisation avantageux, le taux de solide dans le réacteur de l'étape b) est maintenu entre 20 et 800 g/I de matière solide en 3025792 13 suspension, avantageusement entre 25 et 200 g/I. Ce taux de solide peut être mesuré in situ par une sonde de mesure des Matières solides en suspension (MES) ou par des prélèvements réguliers et mesure des MES sur ces prélèvements.
5 Dans un autre mode de réalisation avantageux, le temps de séjour hydraulique (TSH) dans le réacteur de l'étape b) est compris entre 3 min et 2 heures, elle est avantageusement de 30 minutes pour le gypse. Le temps de séjour hydraulique est obtenue par l'équation : TSH = V/Q avec V = volume réacteur de l'étape b) et Q = débit d'alimentation du réacteur en effluent de 10 l'étape a). Il n'est en général pas nécessaire d'ensemencer le réacteur de l'étape b) pour obtenir la précipitation du carbonate de calcium sous la forme de son polymorphe aragonite. En effet la cristallisation peut avoir lieu spontanément au vu du pH utilisé et du fait que l'effluent à traiter est sursaturé en CaCO3.
15 Toutefois dans un autre mode de réalisation avantageux, le réacteur de l'étape b) est ensemencé par des cristaux du polymorphe aragonite du carbonate de calcium. Ceci permet de lancer la précipitation avec le bon polymorphe de carbonate de calcium lors de la mise en route du procédé. Une fois que la précipitation a commencé, c'est-à-dire que la mise en route a 20 eu lieu, il n'est plus nécessaire de rajouter des cristaux du polymorphe aragonite car la précipitation est auto-entretenue grâce à l'effluent sursaturé en CaCO3, au pH utilisé (compris entre 8 et 9,2, en particulier entre 8,4 et 9) et à la disparition du milieu aqueux des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrant qui empêchaient la précipitation des sels inorganiques.
25 Grâce au procédé selon la présente invention, on récupère à l'étape c) un effluent aqueux liquide contenant très peu de matières solides en suspension et contenant une teneur en inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants si faible qu'ils ne peuvent plus jouer leur rôle d'inhibiteur de précipitation et/ou 30 séquestrants, avantageusement au moins 90% en poids des inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants a été supprimé de cet effluent. Le pH de cet effluent est en général compris entre 8 et 9,2, en particulier entre 8,4 et 9.
3025792 14 Cet effluent peut encore contenir des ions carbonates et calcium mais en des teneurs inférieures à la sursaturation en CaCO3. La précipitation du bon polymorphe de carbonate de calcium (le polymorphe 5 aragonite) étant la plus efficace à un pH compris entre 8 et 9,2 en particulier entre 8,4 et 9, le procédé selon la présente invention peut comprendre entre les étapes a) et b) ou entre les étapes iii) et b) une étape a) d'ajustement du pH de l'effluent obtenu à l'étape a) ou à l'étape iii) à un pH compris entre 8 et 9,2 en particulier entre 8,4 et 9, avantageusement à l'aide d'une base tel 10 que la soude ou d'un acide tel que HCI, en particulier de la soude. En effet, le pH de l'effluent obtenu à l'étape iii) ou de l'effluent de l'étape a) est en général compris entre 5 et 10. Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente 15 invention comprend une étape supplémentaire d) de séparation solide/liquide mise en oeuvre sur le surnageant liquide aqueux obtenu à l'étape c), avantageusement par une filtration sur membrane céramique ou organique, de façon à récupérer l'effluent liquide aqueux. Cette étape permet en effet de récupérer un effluent liquide aqueux débarrassé de toute trace de 20 matières solides en suspension (MES) encore éventuellement présentes dans l'effluent obtenu à l'étape c) du procédé selon la présente invention. L'effluent liquide aqueux obtenu à l'étape c) ou à l'éventuelle étape d) peut être recyclé, c'est-à-dire rajouté à l'effluent initial rentrant dans le procédé de 25 traitement membranaire de l'étape ii), ce qui permet d'améliorer le taux de conversion total de ce procédé de traitement membranaire. Le taux de conversion correspond au débit de perméat produit par le procédé de traitement membranaire de l'étape ii) versus le débit d'effluent entrant dans le procédé de traitement membranaire (étape i) : donc 30 100x(Qperméat/Qalim). Ainsi le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape supplémentaire e) d'injection de l'effluent liquide obtenu à l'étape c) ou d'une 3025792 15 partie ou de la totalité de l'effluent obtenu l'étape d) dans l'effluent de l'étape i). Grâce à ce recyclage et si le procédé de traitement membranaire de l'étape ii) est une nano filtration (NF) ou une osmose inverse (01), le taux de 5 conversion du procédé contenant les étapes i), ii), iii), b), c) et e) et éventuellement d) et/ou a) est supérieur ou égale à 95 %. Par ailleurs, une fraction du concentrat obtenu lors la séparation solide-liquide de l'étape d) peut être envoyée dans le réacteur de l'étape b) ou vers 10 une cuve intermédiaire afin d'assurer une vitesse de balayage de la membrane de séparation solide/liquide lorsque c'est une unité membranaire qui est utilisée. L'avantage du procédé selon la présente invention est qu'il n'est pas 15 nécessaire d'ajouter un quelconque agent floculant ni un quelconque agent coagulant pour favoriser la précipitation lors de l'étape b) du procédé selon la présente invention, et en particulier pour obtenir un tel taux de conversion. Ainsi donc avantageusement, le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'aucun agent coagulant ni aucun agent floculant n'est 20 utilisé. Pour améliorer encore le taux de conversion, il est possible de récupérer de l'eau qui pourra être éventuellement recyclée à partir des boues extraites du réacteur de l'étape b). Ces boues contiennent en effet les cristaux de 25 carbonate de calcium précipité et les inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants, ainsi que tous les autres sels inorganiques qui ont précipité en même temps que le carbonate de calcium dans le réacteur, tel que par exemple le sulfate de calcium (Ca(SO4)2, 2H20), les ions fluorures, PO4-, Sr, Si et les métaux. Elles contiennent aussi de l'eau interstitielle qu'il serait 30 intéressant de récupérer. Ainsi dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire f) 3025792 16 d'obtention d'une eau interstitielle par un procédé de séparation liquide-solide, avantageusement par déshydratation, par exemple par simple égouttage, à partir de la boue contenant les cristaux extraite du réacteur de l'étape b), avantageusement tout ou partie de l'eau interstitielle obtenue à 5 l'étape f) étant recyclée dans une étape g) par injection dans l'effluent de l'étape e) ou de l'étape i), l'éventuelle eau interstitielle non recyclée étant purgée dans une étape h). De façon avantageuse l'effluent purgé en partie ou en totalité dans l'étape h) permet de contrôler le taux de conversion du procédé. En effet, selon la 10 quantité d'effluent purgé, le reste étant recyclé dans l'étape g), on peut augmenter ou diminuer le taux de conversion du procédé. Ce taux de conversion peut même aller jusqu'à 100% si la totalité de l'eau interstitielle (effluent de l'étape f)) est recyclée.
15 Dans encore un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire d'ajustement du pH en i) ou e) ou en amont de ii) à un pH < 7,5, avantageusement d'abaissement du pH par utilisation par exemple d'acide tel que H2SO4 ou HCI, de l'effluent de l'étape a) et/ou de l'effluent de l'étape i) et/ou de l'effluent de l'étape d) 20 et/ou de l'effluent de l'étape e). Cet ajustement de pH permet ainsi de descendre en dessous d'un seuil où les risques de colmatage en CaCO3 sur les membranes utilisées dans le procédé de traitement membranaire est très faible voire quasi nul. D'autre part il permet également de diminuer le taux de produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants nécessaire en 25 amont de l'étape de concentration. Dans un autre mode de réalisation avantageux le procédé selon l'invention comprend une étape d) et l'étape e) consiste en l'injection d'une partie seulement de l'effluent obtenu à l'étape d) dans l'effluent de l'étape i), la 30 partie de l'effluent non injecté étant purgée dans une étape k). De façon avantageuse l'effluent purgé lors de l'étape k) permet de contrôler le taux de conversion du procédé. En effet, selon la quantité d'effluent 3025792 17 purgé, le reste étant injecté dans l'étape i), on peut augmenter ou diminuer le taux de conversion du procédé. Dans un autre mode de réalisation avantageux le procédé membranaire de 5 l'étape ii) du procédé selon l'invention est un procédé de nanofiltration permettant une désaturation en composés divalents et non en composés monovalents (tel que NaCI), le perméat issu du procédé de nanofiltration de l'étape ii) étant traité dans une étape iiii) par un procédé de concentration osmose inverse ou évapoconcentration, préférentiellement osmose inverse, 10 permettant d'atteindre un taux de conversion du procédé d'au moins 95%. De façon avantageuse le concentrat issu de l'étape iiii) permet de contrôler le taux de conversion du procédé. En effet, selon la quantité de concentrat, on peut augmenter ou diminuer le taux de conversion du procédé.
15 L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description des figures et des exemples qui suivent. La figure 1 représente le schéma d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel les étapes i), ii), iii), a), a), b), c), d) et e) sont représentées.
20 La figure 2 représente un 2ème schéma d'un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel les étapes i), ii), iii), a), a), b), c), d) et e) sont représentées. La figure 3 représente le schéma d'un 3ème dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel les étapes i), ii), iii), a), a) 25 b), c), d), e), f), k) et h) sont représentées. La figure 4 représente le schéma d'un 4ème dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel les étapes i), ii), iii), a), a) b), c), d), e), f), k) et h) et les étapes d'ajustement du pH pi, p2 et p3 sont représentées.
30 La figure 5 représente le schéma d'un 5ème dispositif de mise en oeuvre du procédé selon la présente invention dans lequel les étapes i), ii), iii), iiii), a), 3025792 18 a) b), c), d), e), f), k), g) et h) et les étapes d'ajustement du pH pi, p2 et p3 sont représentées. La figure 6 représente le résumé du principe de la méthode d'essai de l'exemple 2 sur un concentrat de nanofiltration avec haute teneur en sulfates 5 (mine). La figure 7 représente la teneur en S042- (en g/L) en fonction du temps (en minute) dans le concentrat de nanofiltration de haute teneur en sulfate de l'exemple 2 lors de la mise en oeuvre de la méthode illustrée à la figure 6, en fonction de la quantité de germes utilisés.
10 La figure 8 représente le résumé du principe de la méthode d'essai de l'exemple 2 sur un concentrat de nanofiltration avec haute teneur en carbonates. La figure 9représente le schéma du dispositif de mise en oeuvre de l'exemple 3 15 La figure 10 représente les résultats de désursaturation (avec ensemencement de Gypse à 420 g/1) de l'effluent synthétique contenant du Ca2+ & S042- (teneur en g/L) en présence d'inhibiteur de précipitation (antiscalants : mélange d'ATMP et de HDTMPA en ppm de P042) dans le réacteur selon l'exemple 3 en fonction du temps de fonctionnement du 20 réacteur. La figure 11 représente une image obtenue par un microscope électronique à balayage à l'échelle lOpm de particules de carbonate de calcium servant à l'ensemencement selon l'exemple 4 (CaCO3 synthétique : figure 11A et CaCO3 formé préalablement expérimentalement durant les essais : figure 25 11B). La figure 12 représente les teneurs résiduels en phosphonates (P043- en mg/L) en fonction de la quantité d'ensemencement (en g/L) et du type d'ensemencement (CaCO3 ou gypse) et du pH au cours des différents essais laboratoire de l'exemple 4.
30 La figure 13 représente la mesure de la teneur en ions calcium (en mg/L) à l'entrée du réacteur et dans le surnageant (sortie du réacteur), de l'alcalinité totale (en mg/L équivalent de CaCO3) à l'entrée du réacteur et dans le 3025792 19 surnageant (sortie du réacteur) et la teneur en phosphonate (en ppm équivalent de P043-) à l'entrée du réacteur en fonction du nombre de jours de fonctionnement du procédé, aucun phosphonate n'ayant été injecté pendant les deux premiers jours de fonctionnement, dans le cadre de la mise 5 en oeuvre du procédé selon l'exemple 5. La figure 14 représente la mesure de la teneur en phosphonate résiduel (en mg/L P043-) à l'entrée du réacteur et dans le surnageant (sortie du réacteur) et le pourcentage de phosphonate éliminés (en %) en fonction du nombre de jours de fonctionnement du procédé, aucun phosphonate n'ayant été injecté 10 pendant les deux premiers jours de fonctionnement, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé selon l'exemple 5. La figure 15 représente la mesure de la taille des particules (en pm) par analyse par le granulomètre laser Beckmann permettant l'obtention de la répartition granulométrique de la suspension de particules : D10 (le D10 est 15 le diamètre de la distribution de taille des particules les plus fines, c'est-à- dire que 10% en volume des particules ont un diamètre inférieur à ce diamètre et 90% en volume des particules ont un diamètre supérieur à ce diamètre), D50 (le D50 est le diamètre médian de la distribution de taille des particules, c'est-à-dire que 50% en volume des particules ont un diamètre 20 inférieur à ce diamètre et 50% en volume des particules ont un diamètre supérieur à ce diamètre) et D90 (le D90 est le diamètre de la distribution de taille des particules les plus grosses, c'est-à-dire que 90% en volume des particules ont un diamètre inférieur à ce diamètre et 10% en volume des particules ont un diamètre supérieur à ce diamètre) en fonction du nombre 25 de jours de fonctionnement du procédé, aucun phosphonate n'ayant été injecté pendant les deux premiers jours de fonctionnement, et 1,8 mg/I de phosphonate exprimé en P-PO4, étant injecté par la suite, dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé selon l'exemple 5. La figure 16 représente une image obtenue par un microscope électronique à 30 balayage à l'échelle 1 mm de particules de carbonate de calcium dans le réacteur de l'exemple 5 : figure 16A : au démarrage; figure 16B : après 2 jours de fonctionnement ; figure 16B : après 7 jours de fonctionnement.
3025792 20 La figure 17 représente une image obtenue par un microscope électronique à balayage à l'échelle 100 pm (figure 17A) et de 30 pm (figure 17B) des particules de carbonate de calcium précipitées dans le réacteur dans le cadre du procédé selon l'exemple 6.
5 La figure 18 représente une image obtenue par un microscope électronique à balayage à l'échelle 10 pm de la surface des particules de carbonate de calcium précipitées dans le réacteur dans le cadre du procédé selon l'exemple 6. La figure 19 représente un schéma du procédé (filière) utilisé dans l'exemple 10 7 La figure 20 représente le schéma du procédé (filière) utilisé dans l'exemple 7 avec les données simulées de débit, pH, TDS (taux de solide) et MES. La figure 21 représente l'abattement au cours du temps du mélange ATMP et HDTMA (% d'élimination en P043) utilisé en tant qu'inhibiteur de 15 précipitation et d'élimination de HCO3 dans le cadre du procédé selon l'exemple 7. Des essais batch ont permis de mettre en évidence la possibilité de désaturation spontanée de solution en présence d'un taux de solide élevé par 20 piégeage des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants sur les cristaux en suspension. De fait, pour augmenter le taux de conversion des filières membranaires en particulier d'osmose inverse (01) et de nano filtration (NF), on peut utiliser la désupersaturation entre deux stades. En amont des équipements NF ou OI, 25 on ajoute des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants afin de prévenir la formation de précipités insolubles. Pour précipiter les sels et donc atteindre la solubilité d'une solution, les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants doivent être inhibés ou éliminés. Exemple 1 : 30 Des études préliminaires de cette question ont été menées sur un concentrat de première étape de nanofiltration (NF) provenant d'un site sidérurgique, c'est-à-dire d'un effluent industriel obtenu après un traitement membranaire 3025792 21 de nano filtration. Cet effluent est en sursaturation en CaSO4 et contient des produits inhibiteurs de précipitation constitué d'un mélange d'ATMP et HDTMPA d'une teneur correspondante en phosphonates de 1,5 ppm qui inhibent la précipitation des sels en sursaturation (CaSO4). Les réactifs testés 5 ont pour but d'accélérer cette vitesse de réaction de précipitation inhibée par les produits inhibiteurs de précipitation. Le tableau suivant résume les résultats obtenus en termes de temps nécessaire et de quantités de réactifs chimiques pour parvenir à amorcer la réaction de précipitation des composés en sursaturation (CaSO4) c'est-à-dire 10 le temps d'induction. Les essais réalisés sont des essais laboratoires basés sur l'ajout desdits réactifs dans la concentration indiquée dans des béchers contenant l'effluent sous agitation durant le temps indiqué. Méthode Durée essais & Consommation Conclusions Précipitation avec CaCl2 -Conditions stoechiométriques : Faible et nécessite une (formation de gypse) sans plusieurs jours grande quantité de prétraitement -Avec 14 fois la stoechiométrie : 2,5 h réactifs chimiques Précipitation par formation -Conditions stoechiométriques : Faible et nécessite une d'ettringite (ajout de calcaire et A1203) plusieurs jours grande quantité de -Avec 30 fois la dose requise: 1 h réactifs chimiques Oxydation phosphonate via 40 mn Consommation d'énergie (chauffage à 120°C) persulfate de potassium + CaCl2 Oxydation phosphonate avec ozonation + CaCl2 Sans effet Non efficace Complexation phosphonate 1 h Risque élevé avec ions ferriques + CaCl2 d'encrassement de la membrane Exemple 2 : 15 Les premiers essais ont été réalisés à l'échelle laboratoire en mode batch avec 2 concentrats différents de NF - 1er étage de NF avec de hautes teneurs en sulfates (mine) Analyses du concentrat de NF 302 5 792 22 Concentration (13 ) <0,5mgP/L Total phosphore total .- , Orthophosphates (PO4) <2,5mgP/L Sulfates 4530mg504/L Total barium <50pg/L Calcium (Ca2±) 680mg/L Total fer <50pg/L Potassium 15mg/L Magnésium 520mg/L Sodium 570mg/L Strontium 11000pg/L Alcalinité 0,0°F Alcalinité totale 43,1°F Conductivité (20°C) 5,6mS/cm Chlorures 55mg/L pH 7,90 Turbidité 0,6 FAU - Un concentrat de NF avec de fortes teneurs en carbonates Analyses du concentrat de NF à forte teneur en carbonates w l'évolution des bhosbhonates dans l'effluent. Pour évalu 'analyse du phosphore total (13 et des phosphates (PO4) est réalisée. Le taux de ^- 5 phosphonate est considéré comme proportionnel à la différence entre les concentration en (mg/L) Ca2+ 485 mg2+ <10 Alcalinité (eq CaCO3 mg/L) 701 P-P043- <0,05 Ptotal 0,287 AP 0,282 concentrations de P total et PO4 (413 dans le tableau). Le principe de cette méthode est illustré à la figure 6. Protocole de la méthode sur concentrat NF (sulfates) 302 5 792 23 Cette méthode consiste à piéger les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants (mélange d'ATMP et HDTMPA d'une teneur correspondante en phosphonates de 1,5 ppm) sur des germes solides (de nature identique au sel inhibé par l'action des produits inhibiteurs de 5 précipitation et/ou séquestrants) et à induire la précipitation en ajoutant du CaCl2 au concentrat en quantité stoechiométrique. Différentes quantités de boues en tant qu'ensemencement ont été testées. Les résultats sont représentés sur la graphique de la figure 7. Sur cette figure les ratios 1:1 et 10:1 correspondent à l'ensemencement solide sur la 10 quantité de solide produite par la réaction. L'équilibre est atteint avec un ratio de 10:1. La cinétique est rapide avec un équilibre atteint en 3 minutes. Ces essais ont été réalisés par la suite sur des concentrats de NF à forte teneur en carbonate. Les produits inhibiteurs de précipitation sont tout 15 d'abord éliminés par un ensemencement en particules de carbonate de calcium. Ensuite la désaturation est réalisée sans ajout de réactifs, de façon spontanée. Le protocole est représenté à la figure 8. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. NF concentrat Concentrat désursaturé Ca2+ (mg/L) 485 312 Mg2+ (mg/L) <10 <10 Alcalinité (eq CaCO3 mg/L) 701 263 P-P043- (mg/L) <0,05 <0,05 Ptotal (mg/L) 0,287 <0,05 AP (mg/L) 0,282 <0,05 Les produits inhibiteurs de précipitation ont bien été éliminés et la 20 désursaturation spontanée se produit sans ajout de réactifs supplémentaires. Exemple 3 Par la suite des essais pilote en continu ont donc été réalisés. L'effluent traité (concentrat de nanofiltration) a les caractéristiques indiquées dans le tableau ci-dessous : 25 3025792 24 Un concentrat synthétique a été utilité pour réaliser certains essais, avec les principaux ions présents comme indiqué dans le tableau ci-dessous. Les inhibiteurs de précipitation (antiscalant AS) ajoutés sont l'ATMP (1mg/L de P043-) ou un mélange d'ATMP et de HDTMPA (1,8mg/L de P043). Les 5 doses d'inhibiteur de précipitation sont exprimées en équivalent phosphate issus de l'analyse des phosphonate. Durant les essais le résiduel d'inhibiteur Eau brute (Concentrat NF) Paramètres pH Conductivité (mS/cm) Ca2+ (g/L) Mg2+ (g/L) 5042- (g/L) 902 (mg/L) Phosphonates (mg/L) Alcalinité totale (ppm de CaCO3) Turbidité (NTU) Al (pg/L) Ba (pg/L) Fe (pg/L) Mn (pg/L) Sr (pg/L) K (mg/L) Na (mg/L) Cl (mg/L) F (mg/L) P (mg/L) 7,3 8 0,8 0,66 5,9 38 1,7 1560 <1 NTU <25 <50 <50 <10 16000 19 760 82 <1 0,6 Ca2+ 5042- 1 g/L 6 g/L Paramètres Effluent synthétique Alcalinité Totale 1560 ppm eq CaCO3 3025792 25 de précipitation est exprimé en résiduel de phosphonate exprimé en tant que mg/L eq P043- Les conditions opératoires générales des essais continus réalisés sont rassemblées ci-dessous. Selon les paramètres testés certaines conditions ont 5 pu évoluer d'un essai à l'autre. - Débit: 101/h - Temps de réaction: 30min - Ensemencement o Gypse ou CaCO3 10 - MES objectif dans le réacteur : >100g/L - Vitesse d'agitation: 950tr/mn - Durée d'essais : Plusieurs jours Compositions (peut changer selon l'essai): .t- jréacteur = - [Total Alcalini .A-1 1 594 ppm eq CaCO3 15 - [S0421réacteur = 6 g/L - [Ca ]réacteur = 1 g/L Inhibiteur de précipitation: Phosphonate (ex ATMP et HDTMPA à 1,8mg/L eq P043-de phosphonates) Le schéma du dispositif du pilote est illustré à la figure 9. L'unité de 20 précipitation est un pilote continu composé d'un réacteur à fort taux de solide à guide flux incluant une zone réactionnelle et une zone de séparation intégrée dans la même unité. L'homogénéisation est assurée par un agitateur mécanique. Le pH est contrôlé par une sonde sur une boucle externe et les réactifs de régulation sont introduits dans le réacteur. Le contrôle du taux de 25 solide dans le réacteur est assuré par une pompe d'extraction asservie à une horloge. Des essais en présence d'ATMP et de HDTMPA sont menés sur le banc d'essai avec une concentration en matières solides en suspension (MES) de 120g/1. Lors de ces essais, il a été observé qu'après un jour de 30 fonctionnement les phosphonates n'étaient quasiment plus adsorbés. Les résiduels de calcium et de sulfate en surverse étaient similaires aux concentrations d'entrée (abattement nul). De ce fait aucun solide n'était 3025792 26 formé. La concentration en solide dans le réacteur a été divisée par 3 en passant de 120g/I à 44g/I. Au bout d'un jour de fonctionnement le solide dans le réacteur ne permet plus de retenir l'inhibiteur de précipitation (antiscalant). Il est possible 5 d'envisager qu'une fois que le solide est saturé en inhibiteur de précipitation (antiscalant), celui-ci inhibe la précipitation ce qui implique une baisse de la concentration en solide dans le réacteur. Un essai réalisé avec des concentrations plus élevées en gypse dans le réacteur (jusqu'à 420 g/1) a confirmé ceci comme illustré à la figure 10.
10 En effet après 4 h de fonctionnement (en présence d'ATMP et HDTMPA-1,3 ppm P043-), le résiduel de phosphonate après traitement atteint 0,2mg/L P043, ce qui confirme l'efficacité d'abattement des phosphonates (-85%). Par ailleurs la concentration résiduelle en calcium et sulfate en sortie de réacteur montre que la précipitation spontanée a bien lieu.
15 Toutefois après 24h, le résiduel de phosphonate devient égal à la teneur en entrée. Le gypse ayant ensemencé le réacteur étant saturé et la production de gypse in-situ ne permet pas un taux de renouvellement suffisant en gypse frais pour éliminer en continu les phosphonates. Exemple 4 20 Des essais laboratoires ont permis de mettre en évidence le rôle clef du carbonate de calcium dans le piégeage des inhibiteurs de précipitation. Les conditions opératoires mises en oeuvre lors des essais sont les suivantes (les conditions étant adaptées en fonction de l'essai réalisé): - inhibiteurs de précipitation (Antiscalant): ATMP + HDTMPA à une 25 teneur équivalente en PO4 de 2 ppm - Alcalinité totale en équivalent CaCO3=1594ppm - Ca2+=1 g/I - Durée de réaction: 5min - pH initial = 7,8 30 - Régulation pH = ajout de NaOH (30%) - CaCO3 synthétique=1,5g/I d50=28,7pm (analyse par le granulomètre laser Beckmann) 3 02 5 792 27 - CaCO3 expérimental=1,5g/I d50=6,7pm (analyse par le granulomètre laser Beckmann Deux types de germes d'ensemencement ont été testés : du calcaire commercial (calcite : CaCO3 synth) et du calcaire ayant été préalablement 5 formé expérimentalement durant des essais (CaCO3 exp). L'ensemencement au carbonate de calcium synthétique à pH 8,8 n'a pas permis l'adsorption des phosphonates tandis que le carbonate de calcium provenant du procédé (expérimental) montre que 52% des phosphonates sont adsorbés.
10 Les deux types de carbonates de calcium ne présentent pas les mêmes répartitions de tailles, morphologie et nature (polymorphisme). Le carbonate de calcium synthétique présente une forme de calcite comme illustré à la figure 11A tandis que le carbonate de calcium expérimental semble plus être une forme d'aragonite comme illustré à la figure 11B.
15 Il a été vérifié que l'augmentation de pH n'avait pas d'effet sur les phosphonates seuls. La conclusion synthétique des essais en laboratoire est rassemblée dans le tableau ci-après: Sans germes Avec germes CaCO3 pH<8,4 8,4<pH<8,5 pH>8,5 pH<8,4 8,4<pH<8,5 pH>8,5 Précipitation CaCO3 Non Oui Oui Oui mais incomplè te Oui Oui uniquement Adsorption de phosphonates uniquement Non Non Non Non Oui Oui (uniquement avec CaCO3exp) (uniquement avec CaCO3exp) Précipitation de CaCO3 et Non Non Oui Non Oui Oui adsorption de phosphonates L'élimination des phosphonates s'explique par l'adsorption sur les particules 20 de CaCO3 (sans dégradation). La nature de la forme cristalline du CaCO3 3025792 28 influence grandement le taux d'adsorption des phosphonates sur les cristaux. En outre, le pH impacte le taux d'adsorption lors de la formation in-situ du média adsorbant. Ces essais permettent donc de démontrer que l'adsorption des produits 5 inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants nécessaires à la précipitation spontanée des espèces sursaturées n'est possible qu'en maintenant la formation d'une forme de polymorphe du CaCO3 qui va être fonction du pH de la réaction. Les taux d'adsorption du gypse et du calcaire au cours des différents essais 10 laboratoire sont comparés dans la figure 12. Exemple 5 Suite aux essais laboratoires concernant l'adsorption des phosphonates de l'exemple 4, des essais pilotes en continu ont été réalisés à un pH de 8,5 pour observer l'élimination des phosphonates et la précipitation du carbonate 15 de calcium. Le schéma du dispositif du pilote est le même que celui présenté précédemment à l'exemple 3 et illustré à la figure 9 et le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 3. Les conditions opératoires sont les suivantes : - Inhibiteur de précipitation (Antiscalant): ATMP + HDTMPA à une 20 teneur équivalente en PO4 de 1,8 ppm - Alcalinité totale : équivalent CaCO3=1594ppm - Ca2+=1g/I la concentration en calcium est ajustée par un ajout de CaCl2 - Durée de réaction: 30min 25 - pH régulé = 8,5 (par ajout d'une solution de NaOH à 3%) - Débit total : 10 l/h - Maintien d'un taux de solide en CaCO3 dans le réacteur à 20g/L - CaCO3 ensemencement= 20g/I - Vitesse d'agitation: entre 750tr/mn et 950tr/mn 30 Pendant les deux premiers jours d'intervention, l'antiscalant n'a pas été injecté afin d'étudier le comportement de la précipitation du carbonate de calcium à un pH proche de 8,5.
3025792 29 Dans ces conditions de travail comme on peut le voir à la figure 13, autour de 60% de Ca2+ et 90% d'alcalinité sont éliminés. La réaction de précipitation génère 1,7g/I de CaCO3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après : Paramètres Concentration entrée Concentration sortie [Ca21 (g/L) 1,35 0,682 [Ca21 (mol/L) 0,034 0,0171 [HC031 (g/L) 0,949 0,077 [HCO3] (mol/L) 0,0156 0,0013 Précipité CaCO3 - 1,7 [CaCO3lsolubie (mol/L) 0,023 0,0047 5 En présence d'antiscalant, la précipitation spontanée du carbonate de calcium est maintenue. Entre 90% et 100% des antiscalants sont piégés dans le réacteur. Pendant l'essai, les MES fluctuent entre 2 g/I et 35 g/I dans le réacteur. On observe un léger entartrage dans la canalisation d'extraction des boues ainsi 10 qu'un colmatage de paroi qui réduit la concentration des solides en suspension dans le réacteur. Bien que la concentration de MES dans le réacteur soit réellement forte pour maintenir la stabilité, l'adsorption de phosphonates demeure efficace comme on peut le voir à la figure 14. Comme on peut le voir à la figure 15, sans l'antiscalant, les tailles de 15 particules moyennes (D50) étaient proches de valeurs comprises entre 40 pm et 160 pm. On observe que le D50 et le D90 augmentent fortement après l'injection de l'antiscalant, respectivement de 70 pm à 250 pm et de 400 pm à 800 pm. Le D10 ne semble pas impacté, et il n'y a plus de production de particules fines.
20 L'antiscalant impacte les tailles des particules et semble grandement améliorer l'agglomération des particules (comme illustré à la figure 16). Ces essais à débit continu révèlent que la précipitation du carbonate de calcium est capable d'éliminer 90% des phosphonates à un pH régulé entre 8,4 et 8,5 permettant la désupersaturation du CaCO3. Le carbonate de 25 calcium précipité tend à atteindre l'équilibre de réaction entre les germes CaCO3 nécessaires à l'adsorption des phosphonates et la précipitation des 3025792 30 particules de CaCO3. Les particules de CaCO3 créées avec les phosphonates sont agglomérées. Exemple 6 Par la suite des essais ont été menés en présence de carbonates et de 5 sulfate (condition opératoire similaires à celles décrites précédemment à l'exemple 5) : Conditions opératoires: - Débit: 101/h - Temps de réaction: 30min 10 - Ensemencement : Gypse (6g/1) et CaCO3 (100g/1) - MES objectif dans le réacteur : >100g/L - Vitesse d'agitation: 950tr/mn - Durée d'essais : Plusieurs jours Compositions (peut légèrement varier selon l'essai): .t-,réacteur = 15 - [Total Alcalini ^Al 1 594 mg/L eq CaCO3 - [5042 ]réacteur= 6 g/L - [Ca ]réacteur = 1 g/L Inhibiteur de précipitation (Antiscalant) : Phosphonate (ATMP et HDTMPA à 1,8mg/L eq P043-de phosphonates).
20 De la même façon que lors des essais précédents, plus de 90 % des phosphonates sont éliminés et 88% de l'alcalinité est éliminée et ce même après plus de 10 jours de fonctionnement. Le tableau suivant rassemble quelques résultats. 1,082 0,636 0,027 0,016 2,115 0,217 0,034 0,0035 6,420 5,718 0,067 0,0595 0,35 1,29 0,030 0,007 [Ca21 (g/L) [Ca21 (mol/L) [HC031 (g/L) [HCO3] (mol/L) [S0421 (g/L) [S0421 (mol/L) CaCO3(g/L) précipité Gypse(g/L) précipité [CaCO3]soluble (mol/L) Paramètres Concentration entrée Concentration sortie 3025792 31 [CaSO4, 2H20]soluble (moI/L) 0,043 0,031 Les bonnes performances en élimination des phosphonates durant toute la durée des essais confirment que la quantité de CaCO3 produit par la réaction permet d'apporter suffisamment de germes d'ensemencement pour maintenir l'élimination des antiscalants.
5 Les analyses MEB représentées sur les figures 17A et 17B montrent que la morphologie des particules précipitées est sous forme de particules sphériques. Par ailleurs une analyse FX permet de mettre en évidence du calcaire CaCO3. Une analyse plus détaillée au MEB permet de supposer que l'on est bien en présence d'aragonite. En effet un zoom a la surface des 10 particules formées (figure 18) met en évidence que celles-ci sont composées d'agglomérats d'aiguilles qui sont caractéristiques de la forme aragonite. Exemple 7: Essais continus pilotes de filières à haut taux de conversion Des essais ont été menés de façon à valider en fonctionnement pilote 15 continu la filière à haut taux de conversion sur la base de la modélisation suivante : Le schéma de la filière testée est représenté à la figure 19. Préalablement aux essais une simulation numérique a été réalisée utilisant des modèles de calcul dont le schéma est présenté à la figure 20. La 20 modélisation de la filière sur la base d'un effluent réel (une eau de drainage de mines) donne les résultats qui sont rassemblés dans le tableau suivant : 3025792 32 Parameter Eau Entrée Entrée réacteur Entrée Eau traitée d'alimentation de la filière osmose de MF/UF (Perméat 01) inverse désursaturation Débit m3/h 446,85 564,62 141,15 138,55 423,46 Temperature moy. C 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00 Pression bar 3,50 0,00 28,60 0,00 1,00 TDS mg/L 3374,43 13181,60 52580,71 50447,02 67,08 COT mg/L 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 MES mg/L 2,00 3,67 14,67 10,00 0,00 pH 7,35 6,80 8,03 8,45 5,22 Conductivité uS/cm 2949,11 8844,18 27924,26 27398,48 112,88 CO2 mg/L 38,20 82,30 18,68 0,16 48,06 Silice mg/L 12,90 60,67 241,89 241,89 0,26 Bore mg/L 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 02 dissout mg/L 10,29 9,76 9,76 7,73 9,76 Calcium mg/L 340,00 309,51 1234,92 193,81 1,04 Magnesium mg/L 230,00 1084,89 4328,32 4328,32 3,75 Sodium mg/L 301,00 2127,15 8490,37 9054,82 13,73 Potassium mg/L 7,30 33,23 131,58 131,58 0,45 NH4(+) mg/L 0,14 0,31 0,92 0,90 0,10 NH3 mg/L 0,00 0,00 0,01 0,03 0,00 Bicarbonates mg/L 547,22 368,34 1469,93 31,97 4,25 Carbonates mg/L 0,87 0,24 24,24 1,36 0,00 Chlorures mg/L 26,58 122,74 487,50 487,50 1,15 Sulfates mg/L 1900,00 9064,66 36133,26 35959,55 41,80 Nitrates mg/L 1,00 2,80 9,63 9,63 0,53 Sulfites total mg/L 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Fluorure mg/L 0,50 0,77 3,07 1,82 0,01 PO4(---) mg/L 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 HPO4(--) mg/L 0,07 0,04 0,31 0,00 0,00 H2PO4(-) mg/L 0,03 0,04 0,01 0,00 0,00 Total sulfides mg/L 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 Barium mg/L 0,02 0,02 0,07 0,00 0,00 Strontium mg/L 6,60 5,24 20,92 0,09 0,02 Fe dissout mg/L 0,10 0,47 1,88 1,88 0,00 Fe total mg/L 0,66 0,92 3,66 1,88 0,00 Mn dissout mg/L 0,05 0,24 0,94 0,94 0,00 Total Mn mg/L 0,21 0,36 1,45 0,94 0,00 Les résultats obtenus au cours de ces essais continus durant plusieurs jours sont rassemblé dans le tableau ci-dessous : Osmose inverse Unité de désursaturation Parametre Alim RO Concentrat RO Eau traitée Alim Alim MF/UF (Permeat RO) réacteur TDS mg/L 14472,00 42860,00 173,00 MES mg/L 0,00 0,00 0,00 0,00 300,00 pH 8,68 8,51 8,51 8,60 8,45 Conductivité uS/cm 16410,00 48600,00 196,00 45169,00 44792,00 Calcium mg/L 300,00 1022,00 3,00 1140,00 750,00 Bicarbonates mg/L 400,00 1470,00 16,50 1160,00 630,00 Sulfates mg/L 8840,00 31900,00 <40 30000,00 28700,00 P-PO4 (HEDP et DTPMPA) mg/L 1,37 5,60 0,05 5,53 0,38 P-PO4 (ATMP et HDTMPA) mg/L 6,82 0,80 5 On obtient donc une bonne qualité de perméat et lors de l'étape de désursaturation l'élimination des inhibiteurs de précipitation (antiscalant), 302 5 792 33 mise en évidence par l'abattement en P-PO4. Par ailleurs, une partie de carbonates, calcium et sulfates précipitent dans le réacteur. Dans le surnageant, ces sels dissous sont donc à l'issue de la désursaturation à une teneur n'entrainant pas de précipitation. Ceci est confirmé par le 5 comportement de la membrane céramique qui ne présente aucun colmatage. Le comportement d'un mélange HEDP et DTPMPA a été suivi sur l'ensemble de la filière. Celui du mélange ATMP et HDTMPA uniquement lors de l'étape de désursaturation puisqu'il a été vérifié que lorsque celle-ci est efficace le reste de la filière est validé.
10 Chacune des étapes du procédé a été suivie spécifiquement. 1. Description de l'unité membranaire d'osmose inverse La membrane utilisée pour ces tests est une membrane d'osmose inverse, type BW30-400 (DOW®). Une simulation puis un suivi des tests expérimentaux avec un focus sur un éventuel potentiel colmatant de la 15 couche de polymérisation a été réalisé. Résultats obtenus sur l'unité membranaire d'osmose inverse : o Le dosage en antiscalant a été efficace pour tous les produits testés (HEDP + DTPMPA et ATMP + HDTMPA) : Pas de colmatage observé à ces dosages sur la couche de polymérisation de la 20 membrane avec le recyclage de l'effluent désursaturé. o La qualité du perméat obtenu expérimentalement est conforme à la modélisation o Les conditions opératoires ont été validées (les taux de réjection, pression d'alimentation, les flux de perméat ; ...) 25 2 Description de l'unité de désursaturation des concentrats (réacteur Turboflo) Les conditions opératoires sont les suivantes : - Ensemencement du réacteur avec un mélange CaCO3 sous forme du polymorphe aragonite + CaSO4, 2H20 (150g/L) 30 - Temps de séjour = 30 min (10-11 1/h) - Régulation du pH à la soude entre 8,5 et 9,0 3025792 34 - Composition du concentrat : Ca2+ : 1,2 g/L ; Alcalinité totale (TAC) : 1 g/L eq CaCO3 ; S042 : 30 g/L - 35 g/I ; Démarche expérimentale: - 2 antiscalants testés / concentrations: 5 o Un mélange ATMP et HDTMPA à une teneur équivalente en P-PO4 de 7,4 mg/I o Un mélange HEDP et DTPMPA testé à des teneurs équivalentes en P-PO4 de 4,6 puis 5,7 ppm Les résultats obtenus en terme d'abattement des antiscalants sont 10 rassemblés dans la figure 21 pour le mélange ATMP et HDTMPA. On constate que de façon continu environ 90% des antiscalants sont éliminés. Par ailleurs le taux de précipitation du calcaire est de l'ordre de 50% : 90% des inhibiteurs de précipitation éliminées avec le CaCO3 à un pH entre 8,4 et 9.
15 Le taux de piégeage des antiscalants est fonction du type de polymorphisme du CaCO3 (les particules d'Aragonite présentent un meilleur taux d'adsorption). En effet le taux d'abattement n'est plus aussi stable lorsqu'on est en présence de calcite. Les abattements moyens obtenus durant les essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : Unité de désursaturation Paramètre Alim réacteur Alim MF/UF TDS mg/L MES mg/L 0,00 300,00 pH - 8,60 8,45 Conductivité uS/cm 45169,00 44792,00 Calcium mg/L 1140,00 750,00 Bicarbonates mg/L 1160,00 630,00 Sulfates mg/L 30000,00 28700,00 Phase 1 : P-PO4 (HEDP et DTPMPA) mg/L 5,53 0,38 Phase 2 : P-PO4 (ATMP et HDTMPA) mg/L 6,82 0,80 20 3. Description de l'unité membranaire de micro/UltraFiltration (UF) Caractéristiques des modules de d'UF testés : - Matériau : membrane céramique Les conditions opératoires et démarches expérimentales : 3025792 - Alimentation : surverse du réacteur Turboflo (objectif sur les matières en suspension (MES) - 50 mg/1) - Facteur de concentration = 20 Résultats obtenus sur l'unité membranaire de micro/UltraFiltration (UF) : 5 - Les performances hydrauliques sont satisfaisantes - La qualité du perméat est conforme à la simulation (pas de matière en suspension après filtration) Ces essais nous ont donc permis de valider un fonctionnement de cette filière avec un taux de conversion de 95%.

Claims (21)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de traitement d'un effluent liquide aqueux contenant des ions calcium et carbonate et contenant des produits inhibiteurs de précipitation 5 et/ou séquestrants, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes : a) fourniture d'un effluent liquide aqueux sursaturé en CaCO3 et contenant des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; b) passage de l'effluent obtenu à l'étape a) dans un réacteur à fort taux de 10 solide et séparation solide-liquide intégrée, à un pH compris entre 8 et 9,2 permettant en une seule étape la précipitation in situ du polymorphe aragonite du carbonate de calcium et l'élimination des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; c) récupération d'un surnageant liquide aqueux contenant une teneur de 15 matière solides en suspension inférieure ou égale à 0,1% en masse du taux de solide dans le réacteur, avantageusement une teneur de matière solide en suspension inférieure à 50 mg/I.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) 20 comprend les étapes successives suivantes : i) fourniture d'un effluent liquide aqueux contenant des ions calcium et carbonate et des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ; ii) concentration de l'effluent obtenu à l'étape i) en ions calcium et carbonate jusqu'à la sursaturation en CaCO3 par un procédé de traitement 25 membranaire ; iii) récupération de l'effluent liquide aqueux sursaturé en CaCO3 et contenant les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le procédé 30 membranaire de l'étape ii) est un procédé d'osmose directe, d'osmose inverse, d'électrodialyse, ou de nano filtration, avantageusement un procédé d'osmose inverse ou de nano filtration, et en ce que l'effluent récupéré à l'étape iii) est le concentrat issu du procédé de traitement membranaire.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'effluent aqueux liquide de l'étape i) est issu d'une eau industrielle, municipale, et/ou souterraine, en particulier il s'agit d'une eau usée ou d'une eau industrielle, dans laquelle des produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants ont été ajoutés.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'effluent aqueux liquide de l'étape a) comprend en outre des ions chlorures, bore, magnésium, sulfate, baryum, silicium, fluorure, strontium, césium et/ou phosphate et/ou des métaux.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend entre les étapes a) et b) ou entre les étapes iii) et b) une étape a) d'ajustement du pH de l'effluent obtenu à l'étape a) ou à l'étape iii) à un pH compris entre 8 et 9,2, avantageusement à l'aide d'une base. 20
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les produits inhibiteurs de précipitation et/ou séquestrants sont des phosphonates.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en 25 ce que le taux de solide dans le réacteur de l'étape b) est maintenu entre 20 et 800 g/I de solide en suspension, avantageusement entre 25 et 200 g/I.
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le temps de séjour hydraulique dans le réacteur de l'étape b) est 30 compris entre 3 min et 2 heures. 3025792 38
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le réacteur de l'étape b) est ensemencé par des cristaux du polymorphe aragonite du carbonate de calcium.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire d) de séparation solide/liquide mise en oeuvre sur le surnageant liquide aqueux obtenu à l'étape c), avantageusement par une filtration sur membrane céramique ou organique de façon à récupérer un effluent liquide.
  12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire e) d'injection de l'effluent obtenu à l'étape c) ou d'une partie ou de la totalité de l'effluent obtenue à l'étape d) dans l'effluent de l'étape i).
  13. 13. Procédé selon la revendication 12 dans laquelle le procédé de traitement membranaire de l'étape ii) est une nano filtration ou une osmose inverse et le taux de conversion du procédé comprenant les étapes i), ii), iii), b), c) et e) et les éventuelles étapes a) et d) est supérieur ou égal à 95 %.
  14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'aucun agent coagulant ni aucun agent floculant n'est utilisé.
  15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en 25 ce qu'il comprend une étape supplémentaire f) d'obtention d'une eau interstitielle par un procédé de séparation liquide - solide, avantageusement par déshydratation, à partir de la boue contenant les cristaux extraite du réacteur de l'étape b), avantageusement tout ou partie de l'eau interstitielle obtenue à l'étape f) étant recyclée dans une étape g) par injection dans 30 l'effluent de l'étape e) ou de l'étape i), l'éventuelle eau interstitielle non recyclée étant purgée dans une étape h). 20 3025792 39
  16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire d'ajustement du pH à un pH < 7,5, avantageusement d'abaissement du pH, de l'effluent de l'étape a) et/ou de l'effluent de l'étape i) et/ou de l'effluent de l'étape e). 5
  17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'étape h) permet de contrôler le taux de conversion du procédé. 10
  18. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérise en ce qu'il comprend une étape d) et en ce que l'étape e) consiste en l'injection d'une partie seulement de l'effluent obtenu à l'étape d) dans l'effluent de l'étape i), la partie de l'effluent non injecté étant purgée dans une étape k). 15
  19. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'effluent purgé lors de l'étape k) permet de contrôler le taux de conversion du procédé.
  20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 18, caractérisé en ce que le procédé membranaire l'étape ii) est un procédé de nanofiltration permettant une désaturation en composés divalents et non en composés monovalents, le perméat issu du procédé de nanofiltration de l'étape ii) étant traité dans une étape iiii) par un procédé de concentration osmose inverse ou évapoconcentration, préférentiellement osmose inverse, permettant d'atteindre un taux de conversion du procédé d'au moins 95%.
  21. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le concentrat issu de l'étape iiii) permet de contrôler le taux de conversion du procédé.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2540603A (en) 2015-07-23 2017-01-25 Ide Technologies Ltd Imroved reverse osmotic process for cleaning water
EP3495327A1 (fr) * 2017-12-06 2019-06-12 Ovivo Inc. Traitement d'eaux usées contenant du fluorure
CN110642425B (zh) * 2019-10-12 2021-10-08 广州超邦化工有限公司 包含氢氟酸和羧酸的三价铬钝化废水的处理方法
CN110642395B (zh) * 2019-10-12 2021-10-08 广州超邦化工有限公司 含氟离子的硫酸盐三价铬镀铬废水的处理方法
GB2588925A (en) * 2019-11-14 2021-05-19 Ide Technologies Ltd High efficiency water treatment process
BR102019025415A2 (pt) * 2019-11-29 2021-06-15 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Processo de tratamento combinado de remoção e inibição de incrustação
CN114873745B (zh) 2022-07-08 2022-09-16 金科环境股份有限公司 一种具有高暂时性硬度的反渗透浓水的处理系统及方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501798A (en) * 1994-04-06 1996-03-26 Zenon Environmental, Inc. Microfiltration enhanced reverse osmosis for water treatment
WO2009045100A1 (fr) * 2007-10-04 2009-04-09 Stichting Wetsus Centre Of Excellence For Sustainable Water Technology Procédé et dispositif pour purifier un liquide
WO2013150222A1 (fr) * 2012-04-04 2013-10-10 Veolia Water Solutions & Technologies Support Dispositif compact de traitement des eaux

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3262877A (en) * 1964-11-05 1966-07-26 Kimberly Clark Co Water treatment process
US5601704A (en) * 1994-04-11 1997-02-11 The Graver Company Automatic feedback control system for a water treatment apparatus
CA2186963C (fr) * 1996-10-01 1999-03-30 Riad A. Al-Samadi Procede de purification par osmose inverse a rendement eleve
AU2001235934A1 (en) * 2000-03-06 2001-09-17 3P Technologies Ltd. Precipitated aragonite and a process for producing it
US6517714B2 (en) * 2001-04-30 2003-02-11 Parkson Corporation Treatment of liquids with ballasted flocculation
US6863822B2 (en) * 2002-10-16 2005-03-08 Anthony Pipes Method and apparatus for parallel desalting
US20060150892A1 (en) * 2003-04-29 2006-07-13 Akzo Nobel N.V. Processes Involving the Use of Antisolvent Crystallisation
US7198722B2 (en) * 2003-11-11 2007-04-03 Mohammed Azam Hussain Process for pre-treating and desalinating sea water
FR2863908B1 (fr) 2003-12-22 2006-05-19 Otv Sa Procede et reacteur de traitement par floculation
CN1303264C (zh) * 2004-01-13 2007-03-07 中国人民解放军国防科学技术大学 一种文石型碳酸钙晶须的制备方法
WO2007132465A2 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Ben-Gurion University Of The Negev, Research And Development Authority Procédé amélioré de désalinisation d'eau par membrane
FR2908129B1 (fr) 2006-11-06 2009-09-18 Otv Sa Procede de traitement de rejet de station membranaire
CN101835957B (zh) * 2007-08-27 2013-07-17 Hpd有限责任公司 利用一个或多个膜回收重油的工艺
WO2009152148A1 (fr) 2008-06-11 2009-12-17 The Regents Of The University Of California Procédé et système de dessalement de l'eau à haut rendement
AU2009293267A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-25 Evoqua Water Technologies Pte. Ltd. High recovery sulfate removal process
CN101570344A (zh) * 2009-06-04 2009-11-04 九江市富通化工有限公司 一种文石晶型碳酸钙制备方法
WO2010151729A1 (fr) * 2009-06-25 2010-12-29 Ditommaso Frank A Procédé de fabrication d'un sel pur à partir d'eau de fracture/eau résiduaire
AU2010361595A1 (en) 2010-09-30 2013-04-04 General Electric Company Membrane filtration process with high water recovery
WO2013091129A1 (fr) * 2011-12-19 2013-06-27 General Electric Company Procédé de filtration sur membrane pour la récupération et le traitement des eaux industrielles
CN102583485A (zh) * 2012-04-06 2012-07-18 南京大学（苏州）高新技术研究院 单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法及其物质

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5501798A (en) * 1994-04-06 1996-03-26 Zenon Environmental, Inc. Microfiltration enhanced reverse osmosis for water treatment
WO2009045100A1 (fr) * 2007-10-04 2009-04-09 Stichting Wetsus Centre Of Excellence For Sustainable Water Technology Procédé et dispositif pour purifier un liquide
WO2013150222A1 (fr) * 2012-04-04 2013-10-10 Veolia Water Solutions & Technologies Support Dispositif compact de traitement des eaux

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AMJAD Z ET AL: "CALCIUM CARBONATE PRECIPITATION IN THE PRESENCE OF INHIBITORS", MATERIALS PERFORMANCE, NACE INTERNATIONAL, HOUSTON, TX, US, vol. 46, no. 10, 31 October 2007 (2007-10-31), pages 42 - 47, XP001508414, ISSN: 0094-1492 *

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