BR112017005306B1

BR112017005306B1 - Método para tratamento de um efluente supersaturado com carbonato de cálcio na presença de produtos que inibem a precipitação de fosfonato

Info

Publication number: BR112017005306B1
Application number: BR112017005306-3A
Authority: BR
Inventors: Didier GRANGE; M. Coste; E. Barbier
Original assignee: Veolia Water Solutions & Technologies Support
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2022-01-04
Also published as: CA2960697A1; US11753324B2; WO2016041887A1; ES2642464B1; KR20170093783A; ES2642464A2; CN107001087A; MX2017003437A; BR112017005306A2; ES2642464R1; AU2015317017B2; US20190023595A1; CA2960697C; SE541455C2; AP2017009802A0; FR3025792A1; FR3025792B1; AU2015317017A1; SE1750319A1

Abstract

a presente invenção se refere a um método para tratamento de um efluente líquido aquoso contendo íons de cálcio e contendo carbonato e produtos que inibem a precipitação, o referido processo compreendendo as seguintes etapas sucessivas: a) apresentação de um efluente líquido aquoso supersaturado com caco3 contendo produtos que inibem a precipitação; b) obtenção do efluente na etapa a) ao passar por um reator com conteúdo sólido elevado e com conteúdo sólido mantido entre 20 e 800 g/l e integrado na separação entre sólido e líquido, em um ph compreendido entre 8 e 9,2, propiciando uma precipitação de etapa única in situ do polimorfo de aragonita de carbonato de cálcio e a remoção de produtos que inibem a precipitação; c) recuperação de um sobrenadante líquido aquoso que contém um conteúdo de sólidos suspensos inferior ou igual a 0,1% em massa do conteúdo sólido no reator, vantajosamente um conteúdo de sólidos suspensos inferior a 50 mg/l, sendo fosfonatos os produtos que inibem a precipitação.

Description

[001] A invenção se refere ao campo de tratamento dos concentrados de efluentes líquidos e aquosos em sais minerais contendo produtos que inibem a precipitação tipo fosfonato, objetivamente oriundos do método de filtração de membrana.

[002] As técnicas de filtração de membrana têm como desvantagem a produção de descargas, conhecidas como concentrados, contendo produtos inibidores da precipitação que são acrescentados para inibir a precipitação dos sais insolúveis que deterioram a produtividade do tratamento das referidas instalações (entupimento das membranas).

[003] São três os problemas relacionados:

[004] - a taxa de conversão da etapa de filtração se limita à pressão osmótica entre o permeado e o concentrado existindo o risco de entupimento das membranas, devido à presença de espécies minerais potencialmente precipitáveis. As taxas de conversão geralmente atingidas não excedem 80% (ao serem tratados os efluentes de mineração), devido ao entupimento das membranas com os sais inorgânicos presentes na solução e, em particular, com os íons de cálcio que podem ser precipitados com outros ânions;

[005] - pelas razões acima, é difícil dispor de uma linha global com taxas de conversão superiores a 95% sem sua incorporação nas etapas da linha de evapo-concentração ou cristalização quente dos sais, o que consome energia e requer equipamentos dispendiosos;

[006] - além disso, na perspectiva de descarregar os concentrados no ambiente natural, é necessário limitá-los para reduzir o impacto ambiental e limitar a presença de fosfatos nas descargas, sendo os fosfatos parcialmente oriundos do uso dos produtos inibidores da precipitação tipo fosfonato.

[007] Pelas razões acima, a invenção propõe uma técnica que aprimora o desempenho das instalações de filtração da membrana (aumento das taxas de conversão, redução das descargas do concentrado, etc.).

[008] Outrossim, recomenda-se não utilizar os reagentes de precipitação, como Ca(OH)2, CaCl2 e Na2CO3, que não são os preferidos por aumentarem a pressão osmótica do meio levando à perda de desempenho no estágio do método de filtração da membrana, como a nanofiltração (NF) ou a osmose reversa (RO).

[009] Além disso, a invenção propõe clarificar o concentrado sem utilizar coagulantes e/ou floculantes eliminando o uso dos sais de metal e do polímero de clarificação, que são prejudiciais às membranas do método de filtração da membrana, como a nanofiltração (NF) ou a osmose reversa (RO).

[010] A patente US 6 113 797 descreve um método de purificação de membrana com uma taxa de conversão elevada que compreende dois estágios, no primeiro é utilizado um sistema de membrana de baixa pressão para pré-concentrar os compostos de escalonamento. Entretanto, o método não indica a forma utilizada para eliminar os produtos que inibem a precipitação.

[011] A patente US 5 501 798 descreve um método aprimorado para prolongar a existência das membranas na osmose reversa com a purificação do líquido que contém sais inorgânicos insolúveis ou moderadamente solúveis. O método inclui uma etapa de precipitação dos sais. Entretanto, a etapa é executada com o acréscimo de um reagente, não sendo o preferido por aumentar a pressão osmótica do meio levando à perda de desempenho no estágio do método de filtração da membrana.

[012] O pedido de patente WO 2009/152148 descreve um método para dessalinizar águas com uma taxa de conversão elevada. Entretanto, no método descrito, são acrescentados gesso e/ou adsorvente e/ou um agente coprecipitante para promover a reação de precipitação e/ou auxiliar na reação, o que pode gerar os problemas supracitados. Além disso, a adsorção/dessaturação/precipitação/separação das partículas ocorrem em várias etapas sendo necessária a presença de um circuito de recirculação, o que torna o método economicamente inviável. Ademais, o pH, durante a precipitação, não é indicado. Por isso, os inventores comprovam (exemplo 4) que era necessário utilizar um pH específico para obter a precipitação de uma forma cristalina específica do carbonato de cálcio, a forma da aragonita, ótima para reter com eficácia os produtos inibidores da precipitação tipo fosfonato.

[013] O artigo de Sanciolo P. et al. (2008), Chemosphere 72, págs. 243-249, mostra que o depósito de calcário leva ao aumento significativo da taxa de reação da precipitação. Entretanto, o sistema descrito na invenção não apresenta uma etapa de pré-tratamento do concentrado direcionado à adsorção/depósito dos produtos que inibem a precipitação, presentes nos referidos concentrados, não sendo indicados os sistemas da membrana. Além disso, o pH recomendado é um pH de ao menos 9,5, muito elevado e economicamente sendo maior o tratamento de resíduos.

[014] O artigo de Brian McCool et al. Water research (2012) I-II descreve o uso do cal e o depósito do gesso para eliminar os produtos que inibem a precipitação presentes nos efluentes. Entretanto, não há indicação de uma forma de controle da quantidade do CaCO3 produzido e da natureza do CaCO3 polimórfico como uma função do pH (é indicada somente a dosagem do cal). Além disso, não há qualquer descrição do reator que pode realizar a operação de dessaturação in situ.

[015] O pedido de patente WO 2012/040880 descreve o método de filtração de uma membrana com taxa de conversão elevada em que o concentrado, após a filtração, é introduzido em um clarificador de precipitação com pH entre 9,5 e 12 ou entre 10 e 11,5 para remover os íons presentes. Os produtos que inibem a precipitação podem ser acrescentados para inibir o entupimento das membranas. O referido documento também indica que pode ser acrescentado um coagulante ou floculante para acelerar a separação entre sólido-líquido no clarificador de precipitação. Além disso, antes da filtração da membrana, o pH do efluente é ajustado ao menos em 8,3 com o uso de CO2, o que também leva ao aumento da concentração de bicarbonato na solução antes da filtração, aumentando a precipitação do cálcio no concentrado uma vez que o pH é entre 9,5 e 12 ou entre 10 e 11,5 no clarificador de precipitação. O documento não indica se a precipitação elimina o produto que inibe a precipitação a ser acrescentado. Além disso, os valores que operam o pH dentro do clarificador de precipitação são muito elevados e economicamente inviáveis sendo maior o tratamento de resíduos. Ademais, o documento reforça a adição de coagulantes e/ou floculantes, isto é, os reagentes de dessaturação que são prejudiciais às membranas.

[016] O pedido de patente WO 2009/045100 descreve um método para purificar um líquido, como água, que contém um inibidor de cristalização como os fosfonatos, após ter passado pela membrana de nanofiltração ou osmose reversa. Pelas referidas razões, é recomendável o acréscimo de uma base para modificar o pH do sistema e promover a precipitação, por exemplo, dos cristais de carbonato de cálcio. A invenção supracitada recomenda utilizar como base o leite de cal. Além disso, a invenção indica que se pode utilizar, alternativamente, em vez da base, o carbonato de cálcio na forma da aragonita acrescentada no meio (não sendo criado in situ) como adsorvente para adsorver os inibidores da cristalização. Por isso, a invenção não reforça a combinação dos dois métodos.

[017] Além do supracitado, a invenção não indica o modo de produzir o carbonato de cálcio in situ na forma da aragonita continuamente ou as condições do pH que promovem a formação da aragonita na presença dos fosfonatos. Tampouco indica características relacionadas ao reator a ser utilizado para a realização do método.

[018] Além disso, a utilização do método descrito na invenção leva a obter uma quantidade elevada de resíduos que necessitam de cuidados e são prejudiciais ao meio ambiente. Ademais, os reagentes utilizados são sobredosados, visto que a invenção não indica a forma de controle do polimorfo do carbonato de cálcio a ser utilizado.

[019] Outrossim, deve-se observar na invenção que indica os meios de separação, no caso do acréscimo da aragonita, são filtração, destilação, precipitação ou centrifugação. No entendimento do técnico conhecedor, os cristais de aragonita nos quais os fosfonatos são absorvidos têm a forma de partículas finas difíceis de serem separadas da água. À luz das referidas condições, o técnico conhecedor não consideraria a utilização de um reator com um conteúdo elevado de sólidos e a separação entre sólido-líquido integrado, descrito no pedido de patente WO 2013/150222, para a execução do método, por não apresentar eficácia suficiente. Além disso, o técnico conhecedor poderia interpretar que o reator promove a formação do polimorfo de calcita do carbonato de cálcio, que é termodinamicamente mais estável que o da aragonita.

[020] Na indicação do artigo de Amjad et al., (Materials performance, October 2007, págs. 42-47), o polimorfo de aragonita do carbonato de cálcio não é a forma mais estável, mesmo com pH elevado.

[021] Os experimentos das invenções supracitadas foram realizados no lote de um recipiente, efetivamente com baixo conteúdo de sólido.

[022] Pelas razões acima, a invenção propõe um novo método que, além de ser obtida a taxa elevada de conversão, é mais econômico sem ser prejudicial às membranas. Objetivamente, o método propõe a eliminação dos produtos inibidores da precipitação tipo fosfonatos que são oriundos dos efluentes.

[023] Os inventores observaram com surpresa que uma forma específica de cristalino do carbonato de cálcio, o polimorfo da aragonita, é eficaz na remoção dos produtos que inibem a precipitação tipo fosfonato. Especificamente, na referida forma de precipitação, o carbonato de cálcio adsorve os produtos de forma simultânea em sua superfície e eles são removidos pela simples separação entre líquido-sólido. Os inventores também verificaram que a precipitação pode ocorrer com pH entre 8 e 9,2, sem utilizar um pH excessivamente alto, o que nem sempre é economicamente viável, além da formação de sais insolúveis (por exemplo, alguns sais de silicato de magnésio que podem ser precipitados com pH acima de 10 e ter uma potência de entupimento elevada). Além disso, os inventores constataram que a precipitação pode ocorrer in situ sem o acréscimo dos reagentes de precipitação, como o cal e/ou floculantes e/ou coagulantes, que são reagentes prejudiciais às membranas, limitando o consumo de produtos químicos. Por último, os inventores observaram que a precipitação e a separação entre líquido-sólido pode ocorrer em uma única etapa com a utilização de um reator específico: um reator com conteúdo de sólido elevado e separação entre sólido-líquido integrado. A ação propicia uma instalação compacta que requer menos energia, em razão da ausência do circuito de recirculação de resíduos para manter o conteúdo sólido.

[024] Além disso, os inventores descobriram que o pH elevado e o conteúdo sólido elevado no reator levam à precipitação do polimorfo de aragonita do carbonato de cálcio, que é efetivamente estável nas referidas condições, contrariando as indicações do artigo de Amjad et al.

[025] Ademais, é interessante haver um processo contínuo para o crescimento e a precipitação dos cristais do polimorfo de aragonita do carbonato de cálcio.

[026] Em vista do supracitado, o método da invenção controla a quantidade e a natureza dos cristais formados para produzir os polimorfos necessários à remoção dos produtos inibidores da precipitação na quantidade de sólido necessária, sem a formação de grandes quantidades de resíduos a serem controlados posteriormente. Por último, os inventores concluíram que, contrariando a indicação no pedido de patente WO 2009/045100, o tamanho dos cristais de aragonita, após a adsorção dos fosfonatos, é maior e os grânulos não são mais produzidos melhorando grandemente a aglomeração e a eficácia do método. As partículas obtidas são densas e grossas o suficiente para serem separadas pela gravidade.

[027] Por último, o uso das condições de pH entre 8 e 9,2 combinado com o uso de um reator de conteúdo sólido elevado (entre 20 e 800 g/l) e a separação líquido-sólido integrada, exemplificada no pedido de patente WO 2013/15022, mantém in situ a formação do carbonato de cálcio na forma da aragonita em quantidade suficiente para remover os produtos que inibem a precipitação tipo fosfonato.

[028] Como já foi dito, a invenção se refere a um método de tratamento de um efluente líquido e aquoso que contém cálcio e íons de carbonato com produtos inibidores da precipitação, que compreende as seguintes etapas sucessivas:

[029] a) apresentação de um efluente líquido e aquoso supersaturado com CaCO3 contendo produtos que inibem a precipitação;

[030] b) obtenção do efluente na etapa a) ao passar por um reator com conteúdo sólido elevado e conteúdo sólido mantido entre 20 e 800 g/l e integrado na separação entre sólido e líquido, com pH compreendido entre 8 e 9,2, propiciando uma precipitação de etapa única in situ do polimorfo de aragonita de carbonato de cálcio e a remoção de produtos que inibem a precipitação;

[031] c) recuperação de um sobrenadante líquido e aquoso que contém um conteúdo de sólidos suspensos inferior ou igual a 0,1% do conteúdo sólido no reator (o conteúdo de sólidos suspensos do reator é mantido entre 20 e 800 g/l, vantajosamente entre 25 e 200 g/l), vantajosamente um conteúdo de sólidos suspensos inferior a 50 mg/l, sendo fosfonatos os produtos que inibem a precipitação

[032] Para efeitos da invenção, a expressão “efluente líquido e aquoso” significa qualquer líquido à base de água. No caso da invenção, o efluente deve conter cálcio e íons de carbonato dissolvidos no efluente, vantajosamente contendo entre 50 e 1.500 de cálcio e entre 200 e 2.000 mg/l de carbonato. Vantajosamente, o cálcio e os íons de carbonato estão presentes na forma de sais inorgânicos, como o carbonato de cálcio (CaCO3). O efluente também pode compreender outros íons inorgânicos, como cloreto, boro, magnésio, sulfato, bário, silício, fluoreto, estrôncio, césio e/ou fosfato e/ou metais (por exemplo, Fe, Al, Mn, Pb, Sn, As, Zn, Se, Cu, Ni, Ag, Co e/ou Mo). Vantajosamente, ele não compreende cloreto de sódio quando o método da membrana, na etapa ii), é um método de osmose reversa. O efluente também pode conter compostos orgânicos. Por exemplo, quando o método da membrana, na etapa ii), é um método de osmose reversa, ele contém menos de 50 mg/l de matéria orgânica e, por exemplo, quando o método da membrana, na etapa ii), é um método de nanofiltração, ele contém menos de 1 g/l de matéria orgânica.

[033] De acordo com a invenção, o efluente também compreende produtos inibidores da precipitação que devem ser removidos. São os fosfonatos. Sua concentração é expressa e medida em P-PO4 (contida nos produtos que inibem a precipitação) e podem variar entre 0,5 e 40 mg/l.

[034] Para efeitos da invenção, a expressão “produtos que inibem a precipitação tipo bifosfonato” significa qualquer fosfonato que aumenta o conteúdo dos sais inorgânicos no efluente líquido e aquoso além do seu limite de solubilidade sem levar à precipitação (por exemplo, o cálcio e os íons de carbonato sem a precipitação do CaCO3). Vantajosamente, eles são fosfonatos escolhidos de hexametafosfonato de sódio (SHMP), 1- hidroxietilideno-1,1-disfosfônico (HEDP), 2-fosfonobutano-1,2,4-ácido tricarboxílico (PBTC), ácido aminotrimetilenofosfônico (ATMP), ácido hexametilenodiaminetetrametilenofosfônico (HDTMPA), DTPMPA (ácido dietilenotriaminopentametilenofosfônico), BHMTPMPA (ácido bis(hexametilenotriaminopenta)metilenofosfônico) e suas misturas. Vantajosamente, os fosfonatos são escolhidos do ácido aminotrimetilenofosfônico (ATMP), ácido hexametilenodiaminotetrametilenofosfônico (HDTMPA), 1-hidroxietilideno-1,1-disfosfônico (HEDP), e suas misturas.

[035] O efluente líquido e aquoso contém carbonato e íons de cálcio, e os produtos que inibem a precipitação são oriundos da água industrial (água residual ou água “de processo”), municipal (água residual ou água potável) e/ou subterrânea, na qual são acrescentados os produtos que inibem a precipitação; em particular, a supracitada é água residual ou água industrial.

[036] Em particular, a água industrial advém da indústria de mineração, metalúrgica e/ou química. Os efluentes de mineração têm, por exemplo, composições de sais inorgânicos dissolvidos que variam entre 2 e 12 g/l, particularmente entre 4 e 12 g/litros.

[037] No contexto da invenção, o efluente da etapa a) também é supersaturado no CaCO3, isto é, o conteúdo dos solutos (neste caso, Ca2+e CO32-) é maior do que o limite de solubilidade do sal dissolvido (neste caso, CaCO3). Isto também significa que o índice de supersaturação do referido sal é maior do que 1 (representando a concentração efetiva do sal presente na solução em relação à solubilidade do referido sal em equilíbrio). O produto das concentrações das espécies na solução é maior do que o produto da solubilidade do sal que os origina (neste caso, CaCO3). O efluente também pode ser supersaturado no sulfato de cálcio (CaSO4).

[038] Para obter um efluente supersaturado no CaCO3 contendo os produtos inibidores da precipitação de acordo com a etapa a) do método, pode-se concentrar um efluente contendo cálcio e íons de carbonato além do limite de solubilidade do CaCO3, por exemplo, pelo tratamento da membrana ou evapo-concentração, vantajosamente pelo tratamento da membrana, utilizando os produtos que inibem a precipitação para as referidas espécies químicas não serem precipitadas.

[039] Vantajosamente, a etapa a) do método de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas sucessivas:

[040] i) apresentação de um efluente líquido e aquoso contendo íons de cálcio e carbonato e produtos que inibem a precipitação;

[041] ii) concentração do efluente obtido na etapa i) nos íons de cálcio e carbonato até a supersaturação de CaCO3 por um método de tratamento de membrana;

[042] iii) recuperação do efluente supersaturado com CaCO3 contendo produtos que inibem a precipitação.

[043] A membrana da etapa ii) de acordo com a invenção pode ser um método de osmose direta, osmose reversa (RO), eletrodiálise, nanofiltração (NF) ou destilação da membrana, vantajosamente um método de osmose direta, osmose reversa, eletrodiálise ou nanofiltração, objetivamente osmose reversa ou nanofiltração. O efluente recuperado na etapa iii) é o concentrado do método de tratamento da membrana.

[044] Em uma modalidade específica, o efluente líquido e aquoso da etapa i) é oriundo da água industrial (água residual ou água “de processo”), municipal (água residual ou água potável) e/ou subterrânea, na qual são acrescentados os produtos que inibem a precipitação; em particular, a supracitada é água residual ou água industrial.

[045] Particularmente, a água industrial advém da indústria de mineração, metalúrgica e/ou química. Os efluentes de mineração têm, por exemplo, composições de sais inorgânicos dissolvidos que variam entre 2 e 12 g/l, particularmente entre 4 e 12 g/litros.

[046] Durante a etapa b) do método da invenção, ocorre a precipitação do carbonato de cálcio na forma do polimorfo de aragonita, que retém os produtos inibidores da precipitação absorvidos na superfície das partículas do carbonato de cálcio. A taxa de adsorção é maior na forma polifórmica da aragonita do carbonato de cálcio. O carbonato de cálcio é precipitado somente na referida forma e na condição do pH ser controlado entre 8 e 9,2. Os inventores observaram que no pH abaixo de 8, não ocorre a formação do polimorfo correto do carbonato de cálcio. Além disso, não é vantajoso aumentar o pH além de 9,2, visto que a medida não aprimora o grau de retenção do produto inibidor da precipitação do carbonato de cálcio precipitado sendo, ao mesmo tempo, necessário o acréscimo dos compostos no aumento do pH, o que é econômica e ecologicamente inviável. A precipitação remove os produtos que inibem a precipitação presentes no efluente facilitando a precipitação dos outros íons inorgânicos que podem estar presentes no efluente.

[047] O reator utilizado na etapa b) no método da invenção é um reator de conteúdo sólido elevado com um conteúdo sólido mantido entre 20 e 800 g/l integrando a separação sólido-líquido. O reator específico é descrito no pedido de patente WO 2013/150222. O reator consiste em um dispositivo de tratamento de água que compreende um tanque de mistura equipado com uma linha de entrada para o efluente a ser tratado vir da etapa a) ou etapa iii), uma linha opcional para a entrada do reagente, uma fonte de mistura capaz de induzir a mistura turbulent em um volume específico do tanque, uma linha de extração para remover os produtos da reação e uma linha para extrair o efluente tratado e obtido na etapa c), compreendendo também acima da linha de entrada do efluente a ser tratado e da linha de entrada do reagente opcional, e acima e adjacente ao volume específico, porém abaixo da linha de saída do efluente a ser tratado, uma estrutura de tranquilização que consiste em uma pluralidade de canais de passagem estendidos da base até o topo e configurados em uma chicane para a partícula não passar pela referida camada após a trajetória retilínea, enquanto os veios fluídos saem da estrutura de tranquilização para formar o efluente tratado. No reator a ser utilizado na etapa b) do método da invenção, ocorre uma combinação adjacente em uma zona de mistura turbulenta e uma camada formada dos canais configurados em uma chicane. Além disso, no reator a ser utilizado na etapa b) do método da invenção não há decantador além da estrutura de tranquilização.

[048] A ideia de uma passagem configurada em uma chicane abrange inúmeras configurações; ela pode compor, na prática, ondulações em um plano vertical específico em que a camada de tranquilização é disposta no dispositivo da invenção, que corresponde a uma geometria específica simples. Ela também pode apresentar chicanes helicoidais, que correspondem a ondulações em três dimensões no espaço. Além disso, independentemente da configuração das chicanes (em duas ou três dimensões), os canais podem apresentar uma seção transversal substancialmente constante, ou mesmo ter flutuações na seção transversal, em uma mesma direção (aumentando de baixo para cima ou de forma inversa) ou com aumentos e diminuições. De qualquer modo, as chicanes apresentam ao menos uma mudança de direção no plano. Para uma melhor compreensão, os canais chicanados têm como vantagem ser delimitados por paredes planas que otimizam o uso do volume da camada de tranquilização (cada parede delimita dois canais). Em outras palavras, os canais são vantajosos por serem formados por uma sucessão de segmentos retilíneos. As paredes planas são, na prática, lisas. Os canais têm a vantagem de compreender ao menos dois segmentos inclinados na direção horizontal contígua ou, opcionalmente, ser separados por um segmento vertical. Na prática, as dimensões transversais dos canais são inferiores a 20 cm, por exemple, entre 4 e 10 cm.

[049] A zona mista compreende elementos mecânicos que contribuem para direcionar a circulação do efluente e dos seus reagentes; ela é, vantajosamente, um tubo central que direciona a corrente em uma direção preferivelmente descendente, levando à dispersão da corrente na base; ela também pode ser uma corrente direcionada de acordo com a descrição do documento FR 2 863 908 (ou US 7 648 638).

[050] A turbulência na zona superior é vantajosamente menor em uma proporção de ao menos 10 do que a turbulência do efluente carregado com produtos de reação localizados imediatamente abaixo da camada de tranquilização. De acordo com as características preferidas da invenção, seguem as combinações opcionais:

[051] - os canais são configurados em uma chicane paralela ao mesmo plano, que corresponde a uma configuração simples de ser fabricada, além do custo razoável; como uma variante, os canais são configurados em uma chicane seguindo diversas direções transversais que contribuem para uma melhor tranquilização; neste caso, os canais são vantajosamente configurados em uma espiral,

[052] - os canais têm uma seção transversal constante desde a face inferior da estrutura até sua face superior, que corresponde a uma grande facilidade na fabricação; entretanto, como uma variante, os canais têm uma seção transversal que varia, ao menos em parte, de acordo com a altura da estrutura de tranquilização, que contribui para aumentar o efeito tranquilizante devido à varição local em velocidade reduzida,

[053] - os canais têm uma inclinação entre 35° e 85° no sentido horizontal, visando às estruturas de tranquilização que são razoáveis na escala industrial.

[054] Vantajosamente, por razões de execução, a estrutura de tranquilização é formada por camadas sobrepostas em que os canais são formados por porções retilíneas. Neste caso, a estrutura de tranquilização compreende vantajosamente ao menos duas camadas em que as porções do canal estão inclinadas no sentido horizontal, em direções diferentes. As duas camadas compreendem porções que se inclinam no sentido horizontal podendo ser separadas por uma camada em que as porções são verticais. Além disso, por razões de fabricação, as porções inclinadas têm a mesma inclinação no sentido horizontal em ao menos duas camadas (no mesmo plano (em direções opostas), ou não). Preferivelmente, os canais têm uma seção transversal variável em ao menos uma das camadas sobrepostas.

[055] Mesmo que as camadas não apresentem uma seção transversal constante, os canais têm a vantagem de serem formados por paredes planas. Preferivelmente, o dispositivo tem a vantagem de compreender uma corrente direcionada em torno da fonte de mistura. A estrutura de tranquilização está vantajosamente localizada em uma distância da base entre 50% e 100% da soma (2H + D) quando H é a altura da corrente direcionada e D e o diâmetro hidráulico. Por definição, o diâmetro hidráulico é quatro vezes igual à área de superfície úmida/perímetro úmido. O reator pode ter uma base circular ou quadrada. No reator de base cilíndrica, o diâmetro hidráulico é o diâmetro e no reator de base quadrada, o comprimento de uma lateral.

[056] Quando a mistura na corrente direcionada é decrescente, a injeção do efluente vantajosamente tratado (assim como os reagentes, especialmente no caso do tratamento de precipitação) ocorre entre a corrente direcionada e a estrutura de tranquilização, oposta à entrada superior da corrente direcionada. Vantajosamente, som ou sem a corrente direcionada, a estrutura de tranquilização está localizada acima da base do tanque entre 0,25 e três vezes (e, preferivelmente, entre 0,5 e 1,5 vezes) o diâmetro hidráulico do tanque, significando que o volume da mistura, sob a camada de tranquilização, tem uma altura da mesma ordem de magnitude que a sua largura (na prática, o diâmetro hidráulico), que contribui para a implementação do sistema de turbulência elevada até a proximidade imediata da estrutura de tranquilização.

[057] Pelas razões acima, no contexto do processo da invenção, o efluente a ser tratado (decorrente da etapa a) ou etapa iii)) é injetado no reator da etapa b), isto é, em um tanque de volume no qual é induzida a mistura turbulenta, o efluente decorrente da precipitação circula de baixo para cima pela estrutura de tranquilização localizada acima e adjacente ao volume específico, que consiste em uma pluralidade de canais de passage direcionados da base até o topo e configurados em uma chicane para nenhuma partícula passar pela camada ao longo da trajetória retilínea, ao mesmo tempo que os veios do fluido egressos da estrutura de tranquilização formam o efluente tratado que é extraído em um nível acima da estrutura (efluente da etapa c)), enquanto que os detritos são extraídos na parte inferior de um volume específico.

[058] O contéudo sólido no reator da etapa b) é mantido entre 20 e 800 g/l de sólidos suspensos, vantajosamente entre 20 e 450 g/l e, mais vantajosamente, entre 25 e 200 g/l. Em particular, o conteúdo sólido no reator da etapa b) pode ser mantido entre 50 e 450 g/l. O conteúdo sólido pode ser medido in situ por uma sonda que mede sólidos suspensos (SS) ou amostragem regular e medição dos SSs nas amostras.

[059] Em outra modalidade vantajosa, o tempo de residência hidráulico (HRT) no reator da etapa b) compreende entre 3 min. e 2 horas; no gesso, vantajosamente por 30 minutos. O tempo de residência hidráulico é obtido com a seguinte equação: HRT = V/Q com V = volume do reator volume, etapa b) e Q = taxa de alimentação do reator com effuente, etapa a).

[060] Geralmente, não é necessário alimentar o reator da etapa b) para obter a precipitação do carbonato de cálcio na forma do polimorfo de aragonita. Especificamente, a cristalização pode ocorrer de forma espontânea na presença do pH usado e em razão do efluente a ser tratado ser supersaturado em CaCO3. Entretanto, em outra modalidade vantajosa, o reator da etapa b) é alimentado com os cristais do polimorfo de aragonita do carbonato de cálcio. O processo acima executa a precipitação com o polimorfo do carbonato de cálcio correspondente durante o início do método. Após o início da precipitação, isto é, sua execução, não é mais necessária a adição dos cristais do polimorfo de aragonite, visto que a precipitação se automantém pelo efluente supersaturado em CaCO3, no pH usado (entre 8 e 9,2, em particular entre 8,4 e 9), devido ao desaparecimento do meio aquoso dos produtos inibidores da precipitação que não contribuíram para a precipitação dos sais inorgânicos.

[061] Em virtude do método da invenção, o efluente líquido e aquoso contém muito poucos sólidos suspensos e um conteúdo de produtos que inibem a precipitação, que, por serem tão baixos, não agem mais como um produto inibidor da precipitação, recuperado na etapa c); vantajosamente, ao menos 90% por peso dos produtos que inibem a precipitação são removidos do efluente. O pH do efluente é, geralmente, entre 8 e 9,2, em particular entre 8,4 e 9. O efluente também pode conter carbonato e íons de cálcio, porém em conteúdos menores do que a supersaturação com CaCO3.

[062] Visto que a precipitação do polimorfo correspondente do carbonato de cálcio (o polimorfo de aragonita) é mais eficaz com pH entre 8 e 9,2, em particular entre 8,4 e 9, o método da invenção pode compreender entre as etapas a) e b) ou entre as etapas iii) e b) uma etapa α) de ajuste do pH do efluente obtido na etapa a) ou etapa iii) com pH entre 8 e 9,2, em particular entre 8,4 e 9, vantajosamente utilizando uma base, como hidróxido de sódio, ou ácido, como HCl, em particular hidróxido de sódio. Especificamente, o pH do efluente obtido na etapa iii) ou do efluente da etapa a) costuma ser entre 5 e 10.

[063] Em uma modalidade específica, o método da invenção compreende uma etapa de separação adicional entre sólido/líquido, na etapa d), aplicada no sobrenadante líquido e aquoso obtido na etapa c), vantajosamente pela filtração em uma cerâmica ou cerâmica orgânica, para recuperar o efluente líquido e aquoso. A referida etapa efetivamente recupera o efluente líquido e aquoso isento de traços dos sólidos suspensos (SS) que podem permanecer no efluente obtido na etepa c) do método da invenção.

[064] O efluente líquido e aquoso obtido na etapa c) ou, opcionalmente, na etapa d) pode ser reciclado, isto é, acrescentado no efluente inicial que ingressa no método de tratamento da membrana, na etapa ii), aprimorando a taxa de conversão total no método de tratamento da membrana. A taxa de conversão corresponde ao fluxo do permeado produzido pelo método de tratamento da membrana, na etapa ii), versus o fluxo do efluente que ingressa no método de tratamento da membrana (etapa i): sendo 100 x (Qpermeado/Qalimentação).

[065] De acordo com o método da invenção, ele compreende uma etapa adicional e) da injeção do efluente líquido obtido na etapa c) ou uma porção ou a totalidade do efluente obtido na etapa d) no efluente da etapa i).

[066] Com a referida reciclagem e no método de tratamento da membrana, na etapa ii), ser nanofiltração (NF) ou osmose reversa (RO), a taxa de conversão do método contendo as etapas i), ii), iii), b), c) e e) e, opcionalmente, d) e/ou α) é maior ou igual a 95%.

[067] Além disso, uma fração do concentrado obtido durante a separação sólido-líquido, na etapa d), é transferida para o reator da etapa b) ou tanque intermediário, para garantir a taxa de purificação na membrana de separação sólido/líquido ao ser utilizada a unidade da membrana.

[068] De acordo com o método da invenção, ele tem a vantagem de não necessitar da adição do agente floculante ou agente coagulante para promover a precipitação, durante a etapa b) do método da invenção, em particular para obter a taxa de conversão.

[069] Vantajosamente, o método da invenção se caracteriza por não ser utilizado agente coagulante ou agente floculante.

[070] Para aprimorar ainda mais a taxa de conversão, pode-se recuperar água, que, opcionalmente, pode ser reciclada dos detritos extraídos do reator da etapa b). Os detritos contêm cristais de carbonato de cálcio precipitado e produtos inibidores de precipitação, além de outros sais inorgânicos precipitados ao mesmo tempo que o carbonato de cálcio no reator, por exemplo, sulfato de cálcio (Ca(SO4)2 2H2O), íons fluoreto, PO4-, Sr, Si e metais. Eles também contêm água intersticial a ser recuperada.

[071] Na modalidade particularmente vantajosa, o método da invenção compreende uma etapa adicional f) para obter água intersticial pelo método de separação sólido-líquido, vantajosamente pela desidratação, por exemplo, em uma simples drenagem, dos detritos que contêm os cristais extraídos do reator da etapa b), vantajosamente toda ou parte da água intersticial obtida na etapa f) é reciclada na etapa g) ao ser injetada no efluente da etapa e) ou etapa i), sendo purgada na etapa h) a água intersticial supostamente não reciclada.

[072] Vantajosamente, o efluente total ou parcialmente purgado na etapa h) propicia o controle da taxa de conversão do método. Especificamente, dependendo da quantidade de efluente purgado, o restante reciclado na etapa g), a taxa de conversão do método pode ser aumentada ou diminuída. A taxa de conversão pode chegar a 100% quando toda a água intersticial (efluente da etapa f)) é reciclada.

[073] Em mais uma modalidade específica, o método da invenção compreende uma etapa adicional para ajustar o pH em i) ou e) ou a montante de ii) com pH < 7.5, vantajosamente ao diminuir o pH utilizando, por exemplo, um ácido como H2SO4 ou HCl, do efluente da etapa a) e/ou do efluente da etapa i) e/ou do efluente da etapa d) e/ou do efluente da etapa e). O ajuste do pH decresce o limiar em que os riscos de obstrução com CaCO3 nas membranas utilizadas no método de tratamento da membrana é bem pequeno ou praticamente zero. Além disso, pode-se diminuir o conteúdo dos produtos necessários que inibem a precipitação além da etapa de concentração.

[074] Em outra modalidade vantajosa, o método da invenção compreende a etapa d) e etapa e) que consistem somente em injetar uma porção do efluente obtido na etapa d) no efluente da etapa i), a porção do efluente não injetado e purgado na etapa k).

[075] Vantajosamente, o efluente purgado durante a etapa k) propicia o controle da taxa de conversão do método. Especificamente, dependendo da quantidade de efluente purgado, o restante é injetado na etapa i), a taxa de conversão do método pode ser aumentada ou diminuída.

[076] Em outra modalidade vantajosa, o método da membrane na etapa ii) da invenção é um método de nanofiltração que executa a dessaturação em compostos divalentes, e não em compostos monovalentes (como NaCl), o permeado do método de nanofiltração da etapa ii) é tratado na etapa iiii) pela concentração de osmose reversa ou pelo método de evapo- concentração, preferencialmente pela osmose reversa, por meio da qual se atinge a taxa de conversão do método em ao menos 95%.

[077] Vantajosamente, o concentrado da etapa iiii) faz a taxa de conversão do método ser controlada. Especificamente, dependendo da quantidade de concentrado, a taxa de conversão do método pode ser aumentada ou diminuída.

[078] Em uma modalidade específica, o método da invenção é um método contínuo. Na verdade, o fato de o método da invenção ser contínuo propicia um melhor controle do polimorfo tipo carbonato de cálcio, que é precipitado no reator da etapa b), levando ao crescimento dos cristais do polimorfo de aragonita e sua precipitação.

[079] A invenção se torna mais clara com a descrição das figuras e dos exemplos abaixo.

[080] Figura 1 representa o esquema de um dispositivo na execução do método da invenção em que as etapas i), ii), iii), α), a), b), c), d) e e) são representadas.

[081] Figura 2 representa o 2.° esquema de um dispositivo na execução do método da invenção em que as etapas i), ii), iii), α), a), b), c), d) e e) são representadas.

[082] Figura 3 representa o esquema de um 3.° dispositivo na execução do método da invenção em que as etapas i), ii), iii), α), a), b), c), d), e), f), k) e h) são representadas.

[083] Figura 4 representa o esquema de um 4.° dispositivo na execução do método da invenção em que as etapas i), ii), iii), α), a), b), c), d), e), f), k) e h) e as etapas de ajuste do pH p1, p2 e p3 são representadas.

[084] Figura 5 representa o esquema de um 5.° dispositivo na execução do método da invenção em que as etapas i), ii), iii), iiii), α), a), b), c), d), e), f), k), g) e h) e as etapas de ajuste do pH p1, p2 e p3 são representadas.

[085] Figura 6 representa o resumo do princípio do método do teste do Exemplo 2 em um concentrado de nanofiltração com um conteúdo elevado de sulfatos (de mina).

[086] Figura 7 representa o conteúdo de SO42-(in g/L) como uma função do tempo (em minutos) no concentrado de nanofiltração com um conteúdo elevado de sulfato no concentrado de nanofiltração com um conteúdo elevado de sulfato, no Exemplo 2, durante a implementação do método ilustrado na figura 6 como uma função da quantidade de sementes utilizadas.

[087] Figura 8 representa o resumo do princípio do método do teste, no Exemplo 2, em um concentrado de nanofiltração com um conteúdo elevado de carbonatos.

[088] Figura 9 representa o esquema do dispositivo na execução do Exemplo Comparativo 3.

[089] Figura 10 representa os resultados da dessupersaturação (com a semeadura do gesso em 420 g/l) no efluente sintético contendo Ca2+& SO42- (conteúdo em g/L) na presença do produto que inibe a precipitação (agentes anti-incrustantes: mistura de ATMP e HDTMPA em PPM de PO42-) no reator do Exemplo Comparativo 3 como uma função do tempo de operação do reator.

[090] Figura 11 representa uma imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura em 10 μm na escala das partículas do carbonato de cálcio que atuam na semeadura do Exemplo 4 (CaCO3 sintético: figura 11A e CaCO3 pré-formado experimentalmente durante os testes: figura 11B).

[091] Figura 12 representa os conteúdos residuais dos fosfonatos (PO43-in mg/L) como uma função da quantidade de semeadura (em g/L) e do tipo de semeadura (CaCO3 ou gesso) e do pH ao longo dos vários testes de laboratório, no Exemplo 4.

[092] Figura 13 representa a medição do conteúdo dos íons de cálcio (em mg/L) na entrada do reator e no sobrenadante (saída do reator), a alcalinidade total (em mg/L equivalente ao CaCO3) na entrada do reator e do sobrenadante (saída do reator) e do conteúdo de fosfonato (em ppm equivalente ao PO43-) na entrada do reator como uma função do número de dias de operação do método, não sendo injetado o fosfonato durante os dois primeiros dias de operação, no contexto da implementação do método de acordo com o Exemplo 5.

[093] Figura 14 representa a medição do conteúdo de fosfonato residual (em mg/L PO43-) na entrada do reator e no sobrenadante ( saída do reator) e a porcentagem do fosfonato removido (em %) como uma função do número de dias de operação do método, não sendo injetado o fosfonato durante os dois primeiros dias de operação, no contexto da implementação do método de acordo com o Exemplo 5.

[094] Figura 15 representa a medição do tamanho da partícula (em μm) pela análise da granulometria a laser de Beckmann para obter a distribuição do tamanho da partícula na suspensão da partícula: D10 (D10 é o diâmetro de distribuição do tamanho das partículas mais finas, isto é, 10% do volume das partículas apresentam um diâmetro menor do que o referido diâmetro e 90% do volume das partículas têm um diâmetro maior do que o referido diâmetro), D50 (D50 é o diâmetro de tamanho médio na distribuição das partículas, isto é, 50% de volume das partículas têm um diâmetro menor do que o referido diâmetro e 50% do volume das partículas têm um diâmetro maior do que o referido diâmetro) e D90 (D90 é o diâmetro do tamanho na distribuição das partículas mais grossas, isto é, 90% do volume das partículas têm um diâmetro menor do que o referido diâmetro e 10% do volume das partículas têm um diâmetro maior do que o referido diâmetro) como uma função do número de dias de operação do método, não sendo injetado o fosfonato durante os dois primeiros dias de operação, sendo em seguida injetados 1,8 mg/l de fosfonato expresso como P-PO4 no contexto da implementação do método de acordo com o Exemplo 5.

[095] Figura 16 representa uma imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura em 1 mm na escala das partículas do carbonato de cálcio no reator do Exemplo 5: figura 16A: no início; figura 16B: após 2 dias de operação; figura 16C: após 7 dias de operação.

[096] Figura 17 representa uma imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura em 100 μm na escala (figura 17A) e 30 μm (figura 17B) das partículas do carbonato de cálcio precipitado no reator no contexto do método de acordo com o Exemplo 6.

[097] Figura 18 representa uma imagem obtida com um microscópio eletrônico de varredura em 10 μm na escala da superfície das partículas do carbonato de cálcio precipitado no reator no contexto do método de acordo com o Exemplo 6.

[098] Figura 19 representa um esquema do método (linha) utilizado no Exemplo 7.

[099] Figura 20 representa o esquema do método (linha) utilizado no Exemplo 7 com a taxa de fluxo estimulada, pH, SC (conteúdo sólido) e dados de SSM.

[0100] Figura 21 representa a diminuição ao longo do tempo da mistura de ATMP e HDTMA (% da remoção de PO43-) utilizada como um produto que inibe a precipitação e da remoção de HCO3 no contexto do método de acordo com o Exemplo 7.

[0101] O teste por lotes demonstra a possibilidade da dessaturação espontânea da solução na presença de um conteúdo elevado sólido ao reter os produtos que inibem a precipitação nos cristais em suspensão.

[0102] Efetivamente, para aumentar a taxa de suspensão das linhas da membrana, em particular na osmose reversa (RO) e na nanofiltração (NF), a dessupersaturação pode ser utilizada entre dois estágios. A montante do equipamento da NF ou RO, os produtos que inibem a precipitação são acrescentados para inibir a formação de precipitados insolúveis. Para precipitar os sais e atingir a solubilidade de uma solução, os produtos inibidores da precipitação devem ser inibidos ou removidos.

Exemplo Comparativo 1:

[0103] Foram realizados estudos preliminares sobre a questão do concentrado na primeira etapa de nanofiltração (NF) oriunda de um local metalúrgico, isto é, um efluente industrial obtido após o tratamento de nanofiltração da membrana. O efluente é supersaturado com CaSO4 e contém produtos que inibem a precipitação compostos por uma mistura de ATMP e HDTMPA com um conteúdo correspondente de fosfonatos de 1,5 ppm inibindo a precipitação dos sais de supersaturação (CaSO4). Os reagentes testados visam acelerar a taxa de reação da precipitação inibida pelos produtos que inibem a precipitação.

[0104] A tabela abaixo resume os resultados obtidos durante o tempo necessário e as quantidades de reagentes químicos para iniciar a reação de precipitação dos compostos de supersaturação (CaSO4) durante o tempo de indução.

[0105] Os testes realizados são testes de laboratório baseados na adição dos referidos reagentes na concentração indicada nos copos contendo o efluente agitado pelo período indicado.

Exemplo 2:

[0106] Os primeiros testes foram realizados em escala laboratorial com lotes de 2 concentrados de NF diferentes

[0107] - 1.° estágio de NF com conteúdo elevado de sulfatos (mina) Análise do concentrado de NF

- Concentrado de NF com conteúdo elevado de carbonatos Análise do concentrado de NF com conteúdo elevado de carbonatos

[0108] Para avaliar a alteração dos fosfonatos no efluente, é realizada a análise do fósforo total (Ptotal) e dos fosfatos (PO4). O conteúdo do fosfanato é considerado proporcional à diferença entre as concentrações do P total e PO4 (ΔP na tabela).

[0109] O princípio do método é ilustrado na figura 6.

[0110] Descrição do método do concentrado de NF (sulfatos)

[0111] O método acima consiste em reter os produtos que inibem a precipitação (mistura de ATMP e HDTMPA com um conteúdo correspondente de fosfonatos de 1.5 ppm) nas sementes sólidas (naturalmente idênticas ao sal inibido pela ação dos produtos que inibem a precipitação) e ao induzir a precipitação com o acréscimo de CaCl2 no concentrado na quantidade estequiométrica. Foram testadas várias quantidades de detritos como sementes.

[0112] Os resultados estão representados no gráfico da figura 7. Na figura, as razões 1:1 e 10:1 correspondem à semente sólida da quantidade de sólidos produzidos pela reação.

[0113] O equilíbrio é atingido com a razão de 10:1. A cinética é rápida com o equilíbrio atingido em 3 minutos.

[0114] Os testes foram realizados posteriormente concentrados de NF com um conteúdo elevado de carbonato. Os produtos que inibem a precipitação são primeiramente removidos pela semeadura das partículas do carbonato de cálcio. Em seguida, a dessaturação é realizada sem a adição de reagentes de forma espontânea. A descrição é representada na figura 8.

[0115] Os resultados estão agrupados na tabela abaixo.

[0116] Os produtos que inibem a precipitação foram removidos e a dessupersaturação espontânea ocorreu sem o acréscimo de reagentes adicionais.

Exemplo Comparativo 3

[0117] Em seguida, foram realizados testes-pilotos contínuos. O efluente tratado (concentrado da nanofiltração) tem as características indicadas na tabela abaixo:

[0118] Foi utilizado um concentrado sintético na execução de alguns testes com os íons principais presentes, na indicação da tabela abaixo.

[0119] Os produtos acrescentados que inibem a precipitação (agente anti-incrustante AS) são ATMP (1 mg/L de PO43-) ou uma mistura de ATMP e HDTMPA (1.8 mg/L de PO43). As doses do produto que inibe a precipitação são expressas no equivalente do fosfato oriundo da análise do fosfato. Durante os testes, os produtos residuais que inibem a precipitação são expressos como fosfonato residual expresso como mg/L eq PO43-.

[0120] As condições gerais de operação dos testes contínuos realizados estão agrupadas abaixo. Dependendo dos parâmetros testados, algumas condições sofreram alteração entre um teste e outro. • Taxa de fluxo: 10 l/h • Tempo de reação: 30 min. • Semeadura • Gesso • SS alvo no reator: > 100 g/L • Velocidade de agitação: 950 rpm • Duração do teste: vários dias Composições (podem ser alteradas dependendo do teste):

[0121] Produto que inibe a precipitação: fosfonato (ex.: ATMP e HDTMPA em 1.8 mg/L eq PO43-de fosfonatos)

[0122] O diagrama do dispositivo piloto é ilustrado na figura 9. A unidade de precipitação é um piloto continuo composto de um reator com conteúdo elevado de sólido e corrente direcionada, incluindo uma zona de reação e uma zona de separação integradas na mesma unidade. A homogeneizaçãoa ocorre com um agitador mecânico. O pH é controlado com uma sonda em um circuito externo e os reagentes de regulagem são introduzidos no reator. O controle do conteúdo sólido no reator é realizado por uma bomba de extração acoplada em um relógio.

[0123] Os testes na presença de ATMP e HDTMPA são executados no banco de ensaio com uma concentração de sólidos suspensos (SS) de 120 g/l. Durante os testes, observou-se que, após um dia de operação, os fosfonatos não foram mais adsorvidos de forma efetiva. Os resíduos de cálcio e sulfato transbordados eram similares às concentrações de entrada (diminuição zero. Consequentemente, não houve formação de sólidos. A concentração do sólido no reator foi dividida em 3 partes, diminuindo de 120 g/l para 44 g/l.

[0124] Após um dia de operação, o sólido no reator para de reter o produto que inibe a precipitação (agente anti-incrustante). Considera-se que, após o sólido ser saturado com o produto inibidor da precipitação (agente anti-incrustante), este último inibe a precipitação ao reduzir a concentração do sólido no reator. Isto se confirmou em um teste realizado com concentrações maiores de gesso no reator (até 420 g/l), na figura 10.

[0125] Especificamente, após 4 horas de operação (na presença de ATMP e HDTMPA~1.3 ppm PO43-), o fosfonato residual, após o tratamento, atinge 0.2 mg/L PO43-, o que confirma a eficácia da redução de fosfonato (~85%). Além disso, a concentração residual de cálcio e sulfato egressa do reator mostra que a precipitação espontânea ocorre de forma efetiva.

[0126] Entretanto, após 24 horas, o fosfonato residual se iguala ao conteúdo da entrada. Isto ocorre pelo fato de o gesso semeado no reator ser saturado e o gesso produzido in situnão apresentar uma taxa suficiente de renovação com o gesso fresco para remover continuamente os fosfonatos.

Exemplo 4

[0127] Os testes de laboratório comprovaram o papel fundamental do carbonato de cálcio na retenção dos produtos que inibem a precipitação.

[0128] Seguem abaixo as condições de operação utilizadas durante os testes (elas são adaptadas como uma função do teste executado):

[0129] - produtos que inibem a precipitação (agentes anti- incrustantes): ATMP + HDTMPA em um conteúdo equivalente de PO4 com 2 ppm;

[0130] - alcalinidade total como o equivalente de CaCO3 = 1594 ppm.

[0131] - Ca2+= 1 g/l.

[0132] - tempo de reação: 5 min.

[0133] - pH inicial = 7.8

[0134] - regulagem do pH = adição de NaOH (30%);

[0135] - CaCO3 sintético — 1.5 g/l d50 — 28.7 μm. (análise com o granulômetro a laser de Beckmann).

[0136] - CaCO3 experimental — 1.5 g/l d50 — 6.7 μm (análise com o granulômetro a laser de Beckmann).

[0137] Foram testadas dois tipos de sementes: lima comercial (calcita: sint. CaCO3) e lima pré-formada experimentalmente durante os testes (exp. CaCO3).

[0138] A semeadura de carbonato de cálcio sintético com pH 8.8 não produziu a adsorção dos fosfonatos, ao passo que o carbonato de cálcio oriundo do método (experimental) mostra que 52% dos fosfonatos são adsorvidos.

[0139] Os dois tipos de carbonato de cálcio têm as mesmas distribuições, morfologia e natureza (polimorfismo).

[0140] O carbonato de cálcio sintético tem forma de calcita, ilustrado na 11A, ao passo que o carbonato de cálcio experimental tem uma forma mais próxima da aragonita, ilustrada na figura 11B.

[0141] Confirmou-se que o aumento do pH não produziu efeito nos fosfonatos separadamente.

[0142] As conclusões resumidas dos testes de laboratório estão agrupadas na tabela abaixo:

[0143] A remoção dos fosfonatos é explicada pela adsorção nas partículas de CaCO3 (sem degradação). A natureza da forma cristalina de CaCO3 influencia bastante na taxa de adsorção dos fosfonatos nos cristais. Além disso, o pH exerce impacto na taxa de adsorção durante a formação in situ do meio adsorvente.

[0144] Pelas razões acima, os testes demonstram que a adsorção dos produtos que inibem a precipitação, necessária na precipitação espontânea das espécies supersaturadas, ocorre somente ao ser mantida a formação da forma polimórfica de CaCO3, que depende do pH da reação.

[0145] As taxas de adsorção do gesso e da lima, durante os vários testes de laboratório, são comparadas na figura 12.

Exemplo 5

[0146] Em continuação aos testes de laboratório sobre a adsorção dos fosfonatos do Exemplo 4, foram realizados testes pilotos contínuos com pH de 8.5 para observar a remoção dos fosfonatos e a precipitação do carbonato de cálcio.

[0147] O diagrama do dispositivo piloto é o mesmo que o apresentado anteriormente no Exemplo Comparativo 3, ilustrado na figura 9, e o procedimento de operação é igual ao Exemplo Comparativo 3. As condições de operação são as seguintes:

[0148] - produto que inibe a precipitação (agente anti-incrustante): ATMP + HDTMPA em um conteúdo equivalente de PO4 com 1.8 ppm.

[0149] - alcalinidade total: equivalente de CaCO3 = 1594 ppm.

[0150] - Ca2+= 1 g/l, a concentração de cálcio é ajustada com o acréscimo de CaCl2.

[0151] - tempo de reação: 30 min.

[0152] - pH regulado = 8.5 (com o acréscimo de 3% da solução de NaOH).

[0153] - taxa de fluxo total: 10 l/h.

[0154] - manutenção do conteúdo sólido de CaCO3 no reator em 20 g/L.

[0155] - semeadura de CaCO3 = 20 g/l.

[0156] - velocidade de agitação: entre 750 rpm e 950 rpm.

[0157] Durante os dois primeiros dias da intervenção, o produto que inibe a precipitação não foi injetado em razão do estudo do comportamento da precipitação do carbonato de cálcio com pH próximo a 8.5.

[0158] Nas referidas condições de operação, como mostra a figura 13, são removidos em torno de 60% de Ca2+com 90% de alcalinidade. A reação da precipitação gera 1.7 g/l de CaCO3. Os resultados estão agrupados na tabela abaixo:

[0159] Na presença do produto que inibe a precipitação, é mantida a precipitação espontânea do carbonato de cálcio. São retidos no reator entre 90% e 100% dos produtos que inibem a precipitação.

[0160] Durante o teste, a variação de SS no reator é entre 2 g/l e 35 g/l. Observa-se uma leve incrustação na tubagem de extração dos detritos, além de uma obstrução na parede reduzindo a concentração dos sólidos suspensos no reator. Embora a concentração de SS no reator seja, de fato, elevada para manter a estabilidade, a adsorção dos fosfonatos permanece eficaz, como se observa na figura 14.

[0161] Como mostra a figura 15, sem o produto que inibe a precipitação, o tamanho médio da partícula (D50) se aproxima dos valores entre 40 μm e 160 μm.

[0162] Observa-se que D50 e D90 aumentam bastante após a injeção do produto que inibe a precipitação, respectivamente, entre 70 μm e 250 μm e entre 400 μm e 800 μm. D10 não é afetado e não são produzidas mais partículas finas.

[0163] O produto que inibe a precipitação exerce efeito no tamanho das partículas e aprimora bastante a aglomeração delas (ilustração na figura 16).

[0164] Os testes na taxa de fluxo contínua revelam que a precipitação do carbonato de cálcio remove 90% dos fosfonatos com pH regulado entre 8.4 e 8.5, ocorrendo a dessupersaturação do CaCO3. O carbonato de cálcio precipitado tende a atingir um equilíbrio na reação entre as sementes de CaCO3 necessárias à adsorção dos fosfonatos e à precipitação das partículas de CaCO3. Consequentemente, ocorre a aglomeração das partículas de CaCO3 criadas com os fosfonatos.

Exemplo 6

[0165] Em continuação ao supracitado, foram realizados testes na presença dos carbonatos e do sulfato (condições de operação similares àquelas descritas anteriormente no Exemplo 5): Condições de operação: • Taxa de fluxo: 10 l/h. • Tempo de reação: 30 min. • Semeadura: gesso (6 g/l) e CaCO3 (100 g/l). • SS alvo no reator: > 100 g/L. • Velocidade de agitação: 950 rpm. • Tempo de teste: vários dias. Composições (podem ter uma ligeira variação dependendo do teste):

[0166] Produto que inibe a precipitação (agente anti-incrustante): fosfonato (ATMP e HDTMPA em 1.8 mg/L eq PO43-de fosfonatos).

[0167] Da mesma forma, durante os testes anteriores, mais de 90% dos fosfonatos são removidos sendo removidos 88% da alcalinidade, ambos atingidos após mais de 10 dias de operação. A tabela abaixo agrupa alguns resultados.

[0168] A ótima performance na remoção dos fosfonatos durante os testes confirma que a quantidade de CaCO3 produzida pela reação confere uma quantidade suficiente de sementes para manter a remoção dos produtos que inibem a precipitação.

[0169] As análises de SEM, representadas nas figuras 17A e 17B, mostram que a morfologia as partículas precipitadas têm forma de partículas esféricas. Além disso, a análise de FX demonstra a lima calcítica CaCO3. Uma análise mais detalhada de SEM indica que a presença da aragonita. Especificamente, a magnificação na superficie das partículas formadas (figura 18) revela que elas são compostas por aglomerados de agulhas características da forma da aragonita.

Exemplo 7:

[0170] Foram realizados testes para validar no funcionamento piloto continuo a linha com taxa de conversão elevada com base nos seguintes modelos:

[0171] O esquema da linha testada é representado na figura 19.

[0172] Antes dos testes, foi feita uma simulação digital utilizando modelos de cálculo, cujo esquema é apresentado na figura 20. Os modelos da linha com base no efluente verdadeiro (água de drenagem mineira) indicam os resultados agrupados na tabela abaixo:

[0173] Os resultados obtidos nos testes contínuos por vários dias estão agrupados na tabela abaixo:

[0174] O permeado obtido é de boa qualidade e, durante a etapa de dessupersaturação, ocorre a remoção dos produtos que inibem a precipitação (agentes anti-incrustantes) demonstrada pela redução de P-PO4. Além disso, alguns carbonatos, cálcio e sulfatos são precipitados no reator.

[0175] No sobrenadante, os sais dissolvidos se originam da dessupersaturação em um conteúdo que não leva à precipitação. A ação se confirma pelo comportamento da membrana cerâmica que não apresenta

[0176] O comportamento da mistura de HEDP e DTPMPA foi acompanhado por toda a linha. Além do comportamento da mistura de ATMP e HDTMPA isoladamente, durante a etapa de dessupersaturação, confirmando-se que, quando esta última é executada, o resto da linha é validado.

[0177] Cada uma das etapas do método foi monitorada especificamente.

1. Descrição da unidade da membrana na osmose reversa:

[0178] A membrana utilizada nos testes supracitados é uma membrana de osmose reversa, tipo BW30-400 (DOW®). Foram realizadas a simulação e o monitoramento dos testes experimentais com enfoque em um eventual potencial de entupimento na camada de polimerização.

[0179] Resultados obtidos na unidade da membrana na osmose reversa: O A dosagem dos produtos que inibem a precipitação foi eficaz em todos os produtos do teste (HEDP + DTPMPA e ATMP + HDTMPA): não se observou entupimento nas dosagens acima na camada de polimerização da membrana com a reciclagem do efluente dessupersaturado. O A qualidade do permeado obtido experimentalmente corresponde aos modelos. O As condições de operação foram validadas (taxa de rejeição, pressão na alimentação, fluxos do permeado, etc.).

2. Descrição da unidade de dessupersaturação do concentrado (reator SAPHIRA):

[0180] As condições de operação são as seguintes: • Semeadura do reator com uma mistura de CaCO3 na forma do polimorfo de aragonita + CaSOr2H2O) (150 g/L). • Tempo de retenção = 30 min. (10-11 l/h). • Regulagem do pH com hidróxido de sódio entre 8.5 e 9.0. • Composição do concentrado: Ca2+: 1.2 g/L; alcalinidade total (TAC): 1 g/L eq de CaCO3; SO42-: 30 g/L - 35 g/l. • Conteúdo sólido no reator: mantido entre 100 e 250 g/L. Linha experimental: • Teste de 2 produtos que inibem a precipitação / concentrações: O Mistura de ATMP e HDTMPA com um conteúdo equivalente de P-PO4 de 7.4 mg/l. O Mistura de HEDP e DTPMPA testada em conteúdos equivalentes com P-PO4 de 4.6 e 5.7 ppm.

[0181] Os resultados obtidos na diminuição dos produtos que inibem a precipitação estão agrupados na figura 21 relacionada à mistura de ATMP e HDTMPA.

[0182] Observa-se que são removidos continuamente cerca de 90% dos produtos inibidores da precipitação. Além disso, a taxa de precipitação da lima na remoção com CaCO3 é em torno de 50%: 90% dos produtos que inibem a precipitação, cujo pH é entre 8.4 e 9.

[0183] A taxa de retenção dos produtos que inibem a precipitação depende do tipo de polimorfismo do CaCO3 (as partículas de aragonita apresentam uma melhor taxa de adsorção). Especificamente, a taxa de redução não é mais tão estável quando a calcita que está presente. As reduções médias obtidas durante os testes estão agrupadas na tabela abaixo:

3. Descrição da unidade da membrana durante a microfiltração/ultrafiltração (UF):

[0184] Características dos módulos UF testados: • material: membrana cerâmica. Condições operacionais e linhas experimentais: • alimentação: transbordamento no reator SAPHIRA (visando os sólidos suspensos (SS) ~ 50 mg/l) • fator de concentração = 20

[0185] Resultados obtidos na unidade da membrana com microfiltração/ultrafiltração (UF): • As qualidades da performance hidráulica são satisfatórias. • A qualidade do permeado corresponde à simulação (sem sólidos suspensos após a filtração)

[0186] Por ultimo, os testes supracitados validaram o fucionamento da referida linha com uma taxa de conversão de 95%.

Claims

1. Método contínuo para tratamento de um efluente líquido aquoso contendo íons de cálcio e carbonato e produtos que inibem a precipitação, o referido método é caracterizado por compreender as seguintes etapas sucessivas: a) apresentação de um efluente líquido aquoso supersaturado com CaCO3 contendo produtos que inibem a precipitação; b) obtenção do efluente na etapa a) ao passar por um reator com conteúdo sólido elevado e conteúdo sólido mantido entre 20 e 800 g/l e integrado na separação entre sólido e líquido, em um pH compreendido entre 8 e 9,2, propiciando uma precipitação de etapa única in situ do polimorfo de aragonita de carbonato de cálcio e a remoção de produtos que inibem a precipitação; c) recuperação de um sobrenadante líquido e aquoso que contém um conteúdo de sólidos suspensos inferior ou igual a 0,1% em massa do conteúdo sólido no reator, vantajosamente um conteúdo de sólidos suspensos inferior a 50 mg/l, sendo fosfonatos os produtos que inibem a precipitação.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa a) compreender as seguintes etapas sucessivas: i) apresentação de um efluente líquido aquoso contendo íons de cálcio e carbonato e produtos que inibem a precipitação; ii) concentração do efluente obtido na etapa i) nos íons de cálcio e carbonato até a supersaturação de CaCO3 por um método de tratamento de membrana; iii) recuperação do efluente líquido aquoso supersaturado com CaCO3 contendo produtos que inibem a precipitação.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o método da membrana na etapa ii) ser um método de osmose direta, osmose reversa, eletrodiálise ou nanofiltração, vantajosamente um método de osmose reversa ou nanofiltração, e pelo efluente recuperado na etapa iii) ser o concentrado do método de tratamento de membrana.

4. Método de acordo com a reivindicação 2 ou 3, caracterizado por o efluente líquido aquoso na etapa i) ser oriundo de água industrial, municipal e/ou subterrânea, sendo especificamente água residual ou água industrial, nas quais foram acrescentados produtos que inibem a precipitação.

5. Método de acordo com a reivindicação 1 a 4, caracterizado por o efluente líquido aquoso na etapa a) compreender também cloreto, boro, magnésio, sulfato, bário, silício, fluoreto, estrôncio, césio e/ou ferros de fosfato e/ou metais.

6. Método de acordo com a reivindicação 1 a 5, caracterizado por compreender entre as etapas a) e b) ou entre as etapas iii) e b), uma etapa α) para ajustar o pH do efluente obtido na etapa a) ou etapa iii) em um pH compreendido entre 8 e 9,2, vantajosamente por meio de uma base.

7. Método de acordo com a reivindicação 1 a 6, caracterizado por os fosfonatos serem escolhidos do hexameta fosfonato de sódio (SHMP), ácido 1-hidroxietilideno-1,1-difosfônico (HEDP), 2- fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido amino trimetileno fosfônico (ATMP), ácido hexametileno diamina tetra metileno fosfônico (HDTMPA), DTPMPA (ácido dietileno triamina pentametileno fosfônico), BHMTPMPA (ácido bis(hexametileno triamina penta)metileno fosfônico) e suas misturas.

8. Método de acordo com a reivindicação 1 a 7, caracterizado por o conteúdo sólido no reator na etapa b) ser mantido entre 25 e 200 g/l.

9. Método de acordo com a reivindicação 1 a 8, caracterizado por o tempo de residência hidráulico no reator na etapa b) ser compreendido entre 3 min. e 2 horas.

10. Método de acordo com a reivindicação 1 a 9, caracterizado por o reator na b) ser preenchido com cristais do polimorfo de aragonita de carbonato de cálcio

11. Método de acordo com a reivindicação 1 a 10, caracterizado por compreender uma etapa adicional de separação entre sólido e líquido d) aplicada no sobrenadante de líquido aquoso obtido na etapa c), vantajosamente por filtração em uma membrana cerâmica ou orgânica para recuperar um efluente líquido.

12. Método de acordo com a reivindicação 2 a 11, caracterizado por compreender uma etapa adicional e) para a injeção do efluente obtido na etapa c) ou de uma porção ou totalidade do efluente obtido na etapa d) no efluente da etapa i).

13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o método de tratamento de membrana na etapa ii) ser nanofiltração ou osmose reversa e a taxa de conversão do método que compreende as etapas i), ii), iii), b), c) e e) e pelas etapas opcionais α) e d) serem superiores ou igual a 95%.

14. Método de acordo com a reivindicação 1 a 13, caracterizado por não ser utilizado agente coagulante ou agente floculante.

15. Método de acordo com a reivindicação 1 a 14, caracterizado por compreender uma etapa adicional f) para obter água intersticial por um método de separação entre líquido e sólido, vantajosamente por desidratação, de resíduos contendo os cristais extraídos do reator na etapa b), vantajosamente toda ou parte da água intersticial obtida na etapa f), reciclada na etapa g), pela injeção no efluente da etapa e) ou etapa i), a possível água intersticial não reciclada sendo purgada na etapa h).

16. Método de acordo com a reivindicação 1 a 15, caracterizado por compreender uma etapa adicional para ajustar o pH em um pH < 7,5, vantajosmente diminuindo o pH do efluente na etapa a) e/ou do efluente na etapa i) e/ou do efluente na etapa e).

17. Método de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado por o efluente na etapa h) propiciar a taxa de conversão do método a ser controlado.

18. Método de acordo com a reivindicação 12 a 17, caracterizado por compreender a etapa d) e pela etapa e) consistir somente em injetar uma porção do efluente obtido na etapa d) no efluente da etapa i), a porção do efluente não injetado sendo purgada na etapa k).

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por o efluente purgado, durante a etapa k), propiciar a taxa de conversão do método a ser controlado.

20. Método de acordo com a reivindicação 2 a 18, caracterizado por o método de membrana na etapa ii) ser um método de nanofiltração que propicia a dessaturação em compostos divalentes e não em compostos monovalentes, e pelo permeado do método de nanofiltração na etapa ii) ser tratado na etapa iiii) por uma concentração de osmose reversa ou um método de evapo-concentração, preferencialmente pela osmose reversa, com a qual se pode atingir uma taxa de conversão do método de ao menos 95%.

21. Método de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o concentrado na etapa iiii) propiciar a taxa de conversão do método a ser controlado.