KR20170093783A - 포스포네이트 침전-억제물의 존재하에서 탄산칼슘으로 과포화된 유출물을 처리하는 방법 - Google Patents

포스포네이트 침전-억제물의 존재하에서 탄산칼슘으로 과포화된 유출물을 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 칼슘 및 탄산염 이온을 함유하고 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 처리하는 방법으로서, 하기의 연속적인 단계들을 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) CaCO3로 과포화되고 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 유출물을, 20 내지 800 g/l 사이에서 유지되는 고체 함량을 갖는 높은 고체 함량 및 통합된 고체-액체 분리를 갖는 반응기에 8 내지 9.2의 pH에서 통과시켜, 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 동일 반응계내 침전과 침전-억제물의 제거를 일단계로 가능하게 하는 단계;
c) 상기 반응기에서 고체 함량의 0.1질량% 이하의 부유 고체 함량, 유리하게는 50 mg/l 미만의 부유 고체 함량을 함유하는 수성 액체 상청액을 회수하는 단계로서, 상기 침전-억제물은 포스포네이트인 단계.

Description

포스포네이트 침전-억제물의 존재하에서 탄산칼슘으로 과포화된 유출물을 처리하는 방법{METHOD FOR TREATING AN EFFLUENT SUPERSATURATED WITH CALCIUM CARBONATE IN THE PRESENCE OF PHOSPHONATE PRECIPITATION-INHIBITING PRODUCTS}
본 발명은 포스포네이트-타입 침전-억제물, 특히 막 여과법으로부터 유래된 이러한 침전-억제물을 함유하는 미네랄 염 중에 농축된 수성 액체 유출물의 처리 분야에 관한 것이다.
막 여과 기술의 한 가지 단점은 이러한 설비의 처리 수율을 악화시키는 불용성 염의 침전(막의 막힘)을 방지하도록 첨가된 침전-억제물(precipitation-inhibiting products)을 함유하는 농축물로서 알려진 배출물을 생산한다는 것이다.
세 가지 문제점이 야기된다:
- 여과 단계의 전환율은 투과물과 농축물 간의 삼투압 및 잠재적으로 침전 가능한 미네랄 종류의 존재로 인한 막의 오염(fouling)의 위험에 의해 제한된다. 일반적으로 도달되는 전환율은 용액 중에 존재하는 무기 염 및 특히 다른 음이온과 침전할 수 있는 칼슘 이온에 의한 막의 막힘으로 인해 (광산 유출물을 처리하는 경우에) 80%를 초과하지 않는다;
- 염의 증발-농축 또는 고온 결정화(hot crystallization)의 라인 단계에 통합시키지 않으면서 95% 이상의 전환율을 갖는 포괄적인 라인을 제공하기는 어려우며, 이것은 에너지-소모적이고 고가의 장비를 필요로 한다;
- 더욱이, 농축물을 자연 환경으로 배출시키는 것과 관련하여, 환경적 영향을 감소시키고 이러한 배출물 중의 인산염의 존재를 한정하기 위해 이들을 제한하는 것이 필요하며, 이때 이러한 인산염은 사용되는 포스포네이트-타입(phosphonate-type) 침전-억제물에 부분적으로 기인한 것이다.
따라서 막 여과 설비의 성능(전환율의 증가, 농축물의 배출 감소 등)을 개선시키는 기술을 제공하는 것이 필요하다.
또한, Ca(OH)2, CaCl2 및 Na2CO3과 같은 침전 시약은 매질의 삼투압을 증가시키고 이에 따라 나노여과(NF) 또는 역삼투(RO)와 같은 막 여과법의 단계에 대한 성능 손실을 야기하기 때문에 바람직하지 않으므로 이들을 사용하는 것을 피하는 것이 권장된다.
게다가, 나노여과(NF) 또는 역삼투(RO)와 같은 막 여과법의 막에 유해한 금속 염 및 정화 중합체의 사용을 피하도록, 응고제 및/또는 응집제를 사용하지 않으면서 농축물을 정화시킬 수 있는 것이 유리할 것이다.
특허 제US　6　113　797호는 2단계를 포함하는 높은 전환율을 갖는 막 정제 방법을 기재하고 있으며, 여기서 제1 단계에서는 스케일링 화합물을 예비농축시키기 위해 저압 막 시스템을 사용한다. 그러나, 이 방법은 사용될 수 있는 침전-억제물을 제거하는 방법을 나타내고 있지 않다.
특허 제US　5　501　798호는 불용성 또는 난용성 무기 염을 함유하는 액체의 정제를 가능하게 하는 역삼투 막의 수명을 연장하기 위한 개선된 방법을 기재한다. 이 방법은 염의 침전 단계를 포함한다. 그러나, 이 단계는 시약의 첨가를 통해 수행되는데, 이것은 매질의 삼투압을 증가시키고 이에 따라 막 여과법의 단계에 대한 성능 손실을 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
특허 출원 제WO　2009/152148호는 높은 전환율로 물을 탈염시키는 방법을 기술한다. 그러나, 기술된 방법에서, 석고 및/또는 흡착제 및/또는 공침제(co-precipitating agent)가 침전 반응을 시딩(seeding)하고/하거나 이 반응을 보조하기 위해 첨가되는데, 이것이 상기 언급된 문제들을 야기할 수 있다. 게다가, 입자의 흡착/탈포화/침전/분리가 재순환 루프의 존재를 필요로 하면서 몇 가지 단계로 수행되는데, 이것이 당해 방법을 경제적으로 실행 불가능하게 만든다. 더욱이, 침전 동안의 pH가 나타나 있지 않다. 본 발명에 이르러, 포스포네이트-타입 침전-억제물을 효율적으로 포획하기 위한 최적의 형태인 탄산칼슘의 특정 결정 형태, 아라고나이트 형태의 침전을 수득하기 위해 특정 pH를 사용하는 것이 필요한 것으로 본 발명자들에 의해(실시예 4) 판명되었다.
논문[참조; Sanciolo　P. et al. (2008), Chemosphere 72, pages 243-249]은 석회 자국(limescale)으로의 시딩이 침전 반응의 속도를 매우 상당히 개선시킬 수 있음을 보여준다. 그러나, 상기 문헌에 기재된 바와 같은 시스템은 상기 농축물에 존재하는 침전-억제물을 흡착/포획하는데 관한 농축물의 전처리 단계를 갖지 않으며 막 시스템에 신경을 쓰지 않는다. 또한, 권장된 pH가 적어도 9.5의 pH인데, 이것은 매우 높으며 따라서 경제적으로 실행 불가능하고 처리해야 할 더 많은 폐기물을 제공한다.
논문[참조; Brian McCool et al. Water research (2012) I-II]은 유출물에 존재하는 침전-억제물을 없애기 위한 석회의 사용 및 석고로의 시딩을 기술한다. 그러나, 생성된 CaCO3의 양을 조절하는 방식 및 pH의 함수로서 생성된 CaCO3 다형체의 성질에 대한 언급은 없다(여기서는 석회의 용량만이 언급되어 있다). 게다가, 이러한 탈포화 조작을 동일 반응계내에서 달성할 수 있는 반응기에 대한 설명은 전혀 제공되어 있지 않다.
특허 출원 제WO　2012/040880호는 높은 전환율을 갖는 막 여과법을 기술하며, 여기서는 여과 후 농축물을, 존재하는 이온을 제거하도록, 9.5 내지 12 또는 10 내지 11.5의 pH에서 침전 정화기에 도입한다. 막이 막히는 것을 방지하기 위해 침전-억제물을 첨가할 수 있다. 당해 문헌은 또한 응고제 또는 응집제가 침전 정화기에서 고체-액체 분리를 촉진시키기 위해 첨가될 수 있음을 교시하고 있다. 더욱이, 막 여과 전에, 유출물의 pH를 CO2를 사용하여 적어도 8.3로 조절하며, 이것은 또한 여과 전에 용액 중의 중탄산염의 농도를 증가시키는 역할을 하고, 일단 침전 정화기에서 pH가 9.5 내지 12 또는 10 내지 11.5로 되면 농축물 중의 칼슘의 침전을 증가시킬 수 있다. 당해 문헌은 침전이 첨가될 수 있는 침전-억제물을 없앨 수 있는지는 보여주지 않는다. 또한, 침전 정화기 내부에서의 작동 pH 값이 매우 높으며, 이것은 경제적으로 실행 불가능하고 처리해야 할 더 많은 폐기물을 제공한다. 게다가, 당해 문헌은 응고제 및/또는 응집제, 즉, 막에 유해한 탈포화 시약의 첨가를 장려한다.
특허 출원 제WO　2009/045100호는 역-삼투 또는 나노여과 막을 통과한 후 포스포네이트와 같은 결정화 억제제를 함유하는 물과 같은 액체를 정제하기 위한 방법을 기술한다. 따라서, 이것은 시스템의 pH를 변경하고, 예를 들면, 탄산칼슘 결정의 침전을 초래하기 위해 염기를 첨가하는 것을 권장한다. 당해 출원은 염기로서 석회유를 사용하는 것을 권장한다. 게다가, 당해 출원은 대안적으로, 염기 대신에, 결정화 억제제를 흡착하기 위한 흡착제로서 매질에 첨가되는 (따라서 동일 반응계내에서 생성되지 않는) 아라고나이트 형태로 탄산칼슘을 사용하는 것이 가능하다고 나타내고 있다. 따라서, 당해 출원은 이러한 두 가지 방법을 조합하는 것을 장려하지 않는다.
당해 출원은 또한 동일 반응계내에서 탄산칼슘을 아라고나이트 형태로 연속적으로 생산하는 방법 또는 포스포네이트의 존재하에서 아라고나이트의 형성을 촉진시키는 pH 조건을 나타내고 있지 않다. 이것은 당해 방법을 수행하는데 사용되는 반응기에 관한 특징을 전혀 제공하지 않는다.
더욱이, 당해 문헌에 기재된 방법을 사용하면 다량의 슬러지의 수득을 야기할 것이며, 이것은 주의해야 할 필요가 있고 따라서 환경 친화적이지 않다. 게다가, 당해 문헌은 사용하고자 하는 탄산칼슘 다형체를 어떻게 조절하는지를 나타내고 있지 않기 때문에 사용되는 반응물이 과잉투여될 것이다.
게다가, 당해 출원은 아라고나이트를 첨가하는 경우에 분리 수단은 여과, 증류, 침전 또는 원심분리와 같은 타입의 것이라고 명시하고 있음을 주지해야 한다. 따라서 이것은 포스포네이트가 흡착되는 아라고나이트 결정이 물로부터 분리하기가 어려운 미세 입자의 형태임을 당업계의 숙련가에게 시사한다. 따라서, 이러한 조건을 고려하여, 당업계의 숙련가는 충분히 효율적이지 않기 때문에 이 방법을 수행하는데 특허 출원 제WO　2013/150222호에 기재된 바와 같은 통합된 고체-액체 분리 및 높은 고체 함량을 갖는 반응기를 사용하는 것을 장려하지 않는다. 또한, 당업계의 숙련가는 이러한 반응기가 아라고나이트보다 열역학적으로 더욱 안정한 탄산칼슘의 칼사이트 다형체의 형성을 상당히 촉진시킬 것으로 생각하였다.
실제로 암자드 등(Amjad et al.)의 논문[참조; Materials performance, October 2007, pages 42-47]에 나타낸 바와 같이, 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체는 높은 pH에서 조차도 가장 안정한 형태가 아니다.
당해 문헌에서 실험은 명백히 낮은 고체 함량을 갖는 비이커에서 배치식으로 수행되었다.
따라서, 높은 전환율을 수득할 수 있는 동시에, 막에 대해 더욱 경제적이고 친화적인 신규한 방법을 찾는 것이 필요하다. 유출물로부터 포스포네이트-타입 침전-억제물을 제거할 수 있도록 하는 방법을 찾는 것이 특히 필요하다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 탄산칼슘의 특정한 결정 형태: 아라고나이트 다형체가 포스포네이트-타입 침전-억제물을 제거하는데 특히 효과적임을 깨달았다. 구체적으로, 이 형태로 침전시킴으로써, 탄산칼슘이 동시에 이들 물질을 이의 표면에 흡착시키며, 이로서 이들이 간단한 액체-고체 분리를 통해 제거될 수 있게 된다. 본 발명자들은 또한, 이러한 침전이 8 내지 9.2의 pH에서 일어날 수 있으며, 이로서 항상 경제적으로 실행 가능하지는 않은 과도하게 높은 pH의 사용, 및 불용성 염(예를 들면 10 초과의 pH에서 침전할 수 있고 높은 응고력을 갖는 특정 규산마그네슘 염)의 형성을 피할 수 있음을 깨달았다. 게다가, 본 발명자들은 이러한 침전이 막에 유해할 수 있으면서, 따라서 이것이 화학 제품의 소비를 제한할 것인 시약인 석회 및/또는 응집제 및/또는 응고제과 같은 침전 시약을 첨가하지 않고서 동일 반응계내에서 일어날 수 있음을 깨달았다. 마지막으로, 본 발명자들은 이러한 침전 및 액체-고체 분리가 특정 반응기: 높은 고체 함량 및 통합된 고체-액체 분리를 갖는 반응기를 사용하여 일단계로 수행될 수 있음을 깨달았다. 이것은 고체 함량을 유지하기 위한 슬러지 재순환 루프의 부재로 인해 덜 에너지-집약적인 압축 설비(compact installation)를 제공할 수 있다.
실제, 본 발명자들은 이것이 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 침전을 가능하게 하는 반응기에서 높은 pH이고 높은 고체 함량임을 것을 밝혀내었으며, 이러한 아라고나이트 다형체는 암자드 등(Amjad et al)의 논문에 나타낸 바와는 달리 이러한 조건에서 정말로 안정하다.
게다가, 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 결정이 성장하여 침전되도록 하기 위해 연속 공정을 행하는 것이 흥미롭다.
따라서, 신규한 방법은, 침전-억제물의 제거에 필요한 다형체를 생성하고 이에 따라 딱 필요한 양의 고체를 생성하여 이후에 관리해야 하는 다량의 슬러지의 형성을 피하도록, 형성된 결정의 양과 성질을 조절할 수 있다. 마지막으로, 본 발명자들은 특허 출원 제WO　2009/045100호의 교시와는 달리, 포스포네이트의 흡착 후 아라고나이트 결정의 크기가 더 크고 더 이상 미립자가 생성되지 않으며, 이것이 응집 및 이에 따라 방법의 효율을 크게 개선시킴을 깨달았다. 따라서, 이렇게 하여 수득된 입자는 중력에 의해 분리되도록 충분히 조밀하고 거칠다.
마지막으로, 예를 들면, 특허 출원 제WO　2013/15022호에 기재된 바와 같이, 높은 고체 함량(20 내지 800　g/l)과 통합된 액체-고체 분리를 갖는 반응기의 사용과 함께 8 내지 9.2의 pH 조건의 사용은 포스포네이트-타입 침전-억제물을 제거하기에 충분한 양으로 아라고나이트 형태의 탄산칼슘의 동일 반응계내 형성을 유지할 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 본 발명은 칼슘 및 탄산염 이온을 함유하고 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 처리하는 방법으로서, 하기의 연속적인 단계들:
a) CaCO3로 과포화되고 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 제공하는 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 유출물을, 20 내지 800 g/l 사이에서 유지되는 고체 함량을 갖는 높은 고체 함량 및 통합된 고체-액체 분리를 갖는 반응기에 8 내지 9.2의 pH에서 통과시켜, 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 동일 반응계내 침전과 침전-억제물의 제거를 일단계로 가능하게 하는 단계;
c) 상기 반응기에서 고체 함량의 0.1질량% 이하의 부유 고체 함량(반응기의 부유 고체 함량은 20 내지 800　g/l, 유리하게는 25 내지 200　g/l로 유지된다), 유리하게는 50 mg/l 미만의 부유 고체 함량을 함유하는 수성 액체 상청액을 회수하는 단계;
를 포함하면서, 상기 침전-억제물은 포스포네이트인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "수성 액체 유출물"은 임의의 물-기반 액체를 의미한다. 본 발명의 경우에, 이러한 유출물은 유출물에 용해된 칼슘 및 탄산염 이온을, 유리하게는 칼슘의 경우 50 내지 1500 및 탄산염의 경우 200 내지 2000　mg/l의 함량으로 함유해야 한다. 유리하게는, 칼슘 및 탄산염 이온은 무기 염, 예를 들면 탄산칼슘 (CaCO3)의 형태로 존재한다. 유출물은 또한 다른 무기 이온, 예를 들면, 염화물, 붕소, 마그네슘, 황산염, 바륨, 규소, 불화물, 스트론튬, 세슘 및/또는 인산염 및/또는 금속(예를 들면 Fe, Al, Mn, Pb, Sn, As, Zn, Se, Cu, Ni, Ag, Co 및/또는 Mo)을 포함할 수 있다. 유리하게는, 이것은 단계 ii)의 막 방법이 역삼투법인 경우에는 어떠한 염화나트륨을 포함하지 않는다. 유출물은 또한 유기 화합물을 함유할 수 있다. 이것은, 예를 들면 단계 ii)의 막 방법이 역삼투법인 경우에는 50　mg/l 미만의 함량의 유기물을 함유할 수 있고, 예를 들면 단계 ii)의 막 방법이 나노여과법인 경우에는 1　g/l 미만의 함량의 유기물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 유출물은 또한 제거할 필요가 있는 침전-억제물을 포함한다. 이들의 농도는 (침전-억제물에 함유된) P-PO4로 표현되고 측정되며, 0.5 내지 40　mg/l의 범위일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "포스포네이트-타입 침전-억제물"은 이들의 침전을 일으키지 않으면서(예를 들면 CaCO3의 침전 없는 칼슘 및 탄산염 이온) 이들의 용해도 한계를 능가하여 수성 액체 유출물 중의 무기 염의 함량을 증가시킬 수 있는 임의의 포스포네이트를 의미한다. 유리하게는, 이들은 나트륨 헥사메타포스포네이트 (SHMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디스포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 ATMP), 헥사메틸렌디아민테트라-메틸렌포스폰산 (HDTMPA), DTPMPA (디에틸렌트리아민펜타-메틸렌포스폰산), BHMTPMPA (비스(헥사메틸렌트리아민펜타)-메틸렌포스폰산) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 포스포네이트이다. 유리하게는, 포스포네이트는 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 (HDTMPA), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디스포스폰산 (HEDP) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
탄산염과 칼슘 이온 및 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물은 침전-억제물이 첨가된 공업 용수(폐수 또는 "공정" 용수), 도시 용수(폐수 또는 식수) 및/또는 지하수로부터 기인하며; 특히 이것은 폐수 또는 공업 용수이다.
특히, 이러한 공업 용수는 광업, 야금업 및/또는 화학 공업에서 기인한다. 광물 유출물은, 예를 들면, 2 내지 12　g/l, 특히 4 내지 12　g/리터 범위의 용해된 무기 염의 조성을 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 단계 a)의 유출물은 또한 CaCO3로 과포화되며, 즉, 용질(이 경우 Ca2 + 및 CO3 2-)의 함량이 용해된 염(이 경우 CaCO3)의 용해도 한계보다 더 크다. 이것은 또한 염의 과포화 지수가 1 초과임을 의미한다(이것은 평형에서 염의 용해도를 능가하는 용액 중에 존재하는 염의 유효 농도를 나타낸다). 용액 중의 화학 종(chemical species)의 농도의 곱은 이들이 유래되는 염(이 경우 CaCO3)의 용해도 곱보다 크다. 이러한 유출물은 또한 황산칼슘(CaSO4)으로 과포화될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 단계 a)에 따르는 CaCO3로 과포화되고 침전-억제물을 함유하는 유출물을 수득하기 위해, 칼슘 및 탄산염 이온을 함유하는 유출물을, 예를 들면, 막 처리 또는 증발-농축에 의해, 유리하게는 막 처리에 의해, 그리고 이러한 화학 종의 침전을 방지하기 위한 침전-억제물을 사용하여 CaCO3의 용해도 한계를 능가하여 농축시킬 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 방법의 단계 a)는 다음의 연속적인 단계들을 포함한다:
i) 칼슘과 탄산염 이온 및 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)에서 수득된 유출물을 막 처리 방법에 의해 CaCO3 과포화시까지 칼슘 및 탄산염 이온 중에서 농축시키는 단계;
iii) 침전-억제물을 함유하는 CaCO3 과포화 유출물을 회수하는 단계.
본 발명에 따르는 단계 ii)의 막 방법은 직접 삼투, 역삼투(RO), 전기 투석, 나노여과(NF) 또는 막 증류의 방법, 유리하게는 직접 삼투, 역삼투, 전기 투석 또는 나노여과의 방법, 보다 특히 역삼투 또는 나노여과일 수 있다. 그후 단계 iii)에서 회수된 유출물은 막 처리 방법으로부터의 농축물이다.
특정 실시형태에서, 단계 i)의 수성 액체 유출물은 침전-억제물이 첨가된 공업 용수(폐수 또는 "공정" 용수), 도시 용수(폐수 또는 식수) 및/또는 지하수로부터 기인하며; 특히 이것은 폐수 또는 공업 용수이다.
특히, 이러한 공업 용수는 광업, 야금업 및/또는 화학 공업으로부터 유래한다. 광물 유출물은, 예를 들면, 2 내지 12　g/l, 특히 4 내지 12　g/리터 범위의 용해된 염의 조성을 갖는다.
본 발명에 따르는 방법의 단계 b) 동안, 탄산칼슘이 이의 아라고나이트 다형체의 형태로 침전하며, 이것이 탄산칼슘 입자의 표면에 흡착되는 침전-억제물을 포획할 것이다. 흡착률은 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체 형태에서 최대이다. 탄산칼슘은 pH가 조절되고 8 내지 9.2 범위인 조건에서 이 형태로 단지 침전될 수 있다. 본 발명자들은, 8 미만의 pH에서는, 탄산칼슘의 정확한 다형체가 형성되지 않음을 깨달았다. 또한, pH를 9.2를 능가하여 증가시키는 것은 유리하지 않은데, 그 이유는 이것이 침전된 탄산칼슘의 침전-억제물의 포획 정도를 개선시키지 못하는 동시에 pH를 증가시키는 화합물의 첨가를 필요로 하고, 이는 경제적으로도 생태학적으로도 실행 불가능하기 때문이다. 따라서, 이러한 침전은 유출물에 존재하는 침전-억제물을 제거하며, 이것은 유출물에 존재할 수 있는 다른 무기 이온의 침전을 촉진시킨다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법의 단계 b)에서 사용되는 반응기는 20 내지 800　g/l로 유지되는 고체 함량 및 통합된 고체-액체 분리를 갖는 높은 고체 함량을 지닌 반응기이다. 이것은 특히 특허 출원 제WO　2013/150222호에 기재된 반응기이다. 따라서, 이 반응기는 단계 a)로부터 또는 단계 iii)으로부터 유래하는 처리하고자 하는 유출물을 위한 유입 라인, 임의의 시약 유입 라인, 이러한 탱크의 주어진 용적에서 난류 교반을 유도할 수 있는 교반 발생원, 반응 생성물을 제거하기 위한 추출 라인, 및 단계 c)에서 수득된 처리된 유출물을 추출하기 위한 라인이 장착된 혼합 탱크를 포함하고, 또한 처리하고자 하는 유출물을 위한 유입 라인 및 임의의 시약 유입 라인 위에, 그리고 주어진 용적보다 위 및 인접에, 그러나 처리된 유출물을 위한 배출 라인 아래에서, 바닥부터 꼭대기까지 이어진 다수의 통로 채널로 이루어지고 어떠한 입자도 직선 궤도를 따라 이 층을 통과할 수 없도록 한 시케인(chicane)으로 구성된 진정 구조(tranquilization structure)를 포함하는 수 처리 장치로 이루지고, 반면에 이러한 진정 구조를 떠나는 유체 정맥은 처리된 유출물을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따르는 방법의 단계 b)에서 사용될 수 있는 반응기에는, 난류 혼합 영역 및 시케인으로 배열된 채널로부터 형성된 층의 인접한 조합이 있다. 또한, 본 발명에 따르는 방법의 단계 b)에서 사용될 수 있는 반응기에는, 진정 구조 이외에 디캔터는 없다.
시케인으로 배열된 통로의 개념은 광범위하게 다양한 구성을 포괄할 수 있다; 따라서, 이것은 주어진 평판에서, 진정 층이 본 발명에 따르는 장치에 배치된 경우 실제로 수직으로의 파동일 수 있으며, 이것은 특히 간단한 기하학적 구조에 상응한다. 이것은 또한 나선형 시케인일 수 있으며, 이것은 삼차원 공간에서의 파동에 상응한다. 또한, 시케인의 (2차원 또는 3차원으로의) 구성과 관계없이, 채널은 실질적으로 일정한 단면을 가질 수 있거나, 또는, 반대로, 단일 방향으로(바닥부터 꼭대기까지 증가하거나 또는 그 반대), 또는 증가 및 감소하는 단면의 변동을 가질 수 있다. 어쨌든, 시케인은 평판에서 적어도 방향 변화를 나타낸다. 건설의 용이성의 이유로, 시케인형 채널은 평평한 벽에 의해 유리하게는 경계가 정해지며, 이것이 진정 층의 용적의 사용을 최적화시킨다(각 벽이 두 개의 채널의 경계를 정한다). 즉, 채널은 유리하게는 일련의 직선 세그먼트로부터 형성된다. 이러한 평평한 벽은 실제로 평활하다. 채널은 유리하게는 수평을 기준으로 하여 경사지거나 인접하거나 임의로 수직 세그먼트에 의해 분리된 적어도 두 개의 세그먼트를 포함한다. 실제로, 채널의 횡방향 치수는 20　cm 미만, 예를 들면 대략 4 내지 10　cm이다.
혼합 영역은 유출물 및 그 안의 시약의 순환을 안내하는데 기여하는 기계적 소자를 포함할 수 있다; 이것은 유리하게는 스트림을 바람직하게는 하향 방향으로 안내하고 바닥에서 스트림의 분산을 야기하는 중심 튜브이다; 이것은 문헌 제FR　2　863　908호(또는 제US　7　648　638호)의 교시에 따르는 스트림 가이드일 수 있다.
상부 영역에서의 난류는 유리하게는 진정 층 바로 아래에 위치한 반응 생성물로 충전된 유출물의 난류보다 적어도 10의 비율로 덜 하다. 따라서, 본 발명의 바람직한 특징에 따라, 임의로 조합된다:
- 채널은 동일 평면에 평행한 시케인으로 배열(configuration)되며, 이것은 제조하기 간편하고 이에 따라 중간 정도의 가격인 배열에 상응한다; 변형으로서, 채널은 몇가지 횡방향을 따라 시케인으로 배열되며, 이것이 보다 양호한 진정에 기여하고; 이러한 경우에, 채널은 유리하게는 나선형으로 배열되고,
- 채널은 구조의 하부면에서 이의 상부면까지 일정한 단면을 갖는데, 이것은 대단한 제조 용이성에 상응한다; 그러나, 한 변형으로서, 채널은 진정 구조의 높이의 적어도 일부를 능가하여 변하는 단면을 가지며, 이것은 이렇게 하여 유도된 속도에서의 국소적인 변화로 인해 진정 효과를 개선시키는데 기여하고,
- 채널은 수평을 기준으로 35° 내지 85°의 기울기를 가지며, 이것이 산업 규모에서 타당한 진정 구조를 초래하는 것으로 보인다.
유리하게는, 특히 실행가능성의 이유로, 진정 구조는 채널이 직선 부분으로부터 형성되는 중첩된 층들로 형성된다. 이 경우, 진정 구조는 유리하게는 채널 부분이 상이한 방향에서 수평을 기준으로 기울여져 있는 적어도 두 개의 층을 포함한다. 수평을 기준으로 기울어져 있는 부분을 포함하는 이러한 두 개의 층은 그 부분이 수직인 층에 의해 분리될 수 있다. 또한 유리하게는 제조의 이유로, 기울어진 부분은 적어도 두 개의 층에서 (동일 평면에서(반대 방향에서) 또는 그렇지 않더라도) 수평에 대해 동일한 경사를 갖는다. 바람직하게는, 채널은 중첩된 층 중의 적어도 하나에 가변적인 단면을 갖는다.
채널이 일정한 단면을 갖든 그렇지 않든 간에, 채널이 평평한 벽에 의해 형성되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 장치는 유리하게는 교반 발생원 주위에 스트림 가이드를 포함한다. 이때 진정 구조는 유리하게는 H가 스트림 가이드의 높이이고 D가 수력학적 직경(hydraulic diameter)이라면 기저로부터 합계 (2H　+　D)의 50% 내지 100%의 거리에 위치한다. 수력학적 직경은 정의상 4　x 습윤 표면적/습윤 둘레와 같다. 반응기는 정사각형 또는 원형 기저를 가질 수 있다. 원통형 기저를 갖는 반응기의 경우, 수력학적 직경이 직경이고 정사각형 기저를 갖는 반응기의 경우 이것은 측면의 길이이다.
스트림 가이드에서의 교반이 하향인 경우, 처리하고자 하는 유출물(및 특히 침전 처리의 경우 또한 시약)의 주입이 이러한 스트림 가이드와 진정 구조 사이에서, 실제로 이러한 스트림 가이드의 상부 유입구 반대편에서 일어나는 것이 유리하다. 유리하게는, 스트림 가이드의 존재 또는 부재하에, 진정 구조는 탱크의 수력학적 직경의 0.25 내지 3배(및 바람직하게는 0.5 내지 1.5배)로 탱크의 기저 위에 위치하며, 이것은 혼합 용적은, 진정 층 아래에서, 이의 폭(실제로 수력학적 직경)과 동일한 크기인 높이를 갖는다고 할 수 있으며, 이것이 진정 구조의 바로 근접까지 높은 난류 영역을 확립하는데 기여한다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법의 맥락에서, (단계 a) 또는 단계 iii)으로부터 유래하는) 처리하고자 하는 유출물을 단계 b)의 반응기에, 즉, 주어진 용적에서 난류 교반이 유도되는 탱크에 주입하며, 침전이 일어나는 이러한 유출물은 이러한 주어진 용적보다 위 및 인접에 위치하고 바닥부터 꼭대기까지 이어진 다수의 통로 채널로 이루어지며 어떠한 입자도 직선 궤도를 따라 이 층을 통과할 수 없는 반면에, 이러한 진정 구조를 떠나는 유체 정맥은 이 구조보다 높은 수준으로 추출되는 처리된 유출물(단계 c)의 유출물)을 형성하는 반면, 슬러지는 상기 주어진 용적의 바닥 부분에서 추출되도록 시케인으로 배열된 진정 구조를 통해 바닥부터 꼭대기까지 순환된다.
단계 b)의 반응기에서 고체 함량은 20 내지 800　g/l의 부유 고체, 유리하게는 20 내지 450　g/l 및 보다 유리하게는 25 내지 200　g/l 사이에서 유지된다. 특히, 단계 b)의 반응기에서 고체 함량은 50 내지 450　g/l 사이에서 유지될 수 있다. 이러한 고체 함량은 부유 고체(SS)를 측정하기 위한 프로브에 의해 또는 이러한 샘플에 대한 규칙적인 샘플링 및 SS의 측정에 의해 동일 반응계내에서 측정될 수 있다.
또 다른 유리한 실시형태에서, 단계 b)의 반응기에서 수력학적 체류 시간(HRT)은 3분 내지 2시간으로 이루어진다; 이것은 유리하게는 석고의 경우 30분이다. 수력학적 체류 시간은 다음 방정식에 의해 수득된다: HRT　=　V/Q, 여기서 V　=　단계 b)의 반응기 용적, Q　=　단계 a)의 유출물로의 반응기의 공급 유량.
일반적으로 탄산칼슘의 침전을 이의 아라고나이트 다형체 형태로 수득하기 위해 단계 b)의 반응기를 시딩할 필요는 없다. 구체적으로, 결정화는 사용된 pH를 고려하여 그리고 처리하고자 하는 유출물이 CaCO3으로 과포화되어 있다는 사실로 인해 자발적으로 일어날 수 있다. 그러나, 또 다른 유리한 실시형태에서, 단계 b)의 반응기는 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 결정으로 시딩된다. 이것은 방법의 스타트업 동안 정확한 탄산칼슘 다형체로의 침전을 시작할 수 있게 한다. 일단 침전이 시작되면, 즉, 스타트업이 일어나면, 침전은 사용된 pH(8 내지 9.2, 특히 8.4 내지 9)에서, 무기 염의 침전을 방지하는 침전-억제물의 수성 매질로부터의 소멸로 인해 CaCO3에 과포화된 유출물에 의해 자체-유지되기 때문에 아라고나이트 다형체의 결정을 첨가하는 것이 더 이상 필요하지 않다.
본 발명에 따르는 방법의 덕분에, 아주 조금의 부유 고체를 함유하고 더 이상 침전-억제물로서 작용할 수 없을 정도로 낮은 함량의 침전-억제물을 갖는 수성 액체 유출물이 단계 c)에서 회수된다; 유리하게는, 적어도 90중량%의 침전-억제물이 이 유출물로부터 제거되었다. 이 유출물의 pH는 일반적으로 8 내지 9.2, 특히 8.4 내지 9이다. 이 유출물은 또한 탄산염 및 칼슘 이온을 함유할 수 있지만, 함량에 있어서는 CaCO3로의 과포화보다 더 낮다.
탄산칼슘의 정확한 다형체(아라고나이트 다형체)의 침전이 8 내지 9.2, 특히 8.4 내지 9의 pH에서 보다 효율적이기 때문에, 본 발명에 따르는 방법은 단계 a)와 b) 사이에 또는 단계 iii)와 b) 사이에 단계 a) 또는 단계 iii)에서 수득된 유출물의 pH를 유리하게는 수산화나트륨과 같은 염기 또는 HCl과 같은 산, 특히 수산화나트륨을 사용하여 8 내지 9.2, 특히 8.4 내지 9의 pH로 조절하는 단계 α)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 단계 iii)에서 수득된 유출물 또는 단계 a)의 유출물의 pH는 일반적으로 5 내지 10이다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따르는 방법은 수성 액체 유출물을 회수하기 위해, 유리하게는 세라믹 또는 유기 막에서의 여과에 의한, 단계 c)에서 수득된 수성 액체 상청액 상에 적용되는 추가의 고체/액체 분리단계 d)를 포함한다. 이 단계는 사실상 본 발명에 따르는 방법의 단계 c)에서 수득되는 유출물에 가능하게는 여전히 존재할 수 있는 부유 고체(SS)의 모든 흔적이 없어진 수성 액체 유출물을 회수할 수 있게 한다.
단계 c) 또는 임의로 단계 d)에서 수득된 수성 액체 유출물은 재활용될 수 있으며, 즉, 단계 ii)의 막 처리 방법에 도입되는 초기 유출물에 첨가될 수 있고, 이것이 이 막 처리 방법의 전체 전환율을 개선시킬 수 있다. 전환율은 단계 ii)의 막 처리 방법에 의해 생성된 투과물의 유동 대 막 처리 방법(단계 i)에 도입되는 유출물의 유동에 상응하며: 따라서 100　x(Q투과물/Q공급물)이다.
따라서, 본 발명에 따르는 방법은 단계 c)에서 수득된 액체 유출물 또는 단계 d)에서 수득된 유출물의 일부 또는 전부를 단계 i)의 유출물 내에 주입하기 위한 추가의 단계 e)를 포함할 수 있다.
이러한 재활용에 의해 그리고 단계 ii)의 막 처리 방법이 나노여과(NF) 또는 역삼투(RO)인 경우, 단계 i), ii), iii), b), c) 및 e) 및 임의로 d) 및/또는 α)를 포함하는 방법의 전환율은 95% 이상이다.
게다가, 단계 d)의 고체-액체 분리 동안 수득되는 농축물의 일부분은, 고체/액체 분리 막이 사용되는 막 유닛인 경우 고체/액체 분리 막의 퍼징 속도를 보장하기 위해, 단계 b)의 반응기로 또는 중간 탱크로 운반될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 이점은 본 발명에 따르는 방법의 단계 b) 동안 침전을 촉진시키기 위해, 및 특히 이러한 전환율을 수득하기 위해 어떠한 응집제 또는 응고제도 첨가할 필요가 없다는 것이다.
따라서, 유리하게는, 본 발명에 따르는 방법은 어떠한 응고제 또는 응집제도 사용되지 않음을 특징으로 한다.
전환율을 더욱 향상시키기 위해, 물을 회수할 수 있으며, 이것은 단계 b)의 반응기로부터 추출되는 슬러지로부터 임의로 재활용될 수 있다. 이러한 슬러지는 침전된 탄산칼슘 및 침전-억제물의 결정, 및 또한 반응기에서 탄산칼슘과 동시에 침전된 기타의 모든 무기 염, 예를 들면 황산칼슘 (Ca(SO4)2 2H2O), 불화물 이온, PO4 -, Sr, Si 및 금속을 함유한다. 이들은 또한 회수되는 것이 유리할 수 있는 간극수를 함유한다.
따라서, 특히 유리한 실시형태에서, 본 발명에 따르는 방법은 단계 b)의 반응기로부터 추출된 결정을 함유하는 슬러지로부터 액체-고체 분리 방법에 의해, 유리하게는 탈수에 의해, 예를 들면 단순 배수에 의해 간극수를 수득하기 위한 추가의 단계 f)를 포함하며, 유리하게는 단계 f)에서 수득된 간극수의 전부 또는 일부는 단계 e) 또는 단계 i)의 유출물 내에 주입함으로써 단계 g)에서 재활용되며, 재활용되지 않은 가능한 간극수는 단계 h)에서 퍼징된다.
유리하게는, 단계 h)에서 전부 또는 일부 퍼징된 유출물이 상기 방법의 전환율을 조절할 수 있다. 특별히, 퍼징된 유출물의 양에 따라, 나머지는 단계 g)에서 재활용되며, 방법의 전환율은 증가되거나 감소될 수 있다. 이러한 전환율은 간극수의 전부(단계 f)의 유출물)가 재활용된다면 심지어 100%까지 일 수 있다.
또 다른 특정 실시형태에서, 본 발명에 따르는 방법은 i) 또는 e)에서 또는 ii)의 업스트림에서 pH를 pH　<　7.5로 조절하기 위해, 유리하게는 예를 들면, H2SO4 또는 HCl과 같은 산을 사용하여 단계 a)의 유출물 및/또는 단계 i)의 유출물 및/또는 단계 d)의 유출물 및/또는 단계 e)의 유출물의 pH를 낮추기 위해 추가의 단계를 포함한다. 따라서, 이러한 pH 조절은 막 처리 방법에서 사용된 막에서 CaCO3에 의한 막힘 위험이 매우 작거나 심지어 거의 제로인 역치 아래로 내려갈 수 있다. 게다가, 이것은 또한 농축 단계의 업스트림에 필요한 침전-억제물의 함량을 감소시킬 수 있다.
또 다른 유리한 실시형태에서, 본 발명에 따르는 방법은 단계 d)를 포함하며 단계 e)는 단계 d)에서 수득된 유출물의 일부를 단계 i)의 유출물 내에 주입하는 것만으로 이루어지고, 주입되지 않은 유출물의 일부는 단계 k)에서 퍼징된다.
유리하게는, 단계 k) 동안 퍼징된 유출물은 방법의 전환율을 조절할 수 있다. 특별히, 퍼징된 유출물의 양에 따라, 나머지는 단계 i)로 주입되며, 방법의 전환율이 증가되거나 감소될 수 있다.
또 다른 유리한 실시형태에서, 본 발명에 따르는 방법의 단계 ii)의 막 방법은 이가 화합물로의 탈포화는 가능하지만 일가 화합물(예를 들면 NaCl)로의 탈포화는 가능하지 않은 나노여과법이며, 단계 ii)의 나노여과법으로부터의 투과물은 역삼투 농축 또는 증발농축 방법에 의해, 우선적으로는 역삼투에 의해 단계 iiii)에서 처리되고, 이로서 방법의 전환율이 적어도 95%에 도달하는 것이 가능하다.
유리하게는, 단계 iiii)으로부터 농축물은 방법의 전환율을 조절할 수 있다. 특별히, 농축물의 양에 따라, 방법의 전환율은 증가되거나 감소될 수 있다.
특정 실시형태에서, 본 발명에 따르는 방법은 연속식 방법이다. 실로, 본 발명에 따르는 방법이 연속적이라는 사실은 단계 b)의 반응기에서 침전되는 탄산칼슘 다형체의 타입을 보다 양호하게 조절할 수 있게 하는데, 그 이유는 이것이 아라고나이트 다형체의 결정의 성장 및 이에 따라 이의 침전을 가능하게 하기 때문이다.
본 발명은 하기 도면의 설명 및 실시예를 고려하여 더욱 명백하게 이해될 것이다.
도 1은 단계 i), ii), iii), α), a), b), c), d) 및 e)가 나타내어져 있는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 단계 i), ii), iii), α), a), b), c), d) 및 e)가 나타내어져 있는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치의 2nd 개략도를 나타낸다.
도 3은 단계 i), ii), iii), α), a), b), c), d), e), f), k) 및 h)가 나타내어져 있는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 3rd 장치의 개략도를 나타낸다.
도 4는 단계 i), ii), iii), α), a), b), c), d), e), f), k) 및 h) 및 pH를 조절하기 위한 단계 p1, p2 및 p3이 나타내어져 있는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 4th 장치의 개략도를 나타낸다.
도 5는 단계 i), ii), iii), iiii), α), a), b), c), d), e), f), k), g) 및 h) 및 pH를 조절하기 위한 단계 p1, p2 및 p3이 나타내어져 있는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위한 5th 장치의 개략도를 나타낸다.
도 6은 높은 함량의 황산염(광산)을 갖는 나노여과 농축물에 대한 실시예 2의 시험 방법의 원리의 요약을 나타낸다.
도 7은 사용된 시드의 양의 함수로서 도 6에 예시된 방법의 실행 동안 실시예 2의 높은 황산염 함량을 갖는 나노여과 농축물에서의 시간(분)의 함수로서의 SO4 2- 함량(g/L)을 나타낸다.
도 8은 높은 함량의 탄산염을 갖는 나노여과 농축물에 대한 실시예 2의 시험 방법의 원리의 요약을 나타낸다.
도 9는 비교 실시예　3을 수행하기 위한 장치의 개략도를 나타낸다.
도 10은 반응기의 조작 시간의 함수로서 비교 실시예 3에 따르는 반응기에서 침전-억제물(스케일링방지제: PO4 2-의 ppm으로의 ATMP와 HDTMPA의 혼합물)의 존재하에서의 Ca2 + & SO4 2-(함량 g/L)를 함유하는 합성 유출물의 (420　g/l의 석고의 시딩에 의한) 탈과포화에 대한 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예　4에 따르는 시딩을 위해 역할을 하는 10㎛ 크기의 탄산칼슘 입자에서 주사 전자 현미경으로 수득된 이미지를 나타낸다(합성 CaCO3: 도 11a 및 시험 동안 실험적으로 사전에 형성된 CaCO3: 도 11b).
도 12는 실시예　4의 다양한 실험실 시험 과정에서 시딩의 양(g/L) 및 시딩의 타입(CaCO3 또는 석고) 및 pH의 함수로서의 포스포네이트(mg/L로의 PO4 3-)의 잔류 함량을 나타낸다.
도 13은 본 방법의 조작 일수의 함수로서의 반응기 유입구에서 그리고 상청액(반응기 유출구)에서의 칼슘 이온의 함량(mg/L), 반응기 유입구에서 그리고 상청액(반응기 유출구)에서의 총 알칼리도(CaCO3의 mg/L 당량으로) 및 반응기 유입구에서의 포스포네이트 함량 (PO4 3-의 ppm 당량으로)의 측정치를 나타내며, 실시예　5에 따르는 방법의 실행의 맥락에서 조작의 처음 2일 동안 어떠한 포스포네이트도 주입되지 않았다.
도 14는 본 방법의 조작 일수의 함수로서의 반응기 유입구에서 및 상청액(반응기 유출구)에서의 잔류 포스포네이트(PO4 3- mg/L)의 함량 및 제거된 포스포네이트의 퍼센트(%)의 측정치를 나타내며, 실시예　5에 따르는 방법의 실행의 맥락에서 조작의 처음 2일 동안 어떠한 포스포네이트도 주입되지 않았다.
도 15는 본 방법의 조작 일수의 함수로서의 입자 부유물의 입자 크기 분포를 수득하기 위한 Beckmann 레이저 미립자 측정법을 통한 분석에 의한 입자 크기(㎛)의 측정치: D10 (D10은 가장 미세한 입자의 크기 분포 직경이고, 즉, 입자의 10용적%는 이 직경보다 작은 직경을 갖고 입자의 90용적%는 이 직경보다 큰 직경을 갖는다), D50 (D50은 입자의 중간 크기 분포 직경이고, 즉, 입자의 50용적%는 이 직경보다 작은 직경을 갖고 입자의 50용적%는 이 직경보다 큰 직경을 갖는다) 및 D90 (D90은 가장 조악한 입자의 크기 분포 직경이고, 즉, 입자의 90용적%는 이 직경보다 작은 직경을 갖고 입자의 10용적%는 이 직경보다 큰 직경을 갖는다)을 나타내며, 실시예 5에 따르는 방법의 실행의 맥락에서, 조작의 처음 2일 동안 어떠한 포스포네이트도 주입되지 않았고, P-PO4로 표현하여 1.8　mg/l의 포스포네이트가 그후에 주입되었다.
도 16은 실시예　5의 반응기에서 1　mm 크기의 탄산칼슘 입자에서 주사 전자 현미경으로 수득된 이미지를 나타낸다: 도 16a: 시작시; 도 16b: 조작 2일 후; 도 16c: 조작 7일 후.
도 17은 실시예　6에 따르는 방법의 맥락에서 반응기에서의 100㎛ 크기(도 17a) 및 30㎛(도 17b)의 침전된 탄산칼슘 입자에서 주사 전자 현미경으로 수득된 이미지를 나타낸다.
도 18은 실시예　6에 따르는 방법의 맥락에서 반응기에서의 10㎛ 크기의 표면의 침전된 탄산칼슘 입자에서 주사 전자 현미경으로 수득된 이미지를 나타낸다.
도 19는 실시예　7에서 사용된 방법(라인)의 개략도를 나타낸다.
도 20은 모의 유량, pH, SC (고체 함량) 및 SSM 데이터와 함께 실시예　7에서 사용된 방법(라인)의 개략도를 나타낸다.
도 21은 실시예　7에 따르는 방법의 맥락에서 침전-억제물로서 사용된 ATMP 및 HDTMA 혼합물의 시간 경과에 따른 감소(PO4 3-의 제거의 %) 및 HCO3의 제거의 시간 경과에 따른 감소를 나타낸다.
배치 시험은 부유물 중의 결정에 침전-억제물을 포획함으로써 높은 고체 함량의 존재하에서 용액의 자발적인 탈포화의 가능성을 입증할 수 있다.
사실상, 막 라인, 특히 역삼투(RO) 및 나노여과(NF)의 부유 속도를 증가시키기 위해, 탈과포화가 두 단계 사이에 사용될 수 있다. NF 또는 RO 장비의 업스트림에서, 불용성 침전물의 형성을 방지하기 위해 침전-억제물이 첨가된다. 염을 침전시키고 이에 따라 용액의 용해도를 달성하기 위해, 침전-억제물은 억제되거나 제거되어야 한다.
비교 실시예 　1:
이러한 질문의 사전 연구들을 야금 부지로부터 유래한 나노여과(NF)의 제1 단계의 농축물, 즉, 나노여과 막 처리 후 수득된 공업 유출물에 대해 수행하였다. 이 유출물은 CaSO4로 과포화되고, 과포화 염(CaSO4)의 침전을 억제하는 1.5　ppm의 상응하는 함량의 포스포네이트를 갖는 ATMP와 HDTMPA의 혼합물로 이루어진 침전-억제물을 함유한다. 시험된 시약은 침전-억제물에 의해 억제된 이러한 침전 속도를 가속화시키는 목적을 갖는다.
하기 표는 과포화 화합물(CaSO4)의 침전 반응을 개시하기 위해 필요한 시간 및 화학 시약의 양의 측면에서 수득된 결과, 즉, 유도 시간을 요약한다.
수행된 시험은 제시된 시간 동안 교반하면서 유출물을 함유하는 비이커에 제시된 농도의 상기 시약의 첨가를 기초로 하는 실험실 시험이다.
Figure pct00001
실시예 2:
첫번째 시험은 2개의 상이한 NF 농축물로 배치 방식으로 실험실 규모로 수행하였다.
- 높은 함량의 황산염(광산)을 갖는 NF의 1st 단계
NF 농축물의 분석
Figure pct00002
- 높은 함량의 탄산염을 갖는 NF 농축물
높은 함량의 탄산염을 갖는 NF 농축물의 분석
Figure pct00003
유출물 중의 포스포네이트의 변화를 평가하기 위해, 총 인(Ptotal) 및 인산염(PO4)의 분석을 수행한다. 포스포네이트 함량은 총 P 및 PO4의 농도 간의 차이에 비례하는 것으로 간주된다(표에서 △P).
이 방법의 원리가 도 6에 예시되어 있다.
NF 농축물 방법의 프로토콜(황산염)
이 방법은 고체 시드(침전-억제물의 작용에 의해 억제된 염과 동일함)에 침전-억제물(1.5　ppm의 상응하는 함량의 포스포네이트를 갖는 ATMP와 HDTMPA의 혼합물)을 포획시키고, CaCl2를 화학양론적 양으로 농축물에 가함으로써 침전을 유도하는 것으로 이루어진다. 시드로서 다양한 양의 슬러지가 시험되었다.
결과는 도 7에 그래프로 나타내어져 있다. 당해 도면에서, 비율 1:1 및 10:1은 반응에 의해 생성된 고체의 양에 대한 고체 시드에 상응한다.
평형은 10:1의 비율에서 도달된다. 반응 속도는 빠르며 3분내에 평형에 도달한다.
이러한 시험을 이후에 높은 함량의 탄산염을 갖는 NF 농축물에 대해 수행하였다. 침전-억제물을 먼저 탄산칼슘 입자로 시딩함으로써 제거한다. 그후, 자발적으로 시약을 첨가하지 않고서 탈포화를 수행한다. 프로토콜은 도 8에 나타나 있다.
결과가 아래 표에 수집되어 있다.
Figure pct00004
침전-억제물은 확실히 제거되었으며 자발적인 탈과포화가 추가 시약의 첨가 없이 일어난다.
비교 실시예 　3
그 후, 이에 따라 연속 파일럿 시험(pilot test)을 수행하였다. 처리된 유출물(나노여과 농축물)은 아래 표에 나타낸 특징들을 갖는다:
Figure pct00005
합성 농축물을 사용하여 특정 시험을 수행하였으며, 존재하는 주요 이온은 아래 표에 제시된 바와 같다.
Figure pct00006
첨가된 침전-억제물(스케일링방지제 AS)은 ATMP (1　mg/L의 PO4 3-) 또는 ATMP와 HDTMPA의 혼합물(1.8　mg/L의 PO4 3)이다. 침전-억제물의 용량은 포스포네이트 분석으로부터 유래하는 인산염 당량으로 표현된다. 시험 동안, 잔류 침전-억제물은 mg/L eq PO4 3-로서 표현된 잔류 포스포네이트로서 표현된다.
수행된 연속 시험의 일반적인 조작 조건이 아래에 수집되어 있다. 시험된 파라미터에 따라, 특정 조건들은 시험마다 변화시키기 쉽다.
* 유량: 10　l/h
* 반응 시간: 30　min
* 시딩
o 석고
* 반응기에서의 SS 표적: >　100　g/L
* 교반 속도: 950　rpm
* 시험 시간: 수 일
조성(시험에 따라 변할 수 있음):
* [총 알칼리도]반응기 = 1　594　ppm eq CaCO3
* [SO4 2-]반응기 = 6　g/L
* [Ca2 +]반응기 = 1　g/L
침전-억제물: 포스포네이트 (예를 들어 1.8　mg/L eq PO4 3-의 포스포네이트에서의 ATMP 및 HDTMPA)
파일럿 장치의 다이아그램이 도 9에 예시되어 있다. 침전 유닛은 높은 고체 함량을 갖는 반응기와 동일한 유닛으로 통합된 반응 영역과 분리 영역을 포함하는 스트림 가이드로 이루어진 연속 파일럿이다. 균질화는 기계적 교반기에 의해 수행된다. pH는 외부 루프 상의 프로브로 조절되고 조절 시약이 반응기에 도입된다. 반응기에서 고체 함량의 조절은 시계에 연결된 추출 펌프에 의해 수행된다.
ATMP 및 HDTMPA의 존재하에서 시험은 120　g/l의 부유 고체(SS)의 농도로 시험대 상에서 수행된다. 이러한 시험 동안, 조작 1일 후, 포스포네이트가 거의 더 이상 흡착되지 않는 것으로 관찰되었다. 오버플로우 중의 칼슘 및 황산염 잔류물은 유입구 농도와 유사하였다(제로 감소). 결과적으로, 고체는 형성되지 않았다. 반응기 중의 고체의 농도를 3으로 나누었으며, 120　g/l에서 44　g/l로 감소하였다.
조작 1일 후, 반응기 중의 고체는 더 이상 침전-억제물 (스케일링 방지제)를 보유할 수 없다. 일단 고체가 침전-억제물 (스케일링 방지제)로 포화되면, 후자가 침전을 억제하며, 이것이 반응기에서의 고체의 농도 감소를 수반한다고 예상할 수 있다. 반응기에서 보다 높은 농도의 석고(420　g/l 이하)로 수행된 시험이 도 10에 예시된 바와 같이 이를 확인시켜 준다.
특별히, (ATMP 및 HDTMPA~1.3　ppm PO4 3-의 존재하에서) 조작한 지 4시간 후, 처리 후의 잔류 포스포네이트는 0.2　mg/L PO4 3-에 도달하며, 이것은 포스포네이트 감소(~85%)의 효능을 확인시켜 준다. 게다가, 반응기를 떠나는 칼슘 및 황산염의 잔류 농도는 자발적인 침전이 확실히 일어난다는 것을 보여준다.
그러나, 24시간 후, 잔류 포스포네이트는 유입구 함량과 같아지게 된다. 반응기를 시딩한 석고가 포화된 이후 동일 반응계내 석고 생산이 충분한 속도로 신선한 석고로 재생될 수 없어서 연속적으로 포스포네이트를 제거한다.
실시예 　4
실험실 시험은 침전-억제물을 포획하는데 있어서의 탄산칼슘의 주요한 역할을 입증할 수 있다.
시험 동안 사용된 조작 조건은 다음과 같다 (조건은 수행된 시험의 함수로서 조정된다):
- 침전-억제물 (스케일링 방지제): 2　ppm의 PO4의 당량 함량에서의 ATMP + HDTMPA
- 당량 CaCO3로서의 총 알칼리도 =　1594　ppm
- Ca2 +　=　1　g/l
- 반응 시간: 5　min
- 초기 pH = 7.8
- pH 조절 = NaOH (30%)의 첨가
- CaCO3 합성　=　1.5　g/l d50　=　28.7㎛ (Beckmann 레이저 입도분석기로 분석)
- CaCO3 실험　=　1.5　g/l d50　=　6.7㎛ (Beckmann 입도분석기로 분석)
두 가지 타입의 시드가 시험되었다: 공업용 석회 (칼사이트: synth. CaCO3) 및 시험 동안 실험적으로 사전에 형성된 석회 (exp. CaCO3).
pH　8.8에서 합성 탄산칼슘으로의 시딩은 포스포네이트를 흡착시키지 못한 반면, 방법으로부터 유래한 탄산칼슘(실험적)은 포스포네이트의 52%가 흡착됨을 보인다.
두 가지 타입의 탄산칼슘은 동일한 크기 분포, 다형태 및 성질(다형성)을 갖지 않는다.
합성 탄산칼슘은 도 11a에 예시된 바와 같은 칼사이트 형태를 갖는 반면, 실험적 탄산칼슘은 도 11b에 예시된 바와 같이 아라고나이트 형태를 더 많이 갖는 것으로 보인다.
pH의 증가가 포스포네이트 단독에는 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.
실험실 시험의 요약 결론이 아래 표에 수집되어 있다:
Figure pct00007
포스포네이트의 제거는 (분해 없이) CaCO3 입자 상의 흡착에 의해 설명된다. CaCO3의 결정 형태의 성질은 결정에의 포스포네이트의 흡착 속도에 크게 영향을 미친다. 또한, pH는 흡착 매질의 동일 반응계내 형성 동안 흡착 속도에 영향을 미친다
따라서 이러한 시험은 과포화 화학종의 자발적인 침전에 필요한 침전-억제물의 흡착이 반응의 pH에 따라 좌우되는 CaCO3의 다형체 형태의 형성을 유지함으로써 가능하다는 것을 입증할 수 있다.
다양한 실험실 시험 동안의 석고 및 석회의 흡착 속도가 도 12에 비교되어 있다.
실시예 　5
실시예　4의 포스포네이트의 흡착에 관한 실험실 시험 후, 연속 파일럿 시험을 8.5의 pH에서 수행하여 포스포네이트의 제거 및 탄산칼슘의 침전을 관찰하였다.
파일럿 장치의 다이아그램은 비교 실시예　3에 앞서 제시되고 도 9에 예시된 바와 같으며 조작 과정은 비교 실시예　3에서와 동일하다. 조작 조건은 다음과 같다:
- 침전-억제물 (스케일링 방지제): 1.8　ppm의 PO4의 당량 함량에서의 ATMP + HDTMPA
- 총 알칼리도: 당량 CaCO3　=　1594　ppm
- Ca2 +　=　1　g/l 칼슘 농도는 CaCl2를 첨가함으로써 조절된다
- 반응 시간: 30　min
- 조절된 pH　=　8.5 (3% NaOH 용액을 첨가함으로써)
- 총 유량: 10　l/h
- 20　g/L에서의 반응기 중의 CaCO3의 고체 함량의 유지
- CaCO3 시딩　=　20　g/l
- 교반 속도: 750　rpm 내지 950　rpm
처음 2일간의 중재 동안, 8.5에 가까운 pH에서의 탄산칼슘 침전의 거동을 연구하기 위해 침전-억제물을 주입하지 않았다.
이러한 작동 조건 하에서, 도 13에서 알 수 있는 바와 같이, 약 60%의 Ca2 + 및 90% 알칼리도가 제거된다. 침전 반응은 1.7　g/l의 CaCO3을 생성한다. 결과가 아래 표에 수집되어 있다:
Figure pct00008
침전-억제물의 존재하에서, 탄산칼슘의 자발적인 침전이 유지된다. 90% 내지 100%의 침전-억제물이 반응기에 포획된다.
시험 동안, SS는 반응기에서 2　g/l 내지 35　g/l 사이에서 변동한다. 슬러지 추출 배관에서 약간의 스케일링이 관찰되며 또한 반응기에서 부유 고체의 농도를 감소시키는 벽 막힘이 관찰된다. 반응기에서 SS의 농도가 안정성을 유지하도록 정말로 높지만, 도 14에서 알 수 있는 바와 같이 포스포네이트의 흡착은 여전히 효율적이다.
도 15에서 알 수 있는 바와 같이, 침전-억제물이 없다면, 평균 입자 크기(D50)는 40㎛ 내지 160㎛의 값에 가까웠다.
D50 및 D90은 침전-억제물의 주입 후, 각각 70㎛ 내지 250㎛ 및 400㎛ 내지 800㎛로 크게 증가한 것으로 관찰된다. D10은 영향을 받는 것으로 보이지 않으며, 미세 입자의 추가의 생성은 없다.
침전-억제물은 입자 크기에 영향을 미치며 입자의 응집을 크게 향상시키는 것으로 보인다(도 16에 예시된 바와 같음).
연속 유량에서의 이러한 시험은 탄산칼슘의 침전이 8.4 내지 8.5로 조절된 pH에서 포스포네이트의 90%를 제거할 수 있어, CaCO3의 탈과포화를 가능하게 한다는 것을 보여준다. 침전된 탄산칼슘은 포스포네이트의 흡착과 CaCO3 입자의 침전에 필요한 CaCO3 시드 간의 반응 평형에 도달하는 경향이 있다. 포스포네이트로 형성된 CaCO3 입자는 응집된다.
실시예 　6
그 후, 시험을 탄산염 및 황산염의 존재하에서 수행하였다(조작 조건은 실시예 5에 상기한 바와 유사하다).
조작 조건:
* 유량: 10　l/h
* 반응 시간: 30　min
* 시딩: 석고 (6　g/l) 및 CaCO3 (100　g/l)
* 반응기에서의 SS 표적 : >　100　g/L
* 교반 속도: 950　rpm
* 시험 시간: 수 일
조성 (시험에 따라 약간 변할 수 있음):
* [총 알칼리도]반응기 = 1　594　mg/L eq CaCO3
* [SO4 2-]반응기 = 6　g/L
* [Ca2 +]반응기 = 1　g/L
침전-억제물 (스케일링 방지제): 포스포네이트 (1.8　mg/L eq PO4 3-의 포스포네이트에서의 ATMP 및 HDTMPA).
선행 시험 동안과 동일한 방식으로, 90% 이상의 포스포네이트가 제거되고 88%의 알칼리도가 제거되며, 이는 10일 이상의 작용 후 달성된다. 아래 표는 몇 가지 결과를 수집한 것이다.
Figure pct00009
시험 전반에 걸친 포스포네이트의 제거 측면에서의 매우 만족스러운 성능은 반응에 의해 생성된 CaCO3의 양이 침전-억제물의 제거를 유지하기에 충분한 양의 시드를 제공할 수 있음을 확인시켜 준다.
도 17a 및 17b에 나타낸 SEM 분석은 침전된 입자의 형태학이 구형 입자의 형태임을 보여준다. 더욱이, FX 분석은 석회 CaCO3을 입증할 수 있다. 더욱 상세한 SEM 분석은 아라고나이트가 확실히 존재함을 시사한다. 특별히, 형성된 입자의 표면 확대(도 18)에서는 이들이 아라고나이트 형태의 특징이 니들의 응집체로 구성된 것으로 드러났다.
실시예 　7: 높은 전환율을 갖는 라인의 연속 파일럿 시험
시험은 다음의 모델링에 기초하여 높은 전환율을 갖는 라인을 작동시키는 연속 파일릿을 입증하도록 수행되었다:
시험된 라인의 개략도가 도 19에 나타나 있다.
시험 전에, 디지털 시뮬레이션을 산정 모델을 사용하여 수행하였으며, 이의 개략도가 도 20에 나타나 있다. 실제 유출물(광산 배수)에 기초한 라인의 모델링은 하기 표에 수집된 결과를 제공한다:
Figure pct00010
수 일에 걸쳐 이러한 연속 시험에서 수득된 결과가 아래 표에 수집되어 있다:
Figure pct00011
고품질의 투과물이 이렇게 하여 수득되며, 탈과포화 단계 동안, 침전-억제물 (스케일링 방지제)의 제거가 수득되는데, 이것은 P-PO4에 있어서의 감소에 의해 입증되었다. 게다가, 탄산염, 칼슘 및 황산염의 일부는 반응기에서 침전된다.
따라서, 상청액에서, 이러한 용해된 염은 침전을 야기하지 않은 함량으로 탈과포화로부터 유래한다. 이것은 막힘을 나타내지 않는 세라믹 막의 거동에 의해 확인된다.
HEDP 및 DTPMPA 혼합물의 거동은 전체 라인에 걸쳐 뒤따른다. 그 이후 탈과포화 단계 동안 ATMP 및 HDTMPA 혼합물 단독의 거동은 후자가 효과적인 경우 라인의 나머지는 유효하다는 것을 확인시켜 주었다.
본 방법의 각각의 단계를 특별히 모니터링하였다.
1. 역삼투 막 유닛의 설명:
이러한 시험을 위해 사용되는 막은 BW30-400 타입(DOW®)의 역삼투 막이다. 중합 층의 가능한 막힘 가능성에 중점을 두어 실험적 시험의 시뮬레이션에 이은 모니터링을 수행하였다.
역삼투 막 유닛에서 수득된 결과:
o 침전-억제물의 투여는 모든 시험 물품(HEDP + DTPMPA 및 ATMP + HDTMPA)에 대해 효과적이었다: 탈과포화된 유출물의 재순환과 막의 중합 층에 대해 이러한 용량에서 막힘이 관찰되지 않았다.
o 실험적으로 수득된 투과물의 품질은 모델링에 따른다.
o 조작 조건은 유효하였다 (폐기 속도, 공급 압력, 투과물의 스트림 등).
2. 농축물 탈과포화 유닛( SAPHIRA 반응기)의 설명
조작 조건은 다음과 같다:
* 아라고나이트 다형체 + CaSO4·2H2O (150　g/L) 형태의 CaCO3의 혼합물로의 반응기의 시딩
* 체류 시간 = 30　min (10-11　l/h)
* 수산화나트륨으로 8.5 내지 9.0로 pH 조절
* 농축물의 조성: Ca2 +: 1.2　g/L; 총 알칼리도 (TAC): 1　g/L eq CaCO3; SO4 2-: 30　g/L - 35　g/l.
* 반응기에서의 고체 함량: 100 내지 250 g/l로 유지됨
실험 라인:
* 시험된 2개의 침전-억제물/농도:
o 7.4　mg/l의 P-PO4의 당량 함량을 갖는 ATMP와 HDTMPA의 혼합물
o 4.6에 이어 5.7　ppm의 P-PO4의 당량 함량에서 시험된 HEDP와 DTPMPA의 혼합물
침전-억제물의 감소 측면에서 수득된 결과가 ATMP와 HDTMPA의 혼합물에 대해 도 21에 수집되어 있다.
연속적으로 약 90%의 침전-억제물이 제거된 것으로 관찰된다. 게다가, 석회의 침전 속도는 약 50%이다: 침전-억제물의 90%는 8.4 내지 9의 pH에서 CaCO3으로 제거되었다.
침전-억제물의 포획 속도는 CaCO3의 다형태의 타입에 따라 좌우된다(아라고나이트 입자가 보다 양호한 흡착 속도를 갖는다). 특별히, 칼사이트가 존재하는 경우 감소 속도는 더 이상 안정하지 않다. 시험 동안 수득된 평균감소율이 아래 표에 수집되어 있다:
Figure pct00012
3. 미세여과/ 한외여과 ( UF ) 막 유닛의 설명:
시험된 UF 모듈의 특징:
* 재료: 세라믹 막
작동 조건 및 실험 라인:
* 공급: SAPHIRA 반응기의 오버플로우(부유 고체(SS) ~ 50　mg/l을 표적으로 함)
* 농축 계수 = 20
미세여과/한외여과 (UF) 막 유닛에서 수득된 결과:
* 수력학적 성능 품질은 만족스럽다
* 투과물의 품질은 시뮬레이션에 따른다(여과 후 부유 고체 없음)
따라서 이러한 시험은 95%의 전환율로 이러한 라인의 작동을 입증할 수 있다.

Claims (22)

  1. 칼슘 및 탄산염 이온을 함유하고 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 처리하는 방법으로서, 다음의 연속적인 단계들:
    a) CaCO3로 과포화되고 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a)에서 수득된 유출물을, 20 내지 800 g/l 사이에서 유지되는 고체 함량을 갖는 높은 고체 함량 및 통합된 고체-액체 분리를 갖는 반응기에 8 내지 9.2의 pH에서 통과시켜, 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 동일 반응계내 침전과 침전-억제물의 제거를 일단계로 가능하게 하는 단계;
    c) 상기 반응기에서 고체 함량의 0.1질량% 이하의 부유 고체 함량(suspended solids content), 유리하게는 50 mg/l 미만의 부유 고체 함량을 함유하는 수성 액체 상청액을 회수하는 단계;
    을 포함하면서, 상기 침전-억제물은 포스포네이트인, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 단계 a)가 다음의 연속적인 단계들을 포함함을 특징으로 하는, 방법:
    i) 칼슘과 탄산염 이온 및 침전-억제물을 함유하는 수성 액체 유출물을 제공하는 단계;
    ii) 단계 i)에서 수득된 유출물을 막 처리 방법에 의해 CaCO3 과포화시까지 칼슘 및 탄산염 이온 중에서 농축시키는 단계;
    iii) 상기 침전-억제물을 함유하는 상기 CaCO3 과포화 수성 액체 유출물을 회수하는 단계.
  3. 청구항 2에 있어서, 단계 ii)의 막 방법이 직접 삼투, 역삼투, 전기 투석, 또는 나노여과의 방법, 유리하게는 역삼투 또는 나노여과 방법이고, 단계 iii)에서 회수된 유출물이 상기 막 처리 방법으로부터의 농축물임을 특징으로 하는, 방법.
  4. 청구항 2 또는 3에 있어서, 단계 i)의 수성 액체 유출물이 침전-억제물이 첨가된 공업 용수, 도시 용수 및/또는 지하수로부터 기인하고, 특히 이것이 폐수 또는 공업 용수임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 수성 액체 유출물이 염화물, 붕소, 마그네슘, 황산염, 바륨, 규소, 불화물, 스트론튬, 세슘 및/또는 인산염 이온 및/또는 금속을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)와 b) 사이 또는 단계 iii)과 b) 사이에, 단계 a) 또는 단계 iii)에서 수득된 유출물의 pH를 8 내지 9.2의 pH로, 유리하게는 염기에 의해 조절하기 위한 단계 α)를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 있어서, 포스포네이트가 나트륨 헥사메타포스포네이트 (SHMP), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디스포스폰산 (HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산 (PBTC), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP), 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 (HDTMPA), DTPMPA (디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산), BHMTPMPA (비스(헥사메틸렌트리아민펜타)-메틸렌포스폰산) 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기에서 고체 함량이 25 내지 200 g/l로 유지됨을 특징으로 하는, 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기에서 수력학적 체류 시간(hydraulic residence time)이 3분 내지 2시간으로 구성됨을 특징으로 하는, 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기가 탄산칼슘의 아라고나이트 다형체의 결정으로 시딩(seeding)됨을 특징으로 하는, 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중의 어느 한 항에 있어서, 액체 유출물을 회수하기 위해, 유리하게는 세라믹 또는 유기 막에서의 여과에 의하여, 단계 c)에서 수득된 상기 수성 액체 상청액 상에 적용되는 추가의 고체/액체 분리단계 d)를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  12. 청구항 2 내지 11 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 수득된 상기 유출물 또는 단계 d)에서 수득된 유출물의 일부 또는 전부를 단계 i)의 유출물 내에 주입하기 위한 추가의 단계 e)를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 단계 ii)의 막 처리 방법이 나노여과 또는 역삼투이고, 단계 i), ii), iii), b), c) 및 e) 및 임의의 단계 α) 및 d)를 포함하는 방법의 전환율이 95% 이상인 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중의 어느 한 항에 있어서, 어떠한 응고제 또는 응집제도 사용되지 않음을 특징으로 하는, 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 반응기로부터 추출된 결정을 함유하는 슬러지로부터 액체-고체 분리 방법에 의해, 유리하게는 탈수에 의해 간극수(interstitial water)를 수득하기 위한 추가의 단계 f)를 포함하고, 유리하게는 단계 f)에서 수득된 간극수의 전부 또는 일부가 단계 e) 또는 단계 i)의 유출물 내에 주입함으로써 단계 g)에서 재활용되며, 재활용되지 않은 가능한 간극수는 단계 h)에서 퍼징됨을 특징으로 하는, 방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 유출물 및/또는 단계 i)의 유출물 및/또는 단계 e)의 유출물의 pH를 pH < 7.5로 조절하고, 유리하게는 pH를 낮추기 위한 추가의 단계를 포함함을 특징으로 하는, 방법.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서, 단계 h)의 유출물이 상기 방법의 전환율을 조절할 수 있음을 특징으로 하는, 방법.
  18. 청구항 12 내지 17 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 d)를 포함하고, 단계 e)가 단계 d)에서 수득된 유출물의 일부를 단계 i)의 유출물 내에 주입하는 것만으로 이루어지며, 주입되지 않은 유출물의 일부는 단계 k)에서 퍼징됨을 특징으로 하는, 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 단계 k) 동안 퍼징된 유출물이 상기 방법의 전환율을 조절할 수 있음을 특징으로 하는, 방법.
  20. 청구항 2 내지 18 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 ii)의 막 방법이 이가(divalent) 화합물로의 탈포화는 가능하지만 일가(monovalent) 화합물로의 탈포화는 가능하지 않은 나노여과법이며, 단계 ii)의 나노여과법으로부터의 투과물이 역삼투 농축 또는 증발농축 방법에 의해, 바람직하게는 역삼투에 의해 단계 iiii)에서 처리되고, 이로서 상기 방법의 전환율을 적어도 95%에 도달할 수 있도록 함을 특징으로 하는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서, 단계 iiii)로부터의 농축물이 상기 방법의 전환율을 조절할 수 있음을 특징으로 하는, 방법.
  22. 청구항 1 내지 20 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 연속적인 방법임을 특징으로 하는, 방법.
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